專利名稱：一種支化聚丙烯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種支化聚丙烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)是當(dāng)今最具發(fā)展前途的熱塑性高分子材料之一，與其它通用熱塑性樹脂相比，具有比重小、屈服強(qiáng)度、表面強(qiáng)度等機(jī)械性能均比較好，并且有突出的耐應(yīng)力開裂性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及原料來(lái)源廣、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。然而由于聚丙烯是一種部分結(jié)晶聚合物，軟化點(diǎn)與熔點(diǎn)很接近，超過(guò)熔點(diǎn)后熔體強(qiáng)度迅速下降，導(dǎo)致耐熔垂性能變差，大大限制了聚丙烯在發(fā)泡、熱成型等過(guò)程中的應(yīng)用。目前，主要通過(guò)兩種途徑來(lái)改變聚丙烯的熔體特性提高分子量、加寬分子量分布以及引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)。前者主要是在聚丙烯分子鏈上引入少量高分子量組分，對(duì)分子量及其分布產(chǎn)生影響；后者通常是在丙烯聚合過(guò)程中或是對(duì)聚丙烯改性引發(fā)長(zhǎng)鏈接枝。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外成功地研制開發(fā)支化聚丙烯的方法主要有三種一種是通過(guò)高能射線輻照的方法使PP產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)；第二種是將PP與其它材料共混引發(fā)接枝，第三種是通過(guò)過(guò)氧化物引發(fā)將第三單體接在PP鏈上從而引發(fā)PP的接枝。
Himont公司(CN86100791A、CN1105033A)和EP190889采用高能電子輻射獲得支化的高熔體聚丙烯；北京化工研究院高建民等(CN1513888A)提供一種高表面張力，高熔體強(qiáng)度聚丙烯的制備方法。它采用一種球形多孔聚丙烯原料，加入極性物質(zhì)通過(guò)輻射制備高表面張力，高熔體強(qiáng)度的聚丙烯，宜于成膜印刷；Himont公司(CN1045107A和CN1055372)使用過(guò)氧化物在聚合釜中改性聚丙烯粉料(或接枝單體)獲得具有應(yīng)變硬化特性的聚丙烯；上海交通大學(xué)的孫康等(CN1594412A)提出一種用于復(fù)合材料領(lǐng)域的高熔體強(qiáng)度聚丙烯及其制備方法，其重量組成為聚丙烯60-96％，相容劑3-30％，粘土1-10％。W.Xiaochuan等(J.Appl.Polym.Sci.61∶1395-1404，1996)用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷作為引發(fā)劑，季戊四醇三丙烯酸酯作為單體，用反應(yīng)性擠出的方法制備支化和交聯(lián)的聚丙烯。揚(yáng)子石化的黃成等(CN1432596A)通過(guò)將2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷和二丙烯酸-1，6-丁二醇酯丙酮溶液和聚丙烯在雙螺桿擠出機(jī)中反應(yīng)合成一種具有應(yīng)變硬化而不產(chǎn)生凝膠的聚丙烯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種長(zhǎng)支鏈的支化聚丙烯及其制備方法。
本發(fā)明所提供的支化聚丙烯，是由如下重量份數(shù)的組分采用反應(yīng)擠出方法制備得到的聚丙烯 88.9-99.978，多官能團(tuán)單體0.01-10，引發(fā)劑 0.01-1，支化促進(jìn)劑 0.002-0.1；所述支化促進(jìn)劑具有式I結(jié)構(gòu)， 其中，X為1或2；R1、R2、R3和R4為C原子數(shù)1-10的烷基或芳基。
該支化聚丙烯的擠出制備方法可以采用如下兩種第一種，是將88.9-99.978重量份聚丙烯加入到密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度170-210℃，攪拌1-5min后加入0.01-10重量份的多官能團(tuán)單體，再攪拌1-5min，而后同時(shí)加入0.01-1重量份的引發(fā)劑和0.002-0.1的支化促進(jìn)劑，反應(yīng)1-10min，得到所述支化聚丙烯。
第二種，是將88.9-99.978重量份聚丙烯，0.01-10重量份的多官能團(tuán)單體，0.01-1重量份的引發(fā)劑和0.002-0.1的支化促進(jìn)劑加入到雙螺桿擠出機(jī)中，反應(yīng)10秒-7分鐘，得到所述所述支化聚丙烯；雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)各段溫度控制在160-230℃，螺桿轉(zhuǎn)速50-200rpm。
在上述制備過(guò)程中，多官能團(tuán)單體為三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯及其衍生物、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羥甲酯基甲烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、季戊四醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的半衰期在160-230℃下為10秒-7分鐘。
所用的聚丙烯選用丙烯均聚物或丙烯共聚物丙烯均聚物，如可選擇熔融指數(shù)為0.1-30g/10min的丙烯均聚物。
丙烯共聚物，如可選擇熔融數(shù)為0.01-20g/10min的丙烯共聚物；丙烯共聚物是丙稀與式II結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物的共聚物，其中，式II中n為1-10的整數(shù)，苯乙烯衍生物單元在丙烯共聚物中的摩爾含量為0.1-1％。
該丙烯共聚物可由兩種共聚單體(丙稀與苯乙烯衍生物)，采用傳統(tǒng)的Ziger-Natta催化劑配以烷基鋁作助催化劑，通過(guò)本體聚合或懸浮聚合得到。
本發(fā)明在丙烯均聚物或共聚物中引入多官能團(tuán)單體的同時(shí)引入一種支化促進(jìn)劑，以過(guò)氧化物引發(fā)，采用反應(yīng)擠出的方法制備具有明顯應(yīng)變硬化的長(zhǎng)支鏈聚丙烯，并且由于支化促進(jìn)劑的引入，可以明顯抑制β斷裂反應(yīng)的進(jìn)行，合成無(wú)交聯(lián)的支化聚丙烯。以本方法制備支化聚丙烯，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物加工流變性能好，適用于汽車工業(yè)等應(yīng)用領(lǐng)域。與現(xiàn)有制備支化聚丙烯的方法相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1)能合成具有一定支鏈長(zhǎng)度、具有應(yīng)變硬化而又無(wú)凝膠的聚丙烯；2)反應(yīng)過(guò)程中采用支化促進(jìn)劑，降低了大分子自由基的濃度從而降低了聚丙烯的β-斷裂，從而提高了支化率，可以達(dá)到0.1/10000C-1/10000C；并可以通過(guò)改變支化促進(jìn)劑的類型和濃度控制聚丙烯的支化率；3)使用丙烯均聚物和丙烯共聚物，特別是丙烯共聚物由于固定的活性中心，能進(jìn)行可控自由基接枝反應(yīng)；4)所得支化聚丙烯具有更高的熔體強(qiáng)度、加工流變性能好。


圖1A為實(shí)施例15和實(shí)施例16的支化聚丙烯的流變曲線；圖1B為實(shí)施例15和實(shí)施例16的支化聚丙烯的流變曲線；圖2為實(shí)施例17和實(shí)施例18的支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度曲線；圖3為支化聚丙烯熔融指數(shù)與粘均分子量隨TETDS濃度的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
在以下實(shí)施例中，MFR的單位是g/10min(2.16Kg，230℃)。
實(shí)施例1、
將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙稀共聚物(MFR＝0.883，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為1.55*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷和15mg四乙基秋蘭母二硫代酯(TETDS)，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.3/10000C，熔體強(qiáng)度是223mN。
實(shí)施例2將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.847，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為2.74*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.88g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和15mg四乙基秋蘭母二硫代酯反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.43/10000C，熔體強(qiáng)度是235mN。
實(shí)施例3將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.297，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為3.71*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.99g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和15mg的四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.45/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是237mN。
實(shí)施例4將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入季戊四醇三丙烯酸酯0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和15mg的四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.71/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是293mN。
實(shí)施例5將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入甲叉丁二酸0.88g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和15mg四甲基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.42/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是242mN。
實(shí)施例6將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入1，6-己二醇二丙烯酸酯0.99g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和15mg的哌啶基硫羰基二硫代酯，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.32/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是233mN。
實(shí)施例7將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.02015g過(guò)氧化苯甲酰和33.4mg的四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.73/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是323mN。
實(shí)施例8將50g 4-乙基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.542，4-乙基苯乙烯單元摩爾含量為3.52*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和33.4mg的四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)7min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.43/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是243mN。
實(shí)施例9將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入四丙烯酸羥甲酯基甲烷0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和33.4mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.83/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是397mN。
實(shí)施例10將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和46.3mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.46/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是234mN。
實(shí)施例11將50g4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯0.77g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和46.3mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.36/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是231mN。
實(shí)施例12將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入馬來(lái)酸二烯丙基酯0.88g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.02015g過(guò)氧化苯甲酰和46.3mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.73/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是322mN。
實(shí)施例13將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.482，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入季戊四醇四丙烯酸酯0.88g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和46.3mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.62/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是311mN。
實(shí)施例14將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.512，4-乙基苯乙烯單元摩爾含量為6.7*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度190℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.99g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和46.3mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.65/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是318mN。
實(shí)施例15將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.99g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和32.4mg四乙基秋蘭母二硫代酯，反應(yīng)4min出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.86/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是376mN。
實(shí)施例16將50g 4-甲基苯乙烯與丙稀的丙烯共聚物(MFR＝0.442，4-甲基苯乙烯單元摩爾含量為8.48*10-2％)加入密煉機(jī)中，溫度210℃，攪拌2min，加入三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯0.99g，攪拌1min，而后同時(shí)加入0.0352g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷，反應(yīng)4min后出料，得到支化聚丙烯，其支化率是0.33/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是232mN。
實(shí)施例15和實(shí)施例16所得支化聚丙烯、以及線性聚丙烯的流變曲線見圖1A和圖1B，圖1A為剪切頻率與粘度的變化曲線；圖1B為剪切頻率與損耗角的變化曲線；結(jié)果表明，本發(fā)明的加入支化促進(jìn)劑得到支化聚丙烯和沒有支化促進(jìn)劑改性的聚丙烯相對(duì)于線性聚丙烯在低頻處具有明顯剪切變稀和損耗角在低頻處趨于平緩的特點(diǎn)，加入支化促進(jìn)劑的尤為明顯，這都證明支化的存在。
實(shí)施例17(對(duì)照實(shí)施例)將2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，以150rpm擠出，在溫度190℃下造粒，得到支化聚丙烯，其支化率0.12/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是62.5mN。
實(shí)施例18將2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.1g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃下造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.34/10000C；所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是214.2mN。
實(shí)施例17和實(shí)施例18所得支化聚丙烯的熔融指數(shù)分別為14g/10min，2.28g/10min；而線性聚丙烯的熔融指數(shù)為2.34，三者的熔體強(qiáng)度曲線見圖2，表明，本發(fā)明的支化聚丙烯相對(duì)于線性聚丙烯具有明顯的拉伸性，延展性等特點(diǎn)(圖2中縱坐標(biāo)N為力值單位，橫坐標(biāo)拉伸率的無(wú)單位是牽伸速度和初始牽伸速度的比值)。
實(shí)施例19將2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，35g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.2g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，120rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.27/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是205.3mN。
實(shí)施例20將2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g季戊四醇三丙烯酸酯，0.806g過(guò)氧化本甲酰和1.2g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度15kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，90rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.36/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是256.7mN。
實(shí)施例21將2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g二丙烯酸-1，6-丁二醇酯，2.0g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.2g四甲基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.32/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是213.3mN。
實(shí)施例22將2kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，0.806g過(guò)氧化苯甲酰和1.4g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.55/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是240.5mN。
實(shí)施例232kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，45g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.4g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.43/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是234mN。
實(shí)施例242kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，50g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.4 g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.67/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是345mN。
實(shí)施例252kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，0.706g過(guò)氧化苯甲酰和1.5g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度210℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.56/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是285mN。
實(shí)施例262kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.6g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.33/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是213mN。
實(shí)施例272kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.7g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.51/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是207mN。
實(shí)施例282kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.2g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿擠出機(jī)，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度190℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.31/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是203mN。
實(shí)施例292kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，1.4g 2，5-二甲基-2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷和1.4g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿，填料速度20kg/h，傳送段溫度160℃，反應(yīng)段溫度200℃，150rpm擠出，溫度190℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.6/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是203mN。
實(shí)施例302kg聚丙烯(MFR＝2.34g/10min)，40g三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯，0.814g偶氮二異丁腈和1.1g四乙基秋蘭母二硫代酯在高速混料機(jī)內(nèi)混勻而后通過(guò)減料填料桶填入雙螺桿，填料速度20kg/h，傳送段溫度150℃，反應(yīng)段溫度180℃，150rpm擠出，溫度170℃造粒，得到支化聚丙烯，其支化率是0.46/10000C，所得支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度是207mN。
圖3為實(shí)施例18、實(shí)施例26、實(shí)施例27、實(shí)施例28、實(shí)施例29所得支化聚丙烯熔融指數(shù)與粘均分子量隨支化促進(jìn)劑(TETDS)濃度變化曲線(過(guò)氧化物，三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯濃度均不變)，表明，支化促進(jìn)劑在支化聚丙烯的制備過(guò)程中起到鏈引發(fā)轉(zhuǎn)移終止的作用，當(dāng)其不足量或適量時(shí)，其起到鏈轉(zhuǎn)移終止作用抑制了改性過(guò)程中聚丙烯大分子自由基的濃度，降低了由于大分子自由基的過(guò)量而導(dǎo)致的聚丙烯的β-斷裂，促進(jìn)了長(zhǎng)支鏈的形成，從而導(dǎo)致隨著含量的增加，所得支化聚丙烯體系的粘度逐漸降低，熔融指數(shù)增加；但隨其用量的增加導(dǎo)致其相對(duì)大分子自由基和多官能團(tuán)單體的過(guò)量，由于自由基濃度和多官能團(tuán)單體消耗后，過(guò)量的支化促進(jìn)劑分解產(chǎn)生的自由基反而起到活化的作用，從而加大了聚丙烯的β-斷裂，降低粘度提高了熔融指數(shù)。結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)改變支化促進(jìn)劑的濃度可以控制支化聚丙烯的支化率。
并且，選用不同的支化促進(jìn)劑，所得聚丙烯支化率也會(huì)發(fā)生變化，如實(shí)施例4、實(shí)施例5、實(shí)施例6的結(jié)果。因此，也可以通過(guò)改變支化促進(jìn)劑類型來(lái)控制聚丙烯支化率。
權(quán)利要求
1.一種支化聚丙烯，是由如下重量份數(shù)的組分采用反應(yīng)擠出方法制備得到的聚丙烯 88.9-99.978，多官能團(tuán)單體 0.01-10，引發(fā)劑 0.01-1，支化促進(jìn)劑 0.002-0.1；所述支化促進(jìn)劑具有式I結(jié)構(gòu)， (式I)其中，X為1或2；R1、R2、R3和R4為C原子數(shù)1-10的烷基或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支化聚丙烯，其特征在于所述多官能團(tuán)單體為三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯、五赤癬醇三丙烯酸酯、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羥甲酯基甲烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、五赤癬醇四甲基丙烯酸酯、五赤癬醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的半衰期在160-230℃下為10秒-7分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支化聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯為熔融指數(shù)為0.1-30g/10min的丙烯均聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的支化聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯為熔融指數(shù)為0.01-20g/10min的丙烯共聚物；所述丙烯共聚物是丙稀與式II結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物的共聚物，其中，式II中n為1-10的整數(shù)，所述苯乙烯衍生物單元在所述丙烯共聚物中的摩爾含量為0.1-1％。 (式II)
5.權(quán)利要求1所述支化聚丙烯的制備方法，是將88.9-99.978重量份聚丙烯加入到密煉機(jī)中，控制密煉機(jī)溫度170-210℃，攪拌1-5min后加入0.01-10重量份的多官能團(tuán)單體，再攪拌1-5min，而后同時(shí)加入0.01-1重量份的引發(fā)劑和0.002-0.1的支化促進(jìn)劑，反應(yīng)1-10min，得到所述支化聚丙烯；所述支化促進(jìn)劑具有式I結(jié)構(gòu)， (式I)其中，X為1或2；R1、R2、R3和R4為C原子數(shù)1-10的烷基或芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述多官能團(tuán)單體為三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯、五赤癬醇三丙烯酸酯、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羥甲酯基甲烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、五赤癬醇四甲基丙烯酸酯、五赤癬醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的半衰期在160-230℃下為10秒-7分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚丙烯為熔體指數(shù)為0.1-30g/10min的丙烯均聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚丙烯為熔體指數(shù)為0.01-20g/10min的丙烯共聚物；所述丙烯共聚物是丙稀與式II結(jié)構(gòu)的苯乙烯衍生物的共聚物，其中，式II中n為1-10的整數(shù)，所述苯乙烯衍生物單元在所述丙烯共聚物中的摩爾含量為0.1-1％。 (式II)
9.權(quán)利要求1所述支化聚丙烯的制備方法，是將88.9-99.978重量份聚丙烯，0.01-10重量份的多官能團(tuán)單體，0.01-1重量份的引發(fā)劑和0.002-0.1的支化促進(jìn)劑加入到雙螺桿擠出機(jī)中，反應(yīng)10秒-7分鐘，得到所述所述支化聚丙烯；雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)各段溫度控制在160-230℃，螺桿轉(zhuǎn)速50-200rpm；所述支化促進(jìn)劑具有式I結(jié)構(gòu)， (式I)其中，X為1或2；R1、R2、R3和R4為C原子數(shù)1-10的烷基或芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述多官能團(tuán)單體為三甲基醇羥基三丙烯酸丙烷酯、五赤癬醇三丙烯酸酯、甲叉丁二酸衍生物、1，6-己二醇二丙烯酸酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯(GMA)、四丙烯酸羥甲酯基甲烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、五赤癬醇四甲基丙烯酸酯、五赤癬醇四烯丙基醚或二丙烯酸-1，6-丁二醇酯；所述引發(fā)劑為過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，所述引發(fā)劑的半衰期在160-230℃下為10秒-7分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種支化聚丙烯及其制備方法。本發(fā)明所提供的支化聚丙烯，是由如下重量份數(shù)的組分采用反應(yīng)擠出方法制備得到的聚丙烯88.9－99.978，多官能團(tuán)單體0.01－10，引發(fā)劑0.01－1，支化促進(jìn)劑0.002－0.1；所述支化促進(jìn)劑具有式I結(jié)構(gòu)，其中，X為1或2；R
文檔編號(hào)B29C47/38GK1962707SQ200510117710
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月7日
發(fā)明者董金勇, 王姝, 郭存悅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所