專利名稱：使用熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法。
背景技術：
一般，橡膠產(chǎn)品比如擋風雨條或玻璃管道(glassrun)通過下列步驟來生產(chǎn)切割由橡膠組合物組成的擠出硫化模塑產(chǎn)品；使該切割產(chǎn)品從模具的一側或雙側進入模頭；將相似的橡膠模塑材料注入到模腔內(nèi)；以及將所得物進行硫化模塑。
然而，這種硫化模塑要花很長時間來將硫化模塑產(chǎn)品和類似的橡膠模塑材料硫化，并且涉及缺乏再循環(huán)性能的問題，因為粘合部分不能拆除。
不用硫化模塑而利用熱塑性彈性體粘合的方法被認為是解決這種問題的方法，這種熱塑性彈性體的已知實例包括“用于形成硫化模塑產(chǎn)品的熔融表皮(fused surface skin)或熔融模塑產(chǎn)品的熱塑性彈性體組合物，該硫化模塑產(chǎn)品由乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)的橡膠共混物組成，該熱塑性彈性體組合物包括熱塑性彈性體；和以相對于100重量份熱塑性彈性體計5-45重量份的量與熱塑性彈性體共混的乙烯/1-辛烯共聚物，該熱塑性彈性體組合物的特征在于乙烯/1-辛烯共聚物具有10-30質量％的1-辛烯含量；該聚合物的分子量分布Mw/Mn是在1.0-3.5的范圍內(nèi)”(參見專利文件1)。
專利文件1JP-A-09-40814發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題
然而，因為其物理性能如硬度、模量和可加工性會由于添加填料或增塑劑而減低，所以以上專利文件1所述的熱塑性彈性體組合物的粘合力可能降低。
因此，本發(fā)明的目的是提供使用能夠保持再循環(huán)性能并且粘合力優(yōu)異的熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法。
解決這些問題的方式鑒于以上情形，本發(fā)明的發(fā)明人為了達到以上目的進行了深入的研究。結果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用用于粘合分別由硫化橡膠組合物組成的元件的特定熱塑性彈性體組合物保持了再循環(huán)性能，并且提供了優(yōu)異的粘合力，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供了根據(jù)下列項(I)到(XIV)的任何一項的使用熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法。
(I)使用熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法，該熱塑性彈性體組合物含有熱塑性彈性體和填料，并且該熱塑性彈性體具有在其主鏈的至少一部分上形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的單體單元；以及含有用下式(1)表示的結構和/或含氮雜環(huán)的側鏈，該方法包括用該熱塑性彈性體組合物將分別由硫化橡膠組合物組成的第一元件和第二元件粘合。
在該通式中，A表示具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，B表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
(II)根據(jù)以上項(I)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中粘合通過以下步驟進行將熔融狀態(tài)(熔融態(tài))的熱塑性彈性體組合物施涂于所要粘合的第一元件和/或第二元件的一個/多個表面上；再將所得物進行接觸粘結。
(III)根據(jù)以上項(I)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中該粘合通過將熔融狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物注入或擠出到第一和第二元件之間的間隙中來進行。
(IV)根據(jù)以上項(I)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中粘合通過以下步驟進行將由熱塑性彈性體組合物組成的片材狀產(chǎn)品夾在所要粘合的第一元件和第二元件的表面之間；再在等于或高于片材狀產(chǎn)品熔融溫度的溫度下在加熱作用下將所得物接觸粘結。
(V)根據(jù)以上項(I)到(IV)的任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含有式(1)所示結構的側鏈含有在α或β位結合于主鏈的下式(2)或(3)表示的結構 在該式中，A表示具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
(VI)根據(jù)以上項(I)到(V)的任何一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含有含氮雜環(huán)的側鏈含有用下式(4)表示的結構 在該式中，E表示含氮雜環(huán)，B表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
(VII)根據(jù)以上項(VI)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含有含氮雜環(huán)的側鏈含有在α或β位結合于主鏈的用下式(5)或(6)表示的結構 在該式中，E表示含氮雜環(huán)，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
(VIII)根據(jù)以上項(I)到(VII)的任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含氮雜環(huán)是五元或六元環(huán)。
(IX)根據(jù)以上項(VIII)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含氮雜環(huán)是三唑環(huán)，噻二唑環(huán)，噻唑環(huán)，吡啶環(huán)，咪唑環(huán)，或乙內(nèi)酰脲環(huán)。
(X)根據(jù)以上項(I)到項(IX)的任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的單體單元是選自乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯中的至少一種，以及類似于該至少一種單體單元的單元是在熱塑性彈性體的主鏈的至少一部分上。
(XI)根據(jù)以上項(X)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中硫化橡膠組合物的橡膠組分是乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)；該熱塑性彈性體在其主鏈的至少一部分上具有乙烯單元和丙烯單元。
(XII)根據(jù)以上項(XI)的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中構成熱塑性彈性體的主鏈的彈性體聚合物是乙烯-丙烯共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)，或它們的混合物。
(XIII)根據(jù)以上項(I)到(XII)的任一項的粘合硫化橡膠組的方法，其中在硫化橡膠組合物的橡膠組分的乙烯含量(質量％)和熱塑性彈性體的乙烯含量(質量％)之間的差別是≤25質量％。
(XIV)根據(jù)以上項(I)到(XIII)的任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中熱塑性彈性體組合物含有1-100質量份的填料，相對于100質量份的熱塑性彈性體計。
本發(fā)明的效果如下所述，本發(fā)明是有用的，因為本發(fā)明能夠提供使用一種能保持再循環(huán)性能和優(yōu)異粘合力的熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法。
實施本發(fā)明的最佳方式在下文中，詳細描述本發(fā)明。
使用本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法(下文簡稱為“本發(fā)明的粘合方法”)是采用下文詳細說明的特定熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法，該方法包括用所述熱塑性彈性體組合物粘合分別由硫化橡膠組合物組成的第一元件和第二元件。
本發(fā)明的粘合方法包括不使用溶劑，而是利用熱塑性彈性體組合物的熱熔合現(xiàn)象。
在第一元件和第二元件的至少一個不固定的情況下，優(yōu)選方法的具體例子包括一種方法，包括將通過加熱成為熔融狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物施涂于所要粘合的第一元件和/或第二元件的一個/多個表面上，將這些元件接觸粘結；和一種方法，包括將由熱塑性彈性體組合物組成的片材狀產(chǎn)品夾在所要粘合的第一元件和第二元件的表面之間，并在片材狀產(chǎn)品的熔融溫度下在熱的作用下將這些元件接觸粘結。
在固定第一元件和第二元件使得它們相互不接觸的情況下，優(yōu)選方法的具體例子包括一種方法，包括將通過加熱成為熔融狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物注入或擠出到各元件之間的間隙中，根據(jù)需要在注入或擠出之后將這些元件接觸粘結；和一種方法，包括將熱塑性彈性體組合物插入到這些元件之間的間隙，再讓所述元件在熱塑性彈性體組合物熔融的溫度下在加熱作用下接觸粘結。
當這些元件分別具有平滑表面形狀比如片材樣形狀時，可以采用接觸粘結、在加熱作用下的接觸粘結和注入的任何一種，從而有利地將用作粘附體的元件粘合。另一方面，當這些元件各自具有諸如復雜的凹凸形之類的表面形狀時，優(yōu)選采用注入，因為與接觸粘結的情況相比，這些元件可以更容易地粘合，并且可以獲得與接觸粘結相當?shù)恼澈闲Ч?。因此，本發(fā)明的粘合方法優(yōu)選地涉及在硫化橡膠組合物實際用于生產(chǎn)零件(比如包裝物、窗框和軟管)的各種情況下的注入。
本文所使用的術語“接觸粘結”是指經(jīng)由熱塑性彈性體組合物壓制而將待粘合的第一和第二元件的表面粘合，而本文所使用的術語“在加熱作用下的接觸粘結”是指同時加熱的接觸粘結。
如上所述，術語“注入”是指在將元件固定以使其相互不接觸的情況下，包括用通過加熱被熔融的熱塑性彈性體組合物填充第一和第二元件之間的間隙的方法。這種注入包括使用在充足注入壓力下粘合元件的方式。術語“注入壓力”是指在用于注入已熔融的熱塑性彈性體組合物的模塑機中產(chǎn)生的壓力。
另外，術語“擠出”是指包括用例如借助螺桿的旋轉進行加熱來熔融的熱塑性彈性體組合物填充第一和第二元件之間的間隙的方法。該擠出包括使用在擠出時的擠出壓力下粘合各元件的方式。
另外，由熱塑性彈性體組合物組成的片材狀產(chǎn)品(其例如通過熱塑性彈性體組合物的輥壓來獲得)具有0.1-10mm，或優(yōu)選0.5-5mm的厚度(片材厚度)。
在本發(fā)明中，在接觸粘結時的壓制壓力可以根據(jù)構成各元件的硫化橡膠組合物的類型來調節(jié)。例如，接觸壓力不是特別限制的，只要在硫化橡膠組合物的橡膠組分是EPDM時該壓力≥1kPa即可，優(yōu)選0.1-10MPa。
另外，在本發(fā)明中，接觸粘結所需的時間(接觸粘結時間)不是特別限制的，但為了獲得優(yōu)異的可操作性和優(yōu)異的粘合力，優(yōu)選是約1-5分鐘。
另外，在本發(fā)明中，為了獲得粘合效力，接觸粘結所需的溫度(接觸粘結溫度)優(yōu)選是150-220℃，或更優(yōu)選180-200℃。應該注意的是，在加熱作用下在接觸粘結中涉及的加熱，即，由熱塑性彈性體組合物或熱塑性彈性體組成的片材狀產(chǎn)品熔融的溫度是大約150-220℃。
在本發(fā)明中，在注入時的注入壓力可以根據(jù)構成各元件的硫化橡膠組合物的類型來調節(jié)。例如，注入壓力不是特別限制的，只要在硫化橡膠組合物的橡膠組分是EPDM時該壓力≥0.1Mpa即可，優(yōu)選0.5-10MPa。
另外，在本發(fā)明中，擠出時的壓力可以根據(jù)構成各元件的硫化橡膠組合物的類型來調節(jié)。例如，該壓力不是特別限制的，只要在硫化橡膠組合物的橡膠組分是EPDM時該壓力≥0.1Mpa即可，優(yōu)選是0.5-20MPa。
接下來，詳細說明用于本發(fā)明粘合方法的硫化橡膠組合物和熱塑性彈性體組合物。
<硫化橡膠組合物>
用于本發(fā)明粘合方法的硫化橡膠組合物不是特別限制的，只要它是通過將含有橡膠組分和填料的未硫化橡膠組合物進行硫化所獲得的硫化橡膠組合物即可。
在本發(fā)明中，形成橡膠組分的單體單元優(yōu)選具有選自乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯中的至少一種。
這種橡膠組分的具體例子包括二烯橡膠例如天然橡膠(NR)，異戊二烯橡膠(IR)，丁二烯橡膠(BR)，1，2-丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)和EPDM，以及這些橡膠的氫化產(chǎn)物；以及烯烴橡膠，例如EPM，乙烯-丙烯酸橡膠(AEM)，乙烯-丁烯橡膠(EBM)，聚乙烯橡膠，聚丙烯橡膠。
在這些當中，EPDM、EPM和EBM是優(yōu)選的，EPDM是更優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，以上橡膠組分的每一種可以單獨使用，或者它們中的兩種或多種可以結合使用。當它們的兩種或多種結合使用時，混合比可以是任意比率，這取決于例如硫化橡膠組合物的應用場合以及硫化橡膠組合物所需的物理性能。
填料的具體例子包括碳黑，硅石，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋇，氧化鎂，碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋅，壽山石粘土，高嶺粘土和煅燒粘土。
填料的含量不是特別限制的，視需要，是10-200質量份，或優(yōu)選50-120質量份，相對于100質量份的橡膠組分計。
未硫化的橡膠組合物一般通過下列步驟來硫化將硫化劑和視需要的硫化助劑、硫化促進劑、硫化遲延劑等加入到橡膠組合物中；再將該混合物加熱到120-200℃，或優(yōu)選140-190℃，但用于硫化的方法不特定地限于該方法。
此類硫化劑的實例包括硫，有機過氧化物，金屬氧化物硫化劑，酚醛樹脂，以及醌二肟。
硫磺硫化劑的具體例子包括粉末硫，沉淀硫，高分散性硫，表面處理硫，不溶性硫，二硫化二嗎啉和烷基酚二硫化物。
有機過氧化物硫化劑的具體例子包括過氧化苯甲酰，叔丁基氫過氧化物，過氧化2，4-二氯苯甲酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和2，5-二甲基己烷-2，5-二(過苯甲酸酯)。
其它硫化劑包括氧化鎂，黃丹(氧化鉛)，對醌二肟，四氯-對苯醌，對-二苯甲酰醌二肟，聚-對-二亞硝基苯和亞甲基二苯胺。
硫化助劑的具體例子包括氧化鋅；氧化鎂；胺類；脂族酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，硬脂酸，丙烯酸和馬來酸；以及脂族酸的鋅鹽，例如醋酸鋅，丙酸鋅，丁酸鋅，硬脂酸鋅，丙烯酸鋅和馬來酸鋅。
硫化促進劑的具體例子包括秋蘭姆硫化促進劑，例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)；醛-氨硫化促進劑，例如六亞甲基四胺；胍硫化促進劑，例如二苯胍；噻唑硫化促進劑，例如2-巰基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑(DM)；和亞磺酰胺類硫化促進劑，例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。還可以使用烷基酚樹脂或其鹵化物。
硫化遲延劑的具體例子包括有機酸，例如鄰苯二甲酸酐，苯甲酸，水楊酸和乙酰基水楊酸；亞硝基化合物，例如N-亞硝基-二苯基胺、N-亞硝基-苯基-β-萘胺和N-亞硝基-三甲基-二氫喹啉的聚合物；鹵化物，例如三氯蜜胺；2-巰基苯并咪唑；和N-(環(huán)己基硫代)鄰苯二甲酰亞胺(SantoguardPVI)。
硫化劑、硫化助劑、硫化促進劑、硫化遲延劑等的總含量不是特別限制的，但優(yōu)選是0.1-20質量份，更優(yōu)選1-10質量份，相對于100質量份的未硫化橡膠組合物計。
<熱塑性彈性體組合物>
用于本發(fā)明粘合方法的熱塑性彈性體組合物是含有下文所述的熱塑性彈性體和填料的組合物，并且含有1-100質量份或優(yōu)選5-50質量份的填料，相對于100質量份的熱塑性彈性體計。在以上范圍內(nèi)的填料含量是優(yōu)選的，因為使用所獲得的熱塑性彈性體組合物的本發(fā)明粘合方法提供了良好的粘合力并且改進了粘合后的強度。在以上范圍內(nèi)的填料含量是優(yōu)選的，因為可以容易地調節(jié)所獲得的熱塑性彈性體組合物的橡膠物理性能(包括硬度和模量)。
下文，將詳細說明構成熱塑性彈性體組合物的熱塑性彈性體和填料。
構成熱塑性彈性體組合物的熱塑性彈性體具有在形成主鏈的天然聚合物或合成聚合物的彈性體聚合物的至少一部分上的、并與形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的單體單元相似的單元；以及含有通式(1)所示結構和/或含氮雜環(huán)的側鏈。
這里所使用的術語“側鏈”是指彈性體聚合物的側鏈和末端的任何一種。另外，短語“具有含有通式(1)所示結構和/或含氮雜環(huán)的側鏈”是指用通式(1)表示的結構和含氮雜環(huán)中的至少一個與形成彈性體聚合物的主鏈的原子(通常是碳原子)形成化學穩(wěn)定鍵(例如，共價鍵或離子鍵)的狀態(tài)。
用作熱塑性彈性體的主鏈的彈性體聚合物不是特別限制的，只要它是通常已知的天然聚合物或合成聚合物，具有室溫(25℃)或更低的玻璃化轉變點(即，彈性體聚合物是彈性體)，并且在其至少一部分上具有形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的單體單元即可。
如在上述硫化橡膠組合物的橡膠組分的情況下那樣，這種彈性體聚合物的具體例子包括二烯橡膠，例如NR，IR，BR，1，2-丁二烯橡膠，SBR，NBR和EPDM，以及橡膠的氫化產(chǎn)物；以及烯烴橡膠，例如EPM，AEM，EBM，聚乙烯橡膠和聚丙烯橡膠。
在這些當中，各自具有乙烯單元和丙烯單元的EPM和EPDM的每一種是優(yōu)選的，因為它提供了具有良好耐熱性和良好耐候性的熱塑性彈性體和熱塑性彈性體組合物(其在下文簡稱為“熱塑性彈性體(組合物)”)。
該彈性體聚合物還可以是含有樹脂組分的彈性體聚合物，這種聚合物的具體例子包括聚苯乙烯彈性體聚合物(例如SBS，SIS和SEBS)，聚烯烴彈性體聚合物，聚氯乙烯彈性體聚合物，聚氨酯彈性體聚合物，聚酯彈性體聚合物和聚酰胺彈性體聚合物(其可以是氫化的)。
此外，彈性體聚合物可以是液體或固體，并且它的分子量不是特別限制的，可以根據(jù)例如熱塑性彈性體(組合物)的應用以及彈性體和彈性體組合物所要求的物理性能而適當選擇。
當強調熱塑性彈性體(組合物)在加熱時的流動性(脫交聯(lián)decrosslinking)時，該彈性體聚合物優(yōu)選是液體。例如，二烯橡膠比如異戊二烯橡膠或丁二烯橡膠具有優(yōu)選1,000-100,000或更優(yōu)選大約1,000-50,000的重均分子量。
當強調熱塑性彈性體(組合物)的強度時，彈性體聚合物優(yōu)選是固體。例如，二烯橡膠比如異戊二烯橡膠或丁二烯橡膠具有優(yōu)選100,000或更高，或更優(yōu)選大約500,000-1,500,000的重均分子量。
在本發(fā)明中，重均分子量是用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量(相對于聚苯乙烯計)。四氫呋喃(THF)優(yōu)選作為溶劑用于該測量。
在本發(fā)明中，兩種或多種類型的彈性體聚合物可以作為混合物使用。在該情況下的各彈性體聚合物的混合比可以是任意比率，這取決于例如熱塑性彈性體(組合物)的應用和熱塑性彈性體(組合物)所需的物理性能。
如上所述，彈性體聚合物的玻璃化轉變點優(yōu)選是≤25℃。當彈性體聚合物具有兩個或多個玻璃化轉變點時或當兩種或多種彈性體聚合物作為混合物使用時，這些玻璃化轉變點的至少一個優(yōu)選是≤25℃。在以上范圍內(nèi)的彈性體聚合物的玻璃化轉變點是優(yōu)選的，因為由所述熱塑性彈性體(組合物)組成的模塑產(chǎn)品顯示了在室溫下的橡膠狀彈性。
在本發(fā)明中，玻璃化轉變點是通過差示掃描量熱法(DSC)測定的玻璃化轉變點。溫度升高的速率優(yōu)選設定到10℃/分鐘。
在本發(fā)明中，例如，在苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)中的結合苯乙烯的量以及彈性體聚合物的氫化比率等不是特別限制的，可以根據(jù)例如熱塑性彈性體(組合物)的應用和熱塑性彈性體(組合物)所需的物理性能而調節(jié)至任意值。
熱塑性彈性體在彈性體聚合物上具有含有通式(1)所示結構和/或含氮雜環(huán)的側鏈。
在該通式中，A表示具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
取代基A不是特別限制的，只要它是上述具有1-30個碳原子的烷基、具有7-20個碳原子的芳烷基或具有6-20個碳原子的芳基中的任何一個即可。
這種取代基A的具體例子包括直鏈烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，辛基，十二烷基和硬脂基；支化烷基，例如異丙基，異丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，叔戊基，1-甲基丁基，1-甲基庚基和2-乙基己基；芳烷基，例如芐基和苯乙基；和芳基，例如苯基，(鄰-、間-或對-)甲苯基，二甲基苯基和2，4，6-三甲苯基。
在這些當中，烷基，尤其丁基、辛基、十二烷基、異丙基或2-乙基己基是優(yōu)選的，因為所要獲得的熱塑性彈性體(組合物)的可加工性變好。
取代基B不是特別限制的，只要它是單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
這種取代基B的具體例子包括單鍵；氧原子，硫原子，或氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)；具有1-20個碳原子的亞烷基或亞芳烷基，其可以含有這些原子或基團的任何一個；具有1-20個碳原子的亞烷基醚(亞烷基氧基，例如-O-CH2CH2-基團)，亞烷基氨基(例如-NH-CH2CH2-基團)，或亞烷基硫醚基團(亞烷基硫代基團例如-S-CH2CH2-基團)，該基團可以在其末端具有這些原子或基團的任何一個；和具有1-20個碳原子的亞芳烷基醚(亞芳烷基氧基)、亞芳烷基氨基或亞芳烷基硫醚基團，該基團在末端具有這些原子或基團的任何一個。
在氨基NR’中具有1-10個碳原子的烷基的實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基，包括它們的異構體。
作為取代基B的氧原子、硫原子和氨基NR’，以及具有1-20個碳原子的亞烷基醚、亞烷基氨基、亞烷基硫醚、亞芳烷基醚、亞芳烷基氨基或亞芳烷基硫醚基團(該基團在末端具有這些原子或基團的任何一種)中的氧原子、氨基NR’和硫原子優(yōu)選與相鄰的羰基結合，形成共軛酯、酰胺、酰亞胺、硫酯以及類似的其它基團。
在這些當中，取代基B優(yōu)選是氧原子，硫原子，或氨基；或具有1-20個碳原子的亞烷基醚、亞烷基氨基或亞烷基硫醚基團，該基團在末端具有這些原子或基團的任何一個，并且尤其優(yōu)選是氨基(NH)，亞烷基氨基(-NH-CH2-基團，-NH-CH2CH2-基團，或-NH-CH2CH2CH2-基團)，或亞烷基醚基團(-O-CH2-基團，-O-CH2CH2-基團，或-O-CH2CH2CH2-基團)。
該熱塑性彈性體優(yōu)選具有含有通式(1)所示結構的側鏈作為在α或β位連接于主鏈的含有以下通式(2)或(3)所示結構的側鏈。
在以上通式中，A表示具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
這里，取代基A與通式(1)中的取代基A基本上相同，而取代基B和D各自獨立地與通式(1)中的取代基B相同。
應該指出的是，通式(3)中的取代基D優(yōu)選是單鍵；或對于通式(1)中取代基B例舉的那些中的、與具有1-20個碳原子的亞烷基或亞芳烷基的酰亞胺氮形成共軛體系的一個基團，其中所述亞烷基或亞芳烷基可以含有氧原子、氨基NR’或硫原子，并且尤其優(yōu)選是亞烷基。也就是說，取代基D優(yōu)選與通式(3)中的酰亞胺氮形成了具有1-20個碳原子的亞烷基氨基或亞芳烷基氨基(尤其優(yōu)選，亞烷基氨基)，其可以含有氧原子、氨基NR’或硫原子。
這種取代基D的具體例子包括單鍵；具有1-20個碳原子的亞烷基醚、亞烷基氨基、亞烷基硫醚、亞芳烷基醚、亞芳烷基氨基或亞芳烷基硫醚基團，該基團在末端具有上述氧原子、硫原子和氨基的任何一個；以及亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞苯基或亞二甲苯基，包括它們的異構體。
以100摩爾％的構成彈性體聚合物的單體計，含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈優(yōu)選以0.1-50摩爾％的比率引入(引入率)。低于0.1摩爾％的比率在交聯(lián)時可能提供不充分的強度，而超過50摩爾％的比率可能增加交聯(lián)密度，從而損失橡膠彈性。當引入率在以上范圍內(nèi)時，發(fā)生了在彈性體聚合物的側鏈之間的分子間或分子內(nèi)相互作用，所以這些結構以平衡方式形成。結果，在交聯(lián)時所獲得的熱塑性彈性體(組合物)的拉伸強度高，所以能夠獲得優(yōu)異的粘合力、優(yōu)異的再循環(huán)性能和良好的壓縮變定。側鏈更優(yōu)選以0.1-30摩爾％或還更優(yōu)選0.5-20摩爾％的比率引入，因為那些性能變得更加優(yōu)異。
此外，如上所述，代替含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈，或除了含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈以外，熱塑性彈性體具有包含含氮雜環(huán)的側鏈。
在本發(fā)明中，含氮雜環(huán)直接地或通過有機基團被引入彈性體聚合物的主鏈中。
含氮雜環(huán)可以在雜環(huán)中含有除了氮原子以外的雜原子，例如硫原子，氧原子或磷原子，只要它在雜環(huán)中含有氮原子即可。這里，使用雜環(huán)化合物，因為雜環(huán)結構的存在增強了用于形成交聯(lián)的氫鍵，所以所獲得的熱塑性彈性體(組合物)的拉伸強度增加，從而提供了優(yōu)異的粘合力。
另外，含氮雜環(huán)可以具有取代基，取代基的具體例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基(異丙基)，或己基；烷氧基，例如甲氧基，乙氧基，或丙氧基(異丙氧基)；由鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子組成的基團；氰基；氨基；芳族烴基；酯基；醚基；?；?；和硫醚基團。這些基團可以結合使用。這些取代基的取代位置不是特別限制的，取代基的數(shù)目也是不受限制的。
此外，含氮雜環(huán)可以具有或不具有芳香性，但優(yōu)選具有芳香性，因為另外增加了在交聯(lián)時所獲得的熱塑性彈性體(組合物)的拉伸強度，從而另外改進了粘合力。
含氮雜環(huán)優(yōu)選是五元或六元環(huán)。
這種含氮雜環(huán)的具體例子包括吡咯啉，吡咯烷酮，羥基吲哚(2-羥基吲哚)，吲哚酚(3-羥基吲哚)，二羥基吲哚，靛紅，吲哚基，苯并吡咯酮，β-異靛，單卟啉，二卟啉，三卟啉，氮雜卟啉，酞菁，血紅蛋白，尿卟啉，葉綠素，葉赤素，咪唑，吡唑，三唑，四唑，苯并咪唑，苯并吡唑，苯并三唑，咪唑啉，咪唑啉酮，咪唑烷酮，乙內(nèi)酰脲，吡唑啉，吡唑啉酮，吡唑烷酮，吲唑，吡啶并吲哚，嘌呤，肉啉，吡咯，吡咯啉，吲哚，吲哚啉，羥基吲哚，咔唑，吩噻嗪，假吲哚，異吲哚，唑，噻唑，異唑，異噻唑，二唑，噻二唑，三唑，噻三唑，菲咯啉，嗪，苯并嗪，酞嗪，蝶啶，吡嗪，吩嗪，四嗪，苯并唑，苯并異唑，氨茴內(nèi)酐，苯并噻唑，苯并呋咱，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，菲啶，anthrazoline，萘啶，噻嗪，噠嗪，嘧啶，喹唑啉，喹喔啉，三嗪，組氨酸，三唑烷，蜜胺，腺嘌呤，鳥嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶，以及它們的衍生物。在這些當中，含氮五元環(huán)的優(yōu)選例子包括以下化合物，用以下通式(7)表示的咪唑衍生物，以及用以下通式(8)表示的三唑衍生物。這些環(huán)各自可以具有上述各種取代基的任何一個，或可以將氫加到環(huán)上，或從環(huán)上消除氫。

在以上通式中，取代基X是具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，并且與通式(1)中的取代基A基本上相同。
含氮六元環(huán)的優(yōu)選例子包括以下化合物。這些化合物各自可以具有上述各種取代基的任何一個，或者可以將氫加到該化合物上或從該化合物上消除氫。

還可以使用由在含氮雜環(huán)和苯環(huán)之間或在含氮雜環(huán)之間縮合所得到的產(chǎn)物。它們的具體的優(yōu)選例子包括以下縮合環(huán)。這些縮合環(huán)各自可以具有上述各種取代基的任何一個，或者可以將氫加到環(huán)上，或從環(huán)上消除氫。
在這些含氮雜環(huán)中，三唑環(huán)、吡啶環(huán)、噻唑環(huán)、噻二唑環(huán)、咪唑環(huán)或乙內(nèi)酰脲環(huán)是優(yōu)選的，因為所獲得的熱塑性彈性體(組合物)的再循環(huán)性能、壓縮變定、機械強度和硬度是優(yōu)異的。
當熱塑性彈性體具有包含含氮雜環(huán)的側鏈時，它優(yōu)選具有含有以下通式(4)所示結構的側鏈作為該側鏈，或更優(yōu)選，具有在α或β位連接于主鏈的含有以下通式(5)或(6)所示結構的側鏈作為該側鏈。
在以上通式中，E表示含氮雜環(huán)，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團。
含氮雜環(huán)E的具體例子包括以上例舉的含氮雜環(huán)。
另外，取代基B和D各自獨立地與通式(1)中的取代基B相同。
應該指出的是，通式(6)中的取代基D優(yōu)選是單鍵；或與具有1-20個碳原子的亞烷基或亞芳烷基的酰亞胺氮形成共軛體系的一個基團，所述亞烷基或亞芳烷基可以含有氧原子；氨基NR’或硫原子，并且尤其優(yōu)選是單鍵。也就是說，取代基D優(yōu)選與通式(6)中的酰亞胺氮形成了具有1-20個碳原子的亞烷基氨基或亞芳烷基氨基，尤其優(yōu)選的是，含氮雜環(huán)直接與通式(6)中的酰亞胺氮(單鍵)鍵合。
以100摩爾％的構成彈性體聚合物的單體計，含有含氮雜環(huán)的側鏈優(yōu)選以0.1-50摩爾％的比率引入(引入率)。當熱塑性彈性體除了含有由通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈以外還具有含有含氮雜環(huán)的側鏈時，總的來說，含有含氮雜環(huán)的側鏈和含有由通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈優(yōu)選以0.1-50摩爾％的總比率(引入率)引入，以100摩爾％的構成彈性體聚合物的單體為基準計。這些側鏈的引入比(含有含氮雜環(huán)的側鏈/含有通式(1)、(2)和(3)之任何一個表示的結構的側鏈)更優(yōu)選是1/99到99/1，或還更優(yōu)選10/90到90/10。
引入率和引入比優(yōu)選是在以上范圍內(nèi)，因為可以另外改進機械強度例如拉伸強度，能夠抑制由所要引入的含氮雜環(huán)獲得的熱塑性彈性體(組合物)的著色，同時保持了在前述段落中所述的性能，即，其中“在交聯(lián)時的拉伸強度高，所以能夠獲得優(yōu)異的粘合力、優(yōu)異的再循環(huán)性能和良好的壓縮變定”的性能。
該熱塑性彈性體優(yōu)選具有≤25℃的玻璃化轉變點。當該熱塑性彈性體具有兩個或多個玻璃化轉變點時或當結合使用兩種或多種類型的熱塑性彈性體時，玻璃化轉變點的至少一個優(yōu)選是≤25℃?！?5℃的玻璃化轉變點使構成的模塑產(chǎn)品在室溫下顯示了橡膠狀彈性。
生產(chǎn)熱塑性彈性體的方法不是特別限制的，可以選擇任何一種普通方法。更具體地說，優(yōu)選的生產(chǎn)方法包括使能夠引入亞氨基的化合物與在側鏈上含有環(huán)狀酸酐基團的彈性體聚合物反應的步驟(下文簡稱為“反應步驟A”)。
另外，當熱塑性彈性體具有包含含氮雜環(huán)的側鏈而非含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈時，生產(chǎn)熱塑性彈性體的方法優(yōu)選是這樣一種生產(chǎn)方法，包括使能夠引入含氮雜環(huán)的化合物與在側鏈上含有環(huán)狀酸酐基團的彈性體聚合物反應的步驟(下文簡稱為“反應步驟B”)。
此外，當熱塑性彈性體除了含有用通式(1)、(2)和(3)的任何一個表示的結構的側鏈以外還具有含有含氮雜環(huán)的側鏈時，生產(chǎn)熱塑性彈性體的方法優(yōu)選是包括反應步驟A和反應步驟B的生產(chǎn)方法。在該情況下，該方法可以包括反應步驟B作為與反應步驟A同時進行的步驟?；蛘撸摲椒梢园ǚ磻襟EB作為在反應步驟A之前或之后進行的步驟。然而，該方法優(yōu)選包括反應步驟B作為在反應步驟A之前進行的步驟。
本文所使用的術語“在側鏈上含有環(huán)狀酸酐基團的彈性體聚合物”是指這樣的彈性體聚合物，其中環(huán)狀酸酐基團與形成彈性體聚合物的主鏈的原子形成了化學穩(wěn)定鍵(共價鍵)。這種彈性體聚合物通過使以上彈性體聚合物和能夠引入環(huán)狀酸酐基團的化合物相互反應來獲得。
能夠引入環(huán)狀酸酐基團的化合物的具體例子包括環(huán)狀酸酐比如丁二酸酐，馬來酸酐，戊二酸酐和鄰苯二甲酸酐。
在側鏈上含有環(huán)狀酸酐基團的彈性體聚合物可以通過通常采用的方法來生產(chǎn)(例如，包括使環(huán)狀酸酐與以上彈性體聚合物在典型條件下(例如加熱攪拌)進行接枝聚合的方法)，或者可以是市購產(chǎn)品。
市購產(chǎn)品的實例包括馬來酸酐改性的異戊二烯橡膠，例如LIR-403(由KURARAYCO.，LTD.生產(chǎn))，或LIR-410A(KURARAYCO.，LTD.的樣品)；改性異戊二烯橡膠例如LIR-410(由KURARAY CO.，LTD.生產(chǎn))；羧基改性的丁腈橡膠例如Crinack 110、221或231(由Polyser Co.，Ltd.生產(chǎn))；羧基改性的聚丁烯，例如CPIB(由Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.生產(chǎn))或HRPIB(Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.的實驗室樣品)；馬來酸酐改性的乙烯-丙烯橡膠，例如Nucrel(由DUPONT-MITSUIPOLYCHEMICALS CO.，LTD.生產(chǎn))，Yukaron(由Mitsubishi ChemicalCorporation生產(chǎn))，或Toughmer M(例如MA8510(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)))；馬來酸酐改性的乙烯-丁烯橡膠例如ToughmerM(例如MH7020(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)))；馬來酸酐改性的聚乙烯，例如ADTX系列(例如馬來酸酐改性的EVA或馬來酸酐改性的EMA(由Nippon Polyolefin生產(chǎn)))，HPR系列(例如馬來酸酐改性的EEA或馬來酸酐改性的EVA(由DUPONT-MITSUIPOLY CHEMICALS CO.，LTD.生產(chǎn)))，Bondfast系列(馬來酸酐改性的EMA(由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn)))，Dumilan系列(馬來酸酐改性的EVOH(由TakedaPharmaceutical Company Limited生產(chǎn)))，Bondine(馬來酸酐改性的EEA(由ATOFINA生產(chǎn)))，Tuftec(馬來酸酐改性的SEBS，M1943(由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)))，Kraton(馬來酸酐改性的SEBS，F(xiàn)G1901X(由Kraton Polymer生產(chǎn)))，Toughprene(馬來酸酐改性的SBS，912(由Asahi Kasei Corporation生產(chǎn)))，Septon(馬來酸酐改性的SEPS(由KURARAY CO.，LTD.生產(chǎn)))，Lexpearl(馬來酸酐改性的EEA、ET-182G、224M或234M(由Nippon Polyolefin生產(chǎn)))，或Auroren(馬來酸酐改性的EEA、200S或250S(由NIPPONPAPERCHEMICALS CO.，LTD.生產(chǎn)))；和馬來酸酐改性的聚丙烯(比如QB550或LF128(由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn)))。
能夠引入亞氨基的化合物不是特別限制的，只要它是在分子中具有不構成環(huán)狀化合物比如雜環(huán)的一部分的亞氨基和任何其它活潑氫基團(比如羥基，硫醇基團，或氨基)的化合物即可，它的具體例子包括烷基氨基醇，比如N-甲基甲醇胺，N-乙基乙醇胺，N-正丙基乙醇胺，N-正丁基乙醇胺，N-正戊基乙醇胺，N-正己基乙醇胺，N-正庚基乙醇胺，N-正辛基乙醇胺，N-正壬基乙醇胺，N-正癸基乙醇胺，N-正十一烷基乙醇胺，N-正十二烷基乙醇胺，N-(2-乙基己基)乙醇胺，N-甲基氨基丙醇和N-甲基氨基丁醇；芳族氨基醇，例如N-苯基氨基乙醇，N-甲苯氨基乙醇，N-苯基氨基丙醇和N-苯基氨基丁醇；烷基氨基硫醇，例如N-甲基氨基乙烷硫醇，N-乙基氨基乙烷硫醇，N-正丙基氨基乙烷硫醇，N-正丁基氨基乙烷硫醇，N-甲基氨基丙烷硫醇和N-甲基氨基丁烷硫醇；芳族氨基硫醇，例如N-苯基氨基乙烷硫醇，N-甲苯氨基乙烷硫醇，N-苯基氨基丙烷硫醇和N-苯基氨基丁烷硫醇；烷基二胺例如N-甲基乙二胺，N-乙基乙二胺，N-正-丙基乙二胺，N-甲基丙二胺，N-乙基丙二胺，N-甲基丁二胺，N，N’-二甲基乙二胺和N，N’-二乙基乙二胺；和芳族二胺比如N-苯基乙二胺，N-苯基丙二胺，N-苯基丁二胺和N，N’-二苯基乙二胺。
在這些當中，N-正丁基乙醇胺、N-正辛基乙醇胺或N-正十二烷基乙醇胺是優(yōu)選的。
反應步驟A是包括以下操作的步驟將能夠引入亞氨基的化合物和在側鏈上含有環(huán)狀酸酐基團的彈性體聚合物混合；在該化合物和環(huán)狀酸酐基團彼此化學結合的溫度下(例如80-200℃)使它們相互反應(讓環(huán)狀酸酐基團開環(huán))。該反應使所獲得的熱塑性彈性體在側鏈上含有用通式(2)或(3)表示的結構。
可以讓能夠引入亞氨基的化合物與在彈性體聚合物側鏈上存在的環(huán)狀酸酐基團的一部分或全部反應。術語“一部分”是指優(yōu)選≥1摩爾％，更優(yōu)選≥50摩爾％，或尤其優(yōu)選≥80摩爾％，以100摩爾％的環(huán)狀酸酐基團為基準計。在該范圍內(nèi)，充分發(fā)揮了高物理性能(例如斷裂性能)。尤其優(yōu)選使全部的環(huán)狀酸酐基團(100摩爾％)與能夠引入亞氨基的化合物反應，因為能夠獲得優(yōu)異的壓縮變定。
能夠引入含氮雜環(huán)基團的化合物可以是以上列舉的含氮雜環(huán)本身的任何一種，或者可以是具有能夠與環(huán)狀酸酐基團例如馬來酸酐反應的取代基(比如羥基、硫醇基團或氨基)的含氮雜環(huán)。
反應步驟B是包括以下操作的步驟將能夠引入含氮雜環(huán)的化合物和在側鏈上含有環(huán)狀酸酐基團的彈性體聚合物混合；在該化合物和環(huán)狀酸酐基團彼此化學結合的溫度下(例如80-200℃)使它們相互反應(讓環(huán)狀酸酐基團開環(huán))。該反應使所獲得的熱塑性彈性體在側鏈上含有用通式(5)或(6)表示的結構。
另外，如上所述，反應步驟B優(yōu)選是在該方法同時包括反應步驟A和反應步驟B的時候在反應步驟A之前進行的步驟。在該情況下，可以使能夠引入含氮雜環(huán)的化合物與在彈性體聚合物側鏈上存在的環(huán)狀酸酐基團的一部分反應。術語“一部分”是指優(yōu)選1-99摩爾％，更優(yōu)選1-90摩爾％，或尤其優(yōu)選50-90摩爾％，以100摩爾％的環(huán)狀酸酐基團為基準計。在該范圍內(nèi)，發(fā)揮了引入含氮雜環(huán)的效果，另外改進了機械強度例如在交聯(lián)時的拉伸強度。
在以上生產(chǎn)方法中，在熱塑性彈性體側鏈上的各基團(結構)，也就是說，未反應的環(huán)狀酸酐基團，以及各自用通式(2)、(3)、(5)和(6)的任何一個表示的結構可以用通常采用的分析方式例如NMR或IR光譜來鑒別。
下面將要描述當熱塑性彈性體具有包含含氮雜環(huán)的側鏈時的含氮雜環(huán)的結合位置。為了方便起見，含氮雜環(huán)表示為“含氮n元化合物(n≥3)”。
后面要描述的結合位置(“位置1-n的任何一個”)是基于IUPAC命名法系統(tǒng)。例如，在具有三個氮原子且每個氮原子具有非共享電子對的化合物的情況下，結合位置根據(jù)基于IUPAC命名法系統(tǒng)的排序來確定。具體地說，在以上列舉的五元、六元和稠合環(huán)的任何一個的含氮雜環(huán)中示出了結合位置。
在熱塑性彈性體中，直接或通過有機基團結合于共聚物上的含氮n元化合物的結合位置不是特別限制的，可以采用結合位置的任何一個(位置1-n)。結合位置優(yōu)選是位置1和位置3到位置n中的任何一個。
當含氮化合物含有一個氮原子(例如吡啶環(huán))時，在分子中傾向于形成螯合物，所以當該化合物作為組合物提供時物理性能比如拉伸強度變得優(yōu)異。因此，該位置優(yōu)選是位置3至(n-1)中的任何一個。
選擇含氮n元化合物的結合位置往往使在熱塑性彈性體的分子之間形成由于氫鍵、離子鍵、配位鍵等導致的交聯(lián)。因此，可以獲得優(yōu)異的再循環(huán)性能和優(yōu)異的機械性能。
在本發(fā)明中，此類熱塑性彈性體各自可以單獨使用，或它們的兩種或多種可以結合使用。當結合使用它們的兩種或多種時，混合比可以是任意比率，這取決于例如其中使用熱塑性彈性體組合物的應用和熱塑性彈性體組合物所需的物理性能。
如在上述硫化橡膠組合物的情況下那樣，構成熱塑性彈性體組合物的填料的具體例子包括碳黑，硅石，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋇，氧化鎂，碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸鋅，壽山石粘土，高嶺粘土和煅燒粘土。
在這些當中，碳黑和/或硅石是優(yōu)選使用的。
碳黑的類型適當?shù)馗鶕?jù)應用來選擇。一般，根據(jù)粒度，碳黑被分類為硬碳和軟碳。軟碳顯示了對橡膠的低增強性能，而硬碳顯示了對橡膠的高增強性能。在本發(fā)明中，顯示高增強性能的硬碳是尤其優(yōu)選使用的。
硅石不是特別限制的，它的具體例子包括熱解法硅石，煅燒硅石，沉淀硅石，粉狀硅石，熔融硅石和硅藻土。
當使用硅石作為填料時，可以結合使用硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑的實例包括雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)，雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。也可以使用下面描述的氨基硅烷偶聯(lián)劑。
如上所述，這種填料的含量是1-100質量份，或優(yōu)選5-50質量份，以100質量份的熱塑性彈性體為基準計。當使用軟化劑(例如石蠟油，操作油，石油樹脂或植物油)時，填料的含量不限于以上范圍，因為該含量可以另外增加。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，熱塑性彈性體組合物可以含有不至于損害本發(fā)明目的的眾多添加劑的任何一種。添加劑的實例包括除了以上熱塑性彈性體以外的聚合物；其中已引入了氨基的填料(下文簡稱為“引入了氨基的填料”)；除了引入了氨基的填料以外的含氨基的化合物；含金屬元素的化合物(下文簡稱為“金屬鹽”)；馬來酸酐改性的聚合物；老化抑制劑；抗氧化劑；顏料(染料)；增塑劑；觸變性賦予劑；UV吸收劑；阻燃劑；溶劑；表面活性劑(包括流平劑)；分散劑；脫水劑；防銹劑；粘合力賦予劑；抗靜電劑；和填料。
以上添加劑可以是通常使用的那些，它們的具體例子包括、但不限于以下添加劑。
由于上述原因，除了以上熱塑性彈性體以外的聚合物優(yōu)選是具有≤25℃的玻璃化轉變點的聚合物。它們的具體例子包括NR，IR，BR，1，2-丁二烯橡膠，SBR，NBR，IIR，EPDM，EPM，AEM和EBM。尤其不含不飽和鍵的聚合物例如IIR、EPM或EBM，或具有少量不飽和鍵(例如EPDM)的聚合物是優(yōu)選的。具有能夠形成氫鍵的位點的聚合物也是優(yōu)選的，它們的實例包括聚酯、聚內(nèi)酯和聚酰胺。
除了以上熱塑性彈性體以外的一種或兩種或多種類型的聚合物可以引入到熱塑性彈性體組合物中，以100質量份的熱塑性彈性體為基準計，所述聚合物的(總)含量優(yōu)選是0.1-100質量份，或更優(yōu)選1-50質量份。
用作引入了氨基的填料的基礎物質的填料的實例(下文簡稱為“用作基礎物質的填料”)包括以上作為根據(jù)需要可以加入到硫化橡膠中的填料舉例的填料。就引入氨基的容易性和引入率的調節(jié)等的容易性來說，硅石、碳黑或碳酸鈣是優(yōu)選的，硅石是更優(yōu)選的。
所要引入到用作基礎物質的填料中的氨基(下文簡稱為“氨基”)不是特別限制的，它們的具體例子包括脂族氨基，芳族氨基，構成雜環(huán)的氨基，以及含有多個這些氨基的混合氨基。
這里，在本發(fā)明中，脂族胺化合物所攜帶的氨基被稱為脂族氨基，與芳族胺化合物所攜帶的芳族基團結合的氨基被稱為芳族氨基，而雜環(huán)胺化合物所攜帶的氨基被稱為雜環(huán)氨基。
在這些當中，雜環(huán)氨基、含有雜環(huán)氨基的混合氨基或脂族氨基是優(yōu)選的，因為其可以適當?shù)嘏c熱塑性彈性體相互作用，從而有效地分散到熱塑性彈性體中，雜環(huán)氨基或脂族氨基是更優(yōu)選的。
氨基可以沒有任何特定限制地是伯氨基(-NH2)、仲氨基(亞氨基或＞NH)、叔氨基(＞N-)和季氨基(＞N+＜)中的任何一種。
當氨基是伯氨基時，與熱塑性彈性體的相互作用往往是強的，所以例如取決于制備組合物的條件，彈性體可能膠化。另一方面，當氨基是叔氨基時，與熱塑性彈性體的相互作用往往是弱的，所以當彈性體作為組合物提供時，對壓縮變定等的改進效果小。
從這種觀點可以看出，氨基優(yōu)選是伯或仲氨基，更優(yōu)選是仲氨基。
也就是說，氨基優(yōu)選是雜環(huán)氨基，含有雜環(huán)氨基的混合氨基，或者伯或仲脂族氨基，并且尤其優(yōu)選是雜環(huán)氨基或者伯或仲脂族氨基。
用作基礎物質的填料在其表面上只需要具有至少一個這種氨基，但優(yōu)選具有多個這種氨基，因為當制備組合物時，可以獲得對壓縮變定等的優(yōu)異改進效果。
當用作基礎物質的填料具有多個這種氨基時，多個氨基中的至少一個優(yōu)選是雜環(huán)氨基，該填料更優(yōu)選具有伯或仲氨基(脂族、芳族或雜環(huán)氨基)。
氨基的類型和等級可以根據(jù)組合物所需的物理性能而任意調節(jié)。
引入了氨基的填料可以通過將氨基引入到用作基礎物質的填料中而獲得。
引入氨基的方法不是特別限制的，它們的具體例子包括通常用于各種填料、增強劑等的表面處理方法(例如表面改性方法和表面涂布方法)。優(yōu)選的方法的例子包括使具有能夠與用作基礎物質的填料反應的官能團和該氨基的化合物與填料反應的方法(表面改性方法)；包括用具有氨基的聚合物涂布用作基礎物質的填料的表面的方法(表面涂布方法)；以及包括使例如具有該氨基的化合物在填料的合成過程中反應的方法。
這種引入了氨基的填料的每一種可以單獨使用，或者它們的兩種或多種可以結合使用。當結合使用它們的兩種或多種時，混合比可以是任意比率，這取決于例如使用熱塑性彈性體組合物的應用和熱塑性彈性體組合物所需的物理性能。
引入了氨基的填料的含量優(yōu)選是1-200質量份，更優(yōu)選≥10質量份，或尤其優(yōu)選≥30質量份，以100質量份的熱塑性彈性體組合物為基準計。
以下描述除了引入了氨基的填料以外的含氨基的化合物。
在所述含氨基的化合物中的氨基基本上與對于引入了氨基的填料所述的那些氨基相同。另外，在該化合物中的氨基的數(shù)目不是特別限制的，只要該數(shù)目是≥1即可，優(yōu)選是≥2，因為該化合物可以與熱塑性彈性體形成2個或更多個交聯(lián)鍵，從而提供對物理性能的優(yōu)異改進效果。
如在上述引入了氨基的填料中的氨基的情況下那樣，在含氨基的化合物中的氨基可以沒有任何特定限制地是伯氨基(-NH2)、仲氨基(亞氨基或＞NH)、叔氨基(＞N-)和季氨基(＞N+＜)中的任何一種，可以根據(jù)熱塑性彈性體組合物所需的物理性能(例如再循環(huán)性能，壓縮變定，機械強度和硬度)選擇伯到季氨基的任何一種。當選擇仲氨基時，機械強度往往是優(yōu)異的。當選擇叔氨基時，再循環(huán)性能往往是優(yōu)異的。尤其，含氨基的化合物優(yōu)選具有兩個仲氨基，因為所獲得的熱塑性彈性體組合物的再循環(huán)性能和壓縮變定是優(yōu)異的，且這兩種物理性能之間的平衡也是優(yōu)異的。
當含氨基的化合物含有≥2個氨基時，在含氨基的化合物中的伯氨基的數(shù)目優(yōu)選是≤2，或更優(yōu)選≤1。當該化合物具有≥3個伯氨基時，由熱塑性彈性體中的氨基和官能團(尤其羧基，作為含羰基的基團)所形成的鍵(交聯(lián)鍵)變強，所以在某些情況下?lián)p害了優(yōu)異的再循環(huán)性能。
換句話說，考慮到例如熱塑性彈性體中的官能團與氨基的化合物中的氨基之間的鍵合力，可以適當?shù)卣{節(jié)和選擇氨基的等級和數(shù)目，以及含氨基的化合物的結構。
這種含氨基的化合物的具體的優(yōu)選例子包括仲脂族二胺，比如N，N’-二甲基乙二胺，N，N’-二乙基乙二胺，N，N’-二異丙基乙二胺，N，N’-二甲基-1，3-丙二胺，N，N’-二乙基-1，3-丙二胺，N，N’-二異丙基-1，3-丙二胺，N，N’-二甲基-1，6-己二胺，N，N’-二乙基-1，6-己二胺，或N，N’，N”-三甲基雙(六亞甲基)三胺；叔脂族二胺，例如四甲基-1，6-己二胺；含有芳族伯胺和雜環(huán)胺的多胺，比如氨基三唑或氨基吡啶；直鏈烷基單胺，例如十二烷基胺；和叔雜環(huán)二胺例如聯(lián)吡啶。它們的每一種具有對壓縮變定、機械強度等的高改進效果。
在這些當中，仲脂族二胺、含有芳族伯胺和雜環(huán)胺的多胺或叔雜環(huán)二胺是更優(yōu)選的。
除了以上列舉的那些以外，可以使用具有氨基的高分子量化合物作為含氨基的化合物。
具有氨基的高分子量化合物不是特別限制的，它們的具體例子包括聚合物，例如聚酰胺，聚氨酯，脲樹脂，蜜胺樹脂，聚乙烯胺，聚烯丙基胺，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，聚氨基苯乙烯和含氨基的聚硅氧烷；以及通過用各自具有氨基的化合物變性各種聚合物所獲得的聚合物。
這些聚合物各自的平均分子量、分子量分布和物理性能例如粘度不是特別限制的，可以是任意值，這取決于例如熱塑性彈性體組合物的應用和熱塑性彈性體組合物所需的物理性能。
另外，具有氨基的高分子量化合物優(yōu)選是通過具有氨基的可縮合或可聚合的化合物(單體)進行聚合(加聚或縮聚)所獲得的聚合物，并且更優(yōu)選是具有氨基的聚硅氧烷，作為具有可水解取代基和氨基的甲硅烷基化合物的均縮聚物，或作為該甲硅烷基化合物和不具有氨基的甲硅烷基化合物的共縮聚物，因為它容易獲得和能夠容易地生產(chǎn)，并且能夠容易調節(jié)其分子量、氨基的引入比率等。
具有可水解取代基和氨基的甲硅烷基化合物不是特別限制的，它們的實例包括氨基硅烷化合物。它們的具體例子包括具有脂族伯氨基的氨基硅烷化合物，例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，或4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(分別由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn))；具有脂族仲氨基的氨基硅烷化合物，例如N，N-雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺，N，N-雙[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基]胺，N，N-雙[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺(分別由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn))，3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷[Dynasilane1189(由Daicel-Degussa Ltd.生產(chǎn))]，或N-乙基-氨基異丁基三甲氧基硅烷(SilquestA-Link15硅烷，由Osi Specialities，Inc.生產(chǎn))；具有脂族伯氨基和仲氨基的氨基硅烷化合物，例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，或N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn))；具有芳族仲氨基的氨基硅烷化合物，例如N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(由Nippon Unicar Co.，Ltd.生產(chǎn))；和咪唑三甲氧基硅烷(由JAPANENERGY CORPORATION生產(chǎn))或具有雜環(huán)氨基的氨基硅烷化合物，例如通過使氨基三唑和環(huán)氧硅烷化合物、異氰酸酯硅烷化合物等在有或無催化劑的情況下在等于或高于室溫的溫度下相互反應所獲得的三唑硅烷。
在這些當中，優(yōu)選的是具有脂族伯氨基的上述氨基硅烷化合物具有脂族仲氨基的氨基硅烷化合物、以及具有脂族伯氨基和仲氨基的氨基硅烷化合物中的任何一種氨基烷基硅烷化合物，因為其具有對物理性能例如壓縮變定的高改進效果。
不含氨基的甲硅烷基化合物不是特別限制的，只要它是與具有可水解的取代基和氨基的甲硅烷基化合物不同并且不含氨基即可，它的具體例子包括烷氧基硅烷化合物和鹵化硅烷化合物。在這些當中，烷氧基硅烷化合物是優(yōu)選的，因為它容易獲得，能夠容易處理，并且為所獲得的共縮聚物提供了優(yōu)異的物理性能。
烷氧基硅烷化合物的具體例子包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，甲基三異丙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
鹵化硅烷化合物的具體例子包括四氯硅烷和乙烯基三氟硅烷。
在這些當中，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷是優(yōu)選的，例如因為它是便宜的，能夠安全處理。
可以單獨使用一種具有可水解的取代基和氨基的甲硅烷基化合物或不具有氨基的甲硅烷基化合物，或者可以結合使用它們的兩種或多種。
可以單獨使用這種各自具有氨基的高分子量化合物的一種，或者可以結合使用它們中的兩種或多種。當結合使用它們的兩種或多種時，混合比可以是任意比率，這取決于例如熱塑性彈性體組合物的應用和熱塑性彈性體組合物所需的物理性能。
另外，如在含氨基的化合物的情況下那樣，具有氨基的高分子量化合物的含量可以根據(jù)相對于熱塑性彈性體的側鏈的化合物中的氮原子(當量)的數(shù)目來確定。然而，在某些情況下，存在氨基，該氨基不能與熱塑性彈性體有效地相互作用，取決于聚合物化合物的結構、分子量等。
因而，具有氨基的高分子量化合物的含量優(yōu)選是1-200質量份，更優(yōu)選≥5質量份，或尤其優(yōu)選≥10質量份，以100質量份的熱塑性彈性體為基準計。
所述金屬鹽不是特別限制的，只要它是含有至少一個金屬元素的化合物即可，優(yōu)選是含有選自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的一種或多種金屬元素的化合物。
金屬鹽的具體例子包括具有1-20個碳原子的飽和脂族酸鹽(例如甲酸鹽，醋酸鹽，或硬脂酸鹽)，不飽和脂族酸鹽，例如(甲基)丙烯酸鹽，金屬醇鹽(與具有1-12個碳原子的醇的反應物)，硝酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，氯化物，氧化物，氫氧化物，以及與二酮的配合物，它們各自含有這些金屬元素的一種或多種。
這里使用的術語“與二酮的配合物”是指其中1，3-二酮(例如乙酰丙酮)等與金屬原子配位的配合物。
在這些當中，Ti、Al或Zn是優(yōu)選的金屬元素，因為它另外改進了所獲得的熱塑性彈性體組合物的壓縮變定。金屬鹽優(yōu)選是具有1-20個碳原子的飽和脂族酸鹽(例如醋酸鹽或硬脂酸鹽)，金屬醇鹽(與具有1-12個碳原子的醇的反應物)，氧化物，氫氧化物，或任何這些金屬元素與二酮的配合物，尤其優(yōu)選是具有1-20個碳原子的飽和脂族酸鹽(例如硬脂酸鹽)，金屬醇鹽(與具有1-12個碳原子的醇的反應物)，或它們的與二酮的配合物。
可以單獨使用這些金屬鹽的一種，或者可以結合使用它們的兩種或多種。當結合使用它們的兩種或多種時，混合比可以是任意比率，這取決于例如熱塑性彈性體組合物的應用和熱塑性彈性體組合物所需的物理性能。
金屬鹽的含量優(yōu)選是0.05-1.5當量，更優(yōu)選0.1-1.0當量，或尤其優(yōu)選0.2-1.0當量，相對于存在于熱塑性彈性體中的羰基計。金屬鹽的含量優(yōu)選是在該范圍內(nèi)，因為改進了所得熱塑性彈性體組合物的物理性能(例如壓縮變定，機械強度和硬度)。
另外，該金屬鹽例如可以是某種金屬的所有可能的氫氧化物、金屬醇鹽和羧酸鹽的任何一種。例如，當使用鐵作為金屬時，它的每一種氫氧化物可以單獨使用，即Fe(OH)2和Fe(OH)3，或者它們可以結合使用。
此外，如上所述，該金屬鹽優(yōu)選是含有選自Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和Al中的一種或多種金屬元素的化合物，但可以含有不至于損害本發(fā)明效果的除了這些元素以外的金屬元素。除了這些元素以外的金屬元素的含量不是特別限制的，但例如優(yōu)選是相對于金屬鹽中的所有金屬元素計的1-50摩爾％。
術語“馬來酸酐改性的聚合物”是指通過用馬來酸酐變性彈性體聚合物所獲得的聚合物。馬來酸酐改性的聚合物可以在其側鏈上具有馬來酸酐殘基和除了含氮雜環(huán)以外的官能團，但優(yōu)選僅具有一個馬來酸酐殘基。
彈性體聚合物的側鏈或端基具有被引入到其中的馬來酸酐殘基(用該殘基改性)，該殘基不被引入到彈性體聚合物的主鏈中。另外，馬來酸酐殘基是環(huán)狀酸酐基團，它的環(huán)狀酸酐基團(部分)不經(jīng)歷開環(huán)反應。
因此，馬來酸酐改性的熱塑性聚合物的實例包括如以下通式(9)所示的在側鏈上具有環(huán)狀酸酐基團、并且不含通過馬來酸酐的烯屬不飽和鍵部分和彈性體聚合物之間的反應所得到的含氮雜環(huán)的熱塑性彈性體。這種熱塑性彈性體的具體例子包括以上舉例的被含羰基的基團改性的彈性體。
(在該通式中，G表示亞乙基殘基或亞丙基殘基，l、m和n各自獨立地表示0.1-80的數(shù)值。)用于改性彈性體聚合物的馬來酸酐的量優(yōu)選是0.1-50摩爾％，更優(yōu)選0.3-30摩爾％，或尤其優(yōu)選0.5-10摩爾％，基于100摩爾％的彈性體聚合物的主鏈部分計，因為這能夠改進壓縮變定且對優(yōu)異的再循環(huán)性能沒有任何損害。
這種馬來酸酐改性的聚合物的每一種可以單獨使用，或者它們的兩種或多種可以結合使用。當結合使用它們的兩種或多種時，混合比可以是任意比率，這取決于例如熱塑性彈性體組合物的應用和熱塑性彈性體組合物所需的物理性能。
馬來酸酐改性的聚合物的含量優(yōu)選是1-100質量份，或更優(yōu)選5-50質量份，以100質量份的熱塑性彈性體為基準計。馬來酸酐改性的聚合物的含量優(yōu)選是在該范圍內(nèi)，因為所獲得的熱塑性彈性體組合物的可加工性和機械強度得到改進。
老化抑制劑的具體例子包括位阻酚化合物，以及脂族和芳族位阻胺化合物。
抗氧化劑的具體例子包括丁基化羥基甲苯(BHT)和丁基化羥基茴香醚(BHA)。
顏料的具體例子包括無機顏料，例如二氧化鈦，氧化鋅，群青，血紅，鋅鋇白，鉛，鎘，鐵，鈷，鋁，鹽酸鹽和硫酸鹽；以及有機顏料，例如偶氮顏料和酞菁銅顏料。
增塑劑的具體例子包括苯甲酸、鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸和檸檬酸的衍生物；以及聚酯，聚醚和環(huán)氧增塑劑。
觸變性賦予劑的具體例子包括膨潤土，硅酸酐，硅酸衍生物和脲衍生物。
UV吸收劑的具體例子包括2-羥基二苯甲酮、苯并三唑和水楊酸酯UV吸收劑。
阻燃劑的具體例子包括磷阻燃劑，例如TCP；鹵素阻燃劑，例如氯化鏈烷烴和全氯戊環(huán)癸烷；銻阻燃劑，例如氧化銻；和氫氧化鋁。
溶劑的具體例子包括烴溶劑，例如己烷和甲苯；鹵化烴溶劑，例如四氯甲烷；酮溶劑例如丙酮和甲基乙基酮；醚溶劑，例如二乙醚和四氫呋喃；以及酯溶劑，例如乙酸乙酯。
表面活性劑(流平劑)的具體例子包括聚丙烯酸丁酯、聚二甲基硅氧烷、變性硅氧烷化合物和氟表面活性劑。
脫水劑的具體例子包括乙烯基硅烷。
防銹劑的具體例子包括磷酸鋅、鞣酸衍生物、磷酸鹽、堿性磺酸鹽和各種防銹顏料。
粘合力賦予劑的具體例子包括常規(guī)已知的硅烷偶聯(lián)劑、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、鈦偶聯(lián)劑和鋯偶聯(lián)劑。它們的更具體的例子包括三甲氧基乙烯基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
抗靜電劑的一般例子包括季銨鹽；以及親水化合物，例如聚乙二醇或環(huán)氧乙烷衍生物。
增塑劑的含量優(yōu)選是0.1-50質量份，或更優(yōu)選1-30質量份，以100質量份的熱塑性彈性體為基準計。其它添加劑的總含量優(yōu)選是0.1-10質量份，或更優(yōu)選1-5質量份，以100質量份的熱塑性彈性體為基準計。
熱塑性彈性體在某些情況下是可自交聯(lián)的，但如在上述硫化橡膠組合物的情況下那樣，在不至于損害本發(fā)明的效果的情況下，可以與硫化劑、硫化助劑、硫化促進劑、硫化遲延劑等結合使用。
生產(chǎn)熱塑性彈性體組合物的方法不是特別限制的，理想的方法的實例包括用輥、捏合機、擠出機、通用攪拌機等將熱塑性彈性體、視需要可以引入的各種添加劑等混合。
熱塑性彈性體組合物永久性交聯(lián)(通過使用硫化劑)的固化條件可以根據(jù)所要共混的各種組分等來適當選擇，并且不是特別限制的。優(yōu)選的固化條件包括130-200℃的溫度和5-60分鐘的時間。
由于其三維交聯(lián)鍵(交聯(lián)結構)的離解，熱塑性彈性體(組合物)在加熱到大約80-120℃時軟化，從而將流動性賦予彈性體(組合物)。這可能是因為在側鏈之間的分子間或分子內(nèi)相互作用減弱。
當將已經(jīng)軟化并被賦予了流動性的熱塑性彈性體(組合物)放置在大約80℃或更低的溫度下時，離解的三維交聯(lián)鍵(交聯(lián)結構)再次結合，從而固化該彈性體。以上系列操作的重復使熱塑性彈性體(組合物)發(fā)揮了再循環(huán)性能。
這種熱塑性彈性體組合物用于各自由硫化橡膠組合物組成的元件之間的粘合是非常有效的，因為這有利于粘合部分的拆卸，從而有可能保持再循環(huán)性能和提供優(yōu)異的粘合力。
實施例接下來，更具體地通過實施例來說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實施例。
<熱塑性彈性體組合物的制備>
將300.0g的馬來酸酐改性的EPM(Toughmer MP0620，乙烯含量70質量％，由Mitsui Chemicals，Inc.生產(chǎn))加入到被加熱至190℃的壓力捏合機中，再碾磨1-5分鐘。此后，添加2.49g(0.03mol)的3-氨基-1，2，4-三唑，將整個物質捏合20分鐘，以制備熱塑性彈性體A。IR譜的分析證明，所得熱塑性彈性體A是引入了三唑環(huán)的聚合物。
將10質量份的碳黑(Seast V，由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))加入到100質量份的所得熱塑性彈性體A中，用班伯里混合機將整個物質充分捏合，直到均勻為止，從而制備熱塑性彈性體組合物A。
<硫化橡膠組合物的制備>
(1)硫化橡膠組合物A按表1所示的組成(質量份)將碳黑(填料)、油(軟化劑)、氧化鋅(硫化助劑)、硬脂酸(硫化助劑)、硫(硫化劑)和Nocceler(硫化促進劑)加入到100質量份的EPDM中，用班伯里混合機將整個物質均勻分散。EP57(乙烯含量56質量％，由JSR Co.，Ltd.生產(chǎn))用作EPDM。
將所得硫化橡膠組合物A在200℃的熱作用下壓制10分鐘(在2MPa的壓制壓力下)，形成硫化橡膠片材A(具有2mm的厚度和25mm的寬度)。
表1

(2)硫化橡膠組合物B按照上述相同方式生產(chǎn)硫化橡膠組合物B和硫化橡膠片材B，只是使用EP24(乙烯含量49質量％，由JSR Co.，Ltd.生產(chǎn))作為EPDM。
(3)硫化橡膠組合物C按照上述相同方式生產(chǎn)硫化橡膠組合物C和硫化橡膠片材C，只是使用EP27(乙烯含量44質量％，由JSR Co.，Ltd.生產(chǎn))作為EPDM。
(實施例1)將兩片所得的硫化橡膠片材A布置在左側和右側，以便彼此對稱，其間具有間隙(5mm)。布置具有與該間隙相同寬度的熱塑性彈性體組合物A(厚度3mm)，制成具有按一排排列的硫化橡膠片材A和熱塑性彈性體組合物A的試件。
將具有排列成一排的片材和組合物的試件在170℃下從上面壓制5分鐘(在2MPa的壓制壓力下)，形成片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品(具有2mm的厚度和25mm的寬度)。
(對比實施例1)按照與實施例1相同的方式生產(chǎn)片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品，只是使用未硫化的EPDM片材(厚度3mm)代替熱塑性彈性體組合物A。
因此，生產(chǎn)出用已經(jīng)硫化的EPDM(硫化EPDM)而非熱塑性彈性體粘合的片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品。
(對比實施例2)按照與實施例1相同的方式生產(chǎn)片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品，只是使用IR熱塑性彈性體組合物(IR組合物)代替熱塑性彈性體組合物A。
IR熱塑性彈性體組合物根據(jù)以下合成方法來生產(chǎn)。首先，用壓力捏合機將300g的NipolIR-2200(由ZEON CORPORATION生產(chǎn))和50g的馬來酸酐在210℃下混合40分鐘，合成馬來化IR。將5.8g(0.07mol)的3-氨基-1，2，4-三唑加入到IR中，將整個物質捏合20分鐘，制備成IR熱塑性彈性體。IR譜的分析證明，所得IR熱塑性彈性體是引入了三唑環(huán)的聚合物。將10質量份的碳黑(Seast V，由Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))加入到100質量份的所得IR熱塑性彈性體中，再用班伯里混合機將整個物質充分捏合，直到均勻為止，從而制得IR熱塑性彈性體組合物。
<斷裂強度>
將各個所得片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品沖壓成#3啞鈴狀試件，使得硫化橡膠片材A的粘合界面是啞鈴的中心。根據(jù)JISK6251進行在50mm/分鐘的拉伸速度下的拉伸試驗，以便在室溫(25℃)下測定斷裂強度(TB)[MPa]。下表2示出了結果。
在下表2中，術語“材料斷裂”是指用于粘合的熱塑性彈性體組合物A和硫化EPDM發(fā)生了內(nèi)聚破壞，而術語“界面斷裂”是指在IR熱塑性彈性體組合物和硫化橡膠片材A之間的界面發(fā)生斷裂。
<再循環(huán)性能>
精細地切割各個所得的片材狀橡膠模塑產(chǎn)品，再次進行壓塑。生產(chǎn)無縫、整體的片材的次數(shù)用于評價再循環(huán)性能。
其中形成這種片材≥10次的情況被評價為“○”，其中這種片材不能形成甚至一次的情況被評價為“×”。下表2示出了結果。
表2

上表2所示的結果揭示，使用熱塑性彈性體組合物A粘合硫化橡膠組合物顯示了≥1MPa的斷裂粘合力，并且具有再循環(huán)性能。結果還揭示，對比實施例1所示的使用硫化EPDM用于粘合部分時的粘合顯示了高斷裂強度，但沒有再循環(huán)性能，而對比實施例2所示的采用沒有形成硫化橡膠組合物中橡膠組分的單體單元的IR熱塑性彈性體組合物時的粘合顯示了斷裂強度的顯著減低。
(實施例2-6和對比實施例3)接下來，檢驗由于熱塑性彈性體組合物的碳黑含量的差別所引起的斷裂強度的改變。
以表3所示量(質量份)將碳黑(Seast V，由Mitsubishi ChemicalCorporation生產(chǎn))加入熱塑性彈性體A，整個物質用班伯里混合機充分捏合，直到均勻為止，從而制備熱塑性彈性體組合物。在實施例3中制備的熱塑性彈性體組合物與前面制備的熱塑性彈性體組合物A相同。
根據(jù)下述方法評價各個所得熱塑性彈性體組合物的可加工性。下表3示出了結果。
<可加工性>
將碳黑加入熱塑性彈性體A，用班伯里混合機將整個物質捏合。在捏合時，檢查彈性體和碳黑是否附聚成大塊形式或在沒有附聚時成為顆粒形式。結果，如下表3所示，實施例2-6各自被評價為“○”，因為彈性體和碳黑為大塊形式。對比實施例3被評價為“-”，因為沒有使用碳黑。
按照與實施例1相同的方式，使用在前面生產(chǎn)的熱塑性彈性體組合物和硫化橡膠片材的每一種來生產(chǎn)片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品。
用上述方法來評價各個所得片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品的斷裂強度和再循環(huán)性能。下表3示出了結果。
表3

上表3所示的結果揭示，斷裂強度可以通過將碳黑的含量增加到與前面生產(chǎn)的硫化橡膠組合物中的碳黑含量相當來增高。
(實施例7-9)接下來，檢驗由于在熱塑性彈性體組合物和硫化橡膠組合物之間的乙烯含量差別所引起的斷裂強度的改變。
使用在前面生產(chǎn)的熱塑性彈性體組合物A作為熱塑性彈性體組合物。
使用在前面生產(chǎn)的各個硫化橡膠組合物A到C(硫化橡膠片材A到C)作為硫化橡膠組合物。
按照與實施例1相同的方式，使用所得熱塑性彈性體組合物A和各個硫化橡膠片材A到C來生產(chǎn)片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品。在實施例7中生產(chǎn)的片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品與在實施例1中生產(chǎn)的片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品相同。
用上述方法測定各個所得片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品的斷裂強度。下表4示出了結果。
表4

上表4所示的結果揭示，≤25質量％的乙烯含量差別提供了更優(yōu)異的斷裂強度。
(實施例10)保持這樣一種狀態(tài)，其中將兩片所得硫化橡膠片材A布置在左側和右側，以便彼此對稱，其間具有間隙(3mm)。該間隙用通過注塑機(J110ELIII，由NIPPON STEEL WORKS，LTD.制造)在4MPa的注射壓力下變成熔融狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物A填充。在填充后，將所得物冷卻到室溫，同時施加壓力，從而生產(chǎn)出片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品(具有2mm的厚度、25mm的寬度和80mm的長度)。
用上述方法評價所得片材狀硫化橡膠模塑產(chǎn)品的斷裂強度和再循環(huán)性能。下表5示出了結果。
表5

上表5所示的結果揭示，即使使用熱塑性彈性體組合物A通過注射粘合硫化橡膠組合物也顯示了≥1MPa的斷裂粘合力，并且具有再循環(huán)性能。
權利要求
1.一種使用熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法，其中該熱塑性彈性體組合物含有熱塑性彈性體和填料，并且該熱塑性彈性體具有在其主鏈的至少一部分上形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的單體單元；以及含有下式(1)所示結構和/或含氮雜環(huán)的側鏈，該方法包括用該熱塑性彈性體組合物將分別由硫化橡膠組合物組成的第一元件和第二元件粘合 (其中A表示具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，B表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團)。
2.根據(jù)權利要求1的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中粘合通過以下步驟進行將熔融狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物施涂于所要粘合的第一元件和/或第二元件的一個/多個表面上；再將所得物進行接觸粘結。
3.根據(jù)權利要求1的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中該粘合通過將熔融狀態(tài)的熱塑性彈性體組合物注入或擠出到第一和第二元件之間的間隙中來進行。
4.根據(jù)權利要求1的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中粘合通過以下步驟進行將由熱塑性彈性體組合物組成的片材狀產(chǎn)品夾在所要粘合的第一元件和第二元件的表面之間；再在等于或高于片材狀產(chǎn)品熔融溫度的溫度下在加熱作用下將所得物接觸粘結。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含有式(1)所示結構的側鏈含有在α或β位結合于主鏈的用下式(2)或(3)表示的結構 (其中A表示具有1-30個碳原子的烷基，具有7-20個碳原子的芳烷基，或具有6-20個碳原子的芳基，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團)。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含有含氮雜環(huán)的側鏈含有用下式(4)表示的結構 (其中E表示含氮雜環(huán)，B表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團)。
7.根據(jù)權利要求6的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含有含氮雜環(huán)的側鏈含有在α或β位結合于主鏈的用下式(5)或(6)表示的結構 (其中E表示含氮雜環(huán)，B和D各自獨立地表示單鍵；氧原子，氨基NR’(R’表示氫原子或具有1-10個碳原子的烷基)，或硫原子；或是可以含有任何一個這些原子或基團的有機基團)。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含氮雜環(huán)是五元或六元環(huán)。
9.根據(jù)權利要求8的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中含氮雜環(huán)包含三唑環(huán)、噻二唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)或乙內(nèi)酰脲環(huán)。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的單體單元是選自乙烯、丙烯、異戊二烯和丁二烯中的至少一種，并且在熱塑性彈性體的主鏈的至少一部分上具有類似于該至少一種單體單元的單元。
11.根據(jù)權利要求10的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中硫化橡膠組合物的橡膠組分是乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)；該熱塑性彈性體在其主鏈的至少一部分上具有乙烯單元和丙烯單元。
12.根據(jù)權利要求11的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中構成熱塑性彈性體的主鏈的彈性體聚合物是乙烯-丙烯共聚物(EPM)或乙烯-丙烯-非共軛二烯三元共聚物(EPDM)，或它們的混合物。
13.根據(jù)權利要求1-12中任一項的粘合硫化橡膠組的方法，其中在硫化橡膠組合物的橡膠組分的乙烯含量(質量％)和熱塑性彈性體的乙烯含量(質量％)之間的差別是≤25質量％。
14.根據(jù)權利要求1-13中任一項的粘合硫化橡膠組合物的方法，其中熱塑性彈性體組合物含有1-100質量份的填料，相對于100質量份的熱塑性彈性體計。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供使用能夠保持再循環(huán)性能和優(yōu)異粘合力的熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法，該目的通過使用熱塑性彈性體組合物粘合硫化橡膠組合物的方法來實現(xiàn)，該方法包括用包含熱塑性彈性體和填料的熱塑性彈性體組合物將由硫化橡膠組合物制成的第一元件粘合于由其制備的第二元件，其中熱塑性彈性體在其主鏈的至少一部分中含有與形成硫化橡膠組合物的橡膠組分的那些相同的單體單元，并且具有含有攜帶羰基和亞氨基的、并用預定結構式表示的結構的側基和/或具有含有含氮雜環(huán)的側基。
文檔編號B29C65/48GK1842578SQ20058000085
公開日2006年10月4日 申請日期2005年3月2日 優(yōu)先權日2004年3月9日
發(fā)明者鹿久保隆志, 知野圭介 申請人:橫濱橡膠株式會社