專利名稱：印制電路板用預(yù)浸料片、貼有金屬箔的疊層板、及印制電路板、以及多層印制電路板的制 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于印制電路板的預(yù)浸料片(prepreg)、貼有金屬箔的疊層板、及印制電路板、以及多層印制電路板的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著信息終端電子設(shè)備的迅速普及，電子設(shè)備向小型化·薄型化發(fā)展。其中所搭載的印制電路板也強烈要求高密度化·薄型化。另外，由于以便攜式電話機為代表的電子設(shè)備的高功能化，所以以照相機等為首的種種高性能模塊或高密度印制電路板間的連接成為必要。
另一方面，電子元件的安裝點數(shù)也在急速增加，為在印制電路板的有限空間內(nèi)安裝多個電子元件，不僅需要以往的剛性印制電路板，也開始需要可自由折彎的柔軟的襯底。作為能夠折彎的印制電路板材料，主要使用以聚酰亞胺為中心的熱塑性樹脂薄膜。然而，由于聚酰亞胺等熱塑性樹脂與金屬箔之間的粘接性較低，所以開始采用一種形成多層的物性值不同的樹脂層的制造方法。
例如，作為裝配在信息終端電子設(shè)備上的印制電路板，開始采用具有以往的剛性部分和撓性部分的剛性一撓性襯底。
剛性-撓性襯底，主要是剛性部分采用以往的疊層板、撓性部分采用撓性的樹脂薄膜。剛性-撓性襯底的多層化粘接工藝非常煩雜(參照專利文獻1)，且產(chǎn)品化時的生產(chǎn)節(jié)拍時間也非常長。
另外，為了粘接剛性部分和撓性部分，一般使用樹脂薄膜或含有無機基材的預(yù)浸料片等的多種方式的粘接片。在樹脂薄膜的情況下，上述的剛性疊層板或撓性樹脂薄膜一般使用不同的樹脂組成，因而容易嚴重受制作多層印制電路板時的電路加工性或多層化粘接時的加壓條件等的制約。
此外，在如上所述形成多個樹脂層時，在蝕刻金屬箔時或在貼合后，容易發(fā)生襯底的翹曲或扭曲。此外，由于使用各式各樣的樹脂系的不同的材料貼合，因此電路加工時等的工序與單一樹脂系相比，存在煩雜的問題。此種煩雜的程度，拖延產(chǎn)品化的生產(chǎn)節(jié)拍時間并直接影響價格的上升。另外，這些樹脂單一的薄膜，與以往的含有玻璃布或玻璃無紡布的貼有金屬箔的疊層板相比，存在吸水率高、蝕刻金屬箔后或電路加工后的尺寸穩(wěn)定性差的問題。
作為提高樹脂薄膜的尺寸穩(wěn)定性的方法，有在樹脂中混合玻璃短纖維的方法(參照專利文獻2)，但是如果只混合玻璃短纖維，雖比樹脂單一時尺寸變化量減小，但偏差仍大。因而，對于加工、連接微細的布線，不能指望多大的改善。此外，有以降低翹曲或扭曲為目的，形成熱膨脹率不同的樹脂層的方法(參照專利文獻3、專利文獻4)，或以低熱膨脹率為目的，在金屬箔附近形成低熱膨脹率的樹脂層的方法(參照專利文獻5)。然而，由于任何方法都是單獨的樹脂層，所以吸濕性的降低或低熱膨脹率化存在界限，擔(dān)心降低今后越來越高密度化的印制電路板的連接可靠性。
一般，貼有金屬箔的疊層板以及多層印制電路板的制造，按以下進行。貼有金屬箔的疊層板，一般可通過在玻璃布或玻璃無紡布中浸滲熱固化性樹脂，并使其半固化，在形成的預(yù)浸料片的兩面或單面上設(shè)置金屬箔，經(jīng)過加熱·加壓來制得。將這些材料與平滑且均勻的厚度的金屬板(以下，稱為鏡面板)交替重疊，形成所需的多片結(jié)構(gòu)。盡管交替重疊，但端面板位于外側(cè)，還要根據(jù)需要在其外側(cè)配置緩沖材料。將其裝入能夠加熱的壓力機的熱板內(nèi)進行加熱加壓，以固化預(yù)浸料片的樹脂。之后將一體化為板狀的貼有金屬箔的疊層板與鏡面板分離。
多層印制電路板，在1片以上的兩面或一側(cè)形成有電路的疊層板(以下，稱為內(nèi)層板)的兩面上或其之間重疊預(yù)浸料片。在這些兩面上重疊金屬箔或單面貼有金屬箔的疊層板。將其與鏡面板交替重疊，形成所需要的多片。雖如此交替重疊，但是在外側(cè)重疊3～20mm左右的平滑且均勻的厚度的金屬板(以下，稱為多層粘接用夾板。)。此時，由于對齊內(nèi)層板的電路位置，預(yù)先在各材料、鏡面板、多層粘接用夾板的同一位置上鉆成貫通孔，并使用對位用的銷將它們固定。另外根據(jù)需要在它們外側(cè)配置緩沖材料。將其裝入能加熱的壓力機的熱板內(nèi)并加熱加壓，使預(yù)浸料片的樹脂熔化流出，填埋內(nèi)層板的電路部的空隙，形成一體化，并使其固化(以下，將此作業(yè)稱為多層化粘接。)。然后，使板狀的多層印制電路板與鏡面板、多層粘接用夾板、對位用銷分離。
用于對位用的銷插入用的貫通孔，一般是不僅預(yù)先形成在作為內(nèi)層板的印制電路板上，也預(yù)先形成在預(yù)浸料片上。但是，當在玻璃布或玻璃無紡布中浸滲有半固化的樹脂的預(yù)浸料片的情況下，在裁切成所需大小時或形成貫通孔的鉆孔加工時，會從預(yù)浸料片表面或端部及加工面飛散樹脂粉。該樹脂粉，容易在運輸或輸送時以及與金屬箔、鏡面板的組合時飛散。該飛散的樹脂粉，在組合金屬箔或預(yù)浸料片和鏡面板的工序中，如果在進入了金屬箔和鏡面板之間的狀態(tài)下加熱加壓，就會在疊層板的金屬箔表面上殘留凹形狀，或因熱和壓力而一度熔化，在金屬箔表面擴展，并與預(yù)浸料片的固化同樣地直接固化。
此凹坑，或熔化擴展固化的樹脂粉，在之后的疊層板的表面電路加工工序中，成為過度蝕刻金屬箔的原因，或成為因金屬箔表面被固化的樹脂層所覆蓋而不能被蝕刻的原因。對于印制電路板，這些成為電路斷線、短路的原因，是致命的缺陷。
為了抑制來自預(yù)浸料片的樹脂粉的飛散，提出了加熱切斷端部(參照專利文獻6)、或在切斷時加熱(參照專利文獻7)的方法。然而，這些方法，雖然在制造普通的多層印制電路板時有效，但在連預(yù)先以比內(nèi)層板小的方式切斷的預(yù)浸料片配置在內(nèi)層板上而加熱的預(yù)浸料片端部，也在多層板內(nèi)使用的剛性-撓性襯底中，容易成為成性不良等的原因。此外，作業(yè)時非常煩雜，有產(chǎn)生襯底的翹曲或缺口等種種缺陷的顧慮。
專利文獻1特開平7-45959號公報專利文獻2特開昭49-25499號公報專利文獻3特開平1-245586號公報專利文獻4特開平8-250860號公報專利文獻5特開平5-347461號公報專利文獻6特公平6-334號公報專利文獻7特開昭63-158217號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，解決上述以往技術(shù)的問題，提供一種吸水率或尺寸變化率小，且當成形印制電路板時能顯現(xiàn)優(yōu)越的彎曲特性的印制電路板用預(yù)浸料片、及貼有金屬箔的疊層板、以及采用它們的多層印制電路板的制造方法。
此外，本發(fā)明的目的在于，提供一種在成形剛性-撓性襯底等內(nèi)層板突出的多層印制電路板時，自預(yù)浸料片向內(nèi)層板的樹脂滲出量少，且彎曲特性良好，也沒有自預(yù)浸料片的樹脂粉的飛散的印制電路板用預(yù)浸料片、貼有金屬箔的疊層板、及印制電路板以及采用它們的多層印制電路板的制造方法。
另外，本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠?qū)㈩A(yù)浸料片的加工抑制在最小限度，而且沒有異物或翹曲·缺口的多層印制電路板的制造方法。
本發(fā)明涉及下述的印制電路板用預(yù)浸料片及貼有金屬箔的疊層板。
(1)一種印制電路板用預(yù)浸料片，是通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得的印制電路板用預(yù)浸料片，其中，即使折彎90度，所述基材也不產(chǎn)生裂紋。
(2)如(1)所述的印制電路板用預(yù)浸料片，其中，基材的厚度為5～100μm。
(3)如(1)或(2)所述的印制電路板用預(yù)浸料片，其中，熱固化性樹脂組合物，含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
(4)一種貼有金屬箔的疊層板，其中，通過重疊1片以上的如(1)～(3)中任何一項所述的印制電路板用預(yù)浸料片，在其兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓而制得。
(5)一種貼有金屬箔的疊層板，是通過重疊1片以上的使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得的印制電路板用預(yù)浸料片，在其兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓而制得的貼有金屬箔的疊層板，其中，即使折彎90度前述基材也不產(chǎn)生裂紋。
(6)如(5)所述的貼有金屬箔的疊層板，其中，基材的厚度為5～100um。
(7)如(5)或(6)所述的一種貼有金屬箔的疊層板，其中，熱固化性樹脂組合物，含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
此外，本發(fā)明涉及下述的多層印制電路板的制造方法。
(8)一種多層印制電路板的制造方法，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序、使用規(guī)定片數(shù)的該印制電路板用預(yù)浸料片，在兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓成形而制造貼有金屬箔的疊層板的工序、在該貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序、在該印制電路板表面上，形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的預(yù)浸料片或樹脂層的工序，其中印制電路板用預(yù)浸料片為即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。
(9)一種多層印制電路板的制造方法，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序、使用規(guī)定片數(shù)的該印制電路板用預(yù)浸料片，在兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓成形而制造貼有金屬箔的疊層板的工序、在該貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序、在該印制電路板表面上，形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的預(yù)浸料片或樹脂層的工序，其中貼有金屬箔的疊層板為即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的貼有金屬箔的疊層板。
(10)如(8)或(9)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，基材的厚度為5～100μm。
(11)如(8)～(10)中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，熱固化性樹脂組合物，含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
(12)如(8)～(11)中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，在印制電路板表面上形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的工序中，只在印制電路板表面的一部分上形成樹脂層。
(13)如(8)～(12)中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，在印制電路板表面上形成1層以上的由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的工序中，形成的樹脂層的厚度為5～100μm。
此外，本發(fā)明涉及下述的印制電路板用預(yù)浸料片、貼有金屬箔的疊層板、及印制電路板、以及多層印制電路板的制造方法。
(14)一種印制電路板用預(yù)浸料片，其通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得，其中，基材的厚度為5～30μm，并且，熱固化性樹脂組合物，含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
(15)一種貼有金屬箔的疊層板，其中，重疊1片以上的如(14)所述的印制電路板用預(yù)浸料片，在其兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓而制得。
(16)一種印制電路板，其中，其通過在如(15)所述的貼有金屬箔的疊層板上加工電路而制得。
(17)一種多層印制電路板的制造方法，其在印制電路板表面上，配置印制電路板用預(yù)浸料片，進而在該印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，加熱·加壓成形，其中，印制電路板的至少1片以上為大于印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，并且印制電路板是如(16)所述的印制電路板。
(18)如(17)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，印制電路板用預(yù)浸料片，是如(14)所述的印制電路板用預(yù)浸料片。
(19)如(17)或(18)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，貼有金屬箔的疊層板，是如(15)所述的貼有金屬箔的疊層板。
(20)一種多層印制電路板的制造方法，其在包含基材的印制電路板的表面上，配置包含基材的印制電路板用預(yù)浸料片，進而在該印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或包含基材的貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過加熱·加壓成形，其中，印制電路板的至少1片以上為大于印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，并且印制電路板，是即使折彎90度，所述印制電路板中所含基材也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板。
(21)如(20)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，印制電路板用預(yù)浸料片，是即使折彎90度基材也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。
(22)如(20)或(21)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，貼有金屬箔的疊層板，是即使折彎90度，基材也不產(chǎn)生裂紋的貼有金屬箔的疊層板。
(23)一種多層印制電路板的制造方法，其在印制電路板的表面上，配置印制電路板用預(yù)浸料片，進而在該印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過熱·加壓成形，其中，印制電路板的至少1片以上為大于印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，并且印制電路板用預(yù)浸料片，是在250℃以下、10MPa以下的加熱·加壓成形條件下，自上述印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂滲出量在3mm以下的印制電路板用預(yù)浸料片。
(24)一種多層印制電路板的制造方法，其在印制電路板的表面上，配置印制電路板用預(yù)浸料片，進而在該印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過加熱·加壓成形，其中，印制電路板的至少1片以上為大于印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，并且印制電路板用預(yù)浸料片，是在被切斷時樹脂粉不飛散的印制電路板用預(yù)浸料片。
(25)一種多層印制電路板的制造方法，其中，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序；在貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序；以夾入該印制電路板的方式，折彎所述印制電路板用預(yù)浸料片進行配置的工序；在最外層配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，一并加熱·加壓成形的工序。
(26)如(25)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，印制電路板用預(yù)浸料片，是即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。
(27)如(25)或(26)所述的多層印制電路板的制造方法，其中，印制電路板的一方的寬度，大于以夾入印制電路板的方式配置的印制電路板用預(yù)浸料片的至少一方的寬度。
(28)如(25)～(27)中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，印制電路板的厚度為10～200μm。
(29)如(25)～(28)中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，基材的厚度為5～100μm。
(30)如(25)～(29)中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，熱固化性樹脂組合物，含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
本發(fā)明的印制電路板預(yù)浸料片及貼有金屬箔的疊層板的吸水率及尺寸變化率小，且能夠折彎90度，通過使用它們，在制作印制電路板時，也可獲得優(yōu)越的折曲特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種吸水率及尺寸變化率小、且在成形印制電路板時能顯現(xiàn)優(yōu)越的折曲特性的多層印制電路板的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在成形剛性-撓性襯底等內(nèi)層板突出的多層印制電路板時，自預(yù)浸料片向內(nèi)層板的樹脂滲出量小，且彎曲特性良好，也無沒有自預(yù)浸料片的樹脂粉的飛散的印制電路板用預(yù)浸料片、貼有金屬箔的疊層板及印制電路板、以及多層印制電路板的制造方法。
此外，根據(jù)本發(fā)明，通過在折彎預(yù)浸料片，并將印制電路板分別配置其間后，在最外層配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，一并加熱·加壓成形，能容易制造無異物或翹曲·缺口等缺陷的多層印制電路板。


圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片的一實施方式的局部立體圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板的第1實施方式的局部剖視圖。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板的第2實施方式的局部剖視圖。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板的第3實施方式的局部剖視圖。
圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的印制電路板的一實施方式的局部剖視圖。
圖中10-金屬箔，20-樹脂層，30-電路，60-金屬鍍層，70-貫通孔，100-預(yù)浸料片，200、210、220-貼有金屬箔的疊層板，300-印制電路板。
具體實施例方式
本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片，可通過在基材中浸滲熱固化性樹脂組合物，使其干燥來制得，本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板，可通過在該印制電路板用預(yù)浸料片的兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，加熱·加壓來制得。以下，詳細說明本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片及貼有金屬箔的疊層板。
可用于本發(fā)明的基材，只要是玻璃織布或玻璃無紡布，就不特別限制，尤其優(yōu)選使用玻璃纖維的織布。此外，基材的厚度也不特別限定，但優(yōu)選5～100μm，更優(yōu)選10～50μm。采用厚度在5～100μm的基材，是因為在多層化成形中，在配置印制電路板用預(yù)浸料片時，能提高印制電路板用預(yù)浸料片的折彎特性，因此，基于此點優(yōu)選此范圍。此外，作為貼有金屬箔的疊層板，在使用通過采用與以夾入本發(fā)明的印制電路板的方式折彎設(shè)置的印制電路板用預(yù)浸料片相同的印制電路板用預(yù)浸料片制造的貼有金屬箔的疊層板時等，由于提高貼有金屬箔的疊層板的撓曲特性，因此，基于此點優(yōu)選。
用于本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片的熱固化性樹脂組合物中所含熱固化性樹脂，只要是熱固化性的，就不特別限定，例如可采用環(huán)氧樹脂系、聚酰亞胺樹脂系、聚酰胺酰亞胺樹脂系、三連氮樹脂系、苯酚樹脂系、三聚氰胺樹脂系、聚酯樹脂系、氰酸酯樹脂系、以及這些樹脂的改性系等。此外，也可以合用2種以上這些樹脂，需要時也可添加溶劑制成各種溶劑溶液。作為溶劑，可以采用醇系、醚系、酮系、酰胺系、芳香族烴系、酯系、腈系等中的任何一種，也可采用合用多種的混合溶劑。
作為可含在熱固化性樹脂組合物中的固化劑，可使用以往公知的各種，例如在作為熱固化性樹脂使用環(huán)氧樹脂時，可列舉雙氰胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、酚醛清漆或甲酚清漆等多官能性苯酚等。以促進熱固化性樹脂與固化劑間的反應(yīng)等為目的，也可使用固化促進劑。固化促進劑的種類或調(diào)配量不特別限定，例如可使用咪唑系化合物、有機磷系化合物、三級胺、四級銨鹽等，也可合用2種以上。
本發(fā)明中所用的熱固化性樹脂組合物，優(yōu)選，含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。如果樹脂材料的重均分子量在1萬以下，有彎曲特性降低的傾向，但如果使用150萬以上的樹脂材料，因在基材中的浸滲性降低，擔(dān)心耐熱性或撓曲特性會降低。此外，其調(diào)配量，相對于熱固化性樹脂組合物的樹脂固態(tài)成分，優(yōu)選10重量％～80重量％。如果在10重量％以下，有撓曲特性會降低的傾向，而如果在80重量％以上，擔(dān)心浸滲性降低。
作為重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料，不特別限定，可列舉聚酰胺酰亞胺樹脂或丙烯酸樹脂等。此外，作為聚酰胺酰亞胺樹脂，更優(yōu)選硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂。另外，重均分子量，使用通過GPC(凝膠滲透色譜法)，相對于25℃的標準聚苯乙烯所得的換算值。在采用聚酰胺酰亞胺樹脂時，洗脫液可使用在四氫呋喃/二甲基甲酰胺＝50/50(體積比)混合液中溶解有磷酸0.06mol/L、溴化鋰一水合物0.03mol/L的溶液。
作為聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選為含有50～100摩爾％的在一分子中含有10個以上的酰胺基的聚酰胺酰亞胺分子的聚酰胺酰亞胺樹脂，更優(yōu)選為含有70～100摩爾％的聚酰胺酰亞胺樹脂。其范圍可通過從聚酰胺酰亞胺的GPC得到的色譜和另外求出的單位重量中的酰胺基的摩爾數(shù)(A)得出。例如，將從聚酰胺酰亞胺(a)g中所含的氨基的摩爾數(shù)(A)，到10×a/A設(shè)為一分子中含有10個氨基的聚酰胺酰亞胺樹脂的分子量(C)，將由GPC得到的色層譜的數(shù)均分子量達到C以上的區(qū)域設(shè)為50～100摩爾％。氨基的定量方法，可利用NMR、IR、氧肟酸-鐵顯色反應(yīng)法、N-溴酰胺法等。
作為本發(fā)明的樹脂材料所用的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選通過使含有具有兩個以上的芳香族環(huán)的二胺(芳香族二胺)及硅氧烷二胺的混合物與苯偏三酸反應(yīng)而得到的二元酰亞胺羧酸的混合物、與芳香族二異氰酸酯反應(yīng)而制得。
關(guān)于在樹脂中具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺的合成，優(yōu)選具有2個以上的芳香族環(huán)的二胺a與硅氧烷二胺b的混合比例為a/b＝99.9/0.1～0/100(摩爾比)，更優(yōu)選為a/b＝95/5～30/70，進一步優(yōu)選為a/b＝90/10～40/60。如果硅氧烷二胺b的混合比例增多，有玻璃化溫度Tg降低的傾向。此外，如果減少，在制作預(yù)浸料片時有殘留于樹脂中的清漆溶劑量增多的傾向。
作為芳香族二胺，例如，可例示2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2′-二甲基聯(lián)苯基-4，4′-二胺、2，2′-雙(三氟甲基)聯(lián)苯基-4，4′-二胺、2，6，2′，6′-四甲基-4，4′-二胺、5，5′-二甲基-2，2′-硫?；?聯(lián)苯基-4，4′-二胺、3，3′-二羥基聯(lián)苯-4，4′-二胺、(4，4′-二氨基)二苯基醚、(4，4′-二氨基)二苯基砜、(4，4′-二氨基)苯甲酮、(3，3′-二氨基)苯甲酮、(4，4′-二胺基)二苯基甲烷、(4，4′-二胺基)二苯基醚、(3，3′-二胺基)二苯基醚等。
作為可使用的硅氧烷二胺，可列舉如下述通式(1)～(4)的化合物。
[化2] [化4] 另外，作為由上述通式(1)表示的硅氧烷二胺，可例示X-22-161AS(胺當量450)、X-22-161A(胺當量840)、X-22-161B(胺當量1500)(以上，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造的商品名)、BY16-853(胺當量650)、BY16-853B(胺當量2200)、(以上，東レダウコ-ニングシリコ-ン株式會社制造的商品名)等。作為可由上述通式(4)表示的硅氧烷二胺，可例示X-22-9409(胺當量700)、X-22-1660B-3(胺當量2200)(以上，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制造的商品名)等。
除上述二胺以外，也可合用脂肪族二胺類，例如作為脂肪族二胺類，可采用由下述通式(5)表示的化合物。
在上述通式(5)中，X表示亞甲基、硫?；⒚鸦?、羰基或單鍵，R1及R2分別表示氫原子、烷基、苯基或取代苯基，而p表示1～50的整數(shù)。
作為R1及R2的具體例，優(yōu)選氫原子，碳原子數(shù)為1～3的烷基、苯基、取代苯基，作為可與苯基結(jié)合的取代基，可例示碳原子數(shù)1～3的烷基、鹵原子等。脂肪族二胺，從雙雙提高低彈性率及高Tg的觀點考慮，優(yōu)選上述通式(5)中的X是醚基。作為如此的脂肪族二胺，可例示ジエフア一ミンD-400(胺當量400)、ジエフア一ミンD-2000(胺當量1000)(以上，太陽科技化學(xué)品社制造的商品名)等。
作為用于聚酰胺酰亞胺樹脂的制造的二異氰酸酯化合物，可列舉由下述通式(6)表示的化合物。
OCN-D-NCO(6)在上述通式(6)中，D是至少具有1個芳香環(huán)的2價有機基、或者是2價的脂肪族烴基，優(yōu)選是從以-C6H4-CH2-C6H4-表示的基、亞甲苯基、次萘基、環(huán)己甲基、2，2，4-三甲基環(huán)己甲基以及異佛爾酮基一組中選擇的至少1個基。
作為由上述通式(6)表示的二異氰酸酯化合物，可使用脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯，但優(yōu)選采用芳香族二異氰酸酯，更優(yōu)選合用兩者。
作為芳香族二異氰酸酯，可例示4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-亞甲苯基二異氰酸酯、2，6-亞甲苯基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、2，4-亞甲苯基二聚物等，更優(yōu)選采用MDI。通過作為芳香族二異氰酸酯采用MDI，可提高所得聚酰胺酰亞胺樹脂的撓曲性。
作為脂肪族二異氰酸酯，可例示環(huán)己烷基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基環(huán)己烷基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
在合用芳香族二異氰酸酯及脂肪族二異氰酸酯時，相對于芳香族二異氰酸酯，添加5～10摩爾％左右的脂肪族二異氰酸酯，通過上述合用，能夠更加提高所得聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱性。
印制電路板用預(yù)浸料片的制造條件等不特別限制，但優(yōu)選以添加有溶劑的清漆狀態(tài)使用熱固化性樹脂組合物。此外，在制作印制電路板用預(yù)浸料片時，優(yōu)選所使用的溶劑的80重量％以上揮發(fā)。因此，制造方法或干燥條件等方面也無限制，干燥時的溫度為80℃～180℃，干燥時間與清漆的凝膠化的時間對應(yīng)，不特別限制。此外，優(yōu)選清漆的浸滲量，相對于清漆的樹脂固態(tài)成分和基材的總量，為清漆的樹脂固態(tài)成分的30～80重量％。
貼有金屬箔的疊層板，例如可按以下方式制造。重疊1片以上的本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片，在其單面或兩面上重疊金屬箔，通常在80～230℃，優(yōu)選130～200℃的范圍的溫度下，通常在0.5～8.0MPa，優(yōu)選1.5～5.0MPa的范圍的壓力下，進行加熱加壓即可制造貼有金屬箔的疊層板。此外，貼有金屬箔的疊層板，也可以在印制電路板用預(yù)浸料片和金屬箔的之間形成樹脂層(參照圖3)。此種貼有金屬箔的疊層板，例如，可按下述方法制造。根據(jù)需要，將熱固化性樹脂組合物涂布在各種薄膜或金屬箔上，并使其半固化，以得到熱固化性樹脂組合物薄膜。將所得的熱固化性樹脂組合物薄膜配置在印制電路板用預(yù)浸料片和金屬箔之間，構(gòu)成疊層體。上述貼有金屬箔的疊層板，可通過加熱·加壓成形該疊層體來制造。根據(jù)此時的加熱·加壓條件，可以完全固化熱固化性樹脂組合物，也可以形成半固化狀態(tài)。另外，樹脂層所使用的熱固化性樹脂組合物，只要是熱固化性，就不特別限定，可使用與印制電路板用預(yù)浸料片所用的熱固化性樹脂組合物相同的熱固化性樹脂組合物。
本發(fā)明所用的金屬箔，一般采用銅箔或鋁箔，通常可使用疊層板所用的5～200μm的金屬箔，優(yōu)選3～35μm的金屬箔。此外，作為金屬箔，優(yōu)選銅箔。此外，也可使用以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層，并在其兩面設(shè)置0.5～15μm的銅層和10～300μm的銅層的3層結(jié)構(gòu)的復(fù)合箔、或者復(fù)合鋁和銅箔的2層結(jié)構(gòu)復(fù)合箔。
在通過電工貼有金屬箔的疊層板的電路得到的印制電路板中，其電路的加工，可采用在一般的電路板制造工序中所采用的方法。
對于剛性-撓性襯底等內(nèi)層板突出的多層印制電路板的制造方法，多層化粘接的條件，除至少1片以上的印制電路板(內(nèi)層板)的尺寸需要比印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸大以外，無特別限定。也可以在加熱·加壓壓力成形時，在同一面內(nèi)同時配置多個印制電路板(內(nèi)層板)。一般，優(yōu)選在作為印制電路板(內(nèi)層板)的貼有金屬箔的疊層板上形成多個電路后，預(yù)先使用沖孔機沿各電路周圍實施某種程度的外形加工，印制電路板用預(yù)浸料片也用預(yù)先切斷為所需尺寸的印制電路板用預(yù)浸料片。此外，突出的印制電路板(內(nèi)層板)，優(yōu)選根據(jù)需要以通常所用的蓋保護層或焊料保護層等來保護電路部分。另外，在250℃以下、10MPa以下的加熱·加壓壓力成形條件下，如果為使用自該印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂滲出量在3mm以下的印制電路板用預(yù)浸料片的情況，以250℃以下、10MPa以下的加熱·加壓的壓力條件實施。本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片、貼有金屬箔的疊層板以及印制電路板，適合上述多層印制電路板的制造方法。
此外，本發(fā)明涉及多層印制電路板的制造方法，其中，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序、按規(guī)定片數(shù)采用該印制電路板用預(yù)浸料片，在兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，通過加熱·加壓成形而制造貼有金屬箔的疊層板的工序、在該貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序、和在該印制電路板表面上，形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的工序。
在本發(fā)明的包括上述工序的多層印制電路板的制造方法中，形成在印制電路板兩面或單側(cè)的樹脂層，是與印制電路板用預(yù)浸料片所用的熱固化性樹脂組合物相同的樹脂層。熱固化性樹脂組合物，也可以根據(jù)需要涂布在各種薄膜或金屬箔上，經(jīng)半固化后，在印制電路板表面上加熱·加壓成形，形成樹脂層。此時的加熱·加壓條件不特別限定，但通常優(yōu)選以印制電路板用預(yù)浸料片的成形條件為準。此外，也可以通過印制電路板用預(yù)浸料片形成樹脂層。此外，形成在印制電路板表面的樹脂層的厚度，不特別限定，但優(yōu)選5～100μm，更優(yōu)選7～60μm。也可以形成2層以上的任意的層的樹脂層，也可以在該層上配置印制電路板用預(yù)浸料片，以使其更加多層化(參照圖4)。此外，樹脂層的尺寸也可以小于作為內(nèi)層板的印制電路板的尺寸，也可以只在印制電路板表面的一部分上形成樹脂層。
在包括上述工序的多層印制電路板的制造方法中，所用的印制電路板用預(yù)浸料片，是通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得的，且即使折彎90度所述基材也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。此外，貼有金屬箔的疊層板，是使用印制電路板用預(yù)浸料片，在按規(guī)定片數(shù)在兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，通過加熱·加壓成形所得的，且即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的貼有金屬箔的疊層板。
此外，本發(fā)明涉及的多層印制電路板的制造方法，是包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序、在貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序、以夾入印制電路板的方式折彎印制電路板用預(yù)浸料片而配置的工序、以及在最外層配置貼有金屬箔的疊層板，一并進行加熱·加壓成形的工序。以下，詳細說明包括上述工序的多層印制電路板的制造方法。
包括上述工序的多層印制電路板的制造方法，其特征在于以夾入印制電路板的方式折彎印制電路板用預(yù)浸料片而配置。例如，能以1次折彎印制電路板用預(yù)浸料片，用折彎的印制電路板用預(yù)浸料片夾入1片印制電路板的方式構(gòu)成，此外也能以2次折彎印制電路板用預(yù)浸料片，分別用折彎的部分夾入2片印制電路板的方式構(gòu)成。此外，也可以多次折彎，分別夾入3片以上的印制電路板。印制電路板用預(yù)浸料片的折彎次數(shù)或印制電路板用預(yù)浸料片的重疊片數(shù)可任意選擇，但折彎次數(shù)優(yōu)選1～60次，重疊片數(shù)優(yōu)選1～3片。折彎次數(shù)及重疊片數(shù)，最好在印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂不因折彎而剝離、脫落等的范圍內(nèi)選擇。此外，本發(fā)明所用的印制電路板用預(yù)浸料片，只要是印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂不因折彎而剝離、脫落等的，就不特別限定。
該方法所用的印制電路板用預(yù)浸料片，優(yōu)選是即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。只要是即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片，即使折彎夾入印制電路板，印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂也不剝離、脫落等。此外，此處所用的貼有金屬箔的疊層板，也可以是采用與以夾入本發(fā)明的印制電路板的方式折彎設(shè)置的印制電路板用預(yù)浸料片相同的印制電路板用預(yù)浸料片，而制造的貼有金屬箔的疊層板。此外，所用印制電路板，也可以是通過在上述貼有金屬箔的疊層板上加工電路而得到的印制電路板。
此外，在此方法中，優(yōu)選，成為多層印制電路板的內(nèi)層板的印制電路板的一方的寬度，大于以夾入印制電路板的方式配置的印制電路板用預(yù)浸料片的至少一方的寬度。即，在此種情況下，由于印制電路板用預(yù)浸料片夾入印制電路板，因此，優(yōu)選印制電路板用預(yù)浸料片的一方的寬度，小于印制電路板的任何一方的寬度，且印制電路板用預(yù)浸料片的另一方的寬度大于印制電路板的至少任何一方的寬度。
印制電路板用預(yù)浸料片的折彎，優(yōu)選在折彎部分不發(fā)生樹脂的剝離或脫落的范圍內(nèi)，只要是能滿足此條件，其角度或曲線可以是任意的。另外，從在折彎部減少成為無用的印制電路板用預(yù)浸料片的角度考慮，優(yōu)選折彎時的R為0.01～10mm。此外，優(yōu)選印制電路板的厚度為10～200μm。通過將薄的印制電路板用作內(nèi)層板，即可減少在折彎部成為無用的印制電路板用預(yù)浸料片。
在上述多層印制電路板的制造方法中使用的基材、熱固化性樹脂組合物的組成及性質(zhì)、印制電路板用預(yù)浸料片的制造方法、以及貼有金屬箔的疊層板的制造方法及所使用的金屬箔等，可采用與上述相同的。
圖1是表示本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片的一實施方式的局部立體圖。圖1所示的預(yù)浸料片100，是由基材、和浸滲在基材中的樹脂組合物構(gòu)成的片狀的預(yù)浸料片。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板的第1實施方式的局部剖視圖。貼有金屬箔的疊層板200，是由預(yù)浸料片100、和分別疊層在預(yù)浸料片100的兩面上的2片金屬箔10所構(gòu)成。
圖3是表示根據(jù)本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板的第2實施方式的局部剖視圖。貼有金屬箔的疊層板210，是由預(yù)浸料片100、和分別疊層在預(yù)浸料片100的兩面上的2片樹脂層20、以及疊層在樹脂層20的外側(cè)的2片金屬箔10構(gòu)成。
圖4是表示根據(jù)本發(fā)明的貼有金屬箔的疊層板的第3實施方式的局部剖視圖。貼有金屬箔的疊層板200，由通過在預(yù)浸料片兩面貼附金屬箔并使其固化，形成電路30a而得到的印制電路板100a、和分別疊層在印制電路板100a的兩面上的2片預(yù)浸料片100、以及疊層在預(yù)浸料片100的外側(cè)上的2片金屬箔10構(gòu)成。另外，印制電路板100a，也可以只在單面上形成電路30a。此外，貼有金屬箔的疊層板220，也可以在預(yù)浸料片100和印制電路板100a之間交替地疊層一組以上的印制電路板及預(yù)浸料片。此外，金屬箔10也可以是在與預(yù)浸料片100對向的面上具備樹脂層的帶有樹脂層的金屬箔。另外，在貼有金屬箔的疊層板220中，也可以代替預(yù)浸料片100，而采用由與上述樹脂層20相同的材料構(gòu)成的樹脂層。
此外，貼有金屬箔的疊層板，也可以是通過另外加熱·加壓上述各層得到的。
圖5是表示根據(jù)本發(fā)明的印制電路板的一實施方式的局部剖視圖。圖5所示的印制電路板300，主要由預(yù)浸料片100、和疊層在預(yù)浸料片100的兩面上的2片金屬箔10構(gòu)成。除去金屬箔10的一部分，形成布線圖案。另外，形成多個貫通孔70，其在與主面大致正交的方向上貫通印制電路板300，在該貫通孔70的孔壁上設(shè)置金屬鍍層60。
印制電路板300，可通過在上述貼有金屬箔的疊層板200上形成電路來制得。電路的形成(電路加工)，可采用金屬面腐蝕法等以往公知的方法進行。此外，在印制電路板300上，通常安裝有規(guī)定的電路元件(未圖示)。
實施例以下，說明本發(fā)明的實施例。
(調(diào)配例1)用甲基乙基酮，將以下所示的樹脂材料稀釋到樹脂固態(tài)成分為30重量％，制作熱固化性樹脂組合物清漆。
·丙烯酸樹脂組合物(商品名HTR-860P3，ナガセケムテクス株式會社制)80重量份。
·環(huán)氧樹脂(商品名エピコ-ト828，日本環(huán)氧樹脂株式會社制)40重量份。
·清漆酚醛樹脂(商品名VP6371，日立化成工業(yè)株式會社制)40重量份。
·咪唑(商品名2PZ-CN，四國化成工業(yè)株式會社制)0.4重量份。
(調(diào)配例2)使用甲基乙基酮，將下列所示樹脂材料稀釋到樹脂固態(tài)成分為30重量％，制作熱固化性樹脂組合物清漆。
·丙烯樹脂組合物(商品名HTR-860P3，ナガセケムテクス株式會社制)250重量份。
·環(huán)氧樹脂(商品名エピコ-ト828，日本環(huán)氧樹脂株式會社制)40重量份。
·清漆酚醛樹脂(商品名VP6371，日立化成工業(yè)株式會社制)40重量份。
·咪唑(商品名2PZ-CN，四國化成工業(yè)株式會社制)0.4重量份。
(調(diào)配例3)
用甲基乙基酮，將下列所示樹脂材料稀釋到樹脂固態(tài)成分為30重量％，制作熱固化性樹脂組合物清漆。
·丙烯酸樹脂組合物(商品名HTR-860P3，ナガセケムテクス株式會社制)20重量份·環(huán)氧樹脂(商品名エピコ-ト828，日本環(huán)氧樹脂株式會社制)40重量份·清漆酚醛樹脂(商品名VP6371，日立化成工業(yè)株式會社制)40重量份·咪唑(商品名2PZ-CN，四國化成工業(yè)株式會社制)0.4重量份。
(調(diào)配例4)調(diào)配重均分子量為28000，而一分子中的酰胺基數(shù)為52的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液225g(樹脂固態(tài)成分40重量％)、作為環(huán)氧樹脂的甲酚清漆型環(huán)氧樹脂(商品名YDCN-500，東都化成株式會社制)20g(樹脂固態(tài)成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、以及2-乙基-4-甲基咪唑1.0g，經(jīng)大約1小時攪拌樹脂直至均勻后，為了脫泡在室溫(25℃)下靜置24小時，制得熱固化性樹脂組合物清漆。
(調(diào)配例5)調(diào)配重均分子量為30000，一分子中的酰胺基數(shù)為38的硅氧烷改性聚酰胺樹脂的NMP溶液225g(樹脂固態(tài)成分40重量％)、和作為環(huán)氧樹脂的雙酚A型環(huán)氧樹脂(商品名DER331L，ダウケミカル株式會社制)20g(樹脂固態(tài)成分50重量％的二甲基乙酰胺溶液)、以及2-乙基-4-甲基咪唑1.0g，經(jīng)大約1小時攪拌樹脂直至均勻后，為了脫泡，在室溫(25℃)下靜置24小時，制得熱固化性樹脂組合物清漆。
(比較調(diào)配例1)用甲基乙基酮及丙二醇-甲基醚，將下列所示樹脂材料稀釋到樹脂固態(tài)成分為70重量％，以制作熱固化性樹脂組合物清漆。
·溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當量530)100重量份·雙氰二胺4重量份·咪唑(商品名2E4MZ，四國化成工業(yè)株式會社制)0.5重量份<實施例1>
(印制電路板用預(yù)浸料片及兩面帖銅疊層板的制作)使用調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，在使其浸滲厚20μm的玻璃纖維織布中后，在140℃下加熱干燥5～10分鐘，制得樹脂固態(tài)成分為65重量％的印制電路板用預(yù)浸料片。然后，在1片該印制電路板用預(yù)浸料片的兩側(cè)重疊厚18μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的加壓條件下，制作兩面貼銅疊層板。
<實施例2～5及比較例1>
除代替調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，分別使用調(diào)配例2～5及比較調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆外，與實施例1同樣地，制作實施例2～5及比較例1的印制電路板用預(yù)浸料片及兩面貼銅疊層板。
(比較例2)準備附有18μm銅箔的聚酰亞胺薄膜(商品名AX 182518，新日鐵化學(xué)株式會社制)。
(評價)采用所得的印制電路板用預(yù)浸料片及兩面貼銅疊層板、以及附有18μm銅箔的聚酰亞胺薄膜，實施以下的評價。
<折彎特性的評價>
折彎性的評價，是將B級狀態(tài)的印制電路板用預(yù)浸料片、疊層板、附有18μm銅箔的聚酰亞胺薄膜、以及全面蝕刻了銅箔的兩面貼銅疊層板及聚酰亞胺薄膜切斷成寬10mm、長100mm，在試料上與長度方向成直角地設(shè)置5mm厚的鋁板，觀察90度彎曲后的試料的狀態(tài)。折彎特性的評價，基于下列基準進行。
A無異常B因裂紋而泛白C因裂紋而全面泛白結(jié)果如表1所示。
<尺寸變化率及吸水率的測定>
尺寸變化率，是在250mm見方的兩面貼銅疊層板和附有18μm銅箔的聚酰亞胺薄膜的端部標出定點，以測定蝕刻銅箔前后的尺寸變化率。另外，將蝕刻了的試料，在40℃、90％RH氣氛中放置96小時，測定了吸濕處理后的吸水率及尺寸變化率。測定結(jié)果如表1所示。
表1

由表1可知，實施例1～5的試料，與比較例1相比，印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板以及全面蝕刻了銅箔的疊層板(蝕刻品)，折彎特性均為良好。此外得知，由于實施例1～5的試料含有基材，所以與比較例1、2相比，吸水率或尺寸變化率小。另外，比較例2，由于是聚酰亞胺薄膜，所以彎曲特性良好，但由于不含基材，因此吸水率及尺寸變化率大。
<實施例6>
(印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板以及試驗襯底的制作)在使調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，浸滲在厚20μm的玻璃纖維織布中后，在140℃下加熱干燥5～10分鐘，制得樹脂固態(tài)成分為65重量％的印制電路板用預(yù)浸料片。在1片該印制電路板用預(yù)浸料片的兩側(cè)重疊厚18μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的加壓條件下，制作兩面貼銅疊層板。
另外，在將調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆涂布在20μm厚的PET薄膜上后，與印制電路板用預(yù)浸料片同樣地，在140℃加熱干燥5～10分鐘，以制作樹脂層厚35μm的熱固化性樹脂組合物為半固化狀態(tài)的樹脂薄膜。在所得的兩面貼銅疊層板的端部上形成包括成為基準點的墊片(pad)的電路后，在兩側(cè)，以熱固化性樹脂組合物與兩面貼銅疊層板接觸的方式配置前述樹脂薄膜，在170℃、90分鐘、4.0MPa的加壓條件下制作試驗襯底。
<實施例7～10及比較例3>
除代替調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，分別使用調(diào)配例2～5及比較調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆以外，與實施例6同樣地，分別制作實施例7～10及比較例3的印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板以及試驗襯底。
<比較例4>
在附有18μm銅箔的聚酰亞胺薄膜(商品名AX 182518，新日鐵化學(xué)株式會社制)的端部上，形成包括成為基準點的墊片的電路后，在聚酰亞胺薄膜的電路面，代替所述樹脂薄膜，作為貼合薄膜配置覆蓋層(ニツカン工業(yè)株式會社制)，在170℃、90分鐘、4.0MPa的加壓條件下制作試驗襯底。
(評價)采用所得的印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板以及試驗襯底，實施下列評價。
<折彎特性的評價>
折彎性的評價，將B級狀態(tài)的印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板和附有18μm銅箔的聚酰亞胺及全面蝕刻了這些銅箔的疊層板和聚酰亞胺薄膜(蝕刻品)、試驗襯底切斷成寬10mm×長100mm，將5mm厚的鋁板，與長度方向成直角地設(shè)置在試料上，觀察折彎90度后的試料的狀態(tài)。折彎特性的評價，依據(jù)下列基準進行。
A無異常B因裂紋而泛白C因裂紋而全面泛白結(jié)果如表2所示。
<尺寸變化率及吸水率的測定>
在250mm見方的兩面貼銅疊層板及附有18μm銅箔的聚酰亞胺薄膜的端部，通過形成電路而安裝成為基準點的墊片，貼合樹脂層，按與上述相同的方式制作試驗襯底，測定了樹脂層貼合后的試驗襯底的尺寸變化率。另外，將試驗襯底在40℃、90％RH氣氛中放置96小時，測定了吸濕處理后的吸水率及尺寸變化率。測定結(jié)果如表2所示。
表2

由表2可知，在印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板、及全面蝕刻了它們的銅箔的疊層體(蝕刻品)、以及貼合樹脂層的狀態(tài)(試驗襯底)等方面，實施例6～10的試料，與比較例3相比，撓曲特性都良好。此外可知，由于實施例6～10的試料含有基材，所以與比較例3、4相比，吸水率或尺寸變化率小。另外，由于比較例4是聚酰亞胺薄膜，所以盡管撓曲特性良好，但由于不含基材，因此吸水率及尺寸變化率大。
<實施例11>
(印制電路板用預(yù)浸料片及印制電路板的制作)在使調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，浸滲在厚20μm的玻璃纖維織布中后，在140℃加熱干燥5～10分鐘，制得樹脂固態(tài)成分為65重量％的印制電路板用預(yù)浸料片。在1片該印制電路板用預(yù)浸料片的兩側(cè)重疊厚18μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的加壓條件下，制作兩面貼銅疊層板。
在將該兩面貼銅疊層板切斷成250mm×350mm后，用一般的方法加工模型電路(直線)，制作印制電路板。
(試驗襯底的制作)
另外，在上述印制電路板表面上，將1片用與預(yù)先切斷為150mm×350mm的前述印制電路板相同的熱固化性樹脂組合物制作的印制電路板用預(yù)浸料片配置為，所述印制電路板突出100mm，另外在其表面上，以覆蓋印制電路板用預(yù)浸料片的方式，配置150mm×350mm的18μm的銅箔，粘接形成多層化，制作試驗襯底。多層化粘接條件為成形溫度170℃，90分鐘，壓力2.0MPa。
<實施例12及比較例5>
除代替調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，分別使用調(diào)配例4及比較調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆以外，與實施例11相同地，分別制作實施例12及比較例5的印制電路板用預(yù)浸料片、印制電路板以及試驗襯底。
(評價)采用所得的印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板以及試驗襯底，實施下列評價。
<折彎特性的評價>
折彎性的評價，是將B級狀態(tài)的印制電路板用預(yù)浸料片、兩面貼銅疊層板以及經(jīng)全面蝕刻銅箔的疊層板(蝕刻品)切斷成寬10mm、長100mm，與長度方向成直角地，將5mm厚的鋁板設(shè)置在試料上，觀察折彎90度后的試料的狀態(tài)。折彎特性的評價，依據(jù)下列基準進行。
A無異常B因裂紋而泛白C因裂紋而全面泛白結(jié)果如表3所示。
<樹脂滲出量的測定>
通過測定試驗襯底的突出的滲出在印制電路板表面的樹脂長度，求出自印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂滲出量。測定結(jié)果如表3所示。
<表面的殘留銅測定>
殘留銅，由于在蝕刻了試驗襯底表面的銅后，樹脂粉熔化，附著在銅箔表面上，所以通過測定未被蝕刻而殘留的銅部分的個數(shù)來評價。測定結(jié)果如表3所示。


由表3可知，實施例11、12，與比較例5相比，折彎特性為良好，且向印制電路板表面的樹脂滲出量也小，此外未蝕刻而殘留的銅部分越是沒有，自印制電路板預(yù)浸料片的樹脂粉的飛散就越?jīng)]有。
<實施例13>
(印制電路板用預(yù)浸料片的制作)在使調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，浸滲在厚20μm的玻璃纖維織布中后，在140℃加熱干燥5～10分鐘，制得樹脂固態(tài)成分為65重量％的印制電路板用預(yù)浸料片。將如此所得印制電路板用預(yù)浸料片，切斷成寬225mm、長1200mm。
(印制電路板的制作)另一方面，在與上述印制電路板用預(yù)浸料片同樣制作的印制電路板用預(yù)浸料片1片的兩側(cè)重疊厚18μm的銅箔，在170℃、90分鐘、4.0MPa的加壓條件下，制作兩面貼銅疊層板。在將該兩面貼銅疊層板切斷成寬250mm、長300mm后，用一般的方法加工模型電路(直線)，作為印制電路板(內(nèi)層板)。
(試驗用多層板的制作)將所制作的寬225mm、長1200mm的印制電路板用預(yù)浸料片1片，在長度方向每400mm折彎2次，并在此期間，分別逐片夾入1片厚60μm、寬250mm、長350mm的印制電路板(內(nèi)層板)，并在其外側(cè)配置18μm的銅箔，粘接形成多層化，制作試驗用多層板。此時，以印制電路板的長度方向和印制電路板用預(yù)浸料片的長度方向平行的方式配置，且多層化粘接條件為成形溫度170℃、90分鐘、壓力2.0MPa。另外，在進行多層化粘接時，省略了用于除去自使用的印制電路板用預(yù)浸料片表面或端部飛散的樹脂粉的工序。
<實施例14>
除代替調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，使用調(diào)配例4的熱固化性樹脂組合物清漆以外，與實施例13相同地，制作實施例14的印制電路板用預(yù)浸料片及試驗用多層板。
<參照例1>
與實施例13相同地制作印制電路板用預(yù)浸料片，除代替折彎而切斷該印制電路板用預(yù)浸料片以外，與實施例13相同地制作試驗用多層板。即，將印制電路板用預(yù)浸料片切斷成寬225mm、長325mm，并將該印制電路板用預(yù)浸料片各1片，配置在2片印制電路板(內(nèi)層板)的中間及其外側(cè)，制作試驗用多層板。
<參照例2>
除代替調(diào)配例1的熱固化性樹脂組合物清漆，而使用調(diào)配例4的熱固化性樹脂組合物清漆以外，與參照例1相同地，制作印制電路板用預(yù)浸料片及試驗用多層板。
(評價)采用所得的印制電路板用預(yù)浸料片及試驗用多層板，實施以下的評價。
<折彎特性的評價>
折彎性的評價，是將B級狀態(tài)的印制電路板用預(yù)浸料片1片，切斷成寬10mm×長100mm，與長度方向成直角地將5mm厚的鋁板設(shè)置在試料上，觀察折彎為90度后的試料的狀態(tài)。折彎特性的評價，依據(jù)下列基準進行。
A無異常B因裂紋而泛白C因裂紋而全面泛白結(jié)果如表4所示。
<表面的殘留銅測定>
殘留銅，由于在蝕刻了試驗用多層板表面的銅后，樹脂粉熔化，附著在銅箔表面，因此通過測定未被蝕刻而殘留的銅部分的個數(shù)來評價。測定結(jié)果如表4所示。
表4

由表4可知，實施例13、14的試料(試驗用多層板)，與參照例1、2相比，由于不切斷印制電路板預(yù)浸料片而2次折彎使用，所以未被蝕刻而殘留的銅部分等越是沒有，自印制電路板預(yù)浸料片端面的樹脂粉的飛散極少。
本發(fā)明的印制電路板用預(yù)浸料片及貼有金屬箔的疊層板，是吸水率或尺寸變化率小，并且能折彎90度，采用其，即使在作為印制電路板時，也能發(fā)揮優(yōu)越的折彎特性。
此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種在成形剛性-撓性襯底等內(nèi)層板突出的多層印制電路板時，從預(yù)浸料片向內(nèi)層板的樹脂滲出量小，且撓曲特性良好，沒有自預(yù)浸料片的樹脂粉飛散的印制電路板用預(yù)浸料片、貼有金屬箔的疊層板、印制電路板以及多層印制電路板的制造方法。此外，能夠容易制造無異物或翹曲·缺口等缺陷的多層印制電路板。
權(quán)利要求
1.一種印制電路板用預(yù)浸料片，其為通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得的印制電路板用預(yù)浸料片，其中，即使折彎90度，所述基材也不產(chǎn)生裂紋。
2.如權(quán)利要求1所述的印制電路板用預(yù)浸料片，其中，所述基材的厚度為5～100μm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的印制電路板用預(yù)浸料片，其中，所述熱固化性樹脂組合物含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
4.一種貼有金屬箔的疊層板，其中，其通過重疊1片以上的權(quán)利要求1～3中任何一項所述的印制電路板用預(yù)浸料片，并在其兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓而制得。
5.一種貼有金屬箔的疊層板，其為通過重疊1片以上的使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得的印制電路板用預(yù)浸料片，并在其兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓而制得的貼有金屬箔的疊層板，其中，即使折彎90度，前述基材也不產(chǎn)生裂紋。
6.如權(quán)利要求5所述的貼有金屬箔的疊層板，其中，所述基材的厚度為5～100μm。
7.如權(quán)利要求5或6所述的貼有金屬箔的疊層板，其中，所述熱固化性樹脂組合物含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
8.一種多層印制電路板的制造方法，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序；使用規(guī)定片數(shù)的所述印制電路板用預(yù)浸料片，在兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓成形而制造貼有金屬箔的疊層板的工序；在所述貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序；在所述印制電路板的表面上，形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的預(yù)浸料片或樹脂層的工序，其中，所述印制電路板用預(yù)浸料片為即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。
9.一種多層印制電路板的制造方法，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序；使用規(guī)定片數(shù)的所述印制電路板用預(yù)浸料片，在兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓成形而制造貼有金屬箔的疊層板的工序；在所述貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序；在所述印制電路板表面上，形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的預(yù)浸料片或樹脂層的工序，其中，所述貼有金屬箔的疊層板為即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的貼有金屬箔的疊層板。
10.如權(quán)利要求8或9所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述基材的厚度為5～100μm。
11.如權(quán)利要求8～10中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述熱固化性樹脂組合物含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
12.如權(quán)利要求8～11中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，在所述印制電路板的表面上形成由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的工序中，只在所述印制電路板表面的一部分上形成所述樹脂層。
13.如權(quán)利要求8～12中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，在所述印制電路板的表面上形成1層以上的由所述熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層的工序中，形成的樹脂層的厚度為5～100μm。
14.一種印制電路板用預(yù)浸料片，其通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥而制得，其中，所述基材的厚度為5～30μm，并且，所述熱固化性樹脂組合物含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
15.一種貼有金屬箔的疊層板，其中，其通過重疊1片以上的權(quán)利要求14所述的印制電路板用預(yù)浸料片，并在其兩側(cè)或單側(cè)配置金屬箔后，經(jīng)過加熱·加壓而制得。
16.一種印制電路板，其中，其通過在權(quán)利要求15所述的貼有金屬箔的疊層板上加工電路而制得。
17.一種多層印制電路板的制造方法，其為在印制電路板的表面上，配置印制電路板用預(yù)浸料片，進而在所述印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過加熱·加壓成形的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板的至少1片以上為大于所述印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，且所述印制電路板是權(quán)利要求16所述的印制電路板。
18.如權(quán)利要求17所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板用預(yù)浸料片為權(quán)利要求14所述的印制電路板用預(yù)浸料片。
19.如權(quán)利要求17或18所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述貼有金屬箔的疊層板為權(quán)利要求15所述的貼有金屬箔的疊層板。
20.一種多層印制電路板的制造方法，其為在包含基材的印制電路板的表面，配置包含基材的印制電路板用預(yù)浸料片，進而在所述印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或包含基材的貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過加熱·加壓成形的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板的至少1片以上為大于所述印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，且所述印制電路板為即使折彎90度，所述印制電路板中所含基材也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板。
21.如權(quán)利要求20所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板用預(yù)浸料片為即使折彎90度，基材也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。
22.如權(quán)利要求20或21所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述貼有金屬箔的疊層板為即使折彎90度，基材也不產(chǎn)生裂紋的貼有金屬箔的疊層板。
23.一種多層印制電路板的制造方法，其為在印制電路板的表面上，配置印制電路板用預(yù)浸料片，進而在所述印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過加熱·加壓成形的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板的至少1片以上為大于所述印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，且所述印制電路板用預(yù)浸料片為在250℃以下、10MPa以下的加熱·加壓成形條件下，自所述印制電路板用預(yù)浸料片的樹脂滲出量在3mm以下的印制電路板用預(yù)浸料片。
24.一種多層印制電路板的制造方法，其為在印制電路板的表面上，配置印制電路板用預(yù)浸料片，進而在所述印制電路板用預(yù)浸料片的表面上配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，經(jīng)過加熱·加壓成形的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板的至少1片以上為大于所述印制電路板用預(yù)浸料片的尺寸，且所述印制電路板用預(yù)浸料片為在被切斷時樹脂粉不飛散的印制電路板用預(yù)浸料片。
25.一種多層印制電路板的制造方法，其中，包括通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中并進行干燥，制造印制電路板用預(yù)浸料片的工序；在貼有金屬箔的疊層板上加工電路，制造印制電路板的工序；以夾入所述印制電路板的方式，折彎所述印制電路板用預(yù)浸料片進行配置的工序；在最外層配置金屬箔或貼有金屬箔的疊層板，一并加熱·加壓成形的工序。
26.如權(quán)利要求25所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板用預(yù)浸料片為即使折彎90度也不產(chǎn)生裂紋的印制電路板用預(yù)浸料片。
27.如權(quán)利要求25或26所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板的一方的寬度，大于以夾入所述印制電路板的方式配置的所述印制電路板用預(yù)浸料片的至少一方的寬度。
28.如權(quán)利要求25～27中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述印制電路板的厚度為10～200μm。
29.如權(quán)利要求25～28中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述基材的厚度為5～100μm。
30.如權(quán)利要求25～29中任何一項所述的多層印制電路板的制造方法，其中，所述熱固化性樹脂組合物含有1種以上的重均分子量在1萬～150萬的樹脂材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種印制電路板用預(yù)浸料片，是通過使熱固化性樹脂組合物浸滲在基材中，使其干燥而制得的印制電路板用預(yù)浸料片，其特征在于，即使90度折彎，基材也不產(chǎn)生裂紋。
文檔編號B29B11/16GK1969597SQ200580019300
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月23日
發(fā)明者高野希, 竹內(nèi)一雅, 增田克之, 田中正史, 小畑和仁, 大山裕二, 松浦佳嗣 申請人:日立化成工業(yè)株式會社