專利名稱：酰化纖維素薄膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面狀態(tài)良好的?；w維素薄膜及其制造方法。特別涉及在液晶顯示裝置中裝配時(shí)所產(chǎn)生的顯示不均勻少的?；w維素薄膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
?；w維素薄膜一直以來通常用于液晶圖像顯示裝置等中。在制造酰化纖維素薄膜時(shí)，主要實(shí)施溶液流延法，所述溶液流延法是使酰化纖維素溶解于如二氯甲烷這樣的含氯有機(jī)溶劑中，然后將其流延到基材上并干燥而制膜的方法。在含氯有機(jī)溶劑中由于二氯甲烷是酰化纖維素的良溶劑，同時(shí)具有沸點(diǎn)低(約40℃)并在制膜工序或干燥工序中易于干燥的優(yōu)點(diǎn)，所以優(yōu)選使用。
另一方面，近年來，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈要求抑制以含氯有機(jī)溶劑為代表的有機(jī)溶劑的排出。因此，采取的對(duì)策是進(jìn)行如下處理，采用更加嚴(yán)密的封閉系統(tǒng)以努力使有機(jī)溶劑不從體系中漏出，或者即使萬一從體系漏出，在釋放到外部大氣之前通過氣體吸收塔而吸附有機(jī)溶劑，或者利用火力使其燃燒，或者利用電子射線束使其分解等，從而幾乎不會(huì)排出有機(jī)溶劑。但是，由于即使進(jìn)行這些對(duì)策也不能達(dá)到完全的不排出，還需要進(jìn)一步改善。
因此，作為不使用含氯有機(jī)溶劑的?；w維素的制膜法，開發(fā)了使用在含有碳原子數(shù)為1-4的醇的非含氯有機(jī)溶劑中溶解?；w維素形成的濃液，通過溶液制膜制造薄膜的方法(參考專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該方法，可以實(shí)現(xiàn)至少不排出含氯有機(jī)溶劑。
另外，作為不使用有機(jī)溶劑的制膜法，公開了對(duì)?；w維素熔融制膜的方法(參考專利文獻(xiàn)1)。該方法中，通過增加?；w維素的酯基的碳鏈來降低熔點(diǎn)，從而易于熔融制膜。具體地講，通過將醋酸纖維素改變?yōu)槔w維素丙酸酯和纖維素丁酸酯等可以熔融制膜。
專利文獻(xiàn)1特開2000-344904號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2000-352620號(hào)公報(bào)但是，在這些專利文獻(xiàn)記載的方法中，還存在需要改善的技術(shù)課題。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1中記載的方法，的確可以實(shí)現(xiàn)不排出含氯有機(jī)溶劑，但是由于大量使用非含氯有機(jī)溶劑，所以為了實(shí)現(xiàn)不排出有機(jī)溶劑，需要大量的設(shè)備投資和勞力。另外，用專利文獻(xiàn)1中記載的方法制造的酰化纖維素薄膜存在經(jīng)時(shí)保存后進(jìn)行沖裁加工時(shí)容易產(chǎn)生裂紋的問題。
另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的方法，具有易于實(shí)現(xiàn)不排出有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，但是存在下述問題將使用所制造的?；w維素薄膜作成的偏振片裝配在液晶顯示裝置中時(shí)，產(chǎn)生顯示不均勻。這種故障在25英寸以上的大型液晶顯示板上裝配時(shí)特別明顯，并且在進(jìn)行大型化中成為了一個(gè)大課題。另外，隨著濕度變化，還存在視野特性容易變化的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這些以往的技術(shù)課題，本發(fā)明的目的在于提供可以對(duì)在液晶顯示裝置中裝配時(shí)所產(chǎn)生的顯示不均勻進(jìn)行改善的?；w維素薄膜。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供表現(xiàn)出這種顯示不均勻的改善效果，同時(shí)經(jīng)時(shí)保存后加工適性也優(yōu)異的?；w維素薄膜。此外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供可以高效地制造這種?；w維素薄膜的方法。
本發(fā)明者經(jīng)過反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過具有以下構(gòu)成的本發(fā)明可以實(shí)現(xiàn)上述目的。
、一種?；w維素薄膜，其厚度方向的變動(dòng)幅度為薄膜厚度的0.1-10％，而且面內(nèi)寬度為1-20mm的V字狀的厚度不均勻的數(shù)量是，薄膜的長度方向上每100m為0處-10處。
、[1]中記載的?；w維素薄膜，其特征在于，殘留溶劑量為0.01質(zhì)量％以下。
、[1]或[2]中記載的?；w維素薄膜，其特征在于，該?；w維素薄膜滿足下述式(1)-(3)，式(1)2.6≤X+Y≤3.0式(2)0≤X≤2.8式(3)0.3≤Y≤3(式中，X表示乙?；娜〈?，Y表示丙?；?、丁酰基、戊?；图乎；娜〈鹊目偤汀?[4]、[3]中記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有使用具備螺桿的熔融擠壓機(jī)進(jìn)行熔融制膜的工序，其中在從所述螺桿上游部分至螺桿全長的5-34％的長度內(nèi)，冷卻至?；w維素的Tg以下的溫度，而且供給部分和壓縮部分的長度比為1.2-10。
、[4]中記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的彈性儲(chǔ)能模量(G’)(貯蔵剛性率)的最大值和最小值的比為3-100、而且最小值為1000Pa-80000Pa的條件下進(jìn)行制膜。
、[4]或[5]中記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融酰化纖維素的彈性損耗模量(G”)(損失剛性率)的最大值和最小值的比為1.1-50、而且最大值為1000Pa-100000Pa的條件下進(jìn)行制膜。
、[4]-[6]中任何一項(xiàng)所記載的酰化纖維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的tanδ(G”/G’)的最大值和最小值的比為1.5-12、而且最大值為0.1-6的條件下進(jìn)行制膜。
、[4]-[7]中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的粘度(η)的最大值和最小值的比為1.2-30、而且最大值為1000Pa·s-23000Pa·s的條件下進(jìn)行制膜。
、[4]-[8]中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，其進(jìn)一步具有在上述制膜后在至少一個(gè)方向拉伸1％-300％的工序。
一種?；w維素薄膜，其特征在于，將[1]-[3]中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜在至少一個(gè)方向拉伸1％-300％。
、[1]-[3]和[10]中任何一項(xiàng)記載的?；w維素薄膜，其特征在于，使用包含1質(zhì)量％-20質(zhì)量％含有兩個(gè)以上芳香環(huán)且分子量為100-3000的化合物的熔融料(メルト)進(jìn)行熔融制膜。
、[1]-[3]、[10]和[11]中任何一項(xiàng)記載的?；w維素薄膜，其特征在于，其滿足下述式(1a)-(1c)。
式(1a)Re≤Rth式(1b)0≤Re≤200式(1c)0≤Rth≤500[13]、一種偏振片，其特征在于，在偏振膜上層疊了至少一層[1]-[3]和[10]-[12]中任何一項(xiàng)所記載的酰化纖維素薄膜。
、一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，將[1]-[3]和[10]-[12]中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜用作基材。
、一種抗反射膜，其特征在于，將[1]-[3]和[10]-[12]中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜用作基材。
、一種液晶顯示裝置，其特征在于，其使用了[1]-[3]和[10]-[12]中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜。
如果裝配本發(fā)明的?；w維素薄膜而制造液晶顯示裝置，可以改善顯示不均勻。另外，本發(fā)明的?；w維素薄膜由于經(jīng)時(shí)保存后加工適性也優(yōu)異，所以即使在經(jīng)時(shí)后進(jìn)行沖裁加工等也難以產(chǎn)生裂紋等。此外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以有效地制造這種?；w維素薄膜。


圖1是具有螺桿的熔融擠壓機(jī)的剖面圖。圖中，22是熔融擠壓機(jī)，40是來自加料斗的供給口，38是螺桿，A是供給部分，B是壓縮部分，C是計(jì)量部分。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的酰化纖維素薄膜及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。以下記載的構(gòu)成要素的說明有時(shí)是基于本發(fā)明的代表性的實(shí)施方式而提出的，但是本發(fā)明并不限于這樣的實(shí)施方式。另外，本說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍是指把“～”前后記載的數(shù)值作為下限值和上限值而包含在內(nèi)的范圍。
<抑制?；w維素薄膜的V狀條紋產(chǎn)生>
將由以往的溶液制膜法制造的?；w維素薄膜裝配在液晶顯示裝置中時(shí)，產(chǎn)生顯示不均勻。顯示不均勻是以朝向一個(gè)方向的寬度為1-20mm的V字狀條紋的形式被觀察到。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)這種顯示不均勻是因存在于酰化纖維素薄膜薄膜的表面的V狀條紋引起的。V狀條紋是，在薄膜表面以橫穿薄膜的整個(gè)寬度的方式觀察到的V字狀的厚度不均勻，并且厚度方向的變動(dòng)幅度是薄膜厚度的0.1-10％，而且面內(nèi)寬度為1-20mm。V字的角度是5-150°。另外，V字的深度(連接V字兩端部分的直線和V字的折回點(diǎn)的距離)是V字兩端部分的距離(薄膜的寬度)的5％-100％。V狀條紋的數(shù)量可以是1條也可以是多條，而觀察到3條以上的V狀條紋時(shí)，該V字的折回點(diǎn)排列成直線。
本發(fā)明者研究了在酰化纖維素薄膜上產(chǎn)生V狀條紋的原因，結(jié)果弄清楚了以下事實(shí)。
酰化纖維素薄膜經(jīng)過下述工序制造，即將由熔融擠壓機(jī)導(dǎo)入模具的熔融料(熔融之后的?；w維素)通過模具頂端的縫隙擠壓在鑄型滾筒等的上面。此時(shí)，可判斷在熔融擠壓機(jī)內(nèi)產(chǎn)生脈動(dòng)(擠壓量不均勻)，由于該脈動(dòng)傳輸了由模具頂端的縫隙擠出而導(dǎo)入到鑄型滾筒上的熔融料，從而以橫截薄膜寬度的方式產(chǎn)生條紋(凹凸)。如果脈動(dòng)同時(shí)到達(dá)模具頂端的縫隙，則條紋是直線狀的，但是由于模具與入口相比，頂端寬度寬，與縫隙的兩端相比，脈動(dòng)更迅速地傳輸?shù)诫x入口距離短的中心，結(jié)果是由薄膜的中心形成凹凸，在滾筒旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，朝向兩端并斜向拉長。該結(jié)果，形成以對(duì)應(yīng)于模具中心的點(diǎn)為V字的折回點(diǎn)的V狀條紋。
這種V狀條紋的產(chǎn)生是使用?；w維素樹脂制造薄膜時(shí)特有的問題。即，原因是酰化纖維素的熔融粘度的溫度依存性非常大。本發(fā)明中，考慮到這種酰化纖維素的特點(diǎn)，通過抑制熔融料的脈動(dòng)，可以提供V狀條紋少的?；w維素薄膜。本發(fā)明的?；w維素薄膜是V狀條紋為0處/100m-10處/100m，優(yōu)選為0處/100m-8處/100m，更優(yōu)選為0處/100m-5處/100m。
本發(fā)明的?；w維素薄膜在V狀條紋為0處/100m-10處/100m時(shí)，其制造條件的詳細(xì)內(nèi)容沒有特別限制，但是采用以下所示的條件時(shí)，可以優(yōu)選地制造本發(fā)明的酰化纖維素薄膜。特別優(yōu)選采用下述(2)的方法。
(1)擠壓機(jī)入口的溫度控制上述的?；w維素樹脂例如使用具有如圖1所示的螺桿的熔融擠壓機(jī)22進(jìn)行熔融擠壓。即，酰化纖維素樹脂通常以顆粒的形式通過加料斗的供給口40供給至機(jī)筒(cylinder)32內(nèi)，在螺桿38中沿箭頭的方向進(jìn)行引導(dǎo)。機(jī)筒32內(nèi)按照從供給口40一側(cè)的順序，由將由供給口供給的?；w維素樹脂定量輸送的供給部分(區(qū)域A)、將酰化纖維素樹脂熔融混煉、壓縮的壓縮部分(區(qū)域B)和將熔融混煉、壓縮之后的酰化纖維素樹脂進(jìn)行計(jì)量的計(jì)量部分(區(qū)域C)組成。
圖1中，被加熱的螺桿38與顆粒接觸時(shí)，顆粒表面立即被加熱，但是顆粒內(nèi)部由于導(dǎo)傳熱延遲所以溫度低。由于酰化纖維素的熔融粘度的溫度依存性大，所以顆粒薄膜是液狀，但是內(nèi)部粘度高且以接近于固體的狀態(tài)存在。該結(jié)果，顆粒表面的熔融樹脂如漿料那樣作用且依附纏繞在螺桿上，另一方面，由于顆粒內(nèi)部是硬的固體，其堵塞了擠壓機(jī)并妨礙了從加料斗供給顆粒。但是隨著時(shí)間的流逝，在堵塞的顆粒內(nèi)部傳導(dǎo)熱量時(shí)，酰化纖維素樹脂開始流動(dòng)，再次開始由加料斗供給顆粒。這樣反反復(fù)復(fù)，結(jié)果產(chǎn)生的樹脂供給的脈動(dòng)成為?；w維素薄膜V狀條紋的產(chǎn)生原因。
因此，僅將螺桿上游部分(入口側(cè))至優(yōu)選為螺桿全長的5-34％，更優(yōu)選為10-34％，進(jìn)一步優(yōu)選為16-34％的長度內(nèi)冷卻為?；w維素的Tg以下的溫度。本說明書中，把該長度稱為冷卻長度。由此防止了顆粒粘著在螺桿上，改善了顆粒在擠壓機(jī)入口的堵塞。這種螺桿上游部分的溫度控制可以通過使用使螺桿內(nèi)部中空，向該部分導(dǎo)入經(jīng)過調(diào)溫的制冷劑(水等液體或空氣)的制冷劑導(dǎo)入手段等進(jìn)行。
(2)擠壓機(jī)各部分的設(shè)計(jì)調(diào)整按照擠壓機(jī)內(nèi)微小的溫度差，容易表現(xiàn)出局部的粘度差。該結(jié)果，由于微小的溫度不均勻形成擠壓機(jī)內(nèi)局部的高粘度區(qū)域，進(jìn)而妨礙熔融料的流動(dòng)。該結(jié)果，在熔融料的擠出量方面產(chǎn)生不均勻，從而導(dǎo)致酰化纖維素薄膜產(chǎn)生V狀條紋。
因此，優(yōu)選使供給部分和壓縮部分的長度比(A/B)為1.2-10，更優(yōu)選為1.5-8，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8-6。如圖1所示，通常熔融擠壓機(jī)22由螺桿直徑恒定的供給部分A、螺桿直徑增加的壓縮部分B、以及螺桿直徑恒定的計(jì)量部分C三處組成。其中所述的恒定指直徑的變化為直徑平均值的10％以下。通常的螺桿的供給部分和壓縮部分的長度比為0.5-1。這是由于盡可能增加使顆粒熔融的壓縮部分的長度。相反，將供給部分和壓縮部分的長度比調(diào)整為上述范圍內(nèi)時(shí)，即使隨著上述溫度變化而產(chǎn)生局部的濃度不均勻，通過急劇壓縮，則可以強(qiáng)制擠出，所以也可以抑制擠出量的變化。
另外，本發(fā)明中使用的擠壓機(jī)優(yōu)選壓縮部分的壓縮比為2-15，更優(yōu)選為3-12，進(jìn)一步優(yōu)選為4-10。其中所述的壓縮部分的壓縮比指(供給部分中螺桿的槽深)/(壓縮部分中螺桿的槽深)。另外，計(jì)量部分和壓縮部分的長度比(C/B)為0.5-10，更優(yōu)選為1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.4-3.5。
(3)熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的粘彈性的控制另外，本發(fā)明中，優(yōu)選向熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的粘彈性賦予梯度。由此，熔融料從入口側(cè)向出口側(cè)變硬，擠壓力從入口向出口變強(qiáng)，其結(jié)果，在擠壓機(jī)內(nèi)熔融料的流動(dòng)變得流暢，從而可以抑制V狀條紋的產(chǎn)生。熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融酰化纖維素的粘彈性可以通過如下所述控制彈性儲(chǔ)能模量(G’)、彈性損耗模量(G”)、tanδ、粘度(η)而調(diào)整為優(yōu)選的狀態(tài)。
熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的彈性儲(chǔ)能模量(G’) 的最大值和最小值的比優(yōu)選為2-500，更優(yōu)選為4-100，進(jìn)一步優(yōu)選為6-50。優(yōu)選的G’的最小值為100Pa-50000Pa，更優(yōu)選為500Pa-30000Pa，進(jìn)一步優(yōu)選為1000Pa-10000Pa。本發(fā)明中，優(yōu)選增大熔融擠壓機(jī)入口側(cè)的G’。
熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的彈性損耗模量(G”) 的最大值和最小值的比優(yōu)選為3-100，更優(yōu)選為4-80，進(jìn)一步優(yōu)選為5-50。優(yōu)選的G”的最小值為1000Pa-80000Pa，更優(yōu)選為2000 Pa-40000Pa，進(jìn)一步優(yōu)選為5000Pa-20000Pa。本發(fā)明中，優(yōu)選增大熔融擠壓機(jī)入口側(cè)的G”。
熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融酰化纖維素的tanδ(G”/G’)的最大值和最小值的比優(yōu)選為1.5-12，更優(yōu)選為2-10，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5-5。優(yōu)選的tanδ的最大值為0.5-6，更優(yōu)選為1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2-4。本發(fā)明中，優(yōu)選增大熔融擠壓機(jī)出口側(cè)的熔融?；w維素的tanδ。tanδ的最大值和最小值通過在各個(gè)溫度下測(cè)定G’和G”，從求出的各個(gè)溫度下的tanδ中選擇最大的值和最小的值求出。即，不是由G”的最大值和G’的最小值、G’的最大值和G”的最小值求出。
熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融酰化纖維素的粘度(η)的最大值和最小值的比優(yōu)選為1.2-30，更優(yōu)選為1.5-20，進(jìn)一步優(yōu)選為2-12。最大值優(yōu)選為1000Pa·s-23000Pa·s，更優(yōu)選為2000Pa·s-15000Pa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為3000-10000Pa·s。本發(fā)明中，優(yōu)選增大熔融擠壓機(jī)出口側(cè)的熔融?；w維素的η。
這種熔融?；w維素的粘彈性及其梯度可以通過向內(nèi)含熔融擠壓機(jī)的螺桿的機(jī)筒(barrel)上賦予溫度梯度來實(shí)現(xiàn)。此時(shí)，與入口側(cè)相比，優(yōu)選提高出口側(cè)的溫度。優(yōu)選的熔融溫度為170℃-250℃，更優(yōu)選為175℃-240℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃-230℃，并且使出口側(cè)比入口側(cè)高5℃-80℃，更優(yōu)選高10℃-60℃，進(jìn)一步優(yōu)選高15℃-40℃。這樣可以向熔融粘彈性賦予梯度，并且通過與上述(2)的方法組合，可以通過協(xié)同效應(yīng)大幅度地減少V狀條紋。
(4)低分子化合物的添加另外，本發(fā)明中，優(yōu)選在顆?；蛉廴诹现谢旌鲜褂煤袃蓚€(gè)以上芳香環(huán)、分子量為100-1000，而且熔點(diǎn)為55℃-250℃的低分子化合物(在這里稱為“本發(fā)明的低分子化合物”)。本發(fā)明的低分子化合物的使用量優(yōu)選含有1質(zhì)量％-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2質(zhì)量％-10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％-8質(zhì)量％。這些本發(fā)明的低分子化合物具有防止熔融料和螺桿間的粘著、使熔融料流動(dòng)流暢且抑制V狀條紋的產(chǎn)生的效果。
作為本發(fā)明低分子化合物的優(yōu)選的具體例子，可列舉特開2001-166144號(hào)公報(bào)的段落號(hào) - 中記載的化合物、特開2002-296421號(hào)公報(bào)的段落號(hào) - 中記載的化合物。另外，還可以優(yōu)選使用用-COO-連接兩個(gè)芳香環(huán)而形成的如下的化合物。

[化2]
[化3]
[化4]
[化5]
[化6]
另外，還可以優(yōu)選使用用-COO-或-CONR’-連接三個(gè)芳香環(huán)而形成的如下的化合物。

[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
另外，還可以優(yōu)選使用如下的在三嗪衍生物上取代了三個(gè)芳基氨基而形成的化合物。
此外，還可以優(yōu)選使用如下的多個(gè)芳香環(huán)以線狀連接而成的化合物。

[化14] [化15]
[化16] [化17]
[化18] [化19]
[化20] 這些本發(fā)明的低分子化合物可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。這些化合物除了具有抑制V狀條紋產(chǎn)生的效果以外，還具有促進(jìn)光學(xué)各向異性(延遲)的顯現(xiàn)的效果。這樣的效果即使使用增塑劑(例如磷酸酯系化合物、鄰苯二甲酸酯系化合物、乙醇酸酯系化合物)或UV吸收劑(例如二苯甲酮系化合物和苯并三唑系化合物)代替本發(fā)明的低分子化合物也不能獲得。
<?；w維素樹脂>
(酰化纖維素的結(jié)構(gòu))對(duì)本發(fā)明中使用的?；w維素(以下稱為本發(fā)明的?；w維素)進(jìn)行詳細(xì)記載。
構(gòu)成纖維素的β-1，4鍵合的葡萄糖單元在2位、3位和6位具有游離的羥基。酰化纖維素是使這些羥基的一部分或全部酯化形成的聚合物(polymer)。為了表示羥基的酯化的比例，本申請(qǐng)中使用取代度和總?cè)〈取Ｈ〈戎阜謩e對(duì)2位、3位和6位而言，纖維素酯化的比例(100％酯化時(shí)取代度是1)，總?cè)〈戎溉〈鹊目偤?100％酯化時(shí)總?cè)〈仁?)。
本發(fā)明的?；w維素的種類如果滿足本發(fā)明的條件，則沒有特別限制，優(yōu)選使用滿足下述式(1)-(3)的?；w維素。
式(1)2.6≤X+Y≤3.0式(2)0≤X≤2.8式(3)0.3≤Y≤3(式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙?；?、丁?；?、戊?；图乎；娜〈鹊目偤?。)當(dāng)Y的1/2以上是丙?；鶗r(shí)，優(yōu)選滿足下述式(4)-(6)、或式(7)-(9)。
式(4)2.6≤X+Y≤2.95式(5)0.1≤X≤1.45式(6)1.5≤Y≤2.95或者式(7)2.6≤X+Y≤2.95式(8)2.0≤X≤2.8式(9)0.1≤Y≤1.1當(dāng)?shù)陀赮的1/2是丙?；鶗r(shí)，優(yōu)選滿足下述式(10)-(12)。
式(10)2.6≤X+Y≤2.95式(11)0.5≤X≤1.8式(12)1.3≤Y≤2.7當(dāng)Y的1/2以上是丙?；鶗r(shí)，更優(yōu)選滿足下述式(13)-(15)或式(16)-(18)。
式(13)2.6≤X+Y≤2.95式(14)0.1≤X≤0.95式(15)2.0≤Y≤2.95或者式(16)2.6≤X+Y≤2.95式(17)2.0≤X≤2.8式(18)0.1≤Y≤1.0當(dāng)?shù)陀赮的1/2是丙?；鶗r(shí)，更優(yōu)選滿足下述式(19)-(21)。
式(19)2.6≤X+Y≤2.95式(20)0.5≤X≤1.8式(21)1.3≤Y≤2.5更優(yōu)選為滿足以下條件的?；w維素。即，當(dāng)Y的1/2以上是丙?；鶗r(shí)，優(yōu)選滿足下述式(22)-(24)或式(25)-(27)。
式(22)2.7≤X+Y≤2.95式(23)0.2≤X≤0.75式(24)2.4≤Y≤2.9或者式(25)2.7≤X+Y≤2.95式(26)2.2≤X≤2.7
式(27)0.2≤Y≤0.6當(dāng)?shù)陀赮的1/2是丙酰基時(shí)，優(yōu)選滿足下述式(28)-(30)。
式(28)2.7≤X+Y≤2.95式(29)0.7≤X≤1.4式(30)1.3≤Y≤2.0本發(fā)明的?；w維素所具有的碳原子數(shù)2-6的酰基可以是脂肪族?；部梢允欠枷阕艴；Ｗ鳛閮?yōu)選的?；睦?，可列舉乙酰基、丙?；?、丁酰基、戊?；?、己?；惗□；?、叔丁?；?。其中，更優(yōu)選的是乙?；?、丙?；?、丁?；?。
本發(fā)明的?；w維素也可以是在1分子中具有多種酯的混合酯。作為優(yōu)選的混合酯的例子，可列舉纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯、纖維素丙酸酯丁酸酯、纖維素醋酸酯己酸酯、纖維素醋酸酯環(huán)己酸酯等。作為更優(yōu)選的例子，可列舉纖維素醋酸酯丙酸酯、纖維素醋酸酯丁酸酯等。作為特別優(yōu)選的例子，可列舉纖維素醋酸酯丁酸酯。
這些?；w維素中，?；潜；鶗r(shí)，與丁酰基相比，產(chǎn)生的V狀條紋少。更優(yōu)選的是丙酸酯基的取代度為1.5以上，更優(yōu)選為2.0以上。此外，聚合度為250以下，更優(yōu)選為210以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200以下的?；w維素的V狀條紋的產(chǎn)生量少。使用這種酰化纖維素時(shí)，即使不使用上述“低分子化合物”也可以僅在熔融條件下減少V狀條紋產(chǎn)生。
接著，對(duì)本發(fā)明的?；w維素的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。關(guān)于本發(fā)明的?；w維素的原料棉或合成方法，在發(fā)明協(xié)會(huì)公開技報(bào)(公技號(hào)2001-1745、2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))第7-12頁中有詳細(xì)記載。
(原料和前處理)作為纖維素原料，優(yōu)選使用來自闊葉樹漿、針葉樹漿、綿花棉籽絨的物質(zhì)。作為纖維素原料，優(yōu)選使用α-纖維素含量為92質(zhì)量％-99.9質(zhì)量％的高純度的原料。
當(dāng)纖維素原料是薄片狀或塊狀時(shí)，優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行粉碎，纖維素的形態(tài)粉碎至絨毛狀。
(活性化)纖維素原料優(yōu)選在?；?，進(jìn)行與活性化劑接觸的處理(活性化)。作為活性化劑，可以使用羧酸或水，而當(dāng)使用水時(shí)，優(yōu)選包括在活性化后過量地添加酸酐并進(jìn)行脫水，或者為了置換水而用羧酸進(jìn)行洗滌，或者調(diào)節(jié)?；瘲l件的工序。活性化劑也可以在調(diào)節(jié)到任何的溫度下進(jìn)行添加，添加方法可以選自噴霧、滴加、浸漬等方法。
作為活性化劑優(yōu)選的羧酸是碳原子數(shù)為2-7的羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、環(huán)戊羧酸、庚酸、環(huán)己羧酸、苯甲酸等)，更優(yōu)選為醋酸、丙酸或丁酸，特別優(yōu)選為醋酸。
活性化時(shí)，也可以根據(jù)需要再加入硫酸等?；拇呋瘎５?，加入如硫酸這樣的酸時(shí)，由于有時(shí)促進(jìn)解聚，所以其添加量優(yōu)選相對(duì)于纖維素限于0.1質(zhì)量％-10質(zhì)量％左右。另外，也可以并用二種以上的活性化劑，或者加入碳原子數(shù)2-7的羧酸酐。
活性化劑的添加量相對(duì)于纖維素優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以上?；钚曰瘎┑牧繛樵撓孪拗狄陨蠒r(shí)，由于不會(huì)產(chǎn)生纖維素的活性化程度降低等不良，所以優(yōu)選。活性化劑的添加量上限只要不會(huì)降低生產(chǎn)效率，就沒有特別限制，優(yōu)選相對(duì)于纖維素以質(zhì)量計(jì)優(yōu)選為100倍以下，更優(yōu)選為20倍以下，特別優(yōu)選為10倍以下。相對(duì)于纖維素過量加入活性化劑進(jìn)行活性化，然后進(jìn)行過濾、鼓風(fēng)干燥、加熱干燥、減壓餾出、溶劑置換等操作也可以減少活性化劑的量。
活性化的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘以上，關(guān)于上限，只要是不影響生產(chǎn)效率的范圍內(nèi)，就沒有特別限制，優(yōu)選為72小時(shí)以下，更優(yōu)選為24小時(shí)以下，特別優(yōu)選為12小時(shí)以下。另外，活性化的溫度優(yōu)選為0℃-90℃，更優(yōu)選為15℃-80℃，特別優(yōu)選為20℃-60℃。纖維素活性化的工序也可以在加壓或減壓條件下進(jìn)行。另外，作為加熱的手段，也可以使用微波或紅外線等電磁波。
(?；?在制造本發(fā)明的?；w維素的方法中，優(yōu)選向纖維素中加入羧酸的酸酐，使其作為布侖斯惕酸(Bronsted acid)或路易斯酸進(jìn)行反應(yīng)，從而使纖維素的羥基?；?。
關(guān)于6位取代度大的?；w維素的合成，在特開平11-5851號(hào)、特開2002-212338號(hào)和特開2002-338601號(hào)各公報(bào)等中有記載。
作為?；w維素的其它合成方法，也可以使用在堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、吡啶、三乙胺、叔丁醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉等)的存在下，使其與羧酸酐或羧酸鹵化物反應(yīng)的方法；使用混合酸酐(羧酸與三氟醋酸的混合酸酐、羧酸與甲磺酸的混合酸酐等)作為酰化劑的方法，尤其后者的方法在引入碳原子數(shù)多的?；?、以及難以用羧酸酐-醋酸-硫酸催化劑的?；ㄒ膈；鶗r(shí)是有效的。
作為獲得纖維素混合?；锏姆椒?，可以使用通過混合或逐次添加二種羧酸酐作為?；瘎┦蛊浞磻?yīng)的方法；使用二種羧酸的混合酸酐(例如醋酸與丙酸的混合酸酐)的方法；把羧酸和其它羧酸的酸酐(例如醋酸和丙酸酐)作為原料在反應(yīng)體系內(nèi)合成混合酸酐(例如醋酸與丙酸的混合酸酐)而使其與纖維素反應(yīng)的方法；暫時(shí)合成取代度不足3的?；w維素，并使用酸酐或酰鹵，使殘留的羥基進(jìn)一步?；姆椒ǖ取?br> (酸酐)作為羧酸的酸酐，優(yōu)選的是作為羧酸的碳原子數(shù)為2-7，例如可列舉醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2，2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2，2-二甲基丁酸酐、2，3-二甲基丁酸酐、3，3-二甲基丁酸酐、環(huán)戊羧酸酐、庚酸酐、環(huán)己羧酸酐、苯甲酸等酐。更優(yōu)選為醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特別優(yōu)選醋酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
以調(diào)制混合酯為目的，優(yōu)選將這些酸酐一并使用來進(jìn)行。該混合比優(yōu)選根據(jù)作為目標(biāo)的混合酯的取代比進(jìn)行決定。酸酐相對(duì)于纖維素通常過量加入。即，相對(duì)于纖維素的羥基優(yōu)選加入1.2-50當(dāng)量，更優(yōu)選加入1.5-30當(dāng)量，特別優(yōu)選加入2-10當(dāng)量。
(催化劑)作為本發(fā)明制造?；w維素中使用的?；拇呋瘎?，優(yōu)選使用布侖斯惕酸或路易斯酸。關(guān)于布侖斯惕酸或路易斯酸的定義，例如在“理化學(xué)辭典”第五版(2000年)中有記載。作為優(yōu)選的布侖斯惕酸的例子，可列舉硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。作為優(yōu)選的路易斯的例子，可列舉氯化鋅、氯化錫、氯化銻、氯化鎂等。
作為催化劑，更優(yōu)選硫酸或高氯酸，特別優(yōu)選硫酸。催化劑的優(yōu)選添加量相對(duì)于纖維素為0.1-30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1-15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3-12質(zhì)量％。
(溶劑)進(jìn)行?；瘯r(shí)，為了調(diào)整粘度、反應(yīng)速度、攪拌性、?；〈鹊龋部梢约尤肴軇?。作為這種溶劑，也可以使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等，但是優(yōu)選的是羧酸，例如可列舉碳原子數(shù)2-7的羧酸{例如醋酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2，2-二甲基丁酸、2，3-二甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、環(huán)戊羧酸等}。更優(yōu)選列舉醋酸、丙酸、丁酸等。這些溶劑也可以混合使用。
(?；臈l件)進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以將酸酐和催化劑、以及根據(jù)需要的溶劑混合后與纖維素混合，另外，也可以將它們分別逐次與纖維素混合，但是通常優(yōu)選將酸酐和催化劑的混合物、或者酸酐、催化劑和溶劑的混合物調(diào)制為?；瘎┖?，使其與纖維素反應(yīng)。為了抑制?；瘯r(shí)因反應(yīng)熱產(chǎn)生的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上升，優(yōu)選預(yù)先將?；瘎┻M(jìn)行冷卻。作為冷卻溫度，優(yōu)選為-50℃～20℃，更優(yōu)選為-35℃～10℃，特別優(yōu)選為-25℃～5℃。?；瘎┛梢砸砸籂钚问教砑樱部梢岳鋬龊笠跃w、薄片、或者塊狀的固體形式添加。
?；瘎┻€可以相對(duì)于纖維素一次加入，也可以分開加入。另外，可以相對(duì)于酰化劑一次加入纖維素，也可以分開加入纖維素。當(dāng)將?；瘎┓譃槎啻渭尤霑r(shí)，可以分別加入相同組成的?；瘎部梢苑謩e加入多組成的不同的?；瘎?。作為優(yōu)選的例子，可列舉1)首先加入酸酐和溶劑的混合物，接著加入催化劑，2)首先加入酸酐、溶劑和催化劑的部分混合物，接著加入剩余的催化劑和溶劑的混合物，3)首先加入酸酐和溶劑的混合物，接著加入催化劑和溶劑的混合物，4)首先加入溶劑，然后加入酸酐和催化劑的混合物或者酸酐、催化劑和溶劑的混合物等。
纖維素的酰化是放熱反應(yīng)，在制造本發(fā)明的?；w維素的方法中，優(yōu)選使酰化時(shí)的最高到達(dá)溫度為50℃以下。反應(yīng)溫度為該溫度以下時(shí)，不會(huì)發(fā)生進(jìn)行解聚而難以獲得適合于本發(fā)明用途的聚合度的?；w維素等不良，所以優(yōu)選。?；瘯r(shí)的最高到達(dá)溫度優(yōu)選為45℃以下，更優(yōu)選為40℃以下，特別優(yōu)選為35℃以下。反應(yīng)溫度可以使用溫度調(diào)節(jié)裝置進(jìn)行控制，也可以用?；瘎┑某跗跍囟冗M(jìn)行控制。也可以通過對(duì)反應(yīng)容器進(jìn)行減壓，用反應(yīng)體系中的液體成分的氣化熱控制反應(yīng)溫度。由于酰化時(shí)的放熱在反應(yīng)初期較大，所以也可以在反應(yīng)初期進(jìn)行冷卻，然后加熱等控制。?；慕K點(diǎn)可以根據(jù)光線透過率、溶液粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)物相對(duì)于有機(jī)溶劑的溶解性、偏振顯微鏡觀察等手段決定。
反應(yīng)的最低溫度優(yōu)選為-50℃以上，更優(yōu)選為-30℃以上，特別優(yōu)選為-20℃以上。優(yōu)選的?；瘯r(shí)間是0.5小時(shí)-24小時(shí)，更優(yōu)選為1小時(shí)-12小時(shí)，特別優(yōu)選為1.5小時(shí)-6小時(shí)。在0.5小時(shí)以上時(shí)，反應(yīng)易于充分進(jìn)行，而在24小時(shí)以內(nèi)時(shí)，易于在工業(yè)上應(yīng)用。
(反應(yīng)停止劑)在制造本發(fā)明中使用的?；w維素的方法中，優(yōu)選在?；磻?yīng)后，加入反應(yīng)停止劑。
作為反應(yīng)停止劑，只要是使酸酐分解的化合物就可以是任何的化合物，作為優(yōu)選的例子，可列舉水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)或者含有它們的組合物等。另外，反應(yīng)停止劑也可以含有后述的中和劑。加入反應(yīng)停止劑時(shí)，產(chǎn)生超過反應(yīng)裝置的冷卻能力的大量的放熱，成為導(dǎo)致酰化纖維素的聚合度下降的原因，或者有時(shí)出現(xiàn)酰化纖維素不會(huì)以希望的形態(tài)沉淀的情況等，為了避免上述不良，與直接加入水或醇相比，優(yōu)選加入醋酸、丙酸、丁酸等羧酸和水的混合物，特別優(yōu)選醋酸作為羧酸。羧酸和水的組成比可以為任意的比例，但是水的含量優(yōu)選為5質(zhì)量％-80質(zhì)量％，更優(yōu)選為10質(zhì)量％-60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％-50質(zhì)量％。
反應(yīng)停止劑的添加方法沒有特別限制。反應(yīng)停止劑可以加入?；姆磻?yīng)容器內(nèi)，也可以向反應(yīng)停止劑的容器內(nèi)加入反應(yīng)物。反應(yīng)停止劑優(yōu)選在3分鐘-3小時(shí)內(nèi)加入。反應(yīng)停止劑的加入時(shí)間為3分鐘以上時(shí)，不會(huì)發(fā)生成為放熱過大而導(dǎo)致聚合度下降的原因、或者酸酐的水解變得不足、或者使?；w維素的穩(wěn)定性下降等不良，所以優(yōu)選。另外反應(yīng)停止劑的加入時(shí)間為3小時(shí)以下時(shí)，也不會(huì)產(chǎn)生工業(yè)方面的生產(chǎn)效率下降等問題，所以優(yōu)選。作為反應(yīng)停止劑的加入時(shí)間，優(yōu)選為4分鐘-2小時(shí)，更優(yōu)選為5分鐘-1小時(shí)，特別優(yōu)選為10分鐘-45分鐘。加入反應(yīng)停止劑時(shí)可以將反應(yīng)容器冷卻也可以不冷卻，從抑制解聚的目的出發(fā)，優(yōu)選將反應(yīng)容器冷卻以抑制溫度上升。另外，還優(yōu)選預(yù)先將反應(yīng)停止劑冷卻。
(中和劑)在酰化的反應(yīng)停止工序或者?；姆磻?yīng)停止工序后，為了使體系內(nèi)殘留的過量的羧酸酐水解、將羧酸和酯化催化劑的部分或者全部中和，也可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或者鋅的碳酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或者氧化物)或者其溶液。作為中和劑的溶劑，作為優(yōu)選的例子可列舉水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)、羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、乙基甲基酮等)、二甲亞砜等極性溶劑、以及它們的混合溶劑。
(部分水解)這樣得到的?；w維素的總?cè)〈却蠹s接近于3，但是，為了獲得所希望的取代度的酰化纖維素，通常進(jìn)行的是在少量的催化劑(通常是殘留的硫酸等?；呋瘎?和水的存在下，在20-90℃下保持?jǐn)?shù)分鐘～數(shù)天而使酯鍵部分水解，從而使?；w維素的總?cè)〈葴p少到所希望的程度(所謂的老化)。在部分水解的過程中，由于纖維素的硫酸酯也會(huì)水解，所以可以通過調(diào)節(jié)水解的條件，削減與纖維素結(jié)合的硫酸酯的量。
(部分水解的停止)在獲得所希望的?；w維素時(shí)，優(yōu)選使用如上所述的中和劑或者其溶液將體系內(nèi)殘留的催化劑完全中和，從而使部分水解停止。還優(yōu)選通過加入生成溶解性相對(duì)于反應(yīng)溶液低的鹽的中和劑(例如碳酸鎂、乙酸鎂等)，有效地除去溶液中或者與纖維素結(jié)合的催化劑(例如硫酸酯)。
(過濾)為了除去或削減?；w維素中的未反應(yīng)物、難溶性鹽、其它的雜質(zhì)等，預(yù)先將反應(yīng)混合物(濃液)進(jìn)行過濾。過濾也可以在從?；Y(jié)束到再沉淀之間的任何階段進(jìn)行。從控制過濾壓力或操作性的目的出發(fā)，還優(yōu)選在過濾之前用適合的溶劑進(jìn)行稀釋。
(再沉淀)通過將這樣得到的酰化纖維素溶液混合于如水或者羧酸(例如醋酸、丙酸等)水溶液的不良溶劑中，或者在?；w維素溶液中混合不良溶劑，由此可以使?；w維素再沉淀，并進(jìn)行洗滌和穩(wěn)定化處理，由此獲得目標(biāo)?；w維素。再沉淀可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以以每次一定量間歇方式進(jìn)行。還優(yōu)選通過?；w維素的取代方式或者聚合度調(diào)整酰化纖維素溶液的濃度和不良溶劑的組成，從而控制再沉淀的?；w維素的形式或分子量分布。
另外，從提高精制效果、調(diào)節(jié)分子量分布和表觀密度等目的出發(fā)，也可以將暫時(shí)再沉淀的酰化纖維素再次溶解于其良溶劑(例如醋酸或丙酮等)中，使其與不良溶劑(例如水等)作用，根據(jù)需要進(jìn)行一次或多次再沉淀的操作。
(洗滌)所生成的?；w維素優(yōu)選進(jìn)行洗滌處理。洗滌溶劑只要是降低酰化纖維素的溶解性，而且可以除去雜質(zhì)就可以是任何的物質(zhì)，通常使用水或者溫水。洗滌水的溫度優(yōu)選為25℃-100℃，更優(yōu)選為30℃-90℃，特別優(yōu)選為40℃-80℃。洗滌處理可以以重復(fù)過濾和洗滌液的交換的所謂的間歇方式進(jìn)行，也可以使用連續(xù)洗滌裝置進(jìn)行。還優(yōu)選把再沉淀和洗滌工序中產(chǎn)生的廢液作為再沉淀工序的不良溶劑加以再利用，或者通過蒸餾等手段回收、再利用羧酸等溶劑。
洗滌的進(jìn)行可以以任何的手段進(jìn)行跟蹤，作為優(yōu)選的例子可列舉氫離子濃度、離子色譜法、導(dǎo)電率、ICP、元素分析、原子吸光光譜等方法。
通過這種處理，可以除去酰化纖維素中的催化劑(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、氯化鋅等)、中和劑(鈣、鎂、鐵、鋁或者鋅的碳酸鹽、醋酸鹽、氫氧化物或者氧化物等)、中和劑和催化劑的反應(yīng)物、羧酸(例如醋酸、丙酸、丁酸等)、中和劑和羧酸的反應(yīng)物等，該處理對(duì)提高?；w維素的穩(wěn)定性是有效的。
(穩(wěn)定化)為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性，或者降低羧酸的臭味，還優(yōu)選將用溫水處理的洗滌后的?；w維素用弱堿(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鋁等的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氧化物等)的水溶液等進(jìn)行處理。
殘留雜質(zhì)的量可以通過洗滌液的量、洗滌的溫度、時(shí)間、攪拌方法、洗滌容器的形態(tài)、穩(wěn)定化劑的組成或濃度進(jìn)行控制。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選按照殘留硫酸根量(以硫原子的含量計(jì))為0-500ppm的方式設(shè)定酰化、部分水解和洗滌的條件。
(干燥)
在本發(fā)明中，為了將?；w維素的含水量調(diào)整為優(yōu)選的量，優(yōu)選將?；w維素進(jìn)行干燥。關(guān)于干燥的方法，只要是獲得目的含水量的方法就沒有特別限制，優(yōu)選有效地將加熱、鼓風(fēng)、減壓、攪拌等手段單獨(dú)或者組合使用進(jìn)行。作為干燥溫度優(yōu)選為0-200℃，更優(yōu)選為40-180℃，特別優(yōu)選為50-160℃。本發(fā)明的?；w維素的含水量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以下。
(形態(tài))本發(fā)明的酰化纖維素可以采用粒子狀、粉末狀、纖維狀、塊狀等各種形狀，但是，由于作為薄膜制造的原料優(yōu)選為粒子狀或者粉末狀，所以干燥后的酰化纖維素也可以進(jìn)行粉碎或篩選，以便粒徑的均勻化或改善操作性。當(dāng)?；w維素為粒子狀時(shí)，優(yōu)選使用的粒子的90質(zhì)量％以上具有0.5-5mm的粒徑。另外，優(yōu)選使用的粒子的50質(zhì)量％以上具有1-4mm的粒徑。?；w維素粒子優(yōu)選具有盡可能接近于球形的形狀。另外，本發(fā)明的酰化纖維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5-1.3，更優(yōu)選為0.7-1.2，特別優(yōu)選為0.8-1.15。關(guān)于表觀密度的測(cè)定方法，規(guī)定在JIS K-7365中。
本發(fā)明的?；w維素粒子的休止角優(yōu)選為10-70度，更優(yōu)選為15-60度，特別優(yōu)選為20-50度。
(聚合度)本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的平均聚合度為120-400，更優(yōu)選為150-300，進(jìn)一步優(yōu)選為180-260。平均聚合度可以通過宇田等的極限粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫，纖維學(xué)會(huì)志，第18卷第1號(hào)，105-120頁，1962年)、用凝膠滲透色譜法(GPC)的分子量分布測(cè)定等方法測(cè)定。還詳細(xì)地記載在特開平9-95538號(hào)公報(bào)中。
本發(fā)明中，?；w維素根據(jù)GPC的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選為1.6-3.6，更優(yōu)選為1.7-3.3，特別優(yōu)選為1.8-3.2。
這些酰化纖維素可以僅使用一種，也可以二種以上混合使用。另外，也可以適當(dāng)混合除了?；w維素以外的高分子成分?；旌系母叻肿映煞謨?yōu)選與纖維素酯的相容性優(yōu)異的物質(zhì)，形成薄膜時(shí)的透過率為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為92％以上。
(添加劑)在本發(fā)明的?；w維素薄膜中，除了上述本發(fā)明的低分子化合物以外，還可以含有如下所述的添加劑。
(1)增塑劑作為增塑劑，可列舉出例如烷基鄰苯二甲?；榛掖妓狨ヮ?、磷酸酯和羧酸酯等。
作為烷基鄰苯二甲?；榛掖妓狨ヮ?，可列舉出例如甲基鄰苯二甲?；谆掖妓狨ァ⒁一彵蕉柞；一掖妓狨ァ⒈彵蕉柞；掖妓狨ァ⒍』彵蕉柞；』掖妓狨ァ⑿粱彵蕉柞；粱掖妓狨?、甲基鄰苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲?；谆掖妓狨?、乙基鄰苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、丁基鄰苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲?；一掖妓狨?、丙基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、丁基鄰苯二甲?；掖妓狨ァ⒓谆彵蕉柞；粱掖妓狨?、乙基鄰苯二甲?；粱掖妓狨?、辛基鄰苯二甲?；谆掖妓狨?、辛基鄰苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
作為磷酸酯，可列舉出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸苯基二苯基酯等。還優(yōu)選使用特表平6-501040號(hào)公報(bào)的權(quán)利要求3-7中記載的磷酸酯系增塑劑。如上所述磷酸酯具有促進(jìn)?；w維素結(jié)晶化并產(chǎn)生條紋的效果，但是與本發(fā)明的低分子化合物并用時(shí)可以抑制該效果。因此，本發(fā)明的低分子化合物和磷酸酯也可以并用。
作為羧酸酯，可列舉出例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯等鄰苯二甲酸酯類、以及檸檬酸乙酰基三甲酯、檸檬酸乙?；阴?、檸檬酸乙?；□サ葯幟仕狨ヮ悺⒓憾岫柞?、己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、二(己二酸丁基二乙二醇酯)等己二酸酯。另外，優(yōu)選單獨(dú)或并用油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙?；?、癸二酸二丁酯、甘油三醋酸酯等。
還可以優(yōu)選使用多元醇系增塑劑。多元醇系增塑劑與纖維素脂肪酸酯的相容性好，以及熱塑性效果表現(xiàn)明顯的甘油酯、二甘油酯等甘油系的酯化合物或聚乙二醇與聚丙二醇等聚亞烷基二醇、在聚亞烷基二醇的羥基上結(jié)合?；纬傻幕衔锏?。這些多元醇系增塑劑雖然在本發(fā)明中比不上上述的“低分子化合物”，但是具有防止熔融料和螺桿間粘著，使熔融料流動(dòng)平穩(wěn)且抑制V條紋產(chǎn)生的效果。
作為具體的甘油酯，可列舉出甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯棕櫚酸酯、甘油二醋酸酯肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯庚酸酯、甘油二醋酸酯己酸酯、甘油二醋酸酯戊酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯、甘油醋酸酯二癸酸酯、甘油醋酸酯二壬酸酯、甘油醋酸酯二辛酸酯、甘油醋酸酯二庚酸酯、甘油醋酸酯二己酸酯、甘油醋酸酯二戊酸酯、甘油醋酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、甘油二丙酸酯棕櫚酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，并不限于這些，它們可以單獨(dú)使用或者并用。
其中，優(yōu)選甘油二醋酸酯辛酸酯、甘油二醋酸酯壬酸酯、甘油二醋酸酯癸酸酯、甘油二醋酸酯月桂酸酯、甘油二醋酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二醋酸酯棕櫚酸酯、甘油二醋酸酯硬脂酸酯、甘油二醋酸酯油酸酯。
作為二甘油酯的具體例子，可列舉出二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油四棕櫚酸酯、二甘油三醋酸酯丙酸酯、二甘油三醋酸酯丁酸酯、二甘油三醋酸酯戊酸酯、二甘油三醋酸酯己酸酯、二甘油三醋酸酯庚酸酯、二甘油三醋酸酯辛酸酯、二甘油三醋酸酯壬酸酯、二甘油三醋酸酯癸酸酯、二甘油三醋酸酯月桂酸酯、二甘油三醋酸酯肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油三醋酸酯棕櫚酸酯、二甘油三醋酸酯硬脂酸酯、二甘油三醋酸酯油酸酯、二甘油二醋酸酯二丙酸酯、二甘油二醋酸酯二丁酸酯、二甘油二醋酸酯二戊酸酯、二甘油二醋酸酯二己酸酯、二甘油二醋酸酯二庚酸酯、二甘油二醋酸酯二辛酸酯、二甘油二醋酸酯二壬酸酯、二甘油二醋酸酯二癸酸酯、二甘油二醋酸酯二月桂酸酯、二甘油二醋酸酯二肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油二醋酸酯二棕櫚酸酯、二甘油二醋酸酯二硬脂酸酯、二甘油二醋酸酯二油酸酯、二甘油醋酸酯三丙酸酯、二甘油醋酸酯三丁酸酯、二甘油醋酸酯三戊酸酯、二甘油醋酸酯三己酸酯、二甘油醋酸酯三庚酸酯、二甘油醋酸酯三辛酸酯、二甘油醋酸酯三壬酸酯、二甘油醋酸酯三癸酸酯、二甘油醋酸酯三月桂酸酯、二甘油醋酸酯三肉豆蔻酸酯(ミスチレ一ト)、二甘油醋酸酯三棕櫚酸酯、二甘油醋酸酯三硬脂酸酯、二甘油醋酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油十四烷酸酯、二甘油油酸酯等二甘油的混酸酯等，并不限于這些，它們可以單獨(dú)使用或者并用。
其中，優(yōu)選二甘油四醋酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作為聚亞烷基二醇的具體例子，可列舉出平均分子量為200-1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，并不限于此，它們可以單獨(dú)使用或者并用。
作為在聚亞烷基二醇的羥基上結(jié)合了?；纬傻幕衔锏木唧w例子，可列舉出聚氧乙烯醋酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯十四烷酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亞油酸酯、聚氧丙烯醋酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯十四烷酸酯、聚氧丙烯棕櫚酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亞油酸酯等，并不限于此，它們可以單獨(dú)使用或者并用。
這些增塑劑的使用量優(yōu)選相對(duì)于?；w維素薄膜為0質(zhì)量％-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％-20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％-15質(zhì)量％。這些增塑劑可以根據(jù)需要二種以上混合使用。
(2)消光劑優(yōu)選加入微粒作為消光劑。作為本發(fā)明中使用的微粒，可列舉二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、粘土、燒結(jié)高嶺土、燒結(jié)硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。從濁度降低的觀點(diǎn)考慮，微粒優(yōu)選含有硅，特別優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅的微粒優(yōu)選一次平均粒徑為20nm以下，而且表觀密度為70g/L以上。由于一次粒子的平均直徑小至5-16nm的粒子可以降低薄膜的濁度，所以更優(yōu)選。表觀密度優(yōu)選為90-200g/L以上，更優(yōu)選為100-200g/L以上。表觀密度越大，越可能制作高濃度的分散液，并且改善了濁度、凝聚物，所以優(yōu)選。
這些微粒通常形成平均粒徑為0.1-3.0μm的二次粒子，這些微粒在薄膜中，以一次粒子的凝聚體的形式存在，在薄膜表面上形成0.1-3.0μm的凹凸。二次平均粒徑優(yōu)選為0.2-1.5μm，更優(yōu)選為0.4-1.2μm，最優(yōu)選為0.6-1.1μm。一次、二次粒徑通過用掃描型電子顯微鏡觀察薄膜中的粒子，以與粒子外切的圓的直徑作為粒徑。另外，通過改變場(chǎng)所觀察200個(gè)粒子，以其平均值作為平均粒徑。
二氧化硅的微粒可以使用例如ァェロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本ァェロジル(株)制)等市售品。作為氧化鋯的微粒，可以使用例如以ァェロジルR976和R811(以上日本ァェロジル(株)制)的商品名出售的物質(zhì)。
其中ァェロジル200V、ァェロジルR972V是一次平均粒徑為20nm以下，而且表觀密度為70g/L以上的二氧化硅微粒，由于較低地保持了光學(xué)薄膜的濁度，同時(shí)降低摩擦系數(shù)的效果大，所以特別優(yōu)選。
(3)其它的添加劑還可以加入除了上述以外的各種添加劑(例如紫外線抑制劑、劣化抑制劑、光學(xué)各向異性控制劑、微粒、紅外線吸收劑、表面活性劑、臭氣捕獲劑(胺等)等)。作為紅外線吸收染料，可以使用例如特開2001-194522號(hào)公報(bào)中的化合物，紫外線吸收劑可以使用例如特開2001-151901號(hào)公報(bào)中記載的化合物，優(yōu)選分別相對(duì)于酰化纖維素含有0.001-5質(zhì)量％。微粒優(yōu)選使用平均粒徑為5-300nm的粒子，可以使用由金屬氧化物或交聯(lián)聚合物組成的物質(zhì)，優(yōu)選分別相對(duì)于酰化纖維素含有0.001-5質(zhì)量％。劣化抑制劑優(yōu)選相對(duì)于?；w維素含有0.0001-2質(zhì)量％。光學(xué)各向異性控制劑可以使用例如特開2003-66230號(hào)公報(bào)、特開2002-49 128號(hào)公報(bào)中記載的化合物，優(yōu)選相對(duì)于?；w維素含有0.1-15質(zhì)量％。
作為防止熱劣化用、防止著色用的穩(wěn)定劑，可以使用環(huán)氧化合物、弱有機(jī)酸、磷酸酯、硫代磷酸酯系化合物、亞磷酸酯(例如特開昭51-70316號(hào)、特開平10-306175號(hào)、特開昭57-78431號(hào)、特開昭54-157159號(hào)、特開昭55-13765號(hào)各公報(bào)中記載的化合物)、亞磷酸鹽系化合物(特開2004-182979號(hào)公報(bào)中記載的化合物)。它們可以單獨(dú)使用也可以二種以上混合添加。
<造粒>
上述?；w維素和添加劑優(yōu)選在溶解制膜之前進(jìn)行造粒。造粒可以通過使用雙軸混煉擠出機(jī)將它們?cè)?50-250℃下熔融后，把擠壓為面條狀的原料在水中固化并進(jìn)行裁剪來制作。優(yōu)選顆粒的大小是截面積為1mm2-300mm2，長為1mm-30mm。
<?；w維素薄膜的制造和處理>
(制膜法)本發(fā)明的?；w維素薄膜優(yōu)選可以使用如上所述制作的?；w維素顆粒并通過溶解制膜法進(jìn)行制膜。
本發(fā)明的?；w維素薄膜通過用溶解制膜法進(jìn)行制膜，可以形成長期保存后的加工適性優(yōu)異的薄膜。如上所述以往的?；w維素薄膜在半年以上的長期保存后進(jìn)行沖裁時(shí)，產(chǎn)生裂紋，加工適性明顯下降。本發(fā)明者對(duì)其原因進(jìn)行了研究，結(jié)果判斷是在用溶液制膜法制造的薄膜中殘留有一定的溶劑，在長期保存過程中促進(jìn)了?；w維素分子的流動(dòng)，從而促進(jìn)了結(jié)晶化。由于?；w維素薄膜用圓筒(roll)卷繞保存，所以殘留的溶劑不能揮發(fā)，經(jīng)過長時(shí)間后表現(xiàn)出這種促進(jìn)結(jié)晶化的效果。這種問題如果用熔融制膜法就可以解決。另外，抑制晶體生長的效果在加入上述本發(fā)明的低分子化合物的情況下更加有效。這是由于本發(fā)明的低分子化合物吸附在?；w維素分子的周圍，抑制了?；w維素分子彼此聚集而結(jié)晶化。
本發(fā)明的?；w維素薄膜的殘留溶劑量優(yōu)選為0％-0.01％，更優(yōu)選為0％-0.005％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％-0.001％。另外，本發(fā)明的?；w維素薄膜優(yōu)選剛性率比較低，如果是150kg/mm2-290kg/mm2，則加工適性變得比較良好。剛性率過高，有時(shí)薄膜過硬，在沖裁時(shí)易于產(chǎn)生裂紋。
(投入加料斗中)制造本發(fā)明的?；w維素薄膜時(shí)，優(yōu)選使用用上述方法造粒的?；w維素薄膜。特別優(yōu)選在溶解制膜之前使顆粒中的含水量為1％以下、更優(yōu)選為0.5％以下后，投入熔融擠壓機(jī)的加料斗中。此時(shí)加料斗的溫度優(yōu)選為20℃-110℃，更優(yōu)選為40℃-100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為50℃-90℃。此時(shí)，更優(yōu)選在加料斗內(nèi)封入氮?dú)獾炔换顫姎怏w。
(熔融擠壓)在上述的條件下進(jìn)行熔融擠壓。另外，優(yōu)選螺桿的直徑為10mm-300mm，更優(yōu)選為20mm-200mm，進(jìn)一步優(yōu)選為30mm-100mm，螺桿長(L)和螺桿出口側(cè)的直徑(D)的比(L/D)優(yōu)選為10-200，更優(yōu)選為15-100，進(jìn)一步優(yōu)選為20-70。另外，如上所述，為了在擠壓機(jī)內(nèi)使G’、G”、tanδ、η保持最大值、最小值，優(yōu)選通過使擠壓機(jī)的機(jī)筒分割為3-20的加熱器進(jìn)行加熱并熔融。優(yōu)選的熔融溫度為1 70℃-250℃，更優(yōu)選為175℃-240℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃-230℃。優(yōu)選的混煉時(shí)間為2分鐘-60分鐘，更優(yōu)選為3分鐘-40分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為4分鐘-30分鐘。另外，更優(yōu)選在熔融擠壓機(jī)內(nèi)在不活潑(氮?dú)獾?氣流中進(jìn)行，或者使用帶有通氣孔的擠壓機(jī)邊進(jìn)行真空排氣邊實(shí)施。
(鑄造)將熔融之后的樹脂通入齒輪泵，用過濾器等進(jìn)行過濾，然后由安裝的T型模具在冷卻滾筒上擠壓為片狀。擠壓可以單層進(jìn)行，也可以使用多分歧管模具和區(qū)域塊(field-block)進(jìn)行多層擠壓。此時(shí)，可以通過調(diào)整模唇的間隔來調(diào)整寬度方向的厚度不均勻。
然后，在鑄型滾筒上進(jìn)行擠壓。此時(shí)，優(yōu)選使用外加靜電法、氣刀法、氣室法、真空噴嘴(vacuum nozzole)法、接觸輥法等方法，提高鑄型滾筒和熔融擠壓的薄片的密著。這種密著提高法可以在熔融擠壓薄片的整個(gè)面上實(shí)施，也可以局部實(shí)施。
鑄型滾筒的溫度優(yōu)選為60℃-160℃，更優(yōu)選為70℃-150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為80℃-140℃。然后，從鑄型滾筒剝離，經(jīng)過牽引輥后，進(jìn)行卷繞。卷繞速度優(yōu)選為10m/分鐘-100m/分鐘，更優(yōu)選為15m/分鐘-80m/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為20m/分鐘-70m/分鐘。
制膜寬度為0.7m-5m，更優(yōu)選為1m-4m，進(jìn)一步優(yōu)選為1.3m-3m。這樣得到的未拉伸薄膜的厚度優(yōu)選為30μm-250μm，更優(yōu)選為40μm-200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm-180μm。厚度比250μm厚時(shí)，熔融料的供給量增加。此時(shí)，即使產(chǎn)生上述的擠出量不均勻(變化)但影響也小，很難形成V字狀的不均勻，所以本發(fā)明在擠出量少的情況下也有效。
這樣得到的薄片優(yōu)選對(duì)兩端進(jìn)行修整，并進(jìn)行卷繞。優(yōu)選的卷繞張力為1kg/m寬-50kg/m寬，更優(yōu)選為2kg/m寬-40kg/m寬。被修整的部分經(jīng)過粉碎處理后，或者根據(jù)需要進(jìn)行造粒處理或解聚與再聚合等處理后，也可以作為相同品種的薄膜用原料或者不同品種的薄膜用原料而加以再利用。另外，卷繞前，從防止刮傷的觀點(diǎn)考慮，還優(yōu)選在至少一個(gè)面上附上層壓薄膜(laminate films)。
(未拉伸?；w維素薄膜的物性)這樣得到的未拉伸?；w維素薄膜優(yōu)選Re＝0-20nm，Rth＝0-80nm，更優(yōu)選Re＝0-15nm，Rth＝0-70nm，進(jìn)一步優(yōu)選Re＝0-10nm，Rth＝0-60nm。Re、Rth表示各個(gè)面內(nèi)的延遲和厚度方向的延遲。另外，制膜方向(縱向)和薄膜的Re的滯相軸形成的角度θ越接近于0°、+90°或者-90°越優(yōu)選。
厚度不均勻優(yōu)選縱向、橫向任何一個(gè)方向都為0％-4％，更優(yōu)選為0％-3％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％-2％。
(拉伸)用上述方法制膜后，優(yōu)選進(jìn)行拉伸。由此，可以控制酰化纖維素薄膜的Re，Rth。
拉伸優(yōu)選在Tg-(Tg+50℃)下進(jìn)行，更優(yōu)選為(Tg+3℃)-(Tg+30℃)，進(jìn)一步優(yōu)選為(Tg+5℃)-(Tg+20℃)。優(yōu)選的拉伸倍率是在至少一方為10％-300％，更優(yōu)選為15％-200％，進(jìn)一步優(yōu)選為20％-150％。這些拉伸可以1段實(shí)施，也可以多段實(shí)施。其中所述的拉伸倍率使用下式求出。
拉伸倍率(％)＝{(拉伸后的長度)-(拉伸前的長度)}/拉伸前的長度×100這種拉伸使用使出口側(cè)的圓周速度加速的二對(duì)以上的牽引輥，可以沿縱向進(jìn)行拉伸(縱向拉伸)，也可以用卡盤夾持薄膜的兩端并將其沿垂直方向(與縱向垂直的方向)進(jìn)行擴(kuò)展(橫向拉伸)。另外，也可以使用在特開2000-37772號(hào)、特開2001-113591號(hào)、特開2002-103445號(hào)公報(bào)中記載的同時(shí)雙軸拉伸法。
另外，要想自由控制Re、Rth的比，在縱向拉伸的情況下，可以通過控制用薄膜寬度除牽引輥間隔得到的值(縱橫比)來實(shí)現(xiàn)。即可以通過縮小縱橫比，來增大Rth/Re比。在橫向拉伸的情況下，可以通過在垂直方向進(jìn)行拉伸，同時(shí)還在縱向方向進(jìn)行拉伸，或者相反通過使其松弛而進(jìn)行控制。即可以通過在縱向拉伸來增大Rth/Re比，相反通過在縱向松弛可以縮小Rth/Re比。另外，可以通過縱向拉伸和橫向拉伸組合，縮小Re(接近縱向和橫向的拉伸倍率)，同時(shí)增大Rth(提高面積倍率(縱向倍率×橫向倍率))，從而控制Re，Rth。本發(fā)明中使縱向、橫向的拉伸倍率的差優(yōu)選為10％-100％，更優(yōu)選為20％-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為25％-60％，更優(yōu)選縱橫向非對(duì)稱拉伸。此時(shí)，更優(yōu)選提高橫向的拉伸倍率。
這樣的的拉伸速度優(yōu)選為10％/分鐘-10000％/分鐘，更優(yōu)選為20％/分鐘-1000％/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為30％/分鐘-800％/分鐘。
這樣拉伸的?；w維素薄膜的Re、Rth優(yōu)選滿足下述式(1a)-(1c)。
式(1a)Re≤Rth式(1b)0≤Re≤200式(1c)30≤Rth≤500更優(yōu)選滿足下述式(2a)-(2c)。
式(2a)Re×1.1≤Rth式(2b)10≤Re≤150式(2c)50≤Rth≤400更優(yōu)選滿足下述式(3a)-(3c)。
式(3a)Re×1.2≤Rth式(3b)20≤Re≤100式(3c)80≤Rth≤350本說明書中，Re、Rth各自表示波長λ下的面內(nèi)延遲和厚度方向的延遲。Re可在KOBRA 21ADH(王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)制)中通過使波長λnm的光射入薄膜法線方向來測(cè)定。Rth如下算出以上述Re、把面內(nèi)的滯相軸(通過KOBRA 21ADH判斷)作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)而從相對(duì)于薄膜法線方向傾斜+40°的方向射入波長λnm的光來測(cè)定的延遲值、以及把面內(nèi)的滯相軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)而從相對(duì)于薄膜法線方向傾斜-40°的方向射入波長λnm的光而測(cè)定的延遲值等多個(gè)方向測(cè)定的延遲值為基礎(chǔ)算出KOBRA 21ADH。其中平均折射率的假定值可以使用聚合物手冊(cè)(JOHN WILEY&SONS，INC)、各種光學(xué)薄膜的產(chǎn)品目錄值。對(duì)于平均折射率不是已知的物質(zhì)，可以使用阿貝折射計(jì)測(cè)定。以下列出了主要的光學(xué)薄膜的平均折射率值?；w維素(1.48)、環(huán)烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。
另外，制膜方向(縱向)和薄膜的Re的滯相軸所形成的角度θ越接近于0°、+90°或者-90°越優(yōu)選。即，在縱向拉伸的情況下越接近于0°越優(yōu)選，優(yōu)選為0±3°，更優(yōu)選為0±2°，進(jìn)一步優(yōu)選為0±1°。在橫向拉伸的情況下，優(yōu)選為90±3°或者-90±3°，更優(yōu)選為90±2°或者-90±2°，進(jìn)一步優(yōu)選為90±1°或者-90±1°。
拉伸后酰化纖維素薄膜的厚度都優(yōu)選為15μm-200μm，更優(yōu)選為30μm-170μm，進(jìn)一步優(yōu)選為40μm-140μm。厚度不均勻包括未拉伸、拉伸后，厚度方向、寬度方向都優(yōu)選為0％-2％，更優(yōu)選為0％-1.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％-1％。
(薄膜物性)這樣得到的未拉伸酰化纖維素薄膜和拉伸?；w維素薄膜的彈性率優(yōu)選為1.5kN/mm2-2.9kN/mm2，更優(yōu)選為1.7kN/mm2-2.8kN/mm2，進(jìn)一步優(yōu)選為1.8kN/mm2-2.6kN/mm2；斷裂伸長率優(yōu)選為3％-100％，更優(yōu)選為5％-80％，進(jìn)一步優(yōu)選為8％-50％；Tg(指薄膜的Tg，即?；w維素和添加物的混合物的Tg)優(yōu)選為95℃-145℃，更優(yōu)選為100℃-140℃，進(jìn)一步優(yōu)選為105℃-135℃；厚度優(yōu)選為30μm-200μm，更優(yōu)選為40μm-180μm，進(jìn)一步優(yōu)選為50μm-150μm；濁度優(yōu)選為0％-3％，更優(yōu)選為0％-2％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％-1％；總光透過率優(yōu)選為85％-100％，更優(yōu)選為89％-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為91％-100％；80℃1天的熱尺寸變化優(yōu)選為0％-±1％，更優(yōu)選為0％-±0.5％，進(jìn)一步優(yōu)選為0％-±0.3％；40℃、相對(duì)濕度90％下的透水率優(yōu)選為450g/m2·天-1000g/m2·天，更優(yōu)選為500g/m2·天-900g/m2·天，進(jìn)一步優(yōu)選為550g/m2·天-800g/m2·天；25℃、相對(duì)濕度80％下的平衡含水量優(yōu)選為1質(zhì)量％-4質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.2質(zhì)量％-3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5質(zhì)量％-2.5質(zhì)量％。
(表面處理)?；w維素薄膜根據(jù)情況可以進(jìn)行表面處理，以改進(jìn)酰化纖維素薄膜和各個(gè)功能層(例如底涂層和襯里層)之間的粘接。例如可以采用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或堿處理。其中所述的輝光放電處理可以是在10-3-20Torr的低壓氣體下產(chǎn)生的低溫等離子體處理，另外還優(yōu)選是在大氣壓下的等離子體處理。等離子體激發(fā)性的氣體是指在如上所述的條件下等離子體被激發(fā)的氣體，可列舉氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣、氮?dú)?、二氧化碳、如四氟甲烷的弗利昂類和它們的混合物等。關(guān)于這些，詳細(xì)內(nèi)容詳細(xì)地記載在發(fā)明協(xié)會(huì)公開技報(bào)(公技號(hào)2001-1745，2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))第30-32頁中。另外，近年來吸引了人們的注意力的大氣壓下的等離子體處理例如在10-1000keV下使用20-500kGy的照射能，更優(yōu)選在30-500keV下使用20-300kGy的照射能。其中特別優(yōu)選堿皂化處理，并且作為?；w維素薄膜的表面處理是極其有效的。
堿皂化處理可以是浸漬于皂化液中，也可以是涂敷皂化液。在浸漬法的情況下，可以在加熱為20℃-80℃的槽中通入NaOH或KOH等pH10-14的水溶液0.1-10分鐘后，并進(jìn)行中和、水洗、干燥，由此來實(shí)現(xiàn)。
在涂敷法的情況下，可以使用浸漬涂敷法、幕式涂敷法、擠壓涂敷法、棒涂法和E型涂敷法。對(duì)于堿皂化處理涂敷液的溶劑，優(yōu)選選擇為了對(duì)皂化液的透明支撐體進(jìn)行涂敷而潤濕性良好、且在通過皂化液溶劑在透明支撐體表面上不形成凹凸的情況下仍保持良好的表面狀態(tài)的溶劑。具體地講，優(yōu)選醇系溶劑，特別優(yōu)選異丙醇。另外，也可以把表面活性劑的水溶液用作溶劑。堿皂化涂敷液的堿優(yōu)選為溶解于上述溶劑的堿，更優(yōu)選KOH、NaOH。皂化涂敷溶液的pH優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選12以上。堿皂化時(shí)的反應(yīng)條件優(yōu)選在室溫下進(jìn)行1秒-5分鐘，更優(yōu)選5秒-5分鐘，尤其優(yōu)選20秒-3分鐘。堿皂化反應(yīng)之后，優(yōu)選將皂化液涂敷的表面進(jìn)行水洗或者用酸洗滌后進(jìn)行水洗。另外，涂敷式皂化處理和后述的取向膜解涂設(shè)可以連續(xù)地進(jìn)行，從而可以減少工序數(shù)。這些皂化方法具體地可列舉例如特開2002-82226號(hào)公報(bào)、國際公開WO02/46809號(hào)公報(bào)中記載的內(nèi)容。
還優(yōu)選設(shè)置用于與功能層粘接的底涂層。該層可以在進(jìn)行上述表面處理后，進(jìn)行涂設(shè)，也可以在不進(jìn)行表面處理下涂設(shè)。關(guān)于底涂層的詳細(xì)內(nèi)容記載在發(fā)明協(xié)會(huì)公開技報(bào)(公技號(hào)2001-1745，2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))第32頁中。
這些表面處理、涂底工序可以插在制膜工序的最后，也可以單獨(dú)進(jìn)行，也可以在后述的附加功能層的工序中進(jìn)行。
(附加功能層)本發(fā)明的酰化纖維素薄膜中，優(yōu)選組合發(fā)明協(xié)會(huì)公開技報(bào)(公技號(hào)2001-1745，2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))第32-45頁中詳細(xì)記載的功能性層。其中優(yōu)選的是附加偏振層(偏振片)、附加光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償薄片)、附加抗反射層(抗反射膜)。
本發(fā)明的?；w維素薄膜的厚度根據(jù)它們的用途決定，沒有特別限制，優(yōu)選為30μm以上，更優(yōu)選為30-200μm。
(1)附加偏光膜(偏振片的制作)[偏振膜的使用原料]目前，市售的偏光膜一般是通過將拉伸的聚合物浸漬于浴槽中的碘或者二色性色素的溶液中，在粘合劑中浸透碘、或者二色性色素來制作。偏振膜還可以利用以O(shè)ptiva Inc.為代表的涂布型偏振膜。偏振膜中的碘和二色性色素通過在粘合劑中取向而表現(xiàn)偏振性能。作為二色性色素，可以使用偶氮類色素、二苯乙烯類色素、吡唑啉酮類色素、三苯基甲烷類色素、喹啉類色素、噁嗪類色素、噻嗪類色素或蒽醌類色素。二色性色素優(yōu)選為水溶性。二色性色素優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基、氨基、羥基)。例如可列舉發(fā)明協(xié)會(huì)公開技法，公技號(hào)2001-1745號(hào)(發(fā)行日2001年3月15日)第58頁中記載的化合物。
作為偏振膜的粘合劑，其自身可交聯(lián)的聚合物或者通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的聚合物都可以使用，它們的組合可以多種使用。作為粘合劑，包括例如特開平8-338913號(hào)公報(bào)說明書中段落號(hào) 記載的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、聚碳酸酯等。可以把硅烷偶合劑用作聚合物。優(yōu)選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選并用二種聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70-100％，更優(yōu)選為80-100％。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100-5000。關(guān)于改性聚乙烯醇，在特開平8-338913號(hào)、特開平9-152509號(hào)和特開平9-316127號(hào)各公報(bào)中有記載。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇也可以二種以上并用。
粘合劑厚度的下限優(yōu)選為10μm。厚度的上限從液晶顯示裝置的光漏的觀點(diǎn)考慮，如果薄化，則越薄越好。優(yōu)選目前市售的偏振片為(約30μm)以下，優(yōu)選為25μm以下，更優(yōu)選為20μm以下。
偏振膜的粘合劑也可以進(jìn)行交聯(lián)?？梢詫⒕哂薪宦?lián)性官能基的聚合物、單體混合于粘合劑中，也可以對(duì)粘合劑聚合物本身賦予交聯(lián)性官能基。交聯(lián)可以通過光、熱或者pH變化進(jìn)行，可以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。關(guān)于交聯(lián)劑，在美國再發(fā)行專利第23297號(hào)說明書中有所記載。另外，還可以使用硼化合物(例如硼酸、硼砂)作為交聯(lián)劑。粘合劑中交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選相對(duì)于粘合劑為0.1質(zhì)量％-20質(zhì)量％。偏振元件的取向性、偏振膜的耐濕熱性良好。
即使交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，還優(yōu)選未反應(yīng)的交聯(lián)劑為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。這樣一來，提高耐候性。
偏振膜在使偏振膜拉伸(拉伸法)、或者摩擦(摩擦法)后，優(yōu)選用碘、二色性染料進(jìn)行染色。
在拉伸法的情況下，拉伸倍率優(yōu)選為2.5～30.0倍，更優(yōu)選為3.0～10.0倍。拉伸可以通過在空氣中的干式拉伸而實(shí)施。另外，還可以以浸漬在水中的狀態(tài)實(shí)施濕式拉伸。干式拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為2.5～5.0倍，濕式拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為3.0～10.0倍。拉伸可以在MD方向平行進(jìn)行(平行拉伸)，也可以在斜向進(jìn)行(斜向拉伸)。這些拉伸可以進(jìn)行一次，也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行。通過分?jǐn)?shù)次進(jìn)行，即使以高倍率拉伸也可以更加均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選的是在斜向傾斜10度-80度進(jìn)行拉伸的斜向拉伸。
(i)平行拉伸法在拉伸之前，使PVA薄膜膨潤。膨潤度為1.2-2.0倍(膨潤前和膨潤后的質(zhì)量比)。然后，邊通過導(dǎo)牽引輥等連續(xù)輸送，邊在水系介質(zhì)浴內(nèi)或二色性物質(zhì)溶解的染色浴內(nèi)，在15-50℃、尤其是17-40℃的浴溫下進(jìn)行拉伸。拉伸可以通過用兩對(duì)牽引輥挾持，使后段牽引輥的輸送速度大于前段的輸送速度來實(shí)現(xiàn)。拉伸倍率是基于拉伸后/初始狀態(tài)的長度比(以下相同)，從上述作用效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的拉伸倍率為1.2-3.5倍，尤其是1.5-3.0倍。然后，在50-90℃下使其干燥獲得偏振膜。
(ii)斜向拉伸作為斜向拉伸法，可以使用特開2002-86554號(hào)公報(bào)中記載的使用在斜向外伸到傾斜方向的拉幅機(jī)進(jìn)行拉伸的方法。由于該拉伸在空氣中進(jìn)行拉伸，所以預(yù)先必須使其含水以易于拉伸。優(yōu)選的含水量為5％-100％，更優(yōu)選為10％-100％。
拉伸時(shí)的溫度優(yōu)選為40℃-90℃，更優(yōu)選為50℃-80℃。相對(duì)濕度優(yōu)選為50％-100％，更優(yōu)選為70％-100％，進(jìn)一步優(yōu)選為80％-100％?？v向的進(jìn)行速度優(yōu)選為1m/分鐘以上，更優(yōu)選為3m/分鐘以上。
拉伸結(jié)束后，在50℃-100℃、更優(yōu)選60℃-90℃下干燥0.5分鐘-10分鐘。更優(yōu)選為1分鐘-5分鐘。
這樣得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度-80度，更優(yōu)選為30度-60度，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為45度(40度-50度)。
將上述皂化后的酰化纖維素薄膜和拉伸調(diào)制而成的偏振層貼合并調(diào)制偏振片。粘合方向優(yōu)選按照?；w維素薄膜的流延軸方向和偏振片的拉伸軸方向?yàn)?5度的方式進(jìn)行。另外，還優(yōu)選如0度、90度那樣進(jìn)行貼合。
作為優(yōu)選的貼合的層結(jié)構(gòu)，可列舉如下的結(jié)構(gòu)。
1) A/P/A2) A/P/B3) A/P/T4) B/P/B5) B/P/T另外，A指本發(fā)明的未拉伸薄膜，B指本發(fā)明的拉伸薄膜，T指纖維素三醋酸酯薄膜(特別是富士膠片制TAC薄膜フジタックTD80U)，P指偏振膜。A、P、T都是上述堿性皂化處理過的薄膜。在1)、2)結(jié)構(gòu)的情況下，A，B可以是相同組成的纖維素醋酸酯，也可以是不同組成的纖維素醋酸酯。在1)結(jié)構(gòu)的情況下，A可以是相同組成的纖維素醋酸酯，也可以是不同組成的纖維素醋酸酯，可以是同一拉伸倍率，也可以是不同拉伸倍率。另外，在4)結(jié)構(gòu)的情況下，B可以是相同組成的纖維素醋酸酯，也可以是不同組成的纖維素醋酸酯，可以是同一拉伸倍率，也可以是不同拉伸倍率。另外，在裝配在液晶顯示裝置中使用時(shí)，使哪面作為液晶面都可以，但是在結(jié)構(gòu)2)、5)的情況下，更優(yōu)選使B為液晶側(cè)。
在液晶顯示裝置裝配時(shí)，通常在兩張偏振片之間設(shè)置含有液晶的基板，但是可以將本發(fā)明的1)～5)和通常的偏振片(T/P/T)自由組合。但是，優(yōu)選在液晶顯示裝置的顯示側(cè)最表面的薄膜上設(shè)置透明硬涂層、防眩層、抗反射層等，可以使用后述的各層。
貼合的方法沒有特別限制，可以用一般的方法制作。例如有將?；w維素薄膜進(jìn)行堿性處理，在偏振膜的兩個(gè)面上使用完全皂化聚乙烯醇水溶液進(jìn)行貼合的方法。也可以如特開平6-94915號(hào)、特開平6-118232號(hào)各公報(bào)中記載的那樣進(jìn)行易粘接加工來代替堿處理。作為用于使?；w維素薄膜處理面和偏振膜貼合的粘接劑，可列舉例如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇系粘接劑(包括乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等改性聚乙烯醇)和丙烯酸丁酯等乙烯基系乳液、硼化合物水溶液等。優(yōu)選的是聚乙烯醇系粘接劑。粘合劑厚度在干燥后優(yōu)選為0.01-10μm，特別優(yōu)選為0.05-5μm。典型的偏振片由偏振膜和保護(hù)其兩面的保護(hù)膜(?；w維素薄膜)構(gòu)成，還可通過在該偏振片的一個(gè)面上貼合保護(hù)膜，在相反面上粘合隔離膜構(gòu)成。使用保護(hù)膜和隔離膜的目的是在偏振片發(fā)貨時(shí)、產(chǎn)品檢查時(shí)等保護(hù)偏振片。
此時(shí)，貼合保護(hù)膜的目的是保護(hù)偏振片的表面，并將該保護(hù)膜用于在液晶板上貼合偏振片的面的相反面?zhèn)?。另外，使用隔離膜的目的是覆蓋貼合在液晶板上的粘接層，并將該隔離膜用于在液晶板上貼合偏振片的面一側(cè)。在液晶顯示裝置中通常在兩張偏振片之間配置含有液晶的基板，但是，無論將使用了本發(fā)明的?；w維素薄膜的偏振片保護(hù)膜配置在哪個(gè)部位都可以獲得優(yōu)異的顯示性能。特別地，由于在液晶顯示裝置的顯示側(cè)最表面的偏振片保護(hù)膜上設(shè)置透明硬涂層、防眩層、抗反射層等，所以特別優(yōu)選將該偏振片保護(hù)膜用于該部分。
這樣得到的偏振片優(yōu)選光線透過率高，還優(yōu)選偏振度高。偏振片的透過率在波長550nm的光下優(yōu)選為30-50％，更優(yōu)選為35-50％，最優(yōu)選為40-50％。偏振度在波長550nm的光下優(yōu)選為90-100％，更優(yōu)選為95-100％，最優(yōu)選為99-100％。
另外，這樣得到的偏振片可以與λ/4板層疊，制作圓偏振光。此時(shí)，按照λ/4的滯相軸和偏振片的吸收軸為45度的方式進(jìn)行層疊。此時(shí)，λ/4沒有特別限制，更優(yōu)選具有如波長越低延遲越小的波長依存性。還優(yōu)選使用由具有相對(duì)于縱向傾斜20度-70度的吸收軸的偏振膜、和由液晶性化合物組成的光學(xué)各向異性層組成的λ/4板。
(2)附加光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償薄膜的制作)光學(xué)各向異性層是用于補(bǔ)償液晶顯示裝置的黑顯示中液晶單元中的液晶化合物的層，并且在?；w維素薄膜上形成取向膜，還可通過附加光學(xué)各向異性層來形成。
在上述表面處理過的?；w維素光學(xué)薄膜上設(shè)置取向膜。該膜具有規(guī)定液晶性分子的取向方向的功能。但是，如果在取向后將液晶性化合物固定在其取向狀態(tài)的話，取向膜起到了該作用，所以取向膜未必是作為本發(fā)明的構(gòu)成要素所必須的。即，也可以通過在固定了取向狀態(tài)的取向膜上僅使光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)印至起偏鏡上來制作本發(fā)明的偏振片。
取向膜可以通過如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦處理、無機(jī)化合物的斜方蒸鍍、密紋的層的形成、或者用Langmuir-Blodgett(LB膜)的有機(jī)化合物(LB膜)的有機(jī)化合物(例如ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化銨、硬脂酸甲酯)的累積手段來設(shè)置。另外，還已知通過附加電場(chǎng)、附加磁場(chǎng)或者光照射，產(chǎn)生取向功能的取向膜。
取向膜優(yōu)選通過聚合物的摩擦處理來形成。用于取向膜的聚合物，其原則是，具有使液晶分子取向的功能的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，除了使液晶性分子取向的功能外，還優(yōu)選使具有交聯(lián)性官能基(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合，或者向側(cè)鏈引入具有使液晶性分子取向的功能的交聯(lián)性官能基。
作為用于取向膜的聚合物，自身可交聯(lián)的聚合物或者通過交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的聚合物都可以使用，它們的組合可以多種使用。作為聚合物的例子，包括例如特開平8-338913號(hào)公報(bào)說明書中段落號(hào) 記載的甲基丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、聚碳酸酯等?？梢园压柰榕己蟿┯米骶酆衔?。優(yōu)選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選并用二種聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70-100％，更優(yōu)選為80-100％。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100-5000。
具有使液晶性分子取向功能的側(cè)鏈通常具有疏水性基作為官能基。具體的官能基的種類根據(jù)液晶性分子的種類和所需要的取向狀態(tài)決定。例如作為改性聚乙烯醇的改性基，可以通過共聚改性、鏈轉(zhuǎn)移改性或者嵌段聚合改性引入。作為改性基的例子，可列舉親水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、銨基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子數(shù)為10-100個(gè)的烴基、氟原子取代的烴基、硫醚基、聚合性基團(tuán)(不飽和聚合性基團(tuán)、環(huán)氧基、吖丙啶基)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作為這些改性聚乙烯醇化合物的具體例，可列舉例如特開2000-155216號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào) - 、特開2002-62426號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào) - 中記載的化合物等。
使具有交聯(lián)性官能基的側(cè)鏈與取向膜聚合物的主鏈結(jié)合，或者向具有使液晶性分子取向功能的側(cè)鏈引入交聯(lián)性官能基時(shí)，可以使取向膜的聚合物和含在光學(xué)各向異性層中的多官能單體共聚。該結(jié)果，不僅多官能單體和多官能單體之間，而且取向膜聚合物和取向膜聚合物之間、以及多官能單體和取向膜聚合物之間也都會(huì)通過共價(jià)鍵牢固地結(jié)合。因此，通過向取向膜聚合物中引入交聯(lián)性官能基，可以明顯改善光學(xué)補(bǔ)償薄膜的強(qiáng)度。
取向膜聚合物的交聯(lián)性官能基與多官能單體相同，優(yōu)選包含聚合性基團(tuán)。具體地講，可列舉例如特開2000-155216號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào) - 中記載的化合物等。取向膜聚合物與上述交聯(lián)性官能基還可以另外使用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)。
作為交聯(lián)劑，包括醛、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物、通過使羧基活性化起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性鹵化物、異噁唑和二醛淀粉。也可以二種以上的交聯(lián)劑并用。具體地，可列舉例如特開2002-62426號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào) - 中記載的化合物等。優(yōu)選反應(yīng)性高的醛，特別優(yōu)選戊二醛。
交聯(lián)劑的添加量相對(duì)于聚合物優(yōu)選為0.1質(zhì)量％-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5-15質(zhì)量％。取向膜中殘留的未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。通過這樣進(jìn)行調(diào)節(jié)，即使在液晶顯示裝置中長期使用取向膜、或者在高溫高濕的氛圍氣體下長期放置，也可以獲得不會(huì)產(chǎn)生網(wǎng)紋的充分的耐久性。
取向膜基本上可以通過在含有作為取向膜形成材料的上述聚合物、交來形成。交聯(lián)反應(yīng)如上所述也可以在透明支撐體上涂敷后，在任意時(shí)期進(jìn)行。當(dāng)把如聚乙烯醇這樣的水溶性聚合物用作取向膜形成材料時(shí)，涂敷液優(yōu)選為具有消泡作用的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑。該比率以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為水甲醇為0∶100-99∶1，更優(yōu)選為0∶100-91∶9。由此，抑制了泡沫的產(chǎn)生，明顯減少了取向膜、以及光學(xué)各向異性層的層表面的缺陷。
取向膜的涂敷方法優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂敷法、浸漬涂敷法、幕式涂敷法、擠壓涂敷法、棒涂法或者牽引輥涂法。特別優(yōu)選棒涂法。另外，干燥后的膜厚優(yōu)選為0.1-10μm。加熱干燥可以在20℃-110℃下進(jìn)行。為了形成充分的交聯(lián)，優(yōu)選為60℃-100℃，特別優(yōu)選為80℃-100℃?？梢栽诟稍飼r(shí)間為1分鐘-36小時(shí)下進(jìn)行，優(yōu)選為1分鐘-30分鐘。pH還優(yōu)選按照使用的交聯(lián)劑設(shè)定為最適合的值，使用戊二醛時(shí)，pH通常為4.5-5.5，特別優(yōu)選為5。
取向膜可設(shè)置在透明支撐體上或者上述底涂層上。取向膜如上所述在使聚合物層交聯(lián)后，可以通過對(duì)表面進(jìn)行摩擦處理獲得。
上述摩擦處理可以適用作為制造液晶顯示裝置時(shí)所進(jìn)行的液晶取向處理工序而廣泛采用的處理方法。即，可以使用通過使用紙、金屬絲網(wǎng)、毛氈、橡膠或尼龍、聚酯纖維等在一定方向上摩擦膜取向膜的表面，從而得到取向的方法。一般來說，通過使用平均植絨有長度和粗度均勻的纖維的布等進(jìn)行數(shù)次左右的摩擦而實(shí)施。
在工業(yè)上實(shí)施時(shí)，可以通過相對(duì)于輸送的帶有偏光膜的薄膜，使其與旋轉(zhuǎn)的摩擦輥接觸來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選摩擦輥的圓度、圓柱度、振擺(偏芯)均為30μm以下。在摩擦輥上的薄膜的研磨角度優(yōu)選為0.1～90°。但是，如特開平8-160430號(hào)公報(bào)所記載那樣，通過卷繞360°以上，也能夠得到穩(wěn)定的摩擦處理。優(yōu)選薄膜的輸送速度為1～100m/min。優(yōu)選在摩擦角為0～60°的范圍內(nèi)選擇適當(dāng)?shù)哪Σ两嵌?。用于液晶顯示裝置時(shí)，優(yōu)選為40-50°。特別優(yōu)選為45°。
這樣得到的取向膜的膜厚優(yōu)選為0.1-10μm。
接著，在取向膜上使光學(xué)各向異性層的液晶性分子進(jìn)行取向。然后，根據(jù)需要，使取向膜聚合物和含在光學(xué)各向異性層中的多官能單體反應(yīng)，或者使用交聯(lián)劑使取向膜聚合物進(jìn)行交聯(lián)。
作為在光學(xué)各向異性層中使用的液晶性分子，可以包括棒狀液晶性分子和圓盤狀液晶性分子。棒狀液晶性分子和圓盤狀液晶性分子可以是高分子液晶也可以是低分子液晶，而且還包括低分子液晶交聯(lián)且不顯示液晶性的化合物。
《棒狀液晶性分子》作為棒狀液晶性分子，優(yōu)選使用甲亞胺類、氧化偶氮類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯酯類、安息香酸酯類、環(huán)己羧酸苯酯類、氰基苯基環(huán)己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噁烷類、二苯乙炔類和鏈烯基環(huán)己基苯并硝基類。
另外，在棒狀液晶性分子中還含有金屬絡(luò)合物。另外，在重復(fù)單元中含有棒狀液晶性分子的液晶聚合物也作為棒狀液晶性分子使用。換而言之，棒狀液晶性分子可以與(液晶)聚合物結(jié)合。
關(guān)于棒狀液晶性分子，在季刊化學(xué)總說第22卷液晶的化學(xué)(1994)日本化學(xué)會(huì)編的第4章、第7章和第11章以及液晶裝置手冊(cè)日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第142委員會(huì)編的第3章中有所記載。
棒狀液晶性分子的雙折射率優(yōu)選在0.001～0.7的范圍內(nèi)。
對(duì)于棒狀液晶性分子，為了固定其取向狀態(tài)，優(yōu)選棒狀液晶性分子具有聚合性基團(tuán)。聚合性基團(tuán)優(yōu)選為自由基聚合性不飽和基或陽離子聚合性基團(tuán)，具體地，可列舉例如特開2002-62427號(hào)公報(bào)說明書中段落號(hào) ～ 記載的聚合性基團(tuán)、聚合性液晶化合物。
《圓盤狀液晶性分子》圓盤型液晶性分子包括C.Destrade等的研究報(bào)告，Mo1.Cryst.71卷、111頁(1981年)中記載的苯衍生物、C.Destrade等的研究報(bào)告，Mol.Cryst.122卷、141頁(1985年)、Physics lett，A，78卷，82頁(1990)中記載的三聚茚(truxene)衍生物、B.Kohne等的研究報(bào)告，Angew.Chem.96卷，70頁(1984年)中記載的環(huán)己烷衍生物和J.M.Lehn等的研究報(bào)告、J.Chem.Commun.，1794頁(1985年)、J.Zhang等的研究報(bào)告，J.Am.Chem.Soc.116卷、2655頁(1994年)等中記載的氮雜冠(aza-crown)類和苯基乙炔系大環(huán)(macro cycle)。
作為圓盤狀液晶性分子，還包括相對(duì)于分子中心的母核，直鏈的烷基、烷氧基、取代芐氧基作為母核的側(cè)鏈以放射線狀進(jìn)行取代形成的結(jié)構(gòu)的表現(xiàn)出液晶性的化合物。分子或者分子的集合體優(yōu)選為具有旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，可以賦予一定取向的化合物。由圓盤狀液晶性分子形成的光學(xué)各向異性層最終含在光學(xué)各向異性層中的化合物不必是圓盤狀液晶性分子，例如低分子的圓盤狀液晶性分子具有通過熱或光進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)，結(jié)果在熱、光下通過反應(yīng)進(jìn)行聚合或者交聯(lián)，還包括進(jìn)行高分子化并失去液晶性的化合物。圓盤狀液晶性分子優(yōu)選的例子記載在特開平8-50206號(hào)公報(bào)中。另外，關(guān)于圓盤狀液晶性分子的聚合，在特開平8-27284號(hào)公報(bào)中有記載。
為了將圓盤狀液晶性分子通過聚合進(jìn)行固定，需要在圓盤狀液晶性分子的圓盤狀中心上結(jié)合作為取代基的聚合性基團(tuán)。圓盤狀中心和聚合性基團(tuán)通過連接基結(jié)合形成的化合物是優(yōu)選的，由此在聚合反應(yīng)中也可以保持取向狀態(tài)。例如可列舉特開2000-155216號(hào)公報(bào)說明書中段落號(hào) - 記載的化合物等。
在混合取向中，圓盤狀液晶性分子的長軸(圓盤面)和偏振膜的面的角度在光學(xué)各向異性層的深度方向上且隨著距離偏振膜面的距離的增加而增加或減少。角度優(yōu)選隨著距離的增加而減少。而且，作為角度的變化，可以是連續(xù)增加、連續(xù)減少、間歇增加、間歇減少、含有連續(xù)增加和連續(xù)減少的變化、或者含有增加和減少的間歇變化。間歇變化包括在厚度方向的途中傾斜角不變化的區(qū)域。作為角度，即使含有角度不變化的區(qū)域，只要作為整體增加或減少即可。優(yōu)選角度連續(xù)地變化。
偏振膜側(cè)的圓盤狀液晶性分子的長軸的平均方向一般可以通過選擇圓盤狀液晶性分子或者取向膜的材料、或者通過選擇摩擦處理方法來進(jìn)行調(diào)整。另外，表面?zhèn)?空氣側(cè))的圓盤狀液晶性分子長軸(圓盤面)方向通常可以通過選擇圓盤狀液晶性分子或者與圓盤狀液晶性分子一起使用的添加劑的種類進(jìn)行調(diào)整。作為與圓盤狀液晶性分子一起使用的添加劑的例子，可列舉增塑劑、表面活性劑、聚合性單體和聚合物等。長軸的取向方向的變化程度也與上述相同，可以通過選擇液晶性分子和添加劑進(jìn)行調(diào)整。
可以與上述的液晶性分子一起，并用增塑劑、表面活性劑、聚合性單體等，以便提高涂敷膜的均勻性、膜的強(qiáng)度、液晶分子的取向性等。優(yōu)選與液晶性分子具有相容性、賦予液晶性分子的傾斜角的變化或者不阻礙取向的物質(zhì)。
作為聚合性單體，可列舉自由基聚合性或者陽離子聚合性的化合物、優(yōu)選的是多官能自由基聚合性單體，優(yōu)選相對(duì)于具有上述聚合性基團(tuán)的液晶化合物顯示共聚性的化合物。例如可列舉特開2002-296423號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào)
- 中記載的化合物。上述化合物的添加量相對(duì)于圓盤狀液晶性分子通常為1-50質(zhì)量％，優(yōu)選為5-30質(zhì)量％。
作為表面活性劑，可列舉以往公知的化合物，特別優(yōu)選含氟化合物。具體地，可列舉例如特開2001-330725號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào) - 中記載的化合物。
與圓盤狀液晶性分子一起使用的聚合物優(yōu)選賦予圓盤狀液晶性分子以傾斜角的變化的聚合物。
作為聚合物的例子，可列舉纖維素酯。作為纖維素酯的優(yōu)選例子，可列舉特開2000-155216號(hào)公報(bào)說明書中的段落號(hào) 中記載的聚合物。為了不阻礙液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量相對(duì)于液晶性分子優(yōu)選為0.1-10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-8質(zhì)量％。
圓盤狀液晶性分子的圓盤狀向列液晶相-固相轉(zhuǎn)化溫度優(yōu)選為70-300℃，更優(yōu)選為70-170℃。
光學(xué)各向異性層可以通過將含有液晶性分子以及根據(jù)需要的下述聚合性引發(fā)劑或任選成分的涂敷液涂敷在取向膜上形成。
作為用于調(diào)制涂敷液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，包括酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲基亞砜)、雜環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、烷基鹵化物(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲乙酮)、醚(例如四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選烷基鹵化物和酮。也可以并用兩種以上的有機(jī)溶劑。
涂敷液的涂敷可以用公知的方法(例如繞線棒涂敷法、擠壓涂敷法、直接凹版涂敷法、逆向凹版涂敷法、模壓涂敷法)來實(shí)施。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1-20μm，更優(yōu)選為0.5-15μm，最優(yōu)選為1-10μm。
《液晶性分子的取向狀態(tài)的固定》可以保持取向狀態(tài)而對(duì)經(jīng)過取向的液晶性分子加以固定。固定化優(yōu)選通過聚合反應(yīng)來實(shí)施。作為聚合反應(yīng)，包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)。更優(yōu)選光聚合反應(yīng)。
作為光聚合引發(fā)劑的例子，包括α-羰基化合物(美國專利第2367661號(hào)、美國專利第2367670號(hào)各說明書中記載)、偶姻醚(美國專利第2448828號(hào)說明書中記載)、α-烴取代芳香族偶姻化合物(美國專利第2722512號(hào)說明書中記載)、多核醌化合物(美國專利第3046127號(hào)、美國專利第2951758號(hào)各說明書中記載)、三芳基咪唑二聚物和對(duì)-氨基苯基酮的組合(美國專利第3549367號(hào)說明書中記載)、吖啶和吩嗪化合物(日本特開昭60-105667號(hào)公報(bào)、美國專利第4239850號(hào)說明書中記載)和噁二唑化合物(美國專利第4212970號(hào)說明書中記載)。
光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為涂布液的固態(tài)成分的0.01～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。
用于使液晶性分子的聚合的光照射優(yōu)選使用紫外線。
照射能量優(yōu)選為20mJ/cm2～50J/cm2，更優(yōu)選為20～5000mJ/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為100～800mJ/cm2。另外，為了促進(jìn)光聚合反應(yīng)，還可以在加熱條件下實(shí)施光照射。
也可以在光學(xué)各向異性層上設(shè)置保護(hù)層。
還優(yōu)選將該光學(xué)補(bǔ)償薄膜和偏光膜組合。具體地講，通過將如上所述的光學(xué)各向異性層用涂敷液涂敷在偏振膜的表面上，從而形成光學(xué)各向異性層。該結(jié)果，可制作在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物薄膜，隨著偏振膜的尺寸變化的應(yīng)力(傾斜度(歪み)×截面積×彈性率)小且薄的偏振片。將根據(jù)本發(fā)明的偏振片安裝在大型的液晶顯示裝置上時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生光漏等問題，可以顯示出顯示品味高的圖像。
偏振膜和光學(xué)補(bǔ)償層的傾斜角度優(yōu)選按照與在構(gòu)成液晶顯示裝置的液晶單元兩側(cè)貼合的兩張偏振片的透過軸和液晶單元的縱向或橫向所形成的角度一致的方式進(jìn)行拉伸。通常的傾斜角度為45°。但是，最近，開發(fā)了在透過型、反射型和半透過型液晶顯示裝置中未必是45°的裝置，拉伸方向優(yōu)選可以按照液晶顯示裝置的設(shè)計(jì)任意地調(diào)整。
(在液晶顯示裝置中的使用)本發(fā)明的酰化纖維素薄膜可以在各種用途中使用，尤其用作液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片時(shí)，特別有效。本發(fā)明的?；w維素薄膜可以用于各種顯示模式的液晶單元。已經(jīng)公開的如TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)和HAN(HybridAlgned Nematic)的各種顯示模式。另外，還公開了將上述顯示模式進(jìn)行取向分割的顯示模式。
本發(fā)明的?；w維素薄膜在任何一種顯示模式的液晶顯示裝置中都是有效的。另外，在透過型、反射型、半透過型中的任何一種液晶顯示裝置中也是有效的。本發(fā)明的?；w維素薄膜也可以用作具有TN模式的液晶單元的TN型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片的支撐體。還可以把本發(fā)明的?；w維素薄膜用作具有STN模式的液晶單元的STN型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片的支撐體。
通常在STN型液晶顯示裝置中，液晶單元中的棒狀液晶性分子在90-360度的范圍內(nèi)扭轉(zhuǎn)，棒狀液晶性分子的折射率各向異性(Δn)和單元間隔(d)的積(Δnd)是300-1500nm的范圍。關(guān)于在STN型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償薄片，在特開2000-105316號(hào)公報(bào)中有記載。本發(fā)明的?；w維素薄膜特別適于用作具有VA模式的液晶單元的VA型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片的支撐體。本發(fā)明的酰化纖維素薄膜還適于用作具有OCB模式的液晶單元的OCB型液晶顯示裝置或者具有HAN模式的液晶單元的HAN型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片的支撐體。
本發(fā)明的酰化纖維素薄膜還適于用作TN型、STN型、HAN型、GH(Guest-Host)型的反射型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片。這些顯示模式是以往熟知的。關(guān)于TN型反射型液晶顯示裝置，在特開平10-123478號(hào)、國際公開WO98/48320號(hào)、特許第3022477號(hào)的各公報(bào)中有記載。關(guān)于在反射型液晶顯示裝置中使用的光學(xué)補(bǔ)償薄片，在國際公開WO00/65384號(hào)公報(bào)中有記載。本發(fā)明的?；w維素薄膜還適于用作具有ASM(Axially Symmetric Aligned Microcell)模式的液晶單元的ASM型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄片的支撐體。ASM模式的液晶單元具有通過可以調(diào)整位置的樹脂隔板來維持單元厚度的特點(diǎn)。
其它的性質(zhì)與TN模式的液晶單元相同。關(guān)于ASM模式的液晶單元和ASM型液晶顯示裝置，在クメ(Kume)等的論文(Kume et al.，SID98 Digest 1089(1998))中有記載。以上所述的這些詳細(xì)的纖維素衍生物薄膜的用途詳細(xì)記載在發(fā)明協(xié)會(huì)公開技報(bào)(公技號(hào)2001-1745，2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))第45-59頁中。
(TN模式液晶顯示裝置)作為彩色TFT液晶顯示裝置應(yīng)用最廣，且在許多的文獻(xiàn)中有記載。TN模式的黑顯示中液晶單元中的取向狀態(tài)處于在單元中心部分棒狀液晶性分子立起、在單元的基板附近棒狀液晶性分子平躺的取向狀態(tài)。
(OCB模式液晶顯示裝置)OCB模式的液晶顯示裝置是使棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部實(shí)質(zhì)上取向于相反方向(對(duì)稱地)的彎曲取向模式的液晶單元。使用了彎曲取向模式的液晶單元的液晶顯示裝置在美國專利第4583825號(hào)、美國專利第5410422號(hào)的各說明書中有所公開。為了使棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部對(duì)稱取向，彎曲取向模式的液晶單元具有自我光學(xué)補(bǔ)償功能。因此，該液晶模式也被稱為OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲，Optically Compensatory Bend)液晶模式。
OCB模式的液晶單元也同TN模式相同，在黑顯示中，液晶單元中的取向狀態(tài)處于在單元中心部分棒狀液晶性分子立起、在單元的基板附近棒狀液晶性分子平躺的取向狀態(tài)。
(VA模式液晶顯示裝置)VA模式液晶顯示裝置的特征是在無電壓施加時(shí)，棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)上垂直取向，作為VA模式的液晶單元，包括(1)使棒狀液晶性分子在無電壓施加時(shí)實(shí)質(zhì)上垂直取向，在電壓施加時(shí)實(shí)質(zhì)上水平取向的狹義VA模式的液晶單元(特開平2-176625號(hào)公報(bào)記載)，(2)為了擴(kuò)大視野角，將VA模式多區(qū)域化(MVA模式)而得到的液晶單元(SID97、Digest of tech.Papers(預(yù)稿集)28(1997)845記載)，(3)使棒狀液晶性分子在無電壓施加時(shí)實(shí)質(zhì)上垂直取向，在電壓施加時(shí)扭轉(zhuǎn)多區(qū)域取向的模式(n-ASM模式)的液晶單元(日本液晶討論會(huì)的預(yù)稿集58-59(1998)記載)和(4)SURVAIVAL模式的液晶單元(LCD國際98中發(fā)表)。
(IPS模式液晶顯示裝置)其特點(diǎn)是在不外加電壓時(shí)棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)上在面內(nèi)水平地取向，并且特點(diǎn)是其在有無外加電壓下都可通過改變液晶的取向方向來進(jìn)行轉(zhuǎn)換。具體地講，可以使用特開2004-365941號(hào)、特開2004-12731號(hào)、特開2004-215620號(hào)、特開2002-221726號(hào)、特開2002-55341號(hào)、特開2003-195333號(hào)各公報(bào)中記載的裝置等。
(其它液晶顯示裝置)對(duì)于ECB模式和STN模式，從與上述相同的考慮方法出發(fā)，也可以進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。
抗反射膜一般是通過將作為防污性層的低折射率層、和具有比低折射率層高的折射率的至少一層的層(即，高折射率層、中折射率層)設(shè)置在透明基體上形成。
作為使折射率不同的無機(jī)化合物(金屬氧化物等)的透明薄膜層疊的多層膜的形成方法，可列舉用化學(xué)蒸鍍(CVD)法和物理蒸鍍(PVD)法、金屬醇鹽等的金屬化合物的溶膠凝膠法形成膠態(tài)狀金屬氧化物粒子保護(hù)膜后進(jìn)行后處理(紫外線照射特開平9-157855號(hào)公報(bào)，等離子體處理特開2002-327310號(hào)公報(bào))而形成薄膜的方法等。
另一方面，作為生產(chǎn)效率高的抗反射膜，還提出了各種通過將無機(jī)粒子分散于基質(zhì)中所形成的分散物進(jìn)行涂敷來層疊薄膜而成的抗反射膜。作為通過涂敷形成的抗反射膜，還可列舉在最上層形成表面具有微細(xì)凹凸形狀的賦予了防眩性的層的抗反射膜。
本發(fā)明的?；w維素薄膜也可以適用于用上述任何一種方式制造的抗反射膜，但是特別優(yōu)選適用于利用涂敷的方式(涂敷型)制造的抗反射膜。
在透明支撐體上至少由按順序形成了中折射率層、高折射率層、低折射率層(最外層)的層結(jié)構(gòu)組成的抗反射膜按照折射率滿足以下關(guān)系的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)。
高折射率層的折射率>中折射率層的折射率>透明支撐體的折射率>低折射率層的折射率，另外，也可以在透明支撐體和中折射率層之間設(shè)置硬涂層。
另外，也可以由中折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層組成。
例如可列舉特開平8-122504號(hào)公報(bào)、特開平8-110401號(hào)公報(bào)、特開平10-300902號(hào)公報(bào)、特開2002-243906號(hào)公報(bào)、特開2000-111706號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì)。另外，也可以向各層賦予其它的功能，例如可列舉形成防污性的低折射率層、抗靜電性的高折射率層(例如在特開平10-206603號(hào)公報(bào)、特開2002-243906號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì))等。
抗反射膜的濁度優(yōu)選為5％以下，更優(yōu)選為3％以下。另外，膜的強(qiáng)度在按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中優(yōu)選為H以上，更優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。
在抗反射薄膜中具有高折射率的層由固化性膜組成，所述固化性膜至少含有平均粒徑為100nm以下的高折射率的無機(jī)化合物超微粒子和基質(zhì)粘合劑。
作為高折射率的無機(jī)化合物微粒，可以列舉折射率1.65以上的無機(jī)化合物，優(yōu)選折射率1.9以上的無機(jī)化合物?？闪信e例如Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In等的氧化物，以及含有這些金屬原子的復(fù)合氧化物等。
作為制備這種超微粒子的方法，可以列舉用表面處理劑處理粒子表面的技術(shù)(例如特開平11-295503號(hào)公報(bào)，特開平11-153703號(hào)公報(bào)和特開2000-9908號(hào)公報(bào)中記載的用硅烷偶合劑處理的技術(shù)；特開2001-310432號(hào)公報(bào)等中記載的用陰離子性化合物或有機(jī)金屬偶合劑處理的技術(shù))；或者形成以高折射率粒子為芯的芯/殼結(jié)構(gòu)的技術(shù)(例如特開2001-166104號(hào)公報(bào)等中記載的技術(shù))；并用特定分散劑的技術(shù)(例如特開平11-153703號(hào)公報(bào)，美國專利第6210858B 1號(hào)說明書、特開2002-2776069號(hào)公報(bào)等中記載的技術(shù))等。
作為形成基質(zhì)的材料，可以列舉以往已知的熱塑性樹脂、固化樹脂薄膜等。
此外，優(yōu)選選自包含具有至少2個(gè)以上自由基聚合性和/或陽離子聚合性的聚合性基團(tuán)的多官能性化合物的組合物、具有水解性基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物及其部分縮合物的組合物中的至少一種組合物。作為用于這些組合物的化合物，例如可以列舉特開2000-47004號(hào)公報(bào)，特開2001-315242號(hào)公報(bào)，特開2001-31871號(hào)公報(bào)、特開2001-296401號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
還有，由金屬醇鹽的水解縮合物獲得的膠態(tài)狀金屬氧化物和由金屬醇鹽的組合物獲得的固化性膜也是優(yōu)選的。例如可列舉在特開2001-293818號(hào)公報(bào)等中有記載的固化性膜。
高折射率層的折射率一般是1.70-2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選是5nm-10μm，更優(yōu)選10nm-1μm。
調(diào)節(jié)中折射率層的折射率，使得它是低折射率層的折射率和高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選是1.50-1.70。
(低折射率層)低折射率層是依次層疊在高折射率層上形成的層。低折射率層的折射率一般為1.20-1.55，優(yōu)選1.30-1.50。
優(yōu)選將低折射率層作為具有耐擦傷性或防污性的最外層進(jìn)行設(shè)置。為了較大提高耐擦傷性，有效的是對(duì)表面賦予滑動(dòng)性能賦予，具體地講，可以適用以往已知的引入了硅酮化合物或含氟化合物的薄膜層的形成方法。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35-1.50。更優(yōu)選1.36-1.47。還有，含氟化合物優(yōu)選是含有35-80質(zhì)量％的氟原子且含有交聯(lián)性或聚合性官能基的化合物。
例如可列舉在特開平9-222503號(hào)公報(bào)說明書段落號(hào) - 、特開平11-38202號(hào)公報(bào)說明書段落號(hào) - 、特開2001-40284號(hào)公報(bào)說明書段落號(hào) - 、特開2000-284102號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
作為硅酮化合物是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選在高分子鏈中具有固化性官能基或聚合性官能基、且在薄膜中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。例如可列舉反應(yīng)性硅酮(例如サィラプレ一ン，CHISSO(株)制等)、在兩末端具有硅烷醇基團(tuán)的聚硅氧烷(特開平11-258403號(hào)公報(bào)等)等。
具有交聯(lián)或聚合性基團(tuán)的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選與涂敷含有聚合引發(fā)劑或增感劑等的最外層形成用的涂敷組合物同時(shí)進(jìn)行或在涂敷之后通過光照射或加熱來實(shí)施。
還有，溶膠-凝膠固化膜也是優(yōu)選的，它通過在催化劑的存在下經(jīng)由縮合反應(yīng)固化硅烷偶合劑等有機(jī)金屬化合物和含有特定的含氟烴基的硅烷偶合劑來形成。
例如可列舉含有多氟烷基的硅烷化合物或部分水解的縮合物(特開昭58-142958號(hào)公報(bào)，特開昭58-147483號(hào)公報(bào)，特開昭58-147484號(hào)公報(bào)，特開平9-157582號(hào)公報(bào)、特開平11-106704號(hào)公報(bào)記載等記載的化合物)，含有作為含氟長鏈基團(tuán)的聚“全氟烷基醚”基的甲硅烷基化合物(特開2000-117902號(hào)公報(bào)，特開2001-48590號(hào)公報(bào)、特開2002-53804號(hào)公報(bào)中記載的化合物等)等。
除了上述添加劑以外，低折射率層還可以含有填充劑(例如二氧化硅(硅石)，含氟粒子(氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)等一次粒子平均粒徑為1-150nm的低折射率無機(jī)化合物、特開平11-3820公報(bào)的段落號(hào) - 中記載的有機(jī)微粒等)、硅烷偶合劑、潤滑劑、表面活性劑等。
在低折射率層位于最外層的下層的情況下，低折射率層可以通過氣相方法(真空蒸鍍方法，濺射方法，離子電鍍方法或等離子體CVD方法等)來形成。從能夠廉價(jià)地進(jìn)行制造的觀點(diǎn)考慮，涂敷方法是優(yōu)選的。
低折射率層的膜厚優(yōu)選是30-200nm，更優(yōu)選50-150nm，最優(yōu)選60-120nm。
(硬涂層)硬涂層被設(shè)置在透明支撐體的表面上，用于對(duì)抗反射膜賦予物理強(qiáng)度。尤其優(yōu)選的是在透明支撐體和前述高折射率層之間設(shè)置硬涂層。
硬涂層優(yōu)選通過光和/或熱的固化性化合物的交聯(lián)反應(yīng)、或聚合反應(yīng)形成。作為固化性官能基，優(yōu)選光聚合性官能基，具有水解性官能基的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選是有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。
作為這些化合物的具體例子，可列舉與在“高折射率層”中舉例的那些相同的化合物。
作為硬涂層的具體的構(gòu)成組合物，可以列舉例如特開2002-144913號(hào)公報(bào)、特開2000-9908號(hào)公報(bào)、國際公開WO 0/46617號(hào)公報(bào)等中記載的那些組合物。
高折射率層還可以兼作硬涂層。在這種情況下，優(yōu)選通過使用在“高折射率層”的說明中記載的方法使微粒微細(xì)分散而含在硬涂層中來形成該層。
硬涂層還可以含有平均粒徑為0.2-10μm的粒子，以兼作賦予了防眩功能(antiglare功能)的防眩層(下文所述的)。
硬涂層的膜厚可以根據(jù)其用途來適當(dāng)設(shè)計(jì)。硬涂層的膜厚優(yōu)選是0.2-10μm，更優(yōu)選0.5-7μm。
對(duì)于硬涂層的強(qiáng)度，在按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，優(yōu)選為H以上，更優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。另外，在按照J(rèn)IS K5400的錐度試驗(yàn)中，試驗(yàn)前后試驗(yàn)片的磨損量越少越優(yōu)選。
前方散射層在適用于液晶顯示裝置的情況下，是為了使視角在上下左右方向傾斜時(shí)賦予改善視野角效果而設(shè)置的。通過在上述硬涂層中分散折射率不同的微粒，還可以兼作硬膜功能。可以使用例如將前方散射系數(shù)特定化的特開11-38208號(hào)公報(bào)、把透明樹脂和微粒的相對(duì)折射率規(guī)定為特定范圍的特開2000-199809號(hào)公報(bào)、把濁度值規(guī)定為40％以上的特開2002-107512號(hào)公報(bào)等中記載的技術(shù)。
除了上述的層以外，還可以設(shè)置底漆層、抗靜電層、底涂層或保護(hù)層等。
抗反射膜的各層可以用浸漬涂敷法、氣刀涂敷法、幕式涂敷法、輥涂敷法、繞線棒涂法、凹版涂敷法、微型凹版法和擠壓涂敷法(美國專利第2681294號(hào)說明書)，通過涂敷形成。
抗反射膜也可以具有使外部光散射的防眩功能。防眩功能可通過在抗反射膜的表面上形成凹凸來獲得。當(dāng)抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜的濁度優(yōu)選為3-30％，更優(yōu)選為5-20％，最優(yōu)選為7-20％。
在抗反射膜的表面上形成凹凸的方法只要是可以充分保持它們的表面形狀的方法，無論任何方法都可以適用。例如可列舉在低折射率層中使用微粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如特開2000-271878號(hào)公報(bào)等)、在低折射率層的下層(高折射率層、中折射率層或硬涂層)添加少量(0.1～50質(zhì)量％)比較大的粒子(粒徑0.05-2μm)而形成表面凹凸膜、并在其上保持它們的形狀而設(shè)置低折射率層的方法(例如特開2000-281410號(hào)公報(bào)、特開2000-95893號(hào)公報(bào)、特開2001-100004號(hào)公報(bào)、特開2001-281407號(hào)公報(bào)等)、涂設(shè)最上層(防污層)后在表面上物理轉(zhuǎn)印凹凸形狀的方法(例如作為壓花加工方法，特開昭63-278839號(hào)公報(bào)、特開平11-183710號(hào)公報(bào)、特開2000-275401號(hào)公報(bào)等記載)等。
<測(cè)定方法>
下面，對(duì)本發(fā)明中使用的測(cè)定方法進(jìn)行敘述。
(1)G’、G”、tanδ、η利用使用了平行錐(parallel cone)的粘彈性測(cè)定裝置(例如AntonPaar社制モジュラ一コンパクトレォメ一タ一Physica MCR301)，在下述的條件下進(jìn)行測(cè)定。
將樹脂充分干燥，并使含水量為0.1％以下后，在間隔500μm、頻率1Hz、偏斜度1％下邊從170℃開始以每分鐘5℃的速度升溫至250℃邊進(jìn)行測(cè)定。
由此，由熔融擠壓機(jī)的機(jī)筒的最高溫度、最低溫度下的G’、G”、tan δ、η，求出它們的最大值和最小值以及最大值和最小值的比(最大值/最小值)。
(2)殘留溶劑量使樣品薄膜300mg溶解于溶解溶劑30ml中。用含氯溶劑進(jìn)行溶液制膜時(shí)，溶解于醋酸甲酯中，用非氯系溶劑進(jìn)行溶液制膜時(shí)，溶解于二氯甲烷中。
在下述條件下使用氣相色譜法(GC)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，由溶解溶劑以外的峰面積，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量，把其總和設(shè)定為殘留溶劑量。
·柱DB-WAX(0.25mmφ×30m，膜厚0.25μm)·柱溫50℃·載氣氮?dú)狻し治鰰r(shí)間15分鐘·樣品注入量1μl(3)?；w維素的取代度酰化纖維素的?；〈瓤砂凑誄arbohydr.Res.273(1995)83-91(手塚等)中記載的方法通過13C-NMR求出。
(4)Re，Rth
在薄膜的寬度方向以等間隔取10個(gè)試樣點(diǎn)，將其在25℃、相對(duì)濕度60％下調(diào)濕4小時(shí)。然后，使用自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA-21ADH王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)制)，在25℃、相對(duì)濕度60％下，通過測(cè)定相位差值，計(jì)算出面內(nèi)延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)。
(5)聚合度測(cè)定方法精確稱量絕對(duì)干燥的?；w維素約0.2g，使其溶解于二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(質(zhì)量比)的混合溶劑100ml。將其用奧氏(Ostwald)粘度計(jì)在25℃下測(cè)定落下秒數(shù)，用下式求出聚合度。
ηrel＝T/T0 T測(cè)定試樣的落下秒數(shù)[η]＝(lnηrel)/CT0溶劑單獨(dú)的落下秒數(shù)DP＝[η]/Km C濃度(g/l)Km6×10-4(6)Tg的測(cè)定在DSC的測(cè)定天平稱盤上放入樣品20mg。將其在氮?dú)饬髦?，?0℃/分鐘的速度從30℃升溫至250℃，然后以-10℃/分鐘的速度冷卻至30℃。然后，再次從30℃升溫至250℃，把基線開始偏離低溫側(cè)的溫度設(shè)定為Tg。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明的特征進(jìn)行更加具體的說明。以下實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等只要不超出本發(fā)明的宗旨，就可以適當(dāng)改變。本發(fā)明的范圍不應(yīng)被以下所示的具體例子作限定性的解釋。
<合成例1>(纖維素醋酸酯丙酸酯的合成)將纖維素(闊葉樹漿)150質(zhì)量份、醋酸75質(zhì)量份裝入帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，在內(nèi)部溫度40℃下攪拌2小時(shí)。將進(jìn)行了這種前處理的纖維素進(jìn)行膨潤、粉碎，使微細(xì)粉末呈羽毛狀。
另外，制作丙酸酐1545質(zhì)量份、硫酸10.5質(zhì)量份的混合物作為酰化劑，冷卻至-30℃后，加入收集了進(jìn)行過上述前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。以從加入?；瘎╅_始0.5小時(shí)后內(nèi)部溫度為10℃、2小時(shí)后內(nèi)部溫度為23℃的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)，保持內(nèi)部溫度為23℃，并進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。然后，使內(nèi)部溫度冷卻至5℃，在1小時(shí)內(nèi)加入冷卻至5℃的25質(zhì)量％含水醋酸120質(zhì)量份。使內(nèi)部溫度上升至40℃，攪拌1.5小時(shí)。在相當(dāng)于硫酸催化劑的2倍摩爾的醋酸鎂四水合物中加入等重量的水和等重量的醋酸，作成溶解的混合溶液，并加入至反應(yīng)容器中，攪拌30分鐘。按順序加入25質(zhì)量％含水醋酸1000質(zhì)量份、33質(zhì)量％含水醋酸500質(zhì)量份、50質(zhì)量％含水醋酸1000質(zhì)量份、水1000質(zhì)量份，使纖維素醋酸酯丙酸酯沉淀。得到的纖維素醋酸酯丙酸酯用溫水充分洗滌。洗滌后，在20℃的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時(shí)，再用水進(jìn)行洗滌，直到洗滌液的pH為7，然后在70℃下進(jìn)行真空干燥。
根據(jù)1H-NMR和GPC測(cè)定，得到的纖維素醋酸酯丙酸酯的乙?；葹?.30，丙?；葹?.63，聚合度為320。
<合成例2>(纖維素醋酸酯丁酸酯的合成)將纖維素(闊葉樹漿)100質(zhì)量份、醋酸135質(zhì)量份裝入帶有回流裝置的反應(yīng)容器中，在內(nèi)部溫度40℃下攪拌2小時(shí)。將進(jìn)行了這種前處理的纖維素進(jìn)行膨潤、粉碎，使微細(xì)粉末呈羽毛狀。
另外，制作丁酸酐1080質(zhì)量份、硫酸10質(zhì)量份的混合物作為酰化劑，冷卻至-20℃后，加入收集了進(jìn)行過上述前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。經(jīng)過30分鐘后，使內(nèi)部溫度上升至20℃，反應(yīng)5小時(shí)。然后，使內(nèi)部溫度冷卻至5℃，在1小時(shí)內(nèi)加入冷卻至約5℃的12.5質(zhì)量％含水醋酸2400質(zhì)量份。使內(nèi)部溫度上升至30℃，攪拌1小時(shí)。在相當(dāng)于硫酸催化劑的2倍摩爾的醋酸鎂四水合物中加入等重量的水和等重量的醋酸，作成溶解的混合溶液，并加入反應(yīng)容器中，攪拌30分鐘。慢慢加入醋酸1000質(zhì)量份、50質(zhì)量％含水醋酸2500質(zhì)量份，使纖維素醋酸酯丁酸酯沉淀。對(duì)得到的纖維素醋酸酯丁酸酯的沉淀用溫水充分洗滌。洗滌后，在0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時(shí)，再用水進(jìn)行洗滌，直到洗滌液的pH為7，然后在70℃下進(jìn)行干燥。得到的纖維素醋酸酯丁酸酯的乙?；葹?.84，丁酰化度為2.12，聚合度為268。
<實(shí)施例和比較例(I)>
(1)?；w維素的調(diào)制按照上述合成例調(diào)制表1中記載的?；姆N類和取代度不同的各?；w維素。調(diào)制時(shí)，添加硫酸(相對(duì)于纖維素100重量份為7.8重量份)作為催化劑，添加成為?；〈脑系聂人?，在40℃下進(jìn)行?；磻?yīng)。此時(shí)，通過調(diào)整羧酸的種類和量來調(diào)整酰基的種類和取代度。另外，?；笤?0℃下進(jìn)行老化，調(diào)制聚合度不同的樣品(通過延長老化時(shí)間來降低聚合度)。測(cè)定了這樣得到的?；w維素的聚合度的結(jié)果如表1所示。
(2)?；w維素的造粒將上述?；w維素在120℃下干燥3小時(shí)，使含水量為0.1質(zhì)量％以下時(shí)，加入選自下述的低分子化合物(表1中記載種類和加入量)，再以總標(biāo)準(zhǔn)計(jì)加入磷酸三苯酯2質(zhì)量％、二氧化硅微粒子(ァェロジルR972V)0.05質(zhì)量％。
另外，按照表1記載的方式加入下述本發(fā)明的低分子化合物(含有兩個(gè)以上芳香環(huán)、分子量100-1000、熔點(diǎn)55-250℃的低分子化合物)。
本發(fā)明的低分子化合物L(fēng)-1熔點(diǎn)＝110℃、分子量372(特開2003-344655號(hào)公報(bào)中記載的化合物)[化學(xué)式21]
L-2熔點(diǎn)＝100℃、分子量440(特開2003-248117號(hào)公報(bào)中記載的化合物)[化學(xué)式22] L-3熔點(diǎn)＝121℃、分子量380上述列舉化合物(A-12)L-4熔點(diǎn)＝116℃、分子量313上述列舉化合物(A-2)L-5熔點(diǎn)＝228℃、分子量574上述列舉化合物(A’-1)L-6熔點(diǎn)＝200℃、分子量814上述列舉化合物(1)L-7熔點(diǎn)＝80℃、分子量597上述列舉化合物(A-7)將這些物質(zhì)使用帶有真空排氣的雙軸混煉擠壓機(jī)，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、混煉時(shí)間40秒、擠出量200kg/hr下從模具擠出，并在60℃的水中固化，然后進(jìn)行裁剪，獲得直徑2mm、長3mm的圓柱狀顆粒。
(3)熔融制膜將用上述方法調(diào)制的?；w維素顆粒在110℃的真空干燥機(jī)中干燥3小時(shí)。將其投入到80℃的加料斗中，在表1記載的條件下進(jìn)行熔融擠出。另外，其中使用的螺桿的直徑(出口側(cè))為60mm，L/D＝50，壓縮比為4。螺桿的入口側(cè)僅是表1中所示的長度，在螺桿內(nèi)部循環(huán)、冷卻溫度為顆粒的Tg-5℃的油。另外，樹脂在機(jī)筒內(nèi)的滯留時(shí)間是5分鐘。設(shè)法使機(jī)筒的溫度達(dá)到出口為最高溫度且入口為最低溫度。
熔融后，濾出熔融料，并由縫隙間隔0.8mm的模具擠出，在Tg-10℃的鑄型滾筒上固化。此時(shí)，使用各標(biāo)準(zhǔn)外加靜電法(在距離熔融料與鑄型滾筒的接觸點(diǎn)為10cm的地方設(shè)置10kV的電線)，在兩端每10cm進(jìn)行外加靜電。將固化的熔融料從鑄型滾筒剝離，在即將卷繞之前對(duì)兩端進(jìn)行修整(總寬度的各5％)5cm，然后在兩端進(jìn)行寬10mm、高50μm的厚度露出(厚みだし)加工(滾花加工)，之后以30m/分鐘的速度卷繞3000m。這樣得到的未拉伸薄膜的寬度的各標(biāo)準(zhǔn)都是1.5m，厚度是120μm。
表1

表1(續(xù))

使這樣得到的薄膜通過垂直的偏振片間，照著來自背面的光，對(duì)整個(gè)長度進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，數(shù)出V狀條紋的產(chǎn)生條數(shù)，將其換算為每100m的產(chǎn)生條數(shù)，并示于表2中。另外，對(duì)將薄膜的厚度改變?yōu)?0μm、200μm，按照相同的步驟調(diào)制把寬度改變?yōu)?.7m、3m的酰化纖維素薄膜并評(píng)價(jià)，獲得了相同的結(jié)果。同時(shí)以圓筒狀、且在經(jīng)過1年后對(duì)?；w維素薄膜取樣，將其三張重疊并用10cm的四方形的湯姆森刀進(jìn)行沖裁，用顯微鏡觀察產(chǎn)生的裂紋數(shù)，其總和如表2所示。
實(shí)施了本發(fā)明的例子獲得了良好的結(jié)果，但是，即使比較例中按照特開2000-35262A號(hào)公報(bào)的實(shí)施例的試樣No.6實(shí)施的比較例4也大量產(chǎn)生了V狀條紋。另外，還產(chǎn)生了裂紋。另一方面，使用與其相同的組成的?；w維素、且實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)施例34表現(xiàn)出了良好的性能。此外，即使按照特開2000-344904號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1進(jìn)行溶液制膜的比較例5也產(chǎn)生了裂紋。另一方面，使用與其相同組成的?；w維素、實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)施例39表現(xiàn)出了良好的性能。此外，表1中記載的Tg是對(duì)制膜后的薄膜進(jìn)行取樣并用上述方法測(cè)定得到的值。
(4)拉伸將這樣得到的酰化纖維素薄膜按照表2中記載的倍率進(jìn)行拉伸。然后，兩端各修整5％。把這些V狀條紋、Re，Rth記載于表2中(條紋以每10m2的數(shù)量表示、并示于表2中)。另外，拉伸是在比上述測(cè)定的Tg還高10℃的溫度下，按照300％/分鐘進(jìn)行。但是，實(shí)施例34和比較例4按照公知例特開2000-352620號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的試樣No.6在160℃下進(jìn)行拉伸。
表2

(5)偏振片的制作(5-1)酰化纖維素薄膜的皂化將未拉伸、拉伸?；w維素薄膜按照下述浸漬皂化法進(jìn)行皂化。另外，對(duì)于實(shí)施了下述涂敷皂化法的薄膜，也獲得了大致相同的結(jié)果。
(i)涂敷皂化在異丙醇80重量份中加入水20重量份，使其中溶解KOH2.5mol/L，將其調(diào)溫為60℃的溶液用作皂化液。將該溶液按照10g/m2涂敷在60℃的酰化纖維素薄膜上，皂化1分鐘。然后，使用噴霧器按照10L/m2·分鐘噴50℃的溫水1分鐘以洗滌。
(ii)浸漬皂化把調(diào)溫為60℃的NaOH的2.5mol/L水溶液作為皂化液，在其中浸漬?；w維素薄膜2分鐘。然后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸漬30秒后，通過水洗浴。
(5-2)偏振膜的制作按照特開平2001-141926號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1，在2對(duì)牽引輥間賦予圓周速度差，沿縱向進(jìn)行拉伸，調(diào)制厚度為20μm的偏振膜。
(5-3)貼合通過把PVA((株)クラレ制PVA-117H)3％水溶液作為粘接劑，按照偏振軸和?；w維素薄膜的縱向?yàn)?5度的方式按照下述組合對(duì)將上述這樣得到的偏振膜、上述皂化處理過的未拉伸、拉伸?；w維素薄膜進(jìn)行貼合(偏振片A)。對(duì)于實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)施例，確認(rèn)不會(huì)產(chǎn)生條紋，并表現(xiàn)出良好的性能。
另外，即使使用皂化處理的フジタックTD80U(未拉伸三醋酸酯薄膜)代替上述未拉伸?；w維素薄膜而調(diào)制的偏振片B也獲得了相同的結(jié)果。
(6)光學(xué)補(bǔ)償薄膜、液晶顯示元件的制作將在使用了VA型液晶單元的22英寸的液晶顯示裝置(Sharp(株)制)上設(shè)置的觀察者側(cè)的偏振片剝離，代替其的是，按照?；w維素薄膜為液晶單元側(cè)的方式通過粘接劑將上述相位差偏振片A，B貼附在觀察者側(cè)。按照觀察者側(cè)的偏振片的透過軸和背光側(cè)的偏振片的透過軸垂直的方式設(shè)置，作成液晶顯示裝置。計(jì)算整個(gè)面黑顯示、在暗室中清楚且為條紋狀的條數(shù)。對(duì)于其用上述方法制作的100張偏振片，根據(jù)使用的?；w維素的面積來換算為制膜時(shí)的總寬度×每100m的條數(shù)，并示于表2中。將V狀條紋為10條以下的薄膜裝配在液晶顯示元件上時(shí)，通過目視評(píng)價(jià)不能檢測(cè)出來，但是超過這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，通過目視能夠看見條紋，且不被允許。本發(fā)明的偏振片不產(chǎn)生V狀條紋且良好。在表2中示出了上述偏振片A中的測(cè)定值，但是在偏振片B中也獲得了相同的結(jié)果。
本發(fā)明的?；w維素薄膜即使在如特開平10-123576號(hào)公報(bào)中記載的取向分割方式的VA型液晶顯示裝置中也獲得了相同的效果。
另外，即使使用本發(fā)明的拉伸酰化纖維素薄膜代替涂敷了特開平11-316378號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的液晶層的?；w維素薄膜，也可以制作良好的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
即使改變?yōu)楸景l(fā)明?；w維素薄膜來代替涂敷了特開平7-333433號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的液晶層的?；w維素薄膜，制作光學(xué)補(bǔ)償濾光器薄膜，也可以制作良好的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
另外，將本發(fā)明的偏振片、相位差偏振片用于特開平10-48420號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中記載的液晶顯示裝置、特開平9-26572號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中記載的含有圓盤型液晶分子的光學(xué)各向異性層、涂敷了聚乙烯醇的取向膜、特開2000-154261號(hào)公報(bào)的圖2-9中記載的20英寸VA型液晶顯示裝置、特開2000-154261號(hào)公報(bào)的圖10-15中記載的20英寸OCB型液晶顯示裝置、特開2004-12731號(hào)公報(bào)的圖11中記載的IPS型液晶顯示裝置中，結(jié)果獲得了沒有由濕熱產(chǎn)生的顯示不均勻、具有良好的視認(rèn)性的液晶顯示元件。
(7)低反射薄膜的制作將本發(fā)明的酰化纖維素薄膜按照發(fā)明協(xié)會(huì)公開技報(bào)(公開號(hào)2001-1745)的實(shí)施例47，制作低反射薄膜，結(jié)果獲得了良好的光學(xué)性能。
另外，將本發(fā)明的低反射薄膜貼在特開平10-48420號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1中記載的液晶顯示裝置、特開2000-154261號(hào)公報(bào)的圖2-9中記載的20英寸VA型液晶顯示裝置、特開2000-154261號(hào)公報(bào)的圖10-15中記載的20英寸OCB型液晶顯示裝置、特開2004-12731號(hào)公報(bào)的圖11中記載的IPS型液晶顯示裝置的最表層，結(jié)果獲得了良好的液晶顯示元件。
<實(shí)施例和比較例(II)>
(1)酰化纖維素的調(diào)制與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同，調(diào)制表3中記載的?；姆N類和取代度不同的?；w維素。
(2)酰化纖維素的造粒將上述?；w維素在120℃下干燥3小時(shí)而使含水量為0.1質(zhì)量％以下時(shí)，按照表3中記載的量添加上述(化學(xué)式13)的化合物(1)，加入選自下述的增塑劑(表3中記載了種類和量)，再按照總標(biāo)準(zhǔn)添加二氧化硅部粒子(ァェロジルR972V)0.05質(zhì)量％。
增塑劑A聚乙二醇(分子量600)增塑劑B甘油二醋酸酯油酸酯增塑劑C甘油四辛酸酯增塑劑D甘油二醋酸酯月桂酸酯將這些物質(zhì)使用帶有真空排氣的雙軸混煉擠壓機(jī)，在螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、混煉時(shí)間40秒、擠出量200kg/hr下從模具中擠出，并在60℃的水中固化，然后進(jìn)行裁剪，獲得直徑2mm、長3mm的圓柱狀顆粒。
(3)熔融制膜將用上述方法調(diào)制的?；w維素顆粒與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同，在表3中記載的條件下進(jìn)行溶解制膜，以30m/分鐘的速度卷繞3000m。這樣得到的未拉伸薄膜的寬度的各標(biāo)準(zhǔn)都是1.5m，厚度是80μm。
表3

表3(續(xù))

將這樣得到的薄膜按照與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同的步驟，評(píng)價(jià)V狀條紋、加工中的裂紋、Tg，并記載在表3中。實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)施例獲得了良好的性能。另外，即使不使用“低分子化合物”，丙酰基取代物(特別是高取代物)與丁?；〈锵啾?，V狀條紋輕，而且在低聚物中V狀條紋也輕(實(shí)施例s-z)。
另外，在纖維素醋酸酯丙酸酯的情況下，熔融溫度特別優(yōu)選為低于235℃，V狀條紋的產(chǎn)生頻率也少(本發(fā)明1’、1”)。
(4)拉伸將這樣得到的酰化纖維素薄膜在表4中記載的倍率下，在比上述測(cè)定的Tg還高10℃的溫度下，以300％/分鐘進(jìn)行拉伸，兩端各修整5％。將其按照與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同的步驟求出V狀條紋、Re，Rth，并記載于表4中。實(shí)施了本發(fā)明的實(shí)施例獲得了良好的性能。


(5)偏振片的制作、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、液晶顯示元件的制作按照與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同的步驟進(jìn)行偏振片的制作、光學(xué)補(bǔ)償薄膜、液晶顯示元件的制作。本發(fā)明的偏振片不產(chǎn)生V狀條紋且良好。表4中示出了下述偏振片A中的測(cè)定值，但是偏振片B也獲得了相同的結(jié)果。
偏振片A未拉伸?；w維素薄膜/偏振膜/フジタックTD80U偏振片B未拉伸?；w維素薄膜/偏振膜/未拉伸酰化纖維素薄膜本發(fā)明的?；w維素薄膜即使在如特開平10-123576號(hào)公報(bào)中記載的取向分割方式的VA型液晶顯示裝置中也獲得了相同的效果。
與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同，即使涂敷了特開平11-316378號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的液晶層，也可以制作良好的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
即使改變?yōu)楸景l(fā)明?；w維素薄膜來代替涂敷了特開平7-333433號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的液晶層的酰化纖維素薄膜，制作光學(xué)補(bǔ)償濾光器薄膜，也可以制作良好的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同，使用本發(fā)明的酰化纖維素薄膜制作本發(fā)明的偏振片、相位差偏振片，獲得了沒有由濕熱引起的顯示不均勻且具有良好的視認(rèn)性的液晶顯示元件。
與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同，使用本發(fā)明的?；w維素薄膜制作制作低反射薄膜，結(jié)果獲得了良好的光學(xué)性能。將這樣得到的本發(fā)明的低反射薄膜按照與上述“實(shí)施例和比較例(I)”相同的步驟貼在VA、OCB、IPS型液晶顯示裝置的最表層，并進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果獲得了良好的液晶顯示元件。
將本發(fā)明的酰化纖維素薄膜裝配在液晶顯示裝置時(shí)，可以大幅度地減少液晶顯示裝置的顯示故障。另外，本發(fā)明的?；w維素薄膜經(jīng)時(shí)保存后的加工適性優(yōu)異。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以高效率地制造這樣的酰化纖維素薄膜。因此，本發(fā)明的酰化纖維素薄膜及其制造方法在工業(yè)上的可利用性高。
權(quán)利要求
1.一種酰化纖維素薄膜，其厚度方向的變動(dòng)幅度為薄膜厚度的0.1-10％，而且面內(nèi)寬度為1-20mm的V字狀的厚度不均勻的數(shù)量是，薄膜的長度方向上每100m為0處-10處。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的酰化纖維素薄膜，其特征在于，殘留溶劑量為0.01質(zhì)量％以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中記載的酰化纖維素薄膜，其特征在于，該?；w維素薄膜滿足下述式(1)-(3)，式(1)2.6≤X+Y≤3.0式(2)0≤X≤2.8式(3)0.3≤Y≤3式中，X表示乙?；娜〈?，Y表示丙?；⒍□；⑽祯；图乎；娜〈鹊目偤汀?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求3中記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，其具有使用具備螺桿的熔融擠壓機(jī)進(jìn)行熔融制膜的工序，其中在從所述螺桿上游部分至螺桿全長的5-34％的長度內(nèi)，冷卻至?；w維素的Tg以下的溫度，而且供給部分和壓縮部分的長度比為1.2-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求4中記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的彈性儲(chǔ)能模量G’的最大值和最小值的比為3-100、而且最小值為1000Pa-80000Pa的條件下進(jìn)行制膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的彈性損耗模量G”的最大值和最小值的比為1.1-50、而且最大值為1000Pa-100000Pa的條件下進(jìn)行制膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的tanδ的最大值和最小值的比為1.5-12、而且最大值為0.1-6的條件下進(jìn)行制膜，所述tanδ由G”/G’算出。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在熔融擠壓機(jī)內(nèi)的熔融?；w維素的粘度η的最大值和最小值的比為1.2-30、而且最大值為1000Pa·s-23000Pa·s的條件下進(jìn)行制膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-8中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，其進(jìn)一步具有在上述制膜后在至少一個(gè)方向拉伸1％-300％的工序。
10.一種?；w維素薄膜，其特征在于，將權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜在至少一個(gè)方向拉伸1％-300％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3和10中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜，其特征在于，使用包含1質(zhì)量％-20質(zhì)量％含有兩個(gè)以上芳香環(huán)且分子量為100-3000的化合物的熔融料進(jìn)行熔融制膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3、10和11中任何一項(xiàng)記載的?；w維素薄膜，其特征在于，其滿足下述式(1a)-(1c)。式(1a)Re≤Rth式(1b)0≤Re≤200式(1c)0≤Rth≤500
13.一種偏振片，其特征在于，在偏振膜上層疊了至少一層權(quán)利要求1-3和10-12中任何一項(xiàng)所記載的酰化纖維素薄膜。
14.一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償薄膜，其特征在于，將權(quán)利要求1-3和10-12中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜用作基材。
15.一種抗反射膜，其特征在于，將權(quán)利要求1-3和10-12中任何一項(xiàng)所記載的酰化纖維素薄膜用作基材。
16.一種液晶顯示裝置，其特征在于，其使用了權(quán)利要求1-3和10-12中任何一項(xiàng)所記載的?；w維素薄膜。
全文摘要
一種酰化纖維素薄膜，其厚度方向的變動(dòng)幅度為薄膜厚度的0.1－10％，而且面內(nèi)寬度為1－20mm的V字狀的厚度不均勻的數(shù)量是，薄膜的長度方向上每100m為0處－10處。裝配了該?；w維素薄膜的液晶顯示裝置改善了顯示不均勻。
文檔編號(hào)B29K1/00GK101090929SQ200580044479
公開日2007年12月19日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者橋本齊和, 施澤民 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社