專利名稱：牙帶及其制造方法
牙帶及其制造方法 本發(fā)明涉及包括超高摩爾質(zhì)量聚乙烯的整體式帶的牙線產(chǎn)品，所述超
高摩爾質(zhì)量聚乙烯的特性粘度為至少5 dl/g (在135'C下在十氫化萘中測(cè) 定)，所述帶的厚度為約0.02-0.1 mm，寬度為約0.25-6 mm。 本發(fā)明還涉及制造適用于牙線產(chǎn)品的整體式帶的方法。 作為刷牙的補(bǔ)充，通常建議使用牙線產(chǎn)品作為處理口腔中的牙周和牙 齦區(qū)域的工具。使用牙線的方法包括將牙線置于牙齒之間，然后貼著牙齒 表面輕輕地上下移動(dòng)，以去除齒間牙斑和殘?jiān)?，包括牙齦斑。牙斑經(jīng)常性 地在牙齒表面上形成，如果不定期去除牙斑，則會(huì)導(dǎo)致齲洞和牙齦病。在 使用時(shí)，牙線產(chǎn)品應(yīng)使牙斑從牙齒表面松動(dòng)或破碎，并從牙齒上脫落。因 此，牙線產(chǎn)品的尺寸應(yīng)當(dāng)可使其能夠插入齒間并在其間來回摩擦，而且應(yīng) 當(dāng)足夠堅(jiān)固以承受施加在其上的各種力。
最常用的牙線包括多條由聚合物(如聚酰胺或聚烯烴)制成的細(xì)絲。 這樣的多絲牙線通常被涂蠟，以使細(xì)絲結(jié)合在一起并使牙線潤滑。EP 0339935 A3公開了一種牙線的具體實(shí)例，該牙線由超高分子量聚乙烯多條 細(xì)絲構(gòu)成，具有良好的機(jī)械性能。該牙線通過捆扎多條拉伸取向的細(xì)絲制 備，制得的多條細(xì)絲的拉伸強(qiáng)度為2.5 GPa，模量為90 GPa,斷裂伸長(zhǎng)率 為4.1%。
牙線的另一種形式是牙帶，牙帶也可以可選地被涂蠟和調(diào)味。多絲牙 線和帶牙線產(chǎn)品兩者具有特定的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，但最佳產(chǎn)品的選擇也呈現(xiàn)出 對(duì)使用者個(gè)人偏好的高度依賴。
這種包括整體式帶的牙線產(chǎn)品可從EP 0662388 Bl得知。該專利說明 書中描述了一種牙線，這種牙線包括厚度約0.03-0.13 mm、寬度約0.25-6.4 mm的整體式帶，所述帶由摩爾質(zhì)量為300-6000 kg/mo1的超高摩爾質(zhì) 量聚乙烯制成，并且所述帶的楊氏模量為0.5-10 GPa，拉伸強(qiáng)度為0.卜1.2 GPa?？梢钥闯?，所述帶在使用過程中并未碎裂成細(xì)絲，以使牙線的使用 更為方便和容易。該產(chǎn)品的另一個(gè)被指出的優(yōu)點(diǎn)是不必涂覆蠟質(zhì)固體，原 因是其可以自潤滑。用作牙線的帶通過以下方法制成在石蠟油中將所述 聚乙烯的前驅(qū)體帶溶脹成假凝膠態(tài)；在受控條件下將假凝膠冷卻至環(huán)境、溫 度；輕輕擠壓溶脹的帶以去除石蠟油；在己烷中處理帶并將帶加熱至約70 'C以去除殘余的己垸，從而制成孔隙率大于所述前驅(qū)體帶的多孔帶；壓縮 多孔帶；然后在80-130'C下拉伸該帶，得到拉制產(chǎn)品。
已知的牙線帶的缺點(diǎn)是其機(jī)械性能并不是在所有情況下都足夠，特別 是例如在插入齒間距很小或事實(shí)上在某點(diǎn)彼此接觸的牙齒之間時(shí)，或在使 用過程中接觸例如牙套或齒橋的鋒利邊緣時(shí)，可能會(huì)發(fā)生帶的提前撕裂或 斷裂。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種包括由超高摩爾質(zhì)量聚乙烯制成的整 體式帶的牙線產(chǎn)品，所述產(chǎn)品不存在上述缺點(diǎn)或至少減輕了上述缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的通過一種牙線產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)，所述牙線產(chǎn)品中的帶 具有至少l，8GPa的拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明的牙線產(chǎn)品具有很高的機(jī)械強(qiáng)度(特別是拉伸強(qiáng)度)，抗撕裂 性高且摩擦系數(shù)低。所述帶可插入緊密相連的牙齒之間而不斷裂。本發(fā)明 的牙帶的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在使用過程中，即使所述帶分裂成細(xì)絲，也能基 本保持其初始強(qiáng)度。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，即使在纖維化后，所述帶也幾乎不發(fā) 生起球，這意味著所述帶在局部增厚后卡在牙齒之間的可能性很小。在使 用過程中，該牙帶還具有髙模量并呈現(xiàn)很小的伸長(zhǎng)率，可以使使用牙帶的 動(dòng)作精確并可控。
本發(fā)明的牙線產(chǎn)品包括超高摩爾質(zhì)量聚乙烯的整體式帶，所述帶可通 過以下方法獲得將超高摩爾質(zhì)量聚乙烯多條細(xì)絲前驅(qū)體暴露在聚乙烯熔 點(diǎn)范圍內(nèi)的溫度下足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使相鄰的細(xì)絲至少部分地熔合，同時(shí) 拉伸所述前驅(qū)體，將在下文中更詳細(xì)地描述。
牙線產(chǎn)品包括超高摩爾質(zhì)量聚乙烯(UHPE)的整體式帶。本文中的 整體式帶是指，不同于包括多絲紗線的牙線，這里所提供的牙線包含單一 的帶。
UHPE整體式帶是指UHPE是制造帶并提供機(jī)械性能的主要聚合材
料。優(yōu)選地，帶包含至少75% (m/m)的UHPE，更優(yōu)選至少80%，或至 少85%。帶還可包含至多25% (m/m)的油或蠟或其組合，所述油或i昔可 與UHPE在高于其熔融溫度(即高于150'C或高于160'C)的溫度下相容 或互溶。合適的油或蠟的例子包括礦物油(例如，平均分子量約為250-700的傳熱級(jí)礦物油)、植物油(例如，椰子油)，或優(yōu)選非揮發(fā)性的聚 烯烴溶劑，例如石蠟油或石蠟。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，帶包含約1-20、 或2-16、或2.5-12% (m/m)的所述油或蠟。
超高摩爾質(zhì)量聚乙烯的特性粘度(IV)大于5 dl/g。 IV根據(jù)PTC-179 方法(Hercules Inc. Rev. Apr. 29， 1982)在135'C下在十氫化萘中測(cè)定，溶 解時(shí)間為16小時(shí)，具有用量為2 g/1溶液的抗氧化劑DBPC;將不同濃度 下的粘度外推至零濃度的粘度。特性粘度是摩爾質(zhì)量(也被稱為分子量) 的量度，其可以比如Mn和Mw的實(shí)際摩爾質(zhì)量參數(shù)更容易確定。在IV 和Mw之間存在一些經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，例如Mw = 5.37X 104[IV]137 (見KP 0504954 Al)，但這個(gè)關(guān)系依賴于摩爾質(zhì)量分布。UHPE帶的IV優(yōu)選為約 6-40dl/g，更優(yōu)選7-35dl/g，甚至8-30 dl/g。優(yōu)選地，UHPE是每100個(gè)碳 原子具有一個(gè)以下支鏈，優(yōu)選每300個(gè)碳原子具有一個(gè)以下支鏈的線性聚 乙烯，支鏈或側(cè)鏈通常包含至少10個(gè)碳原子。線性聚乙烯還可以包含至 多5 mol。/。的一種或更多種共聚單體，例如烯烴，如丙烯、丁烯、戊烯、4-甲基戊烯或辛烯。
UHPE可以是單一的聚合物等級(jí)，但也可以是兩種或更多種不同聚乙 烯等級(jí)的混合物，例如，這些聚乙烯的IV或摩爾質(zhì)量分布不同和/或共聚 單體或側(cè)鏈的類型和數(shù)量不同。本發(fā)明的牙線產(chǎn)品中的UHPE帶還可以包 含少量(通常小于5% (m/m)，優(yōu)選小于3% (m/m))的常用添加劑， 例如，抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑、流動(dòng)促進(jìn)劑等。
本發(fā)明的牙線產(chǎn)品包括厚度約為0.02-0.1 mm、寬度約為0.25-6 mm的 超髙摩爾質(zhì)量聚乙烯的整體式帶。帶的厚度與牙齒間的平均距離有關(guān)，人 與人之間可能有很大的差別。為了平衡易插性、易操作性以及強(qiáng)度，厚度 優(yōu)選為約0.03-0.09 mm或0.04-0.08 mm。帶的寬度也可以有很大的不同， 但優(yōu)選為約0.3-5 mm、 0.4-4 mm或甚至0.5-3 mm，以在易操作性和有效去
除牙斑之間取得平衡。牙線帶的寬厚比不是關(guān)鍵的，可以在很大范圍內(nèi)變
化。以紡織單位表示，帶的線密度或纖度通常為約50-5000 dtex，優(yōu)選約 100-3000或150-2500 dtex。纖度較低的帶一般更具柔性并且更易于使用。
本發(fā)明的牙線產(chǎn)品包括拉伸強(qiáng)度至少為1.8 GPa的超高摩爾質(zhì)量聚乙 烯的整體式帶。盡管如此強(qiáng)度的帶在使用者施加較大的力時(shí)不會(huì)輕易斷 裂，但是已發(fā)現(xiàn)較髙的強(qiáng)度有利于防止在緊密接觸的牙齒之間穿行時(shí)破 裂。因此，優(yōu)選地，帶的拉伸強(qiáng)度(也簡(jiǎn)稱為強(qiáng)度)為至少2.0、 2.2、 2.4 或2.6 GPa。帶的最大強(qiáng)度受限于實(shí)際的原因，例如作為前驅(qū)體的合適紗 線的可獲得性(見下文)，其值約為5 GPa。通過已知方法(如基于 ASTMD885-85或D2256-97的方法)來確定拉伸強(qiáng)度(也簡(jiǎn)稱為強(qiáng)度)或 抗斷強(qiáng)度。
在本發(fā)明的牙線產(chǎn)品的一種實(shí)施方式中，UHPE帶在使用中不纖維 化。有些使用者發(fā)現(xiàn)這樣的牙帶可以更方便和更有效地作為牙線使用。不 纖維化的帶可以例如通過以下方法獲得將前驅(qū)體多絲UHPE紗線熱熔 合，同時(shí)小心地控制溫度和暴露時(shí)間已促進(jìn)熔合，并可選地在熔合過程中 施加壓力。
在本發(fā)明的牙線產(chǎn)品的另一種實(shí)施方式中，UHPE帶在使用時(shí)出現(xiàn)纖 維化，即帶分裂為一條或更多條細(xì)絲的束。這樣的纖維化帶的優(yōu)點(diǎn)是，在 使用過程中，帶展開成細(xì)絲或細(xì)絲束，這可對(duì)牙齒表面提供更有效的清潔 作用。本發(fā)明的帶的優(yōu)點(diǎn)是，所形成的細(xì)絲相當(dāng)柔韌和柔軟，從而損壞牙 齦的可能性很小。這樣的纖維化帶可以例如通過以下方法獲得將前驅(qū)體 多絲UHPE紗線熱熔合，同時(shí)通過調(diào)節(jié)條件(如溫度和暴露時(shí)間)小心地 控制熔合度，從而得到可初期纖維化的整體式帶。
US 4646766中確實(shí)也描述了用作牙線的可初期纖維化的帶，但此文獻(xiàn) 并未公開或建議由UHPE制造高強(qiáng)度的帶，更未公開或建議通過熱熔合多 絲紗線方法來制造這種帶。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，UHPE帶在使用中可被纖維化，但在纖維化 后保留了至少75%的初始強(qiáng)度。本發(fā)明的帶在切碎后并不斷裂，而是纖維 化為也具有高強(qiáng)度的細(xì)絲或細(xì)絲束。優(yōu)選地，纖維化或至少部分纖維化的
帶仍具有其初始強(qiáng)度的至少80%或甚至90%的強(qiáng)度。這樣的帶的優(yōu)點(diǎn)是， 不存在或存在極少的斷裂細(xì)絲。通常，斷裂的細(xì)絲易于巻起而形成局部增 厚部分，通常稱為起球。起球的牙線可能會(huì)卡在牙齒間，當(dāng)使用者施加較 高的反作用力時(shí)，這會(huì)增大對(duì)牙齦甚至牙齒造成損傷的可能性。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的牙線產(chǎn)品包括超高摩爾質(zhì)量聚乙烯 的整體式帶，所述帶的表面并未絕對(duì)光滑，而是具有一定的表面結(jié)構(gòu)或粗 糙度。這種構(gòu)造的帶可以例如通過由以下方法制造的UHPE帶獲得，該方 法包括熱熔合多絲紗線，可選地捻合，其中原始細(xì)絲結(jié)構(gòu)仍被部分地保 持，或在帶的表面一部分細(xì)絲未熔合在一起。這樣的帶在其表面具有突起 和/或溝槽(在下文中簡(jiǎn)稱為溝槽)，這些溝槽通常主要沿長(zhǎng)度方向上取 向，依賴于帶本身的尺寸，這些溝槽的尺寸優(yōu)選為0.002-0.05 mm。這種牙 帶的優(yōu)點(diǎn)包括，它可以容易地在牙齒之間和牙齒上滑動(dòng)，而且其表面上的 小溝槽有助于破碎和去除牙斑，以使清潔更有效。
優(yōu)選地，為了更有效地破碎牙斑，溝槽的尺寸(即寬度和深度或高 度)為至少約0.003、 0.004或甚至0.005 mm。溝槽的尺寸(特別是深度) 優(yōu)選至多約0.04 mm，或至多0.03 mm，以得到具有良好強(qiáng)度的帶。如果 帶是通過將多條細(xì)絲熱熔合而制造的，則溝槽尺寸通常接近于或小于細(xì)絲 的尺寸。
帶表面上的溝槽主要沿著帶的長(zhǎng)度取向，但也可以與長(zhǎng)度方向成--個(gè) 角度，所述角度優(yōu)選約0-45°，更優(yōu)選約0-30。，或甚至0-20°。己發(fā)現(xiàn)，具 有這種表面溝槽的帶可以更有效地去除牙齒間的松散顆粒/牙斑。
本發(fā)明的牙線產(chǎn)品還可以包含常見的蠟和其它添加劑。例如，帶可以 被著色，優(yōu)選采用不溶于唾液但溶于非極性試劑(如礦物油或石蠟)的著 色劑。牙線產(chǎn)品還可包含各種涂料，例如蠟(除上文提及的油或蠟以 外)，或其它優(yōu)選可溶于唾液的添加劑。常用的添加劑包括含氟化合物、 調(diào)味劑、芳香劑、小研磨顆?；蛩幱貌牧?例如對(duì)抗牙斑中的細(xì)菌)。
本發(fā)明還涉及由UHPE前驅(qū)體材料制造適用于牙線產(chǎn)品的整體式帶的 方法。
這樣的制造整體式帶的方法可從EP 0662388 Bl得知。該專利說明書
中描述了一種牙線，該牙線包括通過以下方法制造的整體式帶在石蠟油 中將UHPE的前驅(qū)體帶溶脹成假凝膠態(tài)；在受控條件下將假凝膠冷卻至環(huán) 境溫度；輕輕擠壓溶脹的帶以去除石蠟油；在己烷中處理帶并將帶加熱至 約70'C以去除殘余的己烷，從而制成孔隙率大于所述前驅(qū)體帶的多孔帶； 壓縮多孔帶；然后在80-130'C下拉伸該帶，得到拉制產(chǎn)品。
這種已知方法的缺點(diǎn)是，所得的帶在插在緊密接觸的牙齒之間時(shí)容易 折斷。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，所述方法可由超高摩爾質(zhì)量聚乙烯前 驅(qū)體制造厚度約0.02-0.1 mm，寬度約0.25-6 mm的整體式帶，所述帶不存 在所述缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，以上目的通過其中前驅(qū)體為多絲線束的方法實(shí)現(xiàn)，所述 方法包括將所述前驅(qū)體暴露于聚乙烯熔點(diǎn)范圍內(nèi)的溫度下足夠長(zhǎng)的時(shí) 間，以使相鄰的細(xì)絲至少部分熔合；同時(shí)拉伸所述前驅(qū)體。
通過本發(fā)明的方法，可以制造具有高拉伸強(qiáng)度的特定尺寸的帶。另一 個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以通過熔合條件(例如暴露時(shí)間和溫度)來控制帶的纖維化趨 勢(shì)以及表面粗糙度。
在升高的溫度下將UHPE細(xì)絲至少部分地熔合在一起的方法可從EP 0740002 Bl中得知，但該文獻(xiàn)描述的是制造單絲釣魚線，而非制造具有本 文所述尺寸的帶。
多絲線束被理解為包括多條UHPE細(xì)絲的不定長(zhǎng)度的制品。前驅(qū)體可 以具有各種結(jié)構(gòu)，例如編織或條紋索或繩，或合股、折疊或捻合的紗線， 或空氣纏繞紗線。使用(可選捻合的)多絲紗線的優(yōu)點(diǎn)是可以容易且成本 低廉地制造前驅(qū)體和帶。優(yōu)選地，多絲線束中的至少80% (m/m)、更優(yōu) 選至少卯％ (m/m)的細(xì)絲是UHPE細(xì)絲，最優(yōu)選地，線束基本上由 UHPE細(xì)絲構(gòu)成，從而得到具有高強(qiáng)度和低耐磨性的帶。
UHPE細(xì)絲和多絲紗線可通過以下方法制備將UHPE在合適的溶劑 中的溶液紡成凝膠纖維，然后在部分或完全除去溶劑以前、期間和/或以后 拉伸該纖維，即通過所謂的凝膠紡絲工藝。UHPE溶液的凝膠紡絲是本領(lǐng) 域技術(shù)人員所公知的，并在如下各種出版物中有描述EP 0205960 A、 EP
0213208 Al、 US 4413110、 GB 2042414 A、 EP 0200547 Bl、 EP 0472114 Bl 、 WO 01/73173 Al和Advanced Fiber Spinning Technology, Ed. T. Nakajima, Woodhead Publ. Ltd (1994)， ISBN 1-855-73182-7和其中所引用的 參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明的方法包括以下步驟將前驅(qū)體暴露于UHPE的熔點(diǎn)范圍內(nèi)的 溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使相鄰細(xì)絲至少部分地熔合。選擇此熔合步驟的條 件，以使溫度和暴露時(shí)間足以軟化特別是細(xì)絲的表面層，并使其至少部分 地熔合，以形成整體式帶。UHPE的熔點(diǎn)范圍是從非取向聚合物的最高熔 點(diǎn)到受約束的高度取向的UHPE纖維的最高熔點(diǎn)的溫度范圍(通過DSC 分析在20t7min的掃描速率下測(cè)定)。對(duì)于UHPE細(xì)絲，熔點(diǎn)范圍通常為 138-162'C,暴露溫度優(yōu)選為約150-157'C。前驅(qū)體暴露于熔合溫度的保留 時(shí)間可在寬范圍內(nèi)變化，但通常為約5-1500秒。雖然更髙的溫度易于強(qiáng)化 熔合過程，但應(yīng)小心避免應(yīng)用過高的溫度或過長(zhǎng)的時(shí)間，因?yàn)檫@樣可能會(huì) 造成例如細(xì)絲核心內(nèi)的部分熔合或其它分子松弛效應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品強(qiáng)度 下降。進(jìn)行本方法的合適裝置包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有精確溫度控 制和拉伸裝置的烘箱，以及進(jìn)行本發(fā)明的方法的可替代性的裝置。
在熔合過程中，依賴于熔合度、前驅(qū)體材料種類以及可選的添加劑， 初始的不透明(例如白色)前驅(qū)體通常會(huì)變?yōu)榘胪该?、乳白色或甚至基?上透明的帶。隨著細(xì)絲間的熔合度增加，產(chǎn)品的透光率一般會(huì)提高。
為了制造在使用中不纖維化或較少地纖維化的牙帶產(chǎn)品，高熔合度是 優(yōu)選的，從而得到半透明的帶，其中基本上全部細(xì)絲熔合在一起以形成具 有光滑表面的產(chǎn)品。在本發(fā)明的方法中，可以通過改變暴露溫度和時(shí)間來 調(diào)節(jié)熔合度。通過在方法進(jìn)行中對(duì)帶的一個(gè)或兩個(gè)表面施加力，例如通過 在一對(duì)輥之間引導(dǎo)前驅(qū)體以對(duì)其進(jìn)行壓縮，或通過在一個(gè)構(gòu)件(例如自由 轉(zhuǎn)動(dòng)或從動(dòng)輥或棒)上拉動(dòng)前驅(qū)體，也可以提高熔合度。所述構(gòu)件優(yōu)選也 被控制溫度，更優(yōu)選將其溫度設(shè)定為比烘箱氣體的溫度高rc或2'C，特 別是在制造不纖維化的帶的情況下。這使表面更光滑，并改善了單絲類產(chǎn) 品的耐磨性。通過改變線中的張力和/或通過改變前驅(qū)體線與構(gòu)件之間的接 觸表面的長(zhǎng)度(例如通過調(diào)節(jié)柱形輥或棒的直徑)，可以調(diào)節(jié)施加在前驅(qū)
體(或帶)上的壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過一定量的實(shí)驗(yàn)確定期望的 組合。
為了制造光滑的帶，上述構(gòu)件的表面也為平坦且光滑的。如果所述帶
需要具有特定的表面紋理，則所述te件優(yōu)選具有表面紋理。
例如，通過對(duì)所得產(chǎn)品的表面和/或剖面進(jìn)行視覺評(píng)價(jià)(例如用肉眼或 利用光學(xué)或電子顯微鏡)，可以確定其熔合度。另一種方法是確定有色液
體的吸收量和吸收速率(例如，通過標(biāo)識(shí)物)，如EP 0740002 Bl所述。 還可以通過一個(gè)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)來得到熔合度，在該試驗(yàn)中，在例如金屬棒表 面上反復(fù)摩擦該產(chǎn)品，并測(cè)定整體式帶產(chǎn)品分解為組成細(xì)絲時(shí)的摩擦運(yùn)動(dòng) 次數(shù)。
本發(fā)明的方法包括同時(shí)拉伸前驅(qū)體。拉伸是指對(duì)前驅(qū)體施加大于1.0 的牽伸比(也稱為拉伸比)，由此將細(xì)絲保持在張力下，并防止細(xì)絲強(qiáng)度 由于熱分子松弛過程而降低。優(yōu)選地，施加至少1.5、 2.0或甚至至少2.5 的牽伸比，以進(jìn)一步改善性能，特別是所得帶的拉伸強(qiáng)度。超過一定的牽 伸比，這種效應(yīng)不再增加，甚至性能可能會(huì)由于細(xì)絲的部分損壞或斷裂而 下降。此外，牽伸比越高，則所得產(chǎn)品的纖度越低。因此，最大牽伸比取 決于前驅(qū)體及其細(xì)絲的種類，并且通常至多約10或至多8或6。
通過諸如前驅(qū)體線束的纖度、前驅(qū)體細(xì)絲的數(shù)量和粗度(細(xì)絲纖度， 通常以每條細(xì)絲的但尼爾數(shù)即dpf表示)、紗線的捻合或纏繞水平、熔合 前細(xì)絲的散布度以及熔合時(shí)的拉伸度之類的因素，可以控制所得帶的尺 寸。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括在熔合前將前驅(qū)體的細(xì) 絲散布。細(xì)絲的散布度是控制帶厚度和寬度的方式。通過已知方法(例如 通過在所謂的散布棒上引導(dǎo)紗線)可以完成例如多絲紗線的散布?？傮w 上，最小的帶厚度對(duì)應(yīng)于彼此接觸的至少兩層細(xì)絲，否則熔合無法有效地 進(jìn)行。優(yōu)選地，為了更好地熔合并控制熔合度，在散布之后的前驅(qū)體包含 至少3層細(xì)絲。由于同樣的原因，前驅(qū)體優(yōu)選包含輕度捻合的至少一條多 絲紗線，更具體地，該紗線具有0-0.5、更優(yōu)選0.01-0.4的由捻合因子(也 稱為捻合倍數(shù))所定義的捻合水平。這樣的捻合水平有利于控制散布后的
細(xì)絲層數(shù)，并由于細(xì)絲接觸更好而促進(jìn)熔合，從而能夠制造較薄的整體式 帶。這種捻合水平還使得至少部分細(xì)絲在與帶的長(zhǎng)度方向成一定角度的方 向上取向。越高的捻合水平導(dǎo)致越厚的帶，并導(dǎo)致越大的取向角度。
在方法中通過在散布棒上和/或隨后的引導(dǎo)輥和棒上提供溝槽或突起， 可以進(jìn)一步限制和控制散布度，進(jìn)而限制和控制帶的寬度，突起之間的距 離或溝槽的寬度限定了可得到的最大帶寬度。突起或溝槽內(nèi)部與所有其它 引導(dǎo)構(gòu)件之間的表面可影響帶的形制，因此優(yōu)選是平的。
用于本發(fā)明的方法的前驅(qū)體所含的UHPE細(xì)絲的直徑或纖度可以在寬 范圍內(nèi)變化。通常，本發(fā)明所用的較粗細(xì)絲的牽伸比較高，例如大于2或 2.5。合適的細(xì)絲粗度為0.2-15 dpf，優(yōu)選地，前驅(qū)體包含的細(xì)絲的粗度為 約0.3-12、或0.5-10 dpf，以得到高強(qiáng)度的帶。
在本發(fā)明的方法中，細(xì)絲被拉伸并熔合在一起，然后制得具有特定強(qiáng) 度的帶。優(yōu)選地，帶的強(qiáng)度為至少1.8 GPa。優(yōu)選地，前驅(qū)體的初始強(qiáng)度 為至少1.0 GPa，更優(yōu)選至少1.5、 1.8或甚至2.0 GPa。前驅(qū)體的強(qiáng)度越 高，為了制造高強(qiáng)度帶而在熔合過程中所需的拉伸程度越小。
本發(fā)明的方法還包括在熔合和拉伸細(xì)絲之后將帶冷卻。優(yōu)選地，在將 由本發(fā)明的方法所得的帶保持在張力下的同時(shí)將其冷卻。這樣做的優(yōu)點(diǎn) 是，無論是在細(xì)絲水平還是分子水平上，可使熔合和拉伸后所得的產(chǎn)品中 的取向保持更好。這樣的張力可以例如通過在進(jìn)行完方法的前面步驟之后 將帶產(chǎn)品巻繞成包，然后將該包冷卻。
本發(fā)明的方法還可包括對(duì)前驅(qū)體或其中的一條或更多條紗線進(jìn)行預(yù)處 理的在前步驟，從而增強(qiáng)熔合步驟中的細(xì)絲間的結(jié)合。這樣的預(yù)處理步驟 可以包括用組分或組合物涂覆前驅(qū)體；沖刷前驅(qū)體，即洗掉表面組分， 如紡絲涂飾劑；或采用高電壓等離子體或電暈處理，或上述的任意組合。 優(yōu)選地，前驅(qū)體包含基本不含紡絲涂飾劑的細(xì)絲，即在其制造過程中不使 用紡絲涂飾劑，或者存在的紡絲涂飾劑在預(yù)處理步驟中被基本上去除。如 此帶來的優(yōu)點(diǎn)是改善了熔合效率，并進(jìn)一步提高了帶產(chǎn)品的耐磨性。
在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，通過以下方法將前驅(qū)體預(yù)處理例如通過
浸漬或潤濕涂覆有效量的油或蠟，例如礦物油、植物油或優(yōu)選非揮發(fā)性的
聚烯烴溶劑，如石蠟油或石蠟。此預(yù)處理步驟可在環(huán)境條件下進(jìn)行，或在 低于聚烯烴纖維的熔融溫度范圍的高溫下進(jìn)行，并且甚至可以與拉伸和熔 合同步進(jìn)行。此實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是，熔合過程的效率被進(jìn)一步提高，即在 相同條件下可得到較髙的熔合度，或在略低的溫度、稍短的時(shí)間或略小的 壓力下可以得到相似的熔合度。
在一種具體實(shí)施方式
中，油或溶劑還可包含其它添加劑，如著色劑、 芳香劑或調(diào)味劑。當(dāng)然，這些添加劑應(yīng)當(dāng)足夠穩(wěn)定，從而能夠經(jīng)受隨后的 熔合和拉伸過程。此實(shí)施方式的優(yōu)點(diǎn)是，可以通過一步法得到被著色或調(diào) 味的帶。根據(jù)是否需要在使用過程中將這些添加劑溶浸到口腔中，這些添 加劑可以溶于油或溶于唾液。
本發(fā)明的方法還可包括在熔合和拉伸之后將涂料組合物涂覆于帶以形 成涂層的步驟。這樣的涂料組合物可包含另一種蠟和其它常用于牙線的添 加劑，優(yōu)選可溶于唾液的添加劑。
牙線產(chǎn)品可以是包括牙帶并適合清理牙齒的任何已知的產(chǎn)品。典型實(shí) 例包括內(nèi)含一定長(zhǎng)度的帶的手持式容器或配送器，從其中可以取出所需
長(zhǎng)度的帶；或者，在兩個(gè)突起部分之間具有一段帶的手持式器具。
本發(fā)明還涉及處理口腔中的牙周和牙齦區(qū)域的方法，所述方法包括將 本發(fā)明的牙線產(chǎn)品用于所述區(qū)域。 現(xiàn)在通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例l
使用未捻合的凝膠紡絲UHPE紗線作為前驅(qū)體(原料)材料，所述紗 線包括100條細(xì)絲，紗線纖度為243 dtex，拉伸強(qiáng)度為35.1 cN/dtex，拉伸 模量為1242 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為3.3%。
作為預(yù)處理步驟，將前驅(qū)體穿過液體石蠟浴，然后通過在無紡織物之 間穿過以擦去過量的油。通過測(cè)定此步驟后的質(zhì)量增加來計(jì)算石蠟含量， 約為11質(zhì)量％。在4.0 m/min的恒定速度下，在第一組從動(dòng)輥上引導(dǎo)前驅(qū) 體，然后在散布棒上引導(dǎo)前驅(qū)體，進(jìn)入保持在153.6'C的恒定溫度下的烘 箱。在烘箱內(nèi)，在一些具有光滑表面的柱形棒上引導(dǎo)前驅(qū)體，使烘箱中的 長(zhǎng)度達(dá)到8.4 m。在烘箱的出口，在第二組從動(dòng)輥上引導(dǎo)前驅(qū)體線。第二 組輥的速度為7.2m/min，得到1.8的牽伸比，烘箱中的牽伸速率約為0.4 miiT1。
所得的帶在某種程度上是半透明的，并且在手指間摩擦?xí)r具有完整性。
按照ASTM D885M的規(guī)定，使用Zwick 1435測(cè)試機(jī)(用名義標(biāo)定長(zhǎng) 度為500 mm的纖維、50%/min的十字頭速度和Instron 2714夾具)來定義 和測(cè)定多絲紗線以及帶的拉伸強(qiáng)度(或強(qiáng)度)、拉伸模量(也稱為模量) 和斷裂伸長(zhǎng)率(eab)。為了計(jì)算強(qiáng)度，將所測(cè)量的拉伸力除以纖度，該纖 度通過稱重10米長(zhǎng)(或其它的長(zhǎng)度)的纖維來確定。斷裂伸長(zhǎng)率為在斷 裂時(shí)所測(cè)得的伸長(zhǎng)率，以樣品被夾持后的長(zhǎng)度占初始長(zhǎng)度的百分比表示。
所得的帶的纖度為146 dtex，拉伸強(qiáng)度為36.7 cN/dtex，模量為1447 cN/dtex,斷裂伸長(zhǎng)率為3.2%。
該帶的寬度約為0.5 mm，厚度約為30pm。在光學(xué)顯微鏡下，主要在 長(zhǎng)度方向上，特別是在一個(gè)表面上，可以看到小的溝槽。
用電子顯微鏡進(jìn)一步檢驗(yàn)該帶。首先，通過正己烷用數(shù)分鐘將石蠟油 從帶中萃取出來。干燥后，將該帶埋封在環(huán)氧樹脂中。通過低溫切片機(jī)使
用金剛石刀來制備帶的橫截面切片。切片之后，將樣品的封閉端固定在樣 品夾持器中，并在切片上涂覆導(dǎo)電碳層。為了成像，使用加速電壓為15 kV的Philips CP SEM XL30以及Robinson反向散射檢測(cè)器。

圖1示出了剖 面的一部分，其中較暗的區(qū)域是細(xì)絲，而較亮的部分是埋封樹脂?？梢钥?出，在一側(cè)，所有細(xì)絲看起來已被熔合在一起，并且表面看起來相當(dāng)光 滑。在另一側(cè)，在細(xì)絲之間存在一些明顯的開口，可以看到這些開口主要 是表面上沿長(zhǎng)度方向的溝槽。填充有樹脂的區(qū)域表明細(xì)絲部分熔合。
在環(huán)境溫度和干燥狀態(tài)下，使用約1 Hz的頻率和約為帶拉伸強(qiáng)度的 4%的張力，將長(zhǎng)度約為25 cm的帶在直徑為3 mm的金屬棒上來回移動(dòng)， 由此確定該帶的纖維化傾向。15個(gè)周期之后，已有數(shù)條細(xì)絲從帶上分離， 其中很少斷裂。在35個(gè)周期之后，分離的細(xì)絲的數(shù)量有所增加，但是帶 依然存在。實(shí)驗(yàn)在100個(gè)周期后停止，這時(shí)帶已經(jīng)完全纖維化。
實(shí)施例2
以與實(shí)施例1相同的方式由所述前驅(qū)體紗線制造帶，但這時(shí)以0.2的 捻合因子將紗線捻合。拉伸性能基本上相同，只是本實(shí)施例的帶呈現(xiàn)出更 高的熔合度，而且纖維化傾向明顯更低在30個(gè)周期之后才出現(xiàn)第一條 細(xì)絲，并且在100個(gè)周期之后，帶仍未完全纖維化。
權(quán)利要求
1.包括超高摩爾質(zhì)量聚乙烯的整體式帶的牙線產(chǎn)品，所述超高摩爾質(zhì)量聚乙烯在135℃下在十氫化萘中測(cè)定的特性粘度為至少5dl/g，所述帶的厚度為約0.02-0.1mm，寬度為約0.25-6mm，其特征在于，所述帶的拉伸強(qiáng)度至少為1.8GPa。
2. 如權(quán)利要求1的牙線產(chǎn)品，其中所述聚乙烯是線性的，且其特性粘 度為7畫35 dl/g。
3. 如權(quán)利要求1或2的牙線產(chǎn)品，其中，帶的拉伸強(qiáng)度至少為2.0 GPa。
4. 如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的牙線產(chǎn)品，其中所述帶在使用中不纖 維化。
5. 如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的牙線產(chǎn)品，其中所述帶在使用中呈現(xiàn) 纖維化。
6. 如權(quán)利要求5的牙線產(chǎn)品，其中所述帶在纖維化之后至少保持其初 始強(qiáng)度的75%。
7. 如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的牙線產(chǎn)品，其中所述帶在其表面上具 有溝槽。
8. 由超高摩爾質(zhì)量聚乙烯前驅(qū)體制造厚度為約0.02-0.1 mm，寬度為約 0.25-6 mm的整體式帶的方法，其特征在于，所述前驅(qū)體為多絲線束，并 且所述方法包括在拉伸所述前驅(qū)體的同時(shí)，將所述前驅(qū)體暴露于所述聚 乙烯的熔點(diǎn)范圍內(nèi)的溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以使相鄰細(xì)絲至少部分地熔合。
9. 如權(quán)利要求8的方法，其中所述溫度為約150-157'C 。
10. 如權(quán)利要求8或9的方法，其中所述前驅(qū)體包含至少一條捻合因 子為0.01-0.4的經(jīng)捻合的多絲紗線。
11. 如權(quán)利要求8或9的方法，其中所述前驅(qū)體包含基本不含紡絲涂 飾劑的細(xì)絲。
12. 如權(quán)利要求8或9的方法，還包括通過施加油或蠟來預(yù)處理所述 前驅(qū)體。
13. 如權(quán)利要求12的方法，其中所述油或蠟包含添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括超高摩爾質(zhì)量聚乙烯的整體式帶的牙線產(chǎn)品，所述超高摩爾質(zhì)量聚乙烯在135℃下在十氫化萘中測(cè)定的特性粘度為至少5dl/g，所述帶的厚度為約0.02-0.1mm，寬度為約0.25-6mm，拉伸模量至少為1.8GPa。所述牙線產(chǎn)品具有極高的機(jī)械強(qiáng)度(特別是拉伸強(qiáng)度)，抗撕裂性高且摩擦系數(shù)低。所述帶可插入緊密相連的牙齒之間而不斷裂。本發(fā)明的牙帶的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在使用過程中，即使所述帶分裂成細(xì)絲，也能基本保持其初始強(qiáng)度。本發(fā)明還涉及制造用于牙線產(chǎn)品的整體式帶的方法。
文檔編號(hào)B29C55/00GK101098663SQ200580046406
公開日2008年1月2日 申請(qǐng)日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月11日
發(fā)明者倫納德·約瑟夫·阿諾德·尼蘭貝, 克里斯琴·亨利·彼得·德爾克斯, 卡里娜·薩哈·斯杰德爾 申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司