專利名稱：使注射模制件中的填料取向和/或填料分布均勻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于使注射模制件模塑料中的填料取向和/或填料分布均勻的方法，該模塑料包含填充塑料材料，具體而言用于使纖維增強(qiáng)模塑料中的纖維取向各向同性。增強(qiáng)材料可包括例如玻璃、碳、陶瓷、芳族聚酰胺或其它材料。術(shù)語“纖維增強(qiáng)體“也應(yīng)該理解為具有纖維狀、橢圓形或片狀形狀的材料。此外，本發(fā)明還涉及相應(yīng)的注射成型方法、這些方法的用途以及相應(yīng)的注射模制件。此類注射模制件例如用作汽車工業(yè)的部件。在那里它們?nèi)〈讼惹暗慕饘俨考驗樗鼈兿鄬τ诮饘俨考哂袃?yōu)勢不僅是因為它們的低比重，而且通過引入不同組分，它們的機(jī)械和熱性能可相應(yīng)地適應(yīng)于所述部件的各自負(fù)載。
背景技術(shù)：
填充塑料材料用于此類型部件。由此，模塑料含有熱塑性塑料以及填料。作為填料，可以采用任意形狀的填料，例如橢圓形或球形顆粒。
以該方式填充的塑料材料的重要例子是纖維增強(qiáng)模塑料，其含有熱塑性塑料并通過纖維尤其是玻璃纖維而增強(qiáng)。
如果此類模塑料在熔融狀態(tài)下注射至注射模塑工具中，則通過熔體流動填充模腔過程的結(jié)果是塑料材料基體中填料取向和/或填料分布不均勻。造成填料顆粒取向或分離等的強(qiáng)剪切和拉伸流動是其根源。這導(dǎo)致部件在例如強(qiáng)度、剛度、收縮率或甚至是熱導(dǎo)率和熱膨脹方面的性能各向異性。反過來，各向異性的收縮率是部件變形的主要原因，如經(jīng)常在纖維增強(qiáng)注射模制件中所發(fā)現(xiàn)的那樣。在流動阻礙的流動盲區(qū)中，發(fā)生特別明顯的各向異性。如同在注射成型技術(shù)中的多個模具中所無法避免的那樣，結(jié)合線事實上形成平行于結(jié)合線走向的纖維取向，使得在垂直于結(jié)合線施加應(yīng)力的過程中，這些區(qū)域僅具有非增強(qiáng)或非填充基體材料數(shù)量級的強(qiáng)度。
由注射模塑熔體的流變?nèi)∠驒C(jī)理產(chǎn)生的其他問題已知與片狀增強(qiáng)材料或效應(yīng)顏料(effect pigment)有關(guān)。例如，礦物增強(qiáng)體傾向于在大剪切取向區(qū)域中朝向部件表面遷移。這導(dǎo)致部件的光學(xué)劣化。在注射模塑材料的情況下，特別是在摻雜有片狀顏料例如金屬云母的透明熱塑性塑料的情況下，發(fā)現(xiàn)顏料顆粒的流變?nèi)∠蚓唧w在結(jié)合線區(qū)域或顯著剪切和拉伸流動的區(qū)域被破壞。顏料相對于表面的優(yōu)選取向被破壞并且發(fā)生光學(xué)均勻外觀的顯著劣化。光學(xué)外觀的此類破壞例如在EP 0 994 915 B1或US 6,194,507 B1中所述，然而，該問題的解決方案一直在改進(jìn)顏料和塑料材料基體的混合中尋找。
具體對于纖維增強(qiáng)塑料材料而言已經(jīng)知道這些問題，并且在現(xiàn)有技術(shù)中揭示了用來尋求各向同性的纖維取向的各種方法。由此，例如在“Kunststoffe”11/2004，72-74頁中提及該問題。在“Plastverarbeiter”2003，volume 54，No.6，38-39頁中，提出為了解決該問題而將結(jié)合線放置于組件較不關(guān)鍵的區(qū)域中。作為進(jìn)一步可能的改進(jìn)，該文獻(xiàn)提出使用反循環(huán)(counter-cycle)注射成型或Scorim方法。作為另一種可能，在暫時延遲開啟的所謂串接排列的多個部分上填充模腔。揭示了其它可選方案，例如在合流線兩側(cè)設(shè)置不同的保壓壓力。作為由此在合流線兩側(cè)所產(chǎn)生的不同收縮率的結(jié)果，尋求非正交的纖維取向。
此外，由JP 62249717A已知在聚碳酸酯制光盤的注射成型過程中通過超聲波來使熔融狀態(tài)的聚合物分子鏈取向均勻，但是沒有填料。
然而，此處所提及的方法均不適合制造具有令人滿意和足夠的各向同性的纖維，并因此影響注射模制件強(qiáng)度的充分提高。
已知在顏料填充塑料材料例如具有效應(yīng)顏料如金屬云母或鋁片的情況下也存在類似問題，其中由于顏料的不均勻分布和取向，因此在包含透明塑料材料的注射模制件中仍可看見結(jié)合線和合流線。這例如從汽車工業(yè)中的鏡殼(后視鏡殼體)中已知。
因為可發(fā)生在澆口附近的高剪切力，所以已經(jīng)在注射模制件的澆口點處觀察到礦物增強(qiáng)體的遷移。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供用于使注射模制件中填料取向和/或填料分布均勻或用于提高注射模制件強(qiáng)度的方法。
該目的通過根據(jù)權(quán)利要求1的方法來實現(xiàn)。該方法有利的發(fā)展描述于從屬權(quán)利要求中。
現(xiàn)在，本發(fā)明的關(guān)鍵是檢測如果在注射至注射模具期間向模塑料供應(yīng)聲波，就可以決定性地改善(例如使得各向同性)引入到注射模具中的包含填充塑料材料的模塑料中的填料取向和/或填料分布，所述聲波的頻率處于填料基體體系的前10個固有頻率譜的范圍內(nèi)，具體處于3kHz-1GHz。此類聲波部分處于仍然是聲譜的上限范圍，部分處于超聲波范圍。但是，下文中，術(shù)語“超聲波”用于3kHz-1GHz的全部波譜。為此，可將聲波發(fā)生器(或多個聲波發(fā)生器)置于例如注射模具上，所述聲波發(fā)生器向整個模腔或僅向所述模腔的局部區(qū)域供應(yīng)聲波。由于聲波，由流變引起的填料不均勻分布和取向至少部分被抵消，從而降低填料分布和取向的各向異性。尤其有利的是將根據(jù)本發(fā)明的該解決方案應(yīng)用于形成結(jié)合線，因為由此可以提高相對于合流線方向為橫向的結(jié)合線強(qiáng)度并且因此可以顯著增加對于組件總強(qiáng)度而言十分關(guān)鍵的區(qū)域。
還可以在模塑料的冷卻和固化階段繼續(xù)進(jìn)行聲波沖擊。結(jié)果，注射模制件的結(jié)晶度因而還有強(qiáng)度也額外增加。在具體變化方案中，調(diào)節(jié)聲波輸出使得通過材料振動產(chǎn)生可用熱，因而可以使熔體的冷卻過程減慢或可控。
如在本文的纖維增強(qiáng)塑料材料的實施例中所示，本發(fā)明的背景是纖維-基體體系由于纖維和基體例如熱塑性塑料之間的密度和彈性模量不同而導(dǎo)致可以振動。具體而言，在基體的熔融狀態(tài)中，纖維可相對自由地運(yùn)動并可相應(yīng)地采取固有振動形式。利用合適的振動器，因此纖維可以在注射過程中受激穿過模腔，使得根據(jù)熵增加定律，產(chǎn)生較不明顯或?qū)嶋H上不可控的纖維取向狀態(tài)。
該理論類似地應(yīng)用于以任意其它方式形成的填料取向和分布的根據(jù)本發(fā)明的均勻化。因此，上述片狀增強(qiáng)材料或填料朝部件表面的遷移可得以減少或防止。而且，影響了填充有片狀顏料的模塑料中合流線和結(jié)合線的可見性，使得產(chǎn)生光學(xué)均勻外觀。
有利的是，可使用對應(yīng)于處于熔融狀態(tài)的填料-基體體系的主共振頻率的聲波頻率或頻率譜。如果例如以簡化的纖維基體模型計算該類自然形式和固有頻率，則發(fā)現(xiàn)固有頻率例如對填料和基體之間的剛性比具有大的依賴性。對于諸如通常在熔融狀態(tài)的玻璃纖維增強(qiáng)模塑料的情況下遇到的條件，計算在常見的超聲波范圍內(nèi)的前6個固有頻率。對于該范圍，可以得到技術(shù)上容易實現(xiàn)的振動器(聲極sonotrode)。因此，特別有利的是，在注入模具的過程中向注射模具或熔融狀態(tài)的填充塑料材料供應(yīng)一定頻率的聲波，該頻率在填充塑料材料和/或填充塑料材料中填料的共振頻率范圍內(nèi)。適合該目的的聲波頻率為3kHz-1GHz，優(yōu)選15kHz-10MHz，特別優(yōu)選20kHz-60kHz。
與現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明因此尋求用于使填料取向和/或填料分布均勻的解決方案，在這一點上，根本問題即填料各向異性的解決不是采用進(jìn)一步削弱流體接合的較少不利的排列或采用注射模塑料的特別設(shè)計。而是通過在以熔融狀態(tài)注射的過程中和根據(jù)需要在固化和冷卻階段的過程中特殊處理模塑料而改善注射模制件的各向同性和例如由此導(dǎo)致的強(qiáng)度和/或光學(xué)外觀。因此，技術(shù)上更多的是得自相同的已知材料，既不改變注射模制件的設(shè)計，也不改變注射模具的構(gòu)造原理。應(yīng)用這種聲波改善注射模制件的填料分布和取向在現(xiàn)有技術(shù)中既非已知也不是顯而易見的。
具體實施例方式
適合作為基體材料的是所有適合用于注射成型的聚合物如熱塑性塑料、硬塑料或硫化彈性體或其共混物例如混合物或合金。合適的熱塑性塑料是均聚酰胺、共聚酰胺或其聚合物共混物。同樣也可以采用聚苯乙烯、聚烯烴、纖維素酯、纖維素醚、聚甲基丙烯酸酯等?？捎糜诟鶕?jù)本發(fā)明的方法的有例如聚酰胺(優(yōu)選PA46、PA6、PA66、PA612、PA11、PA12、部分芳香族聚酰胺例如PA6T/6I、PA6I/6T/66、PA6T/66或PA9T，以及透明聚酰胺)、聚酯(優(yōu)選PET、PBT、PEN和PBN)、聚碳酸酯、聚烯烴(優(yōu)選PE和PP)、聚甲醛(POM)和透明聚合物(優(yōu)選ABS、SAN、PC、PMMA等，還有已提及的透明聚酰胺)。也可以是該聚合物與上述或其它聚合物的共混物(混合物等)。
優(yōu)選的透明聚酰胺是具有脂環(huán)族單體結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺，如聚酰胺PACM 12和聚酰胺MACM 12以及這些聚酰胺共同對應(yīng)的共聚酰胺和合金。關(guān)于命名法，參考S.Schaaf；Polyamide，“Werkstoffe für die High-Technology und das moderne Leben”，Verlag moderne Industrie，Landsberg 1997。對于與效應(yīng)顏料一起使用的組分，特別優(yōu)選使用GrilamidTR，一種可得自EMS-CHEMIE AG，CH-7013Domat/Ems的透明聚酰胺。
對于特別剛性、尺寸穩(wěn)定的模制件，可以使用GrivoryGV和HT，一種可得自EMS-CHEMIE AG，CH-7013Domat/Ems的玻璃纖維增強(qiáng)、部分芳香族聚酰胺。
作為用于上述模具的技術(shù)性注射成型生產(chǎn)的材料，尤其適合的是熱塑性塑料材料，特別是包含玻璃纖維增強(qiáng)聚合物的那些材料，所述聚合物有利地選自聚酰胺和共聚酰胺并具有至少250℃的熔點，例如PA66和PA46。尤其優(yōu)選使用涉及熔點為300℃-350℃的部分芳香族、部分結(jié)晶的共聚酰胺的聚合物。特別合適的此類玻璃纖維增強(qiáng)聚合物是例如可以商品名“GrivoryHTV-5H1”購自公司EMS-CHEMIEAG/EMS-GRIVORY，Domat/Ems，瑞士的。該材料特別適合生產(chǎn)極度剛性、堅固、耐熱和尺寸精確的注射模制件并且其特點還在于極好的耐化學(xué)性。
所用的塑料材料當(dāng)然可以含有常用添加劑，如增塑劑、沖擊強(qiáng)度改性劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑(碳黑、碳纖維、石墨原纖)、增強(qiáng)纖維、顏料、礦物、納米復(fù)合材料、著色劑等，在本發(fā)明的意義上，這些添加劑代表填料。
作為填料，除了可以使用任意形狀的填料例如顏料之外，具體而言還可以使用纖維增強(qiáng)模塑料中的纖維，例如玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維和/或陶瓷纖維。
此類復(fù)合材料已知具有良好的可成型性和高機(jī)械強(qiáng)度。
在本發(fā)明情況下，可以固定頻率或恒定頻率譜來進(jìn)行聲波沖擊，或者可以使用具有可調(diào)頻率或可調(diào)頻率譜的聲波發(fā)生器。利用后者，所述頻率可在所考慮的范圍內(nèi)連續(xù)或不連續(xù)地變化，使得各模塑料可在對該模塑料而言最優(yōu)的頻率處接受沖擊。
聲源(聲極)也可特別有利地置于注射模具的特定位置處，例如合流線附近，使得形成合流線受聲波的局部沖擊。例如，當(dāng)合流線形成在網(wǎng)或心軸后方時，可將發(fā)射器置于網(wǎng)或心軸后方的區(qū)域中。也可在注射模具的多個位置處使用多個發(fā)射器(聲極)。有利的是具有兩個反循環(huán)振動的聲極的布置。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的注射模制件以多種方式使用，例如用于汽車工業(yè)作為先前金屬部件的替代品。然而，使用中經(jīng)歷機(jī)械負(fù)載(例如張力或壓力)或經(jīng)歷熱負(fù)載(例如高溫或低溫、大溫度變化、熱變形)的任意其它注射模制件可利用根據(jù)本發(fā)明的方法在其相關(guān)性能上得到明顯改善。
在許多注射模制件中，表面的光學(xué)外觀也起著重要的作用。具體而言，當(dāng)在透明聚合物中使用效應(yīng)顏料以獲得例如金屬效果(例如，汽車上的外部后視鏡殼體)時，由于取向或濃度差異，會出現(xiàn)破壞性的合流線或結(jié)合線。模制件表面上的這種光學(xué)不規(guī)則也可根據(jù)本發(fā)明利用聲波或超聲波來消除。
權(quán)利要求
1.使注射模制件模塑料中的填料取向和/或填料分布均勻的方法，所述模塑料含有或包含填充塑料材料，所述注射模制件在注射模具中生產(chǎn)并含有或包含所述模塑料，其特征在于，在注射模具中注射成型的過程中，向所述注射模具和模塑料供應(yīng)聲波，該聲波的頻率處于填料-基體體系的前10個固有頻率譜的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，在注射模塑料的過程中，以及另外根據(jù)需要在所述模塑料固化或冷卻階段的過程中，向所述注射模具和模塑料供應(yīng)聲波。
3.根據(jù)前述兩項權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，在澆口點處和/或在流動阻礙的流動盲區(qū)中和/或在模塑料形成結(jié)合線的至少一個區(qū)域中，向所述注射模具和模塑料供應(yīng)聲波。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，向注射模具供應(yīng)頻率為3kHz-1GHz、優(yōu)選15kHz-10MHz、特別優(yōu)選20kHz-60kHz的聲波。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，向注射模具供應(yīng)一定頻率的聲波，該頻率偏離模塑料的共振頻率和/或模塑料中填料的共振頻率至多10％。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述模塑料至少含有熱塑性塑料、硬塑料、硫化彈性體和/或其共混物作為填充塑料材料的基體組分，或填充塑料材料的基體組分包含這些材料。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述熱塑性塑料材料選自聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、纖維素酯、纖維素醚、聚甲基丙烯酸酯、聚甲醛、氟烴聚合物及其共混物，如果需要還包含其它組分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述熱塑性塑料材料含有或包含均聚酰胺、共聚酰胺和/或其聚合物共混物。
9.根據(jù)前述兩項權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述熱塑性塑料材料選自聚酰胺46(PA46)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚酰胺612(PA612)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、部分芳香族聚酰胺例如PA 6T/6I、PA 6I/6T/66、PA 6T/66或PA 9T、透明聚酰胺尤其是具有脂環(huán)族單體結(jié)構(gòu)單元的透明聚酰胺例如PACM12和MACM12、透明聚合物例如ABS、SAN、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚烯烴如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、聚甲醛(POM)及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述基體組分是透明的。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述填料至少部分地包含以下材料之一橢圓形顆粒、球形顆粒、片狀顆粒、纖維狀顆粒、任意或上述形狀的顏料顆粒和任意或上述形狀的礦物顆粒、添加劑如增塑劑、沖擊強(qiáng)度改性劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑(碳黑、碳纖維、石墨原纖)、增強(qiáng)纖維(尤其是玻璃纖維)、顏料、礦物、納米復(fù)合材料、著色劑等。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于，所述填料至少部分是纖維，并且所述模塑料是纖維增強(qiáng)模塑料。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于，所述纖維增強(qiáng)模塑料的纖維增強(qiáng)體含有或包含玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維和/或陶瓷纖維作為填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于使注射模制件模塑料中的填料取向和/或填料分布均勻的方法，該模塑料包含填充塑料材料。注射成型期間尤其需要這種方法。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，在注射模具中注射成型的過程中，向所述注射模具和模塑料供應(yīng)聲波。該聲波的頻率處于填料－基體體系的前10個固有頻率譜的范圍內(nèi)。通過供應(yīng)該聲波，分布在注射模塑料中的填料例如纖維在其取向和分布方面更加各向同性，使得生產(chǎn)出機(jī)械和光學(xué)性能明顯更好的注射模制件。
文檔編號B29C45/57GK1872523SQ20061008369
公開日2006年12月6日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者托馬斯·耶爾奇, 維爾納·卡吉 申請人:Ems-化學(xué)公開股份有限公司