專利名稱：輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
蒙脫土是一種具有片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽物質(zhì)，聚丙烯中混入了一定量的蒙脫土之后，體系的熱穩(wěn)性能、力學(xué)性能、氣體阻隔性能可以有一定的提高，但是蒙脫土的片層親極性，非極性分子很難插層進(jìn)入蒙脫土的片層間，在熔融共混法制備聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的過程中，一般都會(huì)選用相容劑來改善聚丙烯與蒙脫土的相容性，通常選用的相容劑是聚丙烯接枝馬來酸酐。
輻照交聯(lián)是通過光或者高能射線的作用使聚合物產(chǎn)生大分子自由基使其交聯(lián)，交聯(lián)度的大小一般用凝膠含量來表征。聚丙烯經(jīng)過輻照交聯(lián)后，其高溫力學(xué)性有一定的提高、發(fā)泡性能可以得到改善。
聚丙烯分子鏈中存在著叔碳分子結(jié)構(gòu)而且聚丙烯的透氣性好，這就使其在輻照交聯(lián)的過程中容易被氧氣滲入促進(jìn)其氧化降解，所以含有交聯(lián)劑的聚丙烯在高能射線的輻照下氧化降解及交聯(lián)同時(shí)發(fā)生。由于氧化降解的存在，使得交聯(lián)聚丙烯的性能受到了不利的影響。
喬金梁等人在專利“高性能輻射交聯(lián)聚丙烯的制備方法[P]，CN1142514，1997”中報(bào)道了通過向聚丙烯中混入一定量的成核劑來防止聚丙烯在輻照的過程中被氧氣氧化降解，以此來提高聚丙烯的交聯(lián)度。加入了成核劑后，交聯(lián)聚丙烯的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、熱變形溫度等力學(xué)性能有所提高，并且沖擊強(qiáng)度沒有明顯的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的制備方法。
一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法包括如下步驟1)將馬來酸酐接枝聚丙烯、有機(jī)蒙脫土以1∶1的質(zhì)量比在擠出機(jī)中擠出造粒，制得馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，擠出機(jī)的溫度為200～220℃；2)取60～100g上述馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，與50g交聯(lián)劑、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，制得聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料，擠出機(jī)的溫度為200～220℃；3)將上述聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料在空氣氛圍下進(jìn)行高能射線輻照，輻照劑量為0.1～2Kgy。
另一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法是將50g聚丙烯、2.5g馬來酸酐接枝聚丙烯、2.5g交聯(lián)劑與0.5～2.5g有機(jī)蒙脫土熔融共混，熔融共混溫度為160～220℃，在空氣氛圍下進(jìn)行高能射線輻照，輻照劑量為1～2KGy。
所述的高能射線為電子射線。輻照劑量?jī)?yōu)選為0.35-1.75KGy。交聯(lián)劑為三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的一種或它們的混合物。
本發(fā)明防止了聚丙烯在輻照的過程中被氧氣氧化降解，促進(jìn)其交聯(lián)的同時(shí)提高材料的高溫力學(xué)性能。向聚丙烯中混入一定量的有機(jī)蒙脫土以防止在輻照交聯(lián)的過程中氧氣的滲入，得到凝膠含量高且力學(xué)性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。


圖1(a)是本發(fā)明的儲(chǔ)能模量示意圖；圖1(b)是本發(fā)明的耗能模量示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明待輻照的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料制備方法為母料法或者直接熔融共混法。1)母料法將一定量的蒙脫土與馬來酸酐接枝聚丙烯擠出造粒，取一定量的蒙脫土/馬來酸酐接枝聚丙烯粒料與一定量的聚丙烯和交聯(lián)劑再次擠出造粒，制得待輻照的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料；2)直接熔融共混法將一定量的蒙脫土、馬來酸酐接枝聚丙烯、交聯(lián)劑、聚丙烯在哈克流變儀中熔融共混，制得待輻照的聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料。
本發(fā)明中，聚丙烯復(fù)合材料中含有了蒙脫土以后，其在輻照過程中蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)能夠阻隔氧氣的滲入，氧氣來不及滲入到聚丙烯材料的內(nèi)部，造成材料的內(nèi)部“缺氧”，防止聚丙烯被氧氣氧化降解，促進(jìn)體系的交聯(lián)。
實(shí)施例1將馬來酸酐接枝聚丙烯、有機(jī)蒙脫土以1∶1的質(zhì)量比在擠出機(jī)中擠出造粒，制得馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，擠出機(jī)的溫度設(shè)定為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，取60g馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，與50g交聯(lián)劑三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，制得聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料，擠出機(jī)的工作條件上同。將聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量為0.7KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量為18％。
對(duì)比實(shí)施例將30g馬來酸酐接枝聚丙烯，與50g交聯(lián)劑三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，然后在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量為0.7KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量為4％。
實(shí)施例2將馬來酸酐接枝聚丙烯、有機(jī)蒙脫土以1∶1的質(zhì)量比在擠出機(jī)中擠出造粒，制得馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，擠出機(jī)的溫度設(shè)定為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm，取60g馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，與50g交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，制得聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料，擠出機(jī)的工作條件上同。將聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量為1.05KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量為22％。
對(duì)比實(shí)施例將30g馬來酸酐接枝聚丙烯，與50g交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，然后在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量為1.05KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量為8％。
實(shí)施例3取100g實(shí)例1中的馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，與50g交聯(lián)劑三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，制得聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料，擠出機(jī)的工作條件上同。將聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量分別為0.35、0.7、1.05、1.4KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量列于表1中；取經(jīng)過1.4KGy輻照和未經(jīng)輻照的復(fù)合材料做動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試，如圖1，PP-MMT指含有蒙蒙脫土的復(fù)合材料。
對(duì)比實(shí)施例將50g馬來酸酐接枝聚丙烯，與50g交聯(lián)劑三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，然后在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量分別為0.35、0.7、1.05、1.4KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量列于表1中；取經(jīng)過1.4KGy輻照和未經(jīng)輻照的復(fù)合材料做動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試，如圖1，PP-PPMA指的是不含蒙脫土的復(fù)合材料。如表1所示，當(dāng)聚丙烯體系中混入了蒙脫土后，在同一輻照劑量下，其交聯(lián)度明顯得到了提高。如圖1所示，含有蒙脫土的體系輻照交聯(lián)后其儲(chǔ)能模量和耗能模量均得到了提高。
表1不同材料的凝膠含量隨輻照劑量的變化(凝膠含量單位％)

實(shí)施例4將50g聚丙烯、2.5g馬來酸酐接枝聚丙烯、2.5g交聯(lián)劑三丙烯酸三羥甲基丙烷酯分別與0.5g、1.5g、2.5g有機(jī)蒙脫土在哈克流變儀中熔融共混，混合溫度設(shè)定為190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為150rpm，根據(jù)蒙脫土的不同含量，將復(fù)合材料分別標(biāo)記為PP-MMT1、PP-MMT3、PP-MMT5。將復(fù)合材料在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量分別為1.05、1.4、1.75KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量列于表2中。
對(duì)比實(shí)施例除了不加蒙脫土外，實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)例4相同，材料標(biāo)記為PP-PPMA5，其凝膠含量列于表2中，當(dāng)體系中混入了蒙脫土后，在同一輻照劑量下材料的凝膠含量得到了提高。
表2不同材料的凝膠含量隨輻照劑量的變化(凝膠含量單位％)

實(shí)施例5將50g聚丙烯、2.5g馬來酸酐接枝聚丙烯、2.5g交聯(lián)劑三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯與2.5g有機(jī)蒙脫土在哈克流變儀中熔融共混，混合溫度設(shè)定為190℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為150rpm。將復(fù)合材料在空氣氛圍下進(jìn)行電子輻照，輻照劑量為1.4KGy。對(duì)輻照交聯(lián)后的復(fù)合材料用二甲苯抽提后測(cè)得其凝膠含量為27％。
對(duì)比實(shí)施例除了不加蒙脫土外，實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)例5相同，材料凝膠含量為15％，當(dāng)體系中混入了蒙脫土后，在同一輻照劑量下材料的凝膠含量得到了提高。
權(quán)利要求
1.一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，它包括如下步驟1)將馬來酸酐接枝聚丙烯、有機(jī)蒙脫土以1∶1的質(zhì)量比在擠出機(jī)中擠出造粒，制得馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，擠出機(jī)的溫度為200～220℃；2)取60～100g上述馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，與50g交聯(lián)劑、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，制得聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料，擠出機(jī)的溫度為200～220℃；3)將上述聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料在空氣氛圍下進(jìn)行高能射線輻照，輻照劑量為0.1～2Kgy。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的高能射線為電子射線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的輻照劑量為0.35～1.4KGy。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的一種或它們的混合物。
5.一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，將50g聚丙烯、2.5g馬來酸酐接枝聚丙烯、2.5g交聯(lián)劑與0.5～2.5g有機(jī)蒙脫土熔融共混，熔融共混溫度為160～220℃，在空氣氛圍下進(jìn)行高能射線輻照，輻照劑量為1～2KGy。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的高能射線為電子射線。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的輻照劑量為1.05～1.75KGy。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種輻照交聯(lián)聚丙烯/蒙脫土復(fù)合材料的方法。它包括如下步驟1)將馬來酸酐接枝聚丙烯、有機(jī)蒙脫土以1∶1的質(zhì)量比在擠出機(jī)中擠出造粒，制得馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料；2)取60～100g上述馬來酸酐接枝聚丙烯/有機(jī)蒙脫土母料，與50g交聯(lián)劑、1000g聚丙烯混合均勻后擠出造粒，制得聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料；3)將上述聚丙烯/有機(jī)蒙脫土待輻照材料在空氣氛圍下進(jìn)行高能射線輻照，輻照劑量為0.1～2Kgy。本發(fā)明防止了聚丙烯在輻照的過程中被氧氣氧化降解，促進(jìn)其交聯(lián)的同時(shí)提高材料的高溫力學(xué)性能。向聚丙烯中混入一定量的有機(jī)蒙脫土以防止在輻照交聯(lián)的過程中氧氣的滲入，得到凝膠含量高且力學(xué)性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯復(fù)合材料。
文檔編號(hào)B29C47/92GK1962750SQ200610154539
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者范宏, 王永常, 李伯耿, 董凱, 卜志揚(yáng) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué), 浙江省技術(shù)物理應(yīng)用研究所