專利名稱：含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含脲二酮(uretdione)基團(tuán)的低粘度聚加成化合物、其制備方法和應(yīng)用。
含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物是公知的。
DE 101 470描述了含脲二酮基團(tuán)的芳族二異氰酸酯與二官能羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
DE 952 940、DE 968 566和DE 11 53 900描述了二異氰酸酯、含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯和二官能羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
DE 20 44 838提出對(duì)含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物與多胺的onward反應(yīng)的權(quán)利要求。
DE 22 21 170描述含脲二酮基團(tuán)的NCO-末端的聚氨酯組合物與二胺在保留脲二酮基團(tuán)的條件下的反應(yīng)。
DE 24 20 475包含有關(guān)制備由含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯、二異氰酸酯和二官能羥基化合物組成的粉末涂料交聯(lián)劑的方法的描述。
US 4,496,684提及含脲二酮基團(tuán)的二異氰酸酯與二官能羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物旨在隨后與酸酐進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)。
一種制備含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物的方法描述在EP 269 943中。
EP 601 793描述包含含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯、多異氰酸酯和多元醇的單罐裝膠粘劑(one-part adhesive)。
EP 640 634描述含脲二酮基團(tuán)并且還含有異氰尿酸酯基團(tuán)的聚加成化合物。
EP 1 063 251描述制備含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物的方法。在該方法中，含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯與二異氰酸酯進(jìn)行混合。
所有此類制備方法和產(chǎn)物的共同特征是，在較高溫度(＞50℃)和無溶劑條件下的制備期間，用于加速反應(yīng)的慣用催化劑，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTL)的使用導(dǎo)致不希望的副反應(yīng)(脲基甲酸酯)。所生成的脲基甲酸酯提高了生成的含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物的熔體粘度，同時(shí)破壞了寶貴的反應(yīng)性脲二酮。熔體粘度的提高不利于此類體系的加工性能，例如，在其作為粉末涂料硬化劑的應(yīng)用中。高粘度粉末涂料硬化劑不容易與其它粉末涂料成分混合，并且在涂層表面會(huì)因流動(dòng)不足而造成瑕疵。
本發(fā)明的目的是尋找具有顯著較低熔體粘度的含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物及其制備方法。
令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在高于50℃的溫度下的含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物的無溶劑制備中，額外使用0.1～5wt％羧酸，能得到顯著較低的熔體粘度。顯著較低指的是，如此生成的產(chǎn)物的熔體粘度比除上述之外完全相同條件(反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)下傳統(tǒng)上采用的二月桂酸二丁基錫降低至少40％。熔體粘度依賴于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。市場(chǎng)上有低Tg(40～50℃)(在120℃的粘度30～300Pas)的產(chǎn)品，也有高Tg(70～80℃)(120℃的粘度3000～20000Pas)的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品的基線粘度已經(jīng)相差甚遠(yuǎn)。但是，與傳統(tǒng)制備模式相比，每種情況預(yù)期熔體粘度都可顯著降低。
本發(fā)明提供含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，它通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)獲得A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；其中R＝I～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4，和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
本發(fā)明含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物的粘度通常比傳統(tǒng)產(chǎn)品情況下的低40％，一般介于30Pas(Tg 40℃)～20000Pas(Tg80℃)，每種情況皆在120℃測(cè)定。
適合用于含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯A)的起始物料是芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，特別是以下化合物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，還有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)被優(yōu)選使用。非常特別優(yōu)選IPDI、HDI和H12MDI。
含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯是熟知的并且描述在，例如，US4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603。關(guān)于異氰酸酯二聚生成脲二酮的工業(yè)上相關(guān)的方法的綜述刊載于《實(shí)用化學(xué)雜志》(J.Pra kt.Chem.)336(1994)185～200中。異氰酸酯變?yōu)殡宥姆磻?yīng)一般在可溶性二聚催化劑，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺、三唑衍生物或咪唑化合物存在下發(fā)生。該反應(yīng)——任選在溶劑存在下但優(yōu)選在沒有溶劑的存在下進(jìn)行——通過一旦達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后加入催化劑毒物予以終止。多余單體異氰酸酯隨后通過短程蒸發(fā)被分離出去。如果催化劑有足夠揮發(fā)性，則催化劑可在單體分離過程中被從反應(yīng)混合物中移出。在此種情況下便不再需要加入催化劑毒物。H12MDI的二聚直至最近才見諸于WO 04005363和WO04005364。
合適的化合物B)包括PU化學(xué)中常用的所有多元醇(多元醇是所有具有至少2個(gè)醇基團(tuán)的化合物)，其分子量至少是32。單體二醇是，例如，乙二醇、三甘醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇，和新戊二醇的羥基新戊酸酯。單體三醇是，例如，三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、三羥甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇或山梨醇。
合適的還有含有另外的官能團(tuán)的多元醇(低聚物或聚合物)。此類是本身公知的含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚縮醛。它們的數(shù)均分子量為134～3500。多元醇可單獨(dú)也可以混合物形式使用。
催化劑C)是組成為RnSnXm(II)的有機(jī)錫化合物，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4。它們以0.01wt％～3wt％的濃度使用。
特別合適的催化劑，例如，是三(2-乙基己酸)丁基錫以及二月桂酸二丁基錫。
化合物D)是單-、二-和多官能羧酸，具有1～40個(gè)碳原子。特別合適的是乙酸、丙酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、琥珀酸、己二酸、正辛二羧和正十二烷二酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。它們以0.1wt％～5wt％的濃度存在。
作為多異氰酸酯E)，任選地，具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯與A)和B)一起反應(yīng)，特別是下列化合物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，還有四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)被優(yōu)選使用。非常特別優(yōu)選IPDI、HDI和H12MDI。另外，多異氰酸酯E)還可含有另外的官能團(tuán)，例如，異氰尿酸酯、縮二脲或脲基甲酸酯。
同樣也可與A)和B)一起起反應(yīng)的化合物F)，是單體單官能醇、單體單官能或二官能胺和/或封端劑。合適的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、各種異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、各種異構(gòu)的甲基環(huán)己醇以及羥甲基環(huán)己烷。另外，二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺。適合NCO基團(tuán)的封端劑包括所有能在低于200℃的溫度重新脫除的常用化合物，例如，甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚、ε-己內(nèi)酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或二異丙胺。
帶有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯A)和，要求的話，多異氰酸酯E)和/或F)生成本發(fā)明聚加成化合物的反應(yīng)包含A)和，要求的話，E)和/或F)的游離NCO基團(tuán)與B)的帶活性氫化合物之間的反應(yīng)。
本發(fā)明還提供含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物的無溶劑連續(xù)制備方法，包括使下列物料A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)，該反應(yīng)在擠出機(jī)、流動(dòng)管、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器或靜態(tài)混合器中通過劇烈共混和短時(shí)間反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，其中加熱以維持＞50℃的溫度，隨后通過快速冷卻離析最終產(chǎn)物。
該方法的原則是，原料化合物的反應(yīng)連續(xù)地，特別是在擠出機(jī)、流動(dòng)管、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器或靜態(tài)混合器中，通過劇烈共混和短時(shí)間反應(yīng)并伴隨加熱來進(jìn)行。這就是說，原料在上述設(shè)備中的停留時(shí)間一般為3秒～15分鐘，優(yōu)選3秒～5分鐘，更優(yōu)選5～180秒。反應(yīng)物在加熱到50℃～325℃，優(yōu)選50～250℃，非常優(yōu)選70～220℃的溫度進(jìn)行短時(shí)間的反應(yīng)。然而，視原料和最終產(chǎn)物的本性而定，這些停留時(shí)間和溫度數(shù)值也可能落在其它優(yōu)選的范圍內(nèi)。要求的話，隨后，還包括一段連續(xù)的后反應(yīng)。隨后的快速冷卻便生成最終產(chǎn)物。
特別適合本發(fā)明方法并優(yōu)選使用的設(shè)備包括擠出機(jī)，例如，單螺桿或多螺桿擠出機(jī)，尤其是雙螺桿擠出機(jī)、行星輥筒擠出機(jī)或環(huán)形擠出機(jī)、流動(dòng)管、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器，或靜態(tài)混合器。
原料化合物一般以獨(dú)立的物料流被計(jì)量加入到設(shè)備中。在多于2股物料流的情況下，這些物料流也可以束的形式進(jìn)料。不同的含羥基原料可合并成一股物料流。也可在此物料流中另外加入催化劑和/或輔助劑如流動(dòng)控制劑或穩(wěn)定劑。類似地，多異氰酸酯，還有多異氰酸酯的一種或多種脲二酮也可與催化劑和/或諸如流動(dòng)控制劑或穩(wěn)定劑之類的輔助劑合并成一股物料流。物料流也可分流，以便以不同比例向設(shè)備中不同部位進(jìn)料。按此方式，在一種目標(biāo)的方式中，建立起濃度梯度，而這可誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行到底。物料流的進(jìn)料點(diǎn)在順序和間隔時(shí)間(offset in time)上都可變化。
為達(dá)到初步反應(yīng)和/或完成反應(yīng)，也可將2或更多臺(tái)設(shè)備組合。
在多機(jī)筒實(shí)施方案的形式中，例如，在擠出機(jī)或Conterna機(jī)器的情況下，快速反應(yīng)下游的冷卻可并入反應(yīng)段中。也可采取以下方式管束、盤管、冷卻輥、氣流輸送器、金屬傳送帶和水浴，可帶或不帶下游切粒機(jī)。
該配制物首先采用相應(yīng)的上述設(shè)備，視離開強(qiáng)力混料機(jī)區(qū)或后反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物的粘度而定，進(jìn)一步冷卻而調(diào)節(jié)到適當(dāng)溫度。此種冷卻以后是切粒，或者粉碎，以達(dá)到要求的粒度，這可采用輥式破碎機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、錘磨機(jī)、壓片輥、線料切粒機(jī)(配合水浴，例如)、其它切粒機(jī)或類似設(shè)備。
本發(fā)明另外還提供本發(fā)明含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物在熱塑性聚氨酯(TPU)和模塑料(molding compounds)、聚氨酯粉末涂料和PU膠粘劑方面的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供包含含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物的熱塑性聚氨酯模塑料，該聚加成化合物是通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；
和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；并且另外的聚合物、助劑和/或添加劑可以存在。
為此，本發(fā)明含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物可與聚合物摻混，或者，與聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸類橡膠模塑料、乙烯和/或丙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸或其鈉鹽或鋅鹽的共聚物、乙烯和/或丙烯還有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及助劑和添加劑，例如，UV穩(wěn)定劑和抗氧化劑進(jìn)行摻混。
本發(fā)明模塑料可這樣制備將原則上按照公知的方法制備的TPU切粒，與相應(yīng)的輔助劑進(jìn)行混合，并按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式通過再擠塑進(jìn)行配混。隨后，獲得的模塑料可進(jìn)行切粒并通過(冷)研磨轉(zhuǎn)化為可燒結(jié)粉末，該粉末適合用于，例如，通過粉末搪塑方法(例如參見，DE 39 32 923或US 6,057,391)的加工。此類粉末優(yōu)選的粒度介于50～500μm。本發(fā)明模塑料適合用于生產(chǎn)多種多樣模塑件，例如包括薄膜和/或燒結(jié)片材。
由本發(fā)明聚氨酯模塑料生產(chǎn)的薄膜和/或燒結(jié)片材適合，例如，用作交通工具(例如，飛機(jī)、汽車、船舶和火車)中的表面罩面層。
本發(fā)明還提供聚氨酯粉末涂料組合物，主要包含I.含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；
和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其熔點(diǎn)為40～130℃，其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其熔點(diǎn)為40～130℃并且羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
對(duì)于含羥基聚合物II.，優(yōu)選使用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯，具有20～200的羥基值(單位mg KOH/g)。特別優(yōu)選使用這樣的聚酯，其羥基值為30～150，平均分子量為500～6000g/mol，并且熔點(diǎn)介于40～130℃。此種聚酯可以是無定形或者(部分地)結(jié)晶的。此類基料描述在，例如，EP 669 354和EP 254 152中。要知道，此類聚合物的混合物也可使用。
有用的加速聚合物交聯(lián)反應(yīng)的催化劑III.是有機(jī)金屬化合物，例如，二月桂酸二丁基錫(DBTL)，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
另外的用于加速含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物與含羥基聚合物之間交聯(lián)反應(yīng)的催化劑III.，特別是，金屬乙酰丙酮化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽或具有氫氧根、氟或羧酸根相反離子的季銨鹽。它們描述在，例如，WO 00/34355、DE 103 20 267、DE 102 05 608和DE 10320 266中。
催化劑或催化劑混合物的份額，以占粉末涂料配制物的總量的比例表示，為0.01質(zhì)量％～3質(zhì)量％。
該特別有效的催化劑的活性在酸存在下顯著下降。含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物的常規(guī)反應(yīng)參與物包括含羥基聚酯。由于此類聚酯的制備方式，它們偶爾仍包括少量酸基團(tuán)。酸基團(tuán)在聚酯中的數(shù)量應(yīng)低于20mg KOH/g，因?yàn)榉駝t該催化劑將受到過大的抑制。在帶有此種酸基團(tuán)的聚酯的存在下，恰當(dāng)?shù)氖?，或者相?duì)于酸基團(tuán)過量地使用上面提到的催化劑，或者加入能清除酸基團(tuán)的反應(yīng)性化合物。單官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反應(yīng)性除酸劑化合物IV)乃是漆化學(xué)中的常識(shí)。例如，環(huán)氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉化合物，但也包括無機(jī)鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，能在高溫與酸基團(tuán)起反應(yīng)。合適的例子包括三縮水甘油基醚異氰尿酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于雙酚A的二縮水甘油基醚，Shell)、支鏈羧酸Versatic acid的縮水甘油酯、乙基己基·縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四縮水甘油基醚，UPPC AG)，還有含游離環(huán)氧基團(tuán)的其它POLYPOX品級(jí)、VESTAGON EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa AG)，但還有亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。可以看出，此類物質(zhì)的混合物也是合適的。這些反應(yīng)性化合物的用量可為0.1wt％～10wt％，優(yōu)選0.5wt％～3wt％，以整個(gè)配制物為基準(zhǔn)計(jì)。
為生產(chǎn)粉末涂料，可加入粉末涂料技術(shù)慣用的助劑和添加劑，例如，流動(dòng)控制劑如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光穩(wěn)定劑如空間位阻胺，或其它助劑，如描述在，例如，EP 0 669 353中，總用量為0.05wt％～5wt％。填料和顏料如二氧化鈦，可按照整個(gè)組合物重量的最高50wt％的數(shù)量加入。
另外也合適的是PU化學(xué)慣用的催化劑，例子是有機(jī)金屬化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DBU和DBN。
本發(fā)明還提供一種在可加熱設(shè)備中以120～130℃的上限溫度生產(chǎn)聚氨酯粉末涂料組合物的方法。
生產(chǎn)粉末涂料組合物的所有成分可在適當(dāng)設(shè)備，例如，可加熱的混料機(jī)中進(jìn)行均化，但優(yōu)選擠塑，在此期間，不得超過上限溫度120～130℃。冷卻至室溫并適當(dāng)粉碎以后，擠出的物料經(jīng)研磨形成一種隨時(shí)可噴涂的粉末。此種粉末在適當(dāng)基材上的施涂可采用公知的技術(shù)實(shí)施，例如，采用靜電粉末噴涂或流化床燒結(jié)，其中可帶或不帶輔助靜電。粉末施涂以后，涂布的工件通過在120～220℃的溫度加熱4～60min，優(yōu)選在120～180℃加熱6～30min而達(dá)到固化。
本發(fā)明還提供聚氨酯膠粘劑組合物，主要包含I.含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
對(duì)于含羥基聚合物II.，優(yōu)選使用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯，具有20～200的羥基值(單位mg KOH/g)。特別優(yōu)選使用這樣的聚酯，其羥基值為30～150，平均分子量為500～6000g/mol。此種聚酯可以是無定形或者(部分地)結(jié)晶的。此類基料描述在，例如，EP 0 669 354和EP 0 254 152中。要知道，此類聚合物的混合物也可使用。
有用的加速含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物與含羥基聚合物之間交聯(lián)反應(yīng)的催化劑III.是有機(jī)金屬化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、DBU和DBN。
有用的加速含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物與含羥基聚合物之間交聯(lián)反應(yīng)的催化劑III.，特別是，金屬乙酰丙酮化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽或具有氫氧根、氟或羧酸根相反離子的季銨鹽。它們描述在，例如，WO 00/34355、DE 103 20 267、DE 102 05 608和DE 103 20 266中。
催化劑或催化劑混合物的份額，以占膠粘劑配制物的總量的比例表示，為0.01％～3％(質(zhì)量)。
該特別有效的催化劑的活性在酸存在下顯著下降。含脲二酮基團(tuán)的聚加成化合物的常規(guī)反應(yīng)參與物包括含羥基聚酯。由于此類聚酯的制備方式，它們偶爾仍包括少量酸基團(tuán)。酸基團(tuán)在聚酯中的數(shù)量應(yīng)低于20mg KOH/g，因?yàn)榉駝t該催化劑過分受到抑制。在帶有此種酸基團(tuán)的聚酯的存在下，恰當(dāng)?shù)氖?，或者相?duì)于酸基團(tuán)過量使用上面提到的催化劑，或者加入能清除酸基團(tuán)的反應(yīng)性化合物。單官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反應(yīng)性除酸劑化合物IV)乃是化學(xué)中的常識(shí)。例如，環(huán)氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉化合物，但也包括無機(jī)鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，能在高溫與酸基團(tuán)起反應(yīng)。合適的例子包括三縮水甘油基醚異氰尿酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于雙酚A的二縮水甘油基醚，Shell)、支鏈羧酸Versatic acid的縮水甘油酯、乙基己基·縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四縮水甘油基醚，UPPC AG)，還有含游離環(huán)氧基團(tuán)的其它POLYPOX品級(jí)、VESTAGON EP HA 320(羥烷基酰胺，Degussa AG)，但還有亞苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羥乙基-2-唑啉、2-羥丙基-2-唑啉、5-羥戊基-2-唑啉、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。應(yīng)當(dāng)懂得，此類物質(zhì)的混合物也是合適的。這些反應(yīng)性化合物的用量可為0.1wt％～10wt％，優(yōu)選0.5wt％～3wt％，以整個(gè)配制物為基準(zhǔn)計(jì)。
為生產(chǎn)膠粘劑，可加入膠粘劑技術(shù)慣用的助劑和添加劑，例如，流動(dòng)控制劑如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光穩(wěn)定劑如空間位阻胺，或其它助劑，如描述在，例如，EP 0 669 353中，總用量為0.05wt％～5wt％。填料和顏料如二氧化鈦，可按照整個(gè)組合物重量的最高50wt％的數(shù)量加入。
此外還合適的是PU化學(xué)慣用的催化劑，例子是有機(jī)金屬化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DBU和DBN。
下面將結(jié)合實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的主題。
實(shí)例
按本發(fā)明方法制備聚氨酯組合物采用3股物料流物料流1由己二醇或由己二醇與己二酸的混合物構(gòu)成，物料流2由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的脲二酮構(gòu)成。
物料流3由催化劑，DBTL構(gòu)成。總量，以整個(gè)配方為基準(zhǔn)計(jì)，分別是0.10％或0.15％。
物料流1作為熔體以2200g/h的速率喂入到雙螺桿擠出機(jī)(DSE 25)的第一機(jī)筒內(nèi)(物料流溫度70℃)。
物料流2以7630g/h的速率喂入到下一個(gè)機(jī)筒內(nèi)(物料流溫度80℃)。
物料流3通過噴嘴引入到物料流2中，然后再進(jìn)入到擠出機(jī)中(分別為10或15g/h)。
所用擠出機(jī)由8個(gè)機(jī)筒組成，它們可分別加熱和冷卻。
機(jī)筒120～120℃，機(jī)筒2～890～160℃。
所有溫度都代表設(shè)定點(diǎn)溫度。調(diào)節(jié)通過電加熱或水冷卻實(shí)現(xiàn)。模頭也采用電加熱。螺桿速度是250rpm。反應(yīng)產(chǎn)物在冷卻帶上冷卻并進(jìn)行研磨。
*非本發(fā)明對(duì)比例本發(fā)明聚加成化合物的熔體粘度顯著(＜40％)低于用DBTL催化的對(duì)比例。
權(quán)利要求
1.含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，它通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)獲得A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm(II)的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，和/或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)作為該含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯A)的原料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用IPDI、HDI和/或H12MDI。
4.根據(jù)以上權(quán)利要求至少之一的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用乙二醇、三甘醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羥乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇、山梨醇，含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯和/或聚縮醛，單獨(dú)或以混合物形式，作為多元醇B)。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求至少之一的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用三(2-乙基己酸)丁基錫和/或二月桂酸二丁基錫作為催化劑C)。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求至少之一的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用乙酸、丙酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、琥珀酸、己二酸、正辛二羧和正十二烷二酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸作為組分D)。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求至少之一的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和/或四甲代苯二甲撐二異氰酸酯(TMXDI)，單獨(dú)或以混合物形式，作為組分E)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用異氰尿酸酯、縮二脲和/或脲基甲酸酯。
9.根據(jù)以上權(quán)利要求至少之一的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，其中采用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、各種異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、各種異構(gòu)的甲基環(huán)己醇、羥甲基環(huán)己烷、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、亞丁基二胺、六亞甲基二胺、甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚、ε-己內(nèi)酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二異丙胺，單獨(dú)或以混合物形式，作為化合物F)。
10.含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物的無溶劑連續(xù)制備方法，包括使下列物料A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物重為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)，該反應(yīng)在擠出機(jī)、流動(dòng)管、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器或靜態(tài)混合器中通過劇烈共混和短時(shí)間反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，其中加熱以維持＞50℃的溫度，隨后通過快速冷卻離析最終產(chǎn)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中原料的停留時(shí)間是3秒～15分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求10和11中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)發(fā)生在單螺桿、雙螺桿或多螺桿擠出機(jī)、環(huán)形擠出機(jī)或行星輥筒擠出機(jī)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中反應(yīng)發(fā)生在雙螺桿擠出機(jī)中。
14.根據(jù)權(quán)利要求10和11中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)發(fā)生在流動(dòng)管、強(qiáng)力混合器或強(qiáng)力混料機(jī)中。
15.根據(jù)權(quán)利要求10和11中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)發(fā)生在靜態(tài)混合器中。
16.根據(jù)權(quán)利要求11～15中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)發(fā)生在擠出機(jī)、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器或靜態(tài)混合器中，它們具有2或更多個(gè)可彼此獨(dú)立地控制溫度、相同或不同的機(jī)筒。
17.根據(jù)權(quán)利要求10～16中任何一項(xiàng)的方法，其中擠出機(jī)、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器或靜態(tài)混合器中的溫度是50～325℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求10～17中任何一項(xiàng)的方法，其中通過適當(dāng)配置混合室和螺桿幾何構(gòu)型，擠出機(jī)或強(qiáng)力混料機(jī)一方面能產(chǎn)生強(qiáng)烈和快速共混以及配合強(qiáng)烈熱交換的快速反應(yīng)，另一方面產(chǎn)生沿縱向均勻流動(dòng)，具有極其均一的停留時(shí)間。
19.根據(jù)權(quán)利要求10～18中任何一項(xiàng)的方法，其中原料和/或催化劑和/或輔助劑在一起或者以獨(dú)立的物料流，以液體或固體形式，喂入到擠出機(jī)、流動(dòng)管、強(qiáng)力混料機(jī)、強(qiáng)力混合器或靜態(tài)混合器中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中輔助劑與原料合并成一股物料流。
21.權(quán)利要求1～9至少之一的含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物在熱塑性聚氨酯(TPU)或模塑料、聚氨酯粉末涂料或PU膠粘劑中的應(yīng)用。
22.包含含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物的熱塑性聚氨酯模塑料，該聚加成化合物是通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的聚合物、助劑和添加劑可以存在。
23.聚氨酯粉末涂料組合物，主要包含I.含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下，其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其熔點(diǎn)為40～130℃，其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其熔點(diǎn)為40～130℃并且羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
24.聚氨酯膠粘劑組合物，主要包含I.含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物，它是通過以下物料在高于50℃的溫度下進(jìn)行無溶劑反應(yīng)制取的A)至少一種芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族含脲二酮基團(tuán)并具有至少2個(gè)NCO基團(tuán)的多異氰酸酯，和B)至少一種單體、低聚和/或聚合的具有至少2個(gè)OH基團(tuán)的多元醇；C)在組成為RnSnXm的有機(jī)錫化合物其中R＝1～10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，X＝1～20個(gè)碳原子的羧酸的羧酸根基團(tuán)并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4，以0.01～3wt％，以整個(gè)組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；和D)在單羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)為基準(zhǔn)計(jì)，的濃度存在下；E)和/或，任選的，另外的芳族、脂族、脂(環(huán))族和/或脂環(huán)族多異氰酸酯；F)以及任選的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端劑；其中另外的助劑和添加劑可以存在；其游離NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量為1wt％～18wt％；II.任選的含羥基聚合物，其羥基值介于20～200mg KOH/g；III.任選的加速交聯(lián)反應(yīng)的催化劑；IV.任選的除酸劑化合物；其中另外的助劑和添加劑可以存在。
25.權(quán)利要求22～24至少之一的組合物，其中采用羥基值為20～200(mg KOH/g)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯作為組分II。
26.根據(jù)權(quán)利要求22～25至少之一的組合物，其中采用DBTL，但也可以采用叔胺，例如，1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、DBU和DBN，例如，金屬乙酰丙酮化物、金屬氫氧化物、金屬醇鹽或具有氫氧根、氟或羧酸根相反離子的季銨鹽作為組分III。
27.根據(jù)權(quán)利要求22～26至少之一的組合物，其中采用環(huán)氧化合物、碳二亞胺、羥烷基酰胺或2-唑啉化合物，無機(jī)鹽如氫氧化物、碳酸氫鹽或碳酸鹽，作為組分IV。
全文摘要
本發(fā)明涉及含脲二酮基團(tuán)的低粘度聚加成化合物、其制備方法和應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C47/00GK1942500SQ200680000014
公開日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2006年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月23日
發(fā)明者J·V·韋斯, T·魏勞赫, W·格倫達(dá), S·赫爾達(dá), K·貝倫德特 申請(qǐng)人:德古薩公司