專利名稱：制備接觸透鏡的方法
制備接觸透鏡的方法本發(fā)明涉及一種改進的制備接觸透鏡、特別是疏水性硅氧烷水凝膠接 觸透鏡的方法。近年來，硅氧烷7jC凝膠接觸透鏡，例如，Focus NIGHT & DAY 和 02OPTIXTM (均來自CIBA VISION),由于它們的高的氧滲透性和舒適性 具有的角膜健康益處，已變得越來越流行。硅氧烷水凝膠接觸透鏡可通過包括可拋棄式模具的常規(guī)全模法大量經 濟地制造，其例如于WO-A-87/04390、 EP-A-0367513和EP-A-0657264中 進行了公開。在常規(guī)的模塑方法中，將預定量的可聚合或可交聯(lián)材料導入包括陰性 (凹形)半模和陽性(凸形)半模的可拋棄式模具中。陰性半模和陽性半模相互 配合形成具有接觸透鏡所需的幾何形狀的才莫腔。通常，使用過量的可聚合 或可交聯(lián)材料，使得當模具的陽性和陰性半模閉合時，過量的材料被排出 到與模腔毗連的溢流區(qū)。通過光化照射(例如UV輻射、電離輻射、微波輻 射)或通過加熱使模具內保留的可聚合或可交聯(lián)材料聚合或交聯(lián)。模腔內的 原材料固化形成透鏡，同時溢流區(qū)內過量的材料被部分或完全固化而形成 飛邊。固化之后，將模具分開為陽性半模和陰性半模，其中形成的透鏡粘 附在陽性半模或陰性半模上。EP-A-0447169概括地公開了一種制備親水性接觸透鏡的方法，其中將 模具浸入到熱水中以除去未聚合物的材料和從模具中脫模出透鏡。然而對于硅氧烷水凝膠接觸透鏡來說，已知由于接觸透鏡和半模之間 較強的粘附，它們難以從半模上移除。據認為此強的粘附是由于硅氧烷水 凝膠透鏡表面的粘性。如果將透鏡強行從半模上移除，則透鏡會自己粘附 (巻曲)并且透鏡處理會困難和/或透鏡會被損壞。
模分離之后，則通常首先將在單個半模(陽性或陰性半模)上的透鏡用 有機溶劑(例如異丙醇)或溶劑混合物進行萃取。萃取之后，將依然在半模 上的透鏡在水中平衡，然后從半模上移除。WO-A-93/04834公開了 一種改進的制造親水性接觸透鏡、尤其是用含 硅氧烷的水凝膠制成的透鏡的方法，其中向水合浴中加入表面活性劑以幫 助脫模和親水性接觸透鏡的加工。當該 K合浴的溫度為40°C時，其中表面 活性劑的濃度為0.1-10wt%，優(yōu)選為0.25-10wt%，并最優(yōu)選為0.5wt0/。。將移除的透鏡進一步經受其他加工步驟，例如等離子處理、7jc合、滅 菌等。通常，透鏡的萃取和平衡以間歇法進行。伴隨著這些方法有一些缺點。 首先，半模在萃取和平衡槽中占據了寶貴的空間，因此降低了每個槽中可 進行的萃取容量。第二，透鏡飛邊會部分或完全溶解于萃取浴中。透鏡飛 邊的任何溶解會潛在地降低萃取效率。第三，即使在萃取和平衡之后透鏡 飛邊可能仍然連在透鏡上。任何上面粘有飛邊的透鏡將是不合格的，從而 降低了生產率。有機溶劑，例如異丙醇(IPA)，可用于將硅氧烷水凝膠透鏡從其粘附的 半模上取下。溶劑使透鏡溶脹并有助于減小使透鏡保持在半模表面上的力。 然而， 一旦透鏡被溶脹，透鏡的大尺寸使得其由于機械強度缺乏而難以處 理。另外，在有機溶劑中溶脹之后透鏡可能仍然是發(fā)粘的或粘性的。WO-A-01/30558描述了 一種用于將透鏡從其粘附的半模上取下的不同以使該透鏡從其粘附的半模上脫模的溫度和持續(xù)足以使該透鏡從其粘附的 半模上脫模的時間。接觸透鏡的溫度降低通過直接或間接與低溫物質，如 液氮、液氦、液體二氧化碳或固體二氧化碳("干水")接觸而實現。當使用 低溫物質將硅氧烷水凝膠透鏡冷卻到其玻璃化轉變溫度(Tg)之下時，表面 粘性臨時被凍結。這樣由于粘性降低和透鏡尺寸減小使得透鏡從半模上分 離。然而，分離之后透鏡又變得發(fā)粘或粘性，使得透鏡處理困難。另外， 使用低溫物質會顯著地增加生產成本。
因此，將有利的是提供一種改進的方法，其中在萃取之前將每個透鏡 與其粘附的半才莫和/或飛邊分離。一方面，本發(fā)明提供一種制"^接觸透鏡的方法。該方法包括提供包 括具有第 一模塑面的陽性半模和具有第二模塑面的陰性半模的模具，其中 該陽性和陰性半模被構造為彼此接納，從而當模具閉合時在第 一和第二模 塑面之間形成模腔；將特定量的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料分配到陽性和 陰性半模的其中之一中；將陽性和陰性半模配對以閉合模具；固化兩個半 模之間的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料，由此形成具有疏水性的模塑硅氧烷 水凝膠接觸透鏡，特征在于平均7jc接觸角大于ioo度；將模具分開成為陽 性和陰性半模，其中硅氧烷水凝膠接觸透鏡粘附在陽性和陰性半模的其中 之一上；將熱水分配到透鏡上和/或分配到透鏡粘附的半模中；允許熱水滲 透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面，以便降低透鏡和透鏡粘附的半 模之間的粘附；以及從透鏡粘附的半模上移去透鏡用于進一步加工。"水凝膠"指的是當其完全7jc合時，可吸收至少10wt。/。水的聚合物材 料。通常，水凝膠材料是在存在或不存在另外的單體和/或大分子單體的條 件下，通過至少一種親水性單體聚合或共聚而得到."硅氧烷水凝膠"指的是通過包含至少 一種含硅氧烷的單體或至少一 種含硅氧烷的大分子單體的可聚合組合物共聚而得到的水凝膠。"單體"指的是低分子量化合物，該化合物包含一種或多種可交聯(lián)基團 并且可以光化或熱或化學地交聯(lián)或聚合，得到交聯(lián)的和/或聚合的聚合物. 低分子量通常是指平均分子量^f氐于700道爾頓。"大分子單體"指的是包含能夠進行進一步聚合/交聯(lián)反應的官能團的 中等和高分子量的化合物或聚合物。中等和高分子量通常是指平均分子量大于700道爾頓。優(yōu)選地，大分子單體含有烯屬不飽和基團并且可以光化 聚合或熱聚合。烯屬不飽和基團包括丙烯?；?、甲基丙烯酰基、烯丙基、 乙烯基、苯乙烯基或其他含C-C的基團。這里所用的關于可聚合的組合物或材料的固化或聚合的"光化"是指固 化(例如交聯(lián)和/或聚合)通過光化照射進行，例如通過UV輻射、電離輻射(例
如Y射線或x射線輻射)或微波輻射。"聚合物"是指通過聚合/交聯(lián)一種或多種單體、大分子單體和/或低聚 體形成的材料。這里所使用的聚合物材料(包括單體材料或大分子單體材料)的"分子量"，除非另有說明，指的是數均分子量(Mn)。"透鏡形成材料"(透鏡配制劑)指的是可以熱或光化或化學地被固化(即 聚合和/或交聯(lián))得到交聯(lián)的聚合物的可聚合組合物。透鏡形成材料對于本 領域技術人員來說是公知的。根據本發(fā)明，透鏡形成材料包含至少一種含 珪的單體或大分子單體。示例性的透鏡配制劑包括lotrafilcon A、lotrafilcon B、 etafllcon A、 genfilcon A、 lenefilcon A、 polymacon、 acquafilcon A、 balafilcon、 senofilcon A等配制劑。透鏡形成材料可進一步包括其他組分， 如引發(fā)劑(例如光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑)、可見性著色劑、UV-阻擋劑、光敏劑 等。含硅氧烷的單體的例子包括甲基丙烯酰氧基烷基硅氧烷、3-甲基丙烯 酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、二(曱基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、 單甲基丙烯酸化的聚二曱基硅氧烷、巰基封端的聚二甲基硅氧烷、N-三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅 烷基丙基曱基丙烯酰胺、三(五曱基二甲硅烷氧基(disiloxyanyl))-3-甲基丙烯酸根合丙基硅烷(T2)、和甲基丙烯酸三(三甲基甲硅HJ0甲硅烷基丙基酯 (TRIS)。優(yōu)選的含硅氧烷的單體是TRIS,其被稱為3-甲基丙烯酰氣基丙 基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷或甲基丙烯酸三(三曱基曱硅氧基)甲硅烷基 丙基酯，或者由CASNo.l7096-07-0表示。術語"TRIS，，還包括3-甲基丙 烯酰氧基丙基三(三甲基曱硅烷氧基)硅烷的二聚體。優(yōu)選的含硅氧烷的大分子單體選自由如US 5760100中描述的大分子 單體A、大分子單體B、大分子單體C和大分子單體D組成的組."平均水接觸角"指的是水在接觸透鏡上的接觸角(座滴法)，該接觸 角通過將至少3個單獨的接觸透鏡的測定值平均獲得。這里所用的"親水性"描述了與水比與油脂更容易締合的材料或其一 部分。
關于接觸透鏡的術語"疏水性"是要描述接觸透鏡差的表面水潤濕性。接觸透鏡差的表面水潤濕性特征在于具有大于100度的平均水接觸角。本發(fā)明總的來說涉及一種在透鏡固化之后且在透鏡萃取和/或水合之 前將透鏡從模具取下(或移除或解除)的方法。令人驚訝地已經發(fā)現熱水可 用來有效地將疏水性的硅氧烷水凝膠透鏡從其粘附的半模上取下并且顯著 地降低了疏水性的硅氧烷水凝膠透鏡的表面發(fā)粘(或粘性)。據信熱水，其優(yōu)選基本上不含表面活性劑，在將透鏡從半模上取下和 在降低透鏡表面粘性方面可起到下面的幾種作用。首先，熱水可通過交換 置換一部分在模塑的硅氧烷水凝膠透鏡中存在的有機溶劑。有機溶劑被水 置換可降低模塑透鏡的溶脹并使得模塑透鏡的直徑更小，允許模塑的透鏡 從模具表面脫離。第二，位于模塑的透鏡和半模之間界面的未固化可聚合 組分(如單體、大分子單體和/或低聚體)可被溶解于熱水中。未固化可聚合 組分的溶解可顯著降低模塑透鏡表面的粘性并且便于在從半模上取下之后 的透鏡處理。第三，由于相對高的溫度，熱水可減少熱可逆的硅氧烷水凝膠網絡的收縮而同時引起透鏡粘附的半模的膨脹。這樣，硅氧烷7jC凝膠透鏡可容易地從透鏡粘附的半模上取下。伴隨本發(fā)明的方法有幾種優(yōu)點。首先，熱水的應用使得才莫塑的透鏡能 夠從其粘附的半模上取下而沒有撕扯透鏡。第二，通過熱水取下透鏡是相 對較快的方法，例如，花費幾秒鐘。第三，熱水可促進硅氧烷水凝膠透鏡 由其粘附的半模上移去而不移去飛邊。飛邊不連在透鏡上，則透鏡生產率 可以增加。通過在萃取之前將飛邊溶解，萃取效率可得以提高。沒有半模， 則萃取槽可容納更多的透鏡且與萃取設備相關的生產成本可以降低。一方面，本發(fā)明提供一種制^^接觸透鏡的方法。該方法包括提供包 括具有第 一模塑面的陽性半模和具有第二模塑面的陰性半模的模具，其中 該陽性和陰性半模被構造為彼此接納，從而當模具閉合時在第一和第二模 塑面之間形成模腔；將特定量的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料分配到陽性和 陰性半模的其中之一中；將陽性和陰性半模配對以閉合模具；固化兩個半
模之間的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料，由此形成具有疏水性的模塑硅氧烷水凝膠接觸透鏡，特征在于平均水接觸角大于IOO度；將模具分開成為陽 性和陰性半模，其中硅氧烷水凝膠接觸透鏡粘附在陽性和陰性半模的其中 之一上；將熱水分配到透鏡上和/或分配到透鏡粘附的半模中；允許熱水滲 透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面，以便降低透鏡和透鏡粘附的半 模之間的粘附；以及從透鏡粘附的半模上移去透鏡用于進一步加工。本領域已知的模具材料是，例如，聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯和 PMMA。另外，其他允許UV光透過的材料也可用作模具材料，例如石英 玻璃。優(yōu)選地，將陰性和陽性半模的其中之一在其使用之前進行表面處理， 例如，電暈處理或等離子處理，以便當打開模具時模塑的接觸透鏡優(yōu)先粘 附到一個特定的半模上。該預處理例如描述于US 5894002中。熱水要描述的是具有的溫度高于80°C的水、優(yōu)選為卯-100。C的水。 用于將硅氧烷水凝膠透鏡從模具上取下的熱水基本不含表面活性劑。這里 所用的術語"基本不含表面活性劑"意思是熱水中一種或多種表面活性劑 的濃度低于0.005wt%,優(yōu)選低于0.0001wt0/。，更優(yōu)選低于0.00001wt%， 甚至更優(yōu)選不含表面活性劑。根據本發(fā)明，將熱水分配到透鏡上和/或分配到透鏡粘附的半模中，然 后使其滲透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面，以便降低透鏡和透鏡 粘附的半才R間的粘附。進行至少5秒鐘、優(yōu)選至少15秒鐘、更優(yōu)選至少 30秒鐘、甚至更優(yōu)選至少l分鐘的一段時間，4吏得熱水滲透進入透鏡和透 鏡粘附的半模之間的界面。在一個優(yōu)選的實施方案中，模塑的透鏡粘附在陰性半模上。以足以淹 沒粘附在陰性半模上的模塑透鏡的量分配熱水。在分配熱水并使熱水滲透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面之 后，可通過本領域技術人員已知的透鏡移除裝置例如尖部用硅橡^A蓋的 鑷子移去透鏡。根據本發(fā)明，從半模上取下之后，優(yōu)選將透m在盤中用于進一步加
工，例如，萃取、水合、平衡等。這里使用的盤要描述的是可容納多個接觸透鏡的裝置。優(yōu)選的盤是US2003/0024829中描述的那些。要理解的是本發(fā)明的方法可手動進行或在計算機控制下自動進行。本 領域技術人員將知道如何自動操作本發(fā)明的方法。還要理解的是如此制備的硅氧烷水凝膠透鏡可進一步經歷其他透鏡制 造方法，例如表面處理、滅菌等。這里所用的"表面處理"意思是制品已經在表面處理方法(或表面改性 方法)中處理過，其中通過與蒸氣或液體接觸，和/或通過能量源的應用(1) 將涂料施涂于制品表面，(2)化學物品被吸附到制品表面，(3)制品表面上的 化學基團的化學性質(例如靜電荷)被改變，或(4)制品的表面性能被另外改 變。示例性的表面處理方法包括通過能量(例如等離子、靜電荷或輻射)的 表面處理、化學處理、親水性單體或大分子單體接枝到制品表面，和聚電 介質的疊層(LbL)沉積。優(yōu)選的一類表面處理方法是等離子方法，其中離子 化的氣體被施于制品表面。實施例 實施例1大分子單體的合成將51.5g(50 mmol)具有的平均分子量為1030g/mol且根據端基滴定法 含有1.96meq/g羥基的全氟聚醚Fomblin逸ZDOL(來自Ausimont S.p.A,米 蘭，意大利)與50mg二月桂酸二丁基錫(DBTDL)—起導入三頸燒瓶中。在 攪拌下將燒瓶內容物抽真空到大約20mbar并隨后用氬氣減壓.將此操作 重復兩次。隨后以逆氬氣流加入22.2g(0.1mol)保持在氬氣下的新鮮蒸餾的 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。通過水浴冷卻將燒瓶內的溫度保持在低于 30°C。在室溫下攪拌過夜之后，反應完成。異氰酸酯滴定得到NCO含量 為1.40 meq/g(理論值1.35 meq/g)。將202g具有的平均分子量為2000g/mol(根據滴定羥基為1.00 meq/g) 的a，w-羥丙基封端的聚二甲基法氧烷KF-6001(來自Shin-Etsu，日本)引入
燒瓶中。將燒瓶內容物抽真空到大約0.1mbar并用氬氣減壓。將此操作重 復兩次。將經除氣的硅氧烷溶解于202ml保持在氬氣下的新鮮蒸餾的甲苯 中，并加入100mgDBTDL。在溶液完全均化之后，在氬氣下加入與IPDI 反應的全部全氟聚醚。在室溫下攪拌過夜之后，反應完成。在真空下于室 溫汽提出溶劑。微量滴定顯示羥基為0.36meq/g(理論值0.37meq/g)。將13.78g(88.9mmol)2-異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯(IEM)在氬氣下加 入到247g a，(y-羥丙基封端的聚硅氧烷-全氟聚醚—聚硅氧烷三嵌段共聚物 (以化學計量平均的三嵌段共聚物，但是也存在其他嵌段長度)中。將該混 合物在室溫下攪拌三天。然后微量滴定不再顯示任何氰酸酯基團(檢測極限 為0.01 meq/g)。發(fā)現了 0.34 meq/g的甲基丙烯?；?理論值0.34 meq/g)。這樣制備的大分子單體是完全無色透明的。它可以在沒有光的條件下 在空氣中于室溫下儲存幾個月而分子量沒有任何變化。透鏡配制劑將上面制備的(用于制備lotrafilcon A透鏡的)含珪氧烷的大分子單體 用于包含37.4%大分子單體、15.0%TRIS、 22.5。/。二甲基丙烯酰胺(DMA)、 0.3%光引發(fā)劑Darocure 1173和24.8%乙醇的透鏡形成材料。所有的百分比以重量計。透鏡制備將上面制備的透鏡配制劑除氣以從該透鏡配制劑中去除氧氣。在氮氣 手套箱中將一定量的經除氣的透鏡配制劑導入每個聚丙烯模具中并在UV 光下固化以形成接觸透鏡。固化之后，將每個模具分開成陽性半模和陰性 半模，其中模塑的透鏡粘附在陽性和陰性半模的其中之一上。將分離的陽 性和陰性半才莫;改到不同的盤上。如果透鏡粘附在陰性半模上，則將熱水(95-100。C)分配到帶有透鏡的每 個陰性半模中。如果透鏡粘附在陽性半模上，則將熱水(95-100。C)分配到空 的陰性半模中，并將帶有粘附在其上的透鏡的陽性半模放進裝有熱水的陰
性半模中(其中陽性半模的模塑面向下)。熱水分配之后，進行最少l分鐘以使水滲透進入透鏡和半模之間的界面。用一對尖部用硅橡膠覆蓋的鑷子將透鏡從半模上滑走或移走。將該透鏡放在萃取(或萃取和干燥)盤上。然后，將透鏡在IPA中萃取。萃取之后，將透鏡干燥，然后根據US 2002/0025389中描述的程序進行等離子處理，得到等離子涂層。使具有等離子涂層的透鏡進行水合并將其包裝在裝有包 裝溶液(例如緩沖鹽7jC)的透鏡容器中。將包裝的透鏡滅菌。測試兩種不同的水分配方法。在第一系列的實驗中，用電子熱水分配器(Zojirushi，日本)分配熱水。 將熱水的溫度控制在95°C。將0.75ml熱水分配到每一個上面帶有透鏡的 陰性半模上。進行1-5分鐘以使水滲透進入透鏡和半模之間的界面.在第二系列的實驗中，通過手動將0.75ml熱水(100。C)由燒杯(保持在 100。C)轉移到透鏡粘附于其上的陰性半模中進行熱水分配。進行1分鐘以 使水滲透進入透鏡和半模之間的界面。據觀察在施加熱水的過程中，透鏡邊與臨界邊分離。在100。C的試驗 (第二系列實驗)下，透鏡從模具表面分離在短時間(例如幾秒鐘)內發(fā)生，并 且在實驗規(guī)定的處理時間內全部透鏡從模具表面完全分離。有一對透鏡， 需要通過鑷子移動以便從模具表面分離透鏡。然而，在95。C下進行的第一 系列實驗中，需要更長的處理時間以不用鑷子將所有透鏡從模具表面解除。將機械分離的和通過熱水幫助釋放的透鏡的重量相互比較。據發(fā)現它 們大約重量相同。實施例2用VCA 2500 XE接觸角測量裝置(來自AST Inc.，波士頓，USA)測量 接觸透鏡的平均7]<接觸角(座滴法)。由lotrafilcon A制成并且根據上述程序 制備的、沒有進行任何表面處理(例如等離子涂層)的接觸透鏡的平均水接 觸角為112度。將機械分離的和通過熱水幫助解除的透鏡上的水接觸角相互比較(2套
各8個接觸透鏡)機械分離的透鏡上的平均水接觸角為91度，而通過熱水幫助解除分離 的透鏡上的平均水接觸角是107度。這些結果可以表明透鏡配制劑的未固 化組分被熱水從透鏡表面洗掉。
權利要求
1.一種制備接觸透鏡的方法，包括下面的步驟a)提供包括具有第一模塑面的陽性半模和具有第二模塑面的陰性半模的模具，其中該陽性和陰性半模被構造為彼此接納，從而當模具閉合時在第一和第二模塑面之間形成模腔；b)將特定量的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料分配到陽性和陰性半模的其中之一中；c)將陽性和陰性半模配對以閉合模具；d)固化兩個半模之間的硅氧烷水凝膠透鏡形成材料，由此形成模塑的硅氧烷水凝膠接觸透鏡，其中該硅氧烷水凝膠接觸透鏡是疏水性的并且特征在于平均水接觸角大于100度；e)將模具分開成為陽性和陰性半模，其中硅氧烷水凝膠接觸透鏡粘附在陽性和陰性半模的其中之一上；f)將熱水分配到透鏡上和/或分配到透鏡粘附的半模中；g)允許熱水滲透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面；和h)從透鏡粘附的半模上移去透鏡用于進一步加工。
2. 權利要求1的方法，其中將陰性半模和陽性半模的其中之 一在其使用前進行表面處理。
3. 權利要求2的方法，其中表面處理是電暈處理或等離子處理。
4. 權利要求2的方法，其中將陰性半模進行表面處理。
5. 權利要求2的方法，其中將陽性半模進行表面處理。
6. 根據任一項前述權利要求的方法，其中熱水具有高于 80°C的溫度，
7. 根據任一項前述權利要求的方法，其中熱水具有90-100°C 的溫度。
8. 根據任一項前述權利要求的方法，其中在步驟g)中進行 至少5秒鐘以使熱水滲透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面。
9. 根據任一項前述權利要求的方法，其中在步驟g)中進行 至少l分鐘以使熱水滲透進入透鏡和透鏡粘附的半模之間的界面。
10. 根據任一項前述權利要求的方法，其中在步驟h)中將透 鏡放進盤中用于進一步加工。
全文摘要
本發(fā)明提供一種改進的制備疏水性硅氧烷水凝膠接觸透鏡的方法。所述改進包括在透鏡被固化之后和透鏡萃取之前從模具上取下(移除或解除)的步驟中使用熱水。熱水可有效地用來將疏水性硅氧烷水凝膠透鏡從其粘附的半模上取下和顯著降低該疏水性硅氧烷水凝膠透鏡的表面發(fā)粘(或粘性)。
文檔編號B29D11/00GK101119841SQ200680005153
公開日2008年2月6日 申請日期2006年3月7日 優(yōu)先權日2005年3月9日
發(fā)明者R·C·蒂爾克, 松澤康夫 申請人:諾瓦提斯公司