專利名稱：：可發(fā)性聚苯乙烯微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及高分子化學(xué)，并且具體地涉及含有發(fā)泡劑(EA)的可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的生產(chǎn)。EPS在加熱的作用下能夠發(fā)泡。這種發(fā)泡過程導(dǎo)致名為泡沫聚苯乙烯(PSF)的多孔材料的形成。PSF以其在各工業(yè)領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用而著稱。例如，PSF板廣泛應(yīng)用于以熱防護(hù)和隔音為目的的建筑。另外，PSF用作包括固體包裝的通用包裝材料，以及用于技術(shù)儀器和設(shè)備運輸?shù)膹?fù)雜的輪廓包裝。PSF還可以用作軌道下的減震墊以及相似應(yīng)用。每種應(yīng)用需要PSF的某些物理和機(jī)械性能。PSF的基本物理和機(jī)械性能是發(fā)泡產(chǎn)品(例如用作鐵路和電車軌道的減震墊的盤)的填充密度必須最小為35kg/m3，或者更好地最小為45kg/m3。建筑中所用的板具有25-35kg/m3的填充密度。PSF包裝材料通常非常輕，表現(xiàn)出12-20kg/m3的填充密度。因此，從消費者的觀點來看，最優(yōu)先考慮由可發(fā)性聚苯乙烯生產(chǎn)的泡沫聚苯乙烯產(chǎn)品的填充密度。
背景技術(shù)：
：PSF可以用擠出法生產(chǎn)。在這種情況下，聚苯乙烯熔化在擠出機(jī)中。向熱熔體中裝入發(fā)泡劑和其他添加劑，擠出泡沫產(chǎn)品。從EP0445847A2中可知生產(chǎn)PSF的這種擠出方法。根據(jù)該己知方法，在擠出機(jī)的熔化區(qū)熔化聚苯乙烯。然后，裝入從不同組成的氟利昂、鏈長為C2-C3的飽和烴、二氧化碳或它們的混合物中選出的發(fā)泡劑。所述聚合物熔體在熔化區(qū)與發(fā)泡劑混合。然后，在冷卻區(qū)冷卻混和物，并擠出泡沫產(chǎn)物。從這種方法得到的發(fā)泡產(chǎn)品的表面質(zhì)量(surfacefmish)通過將混合區(qū)入口和擠出機(jī)機(jī)膛內(nèi)徑間的壓力差保持在一定范圍內(nèi)來控制。只有分子量分布窄并且熔體流動指數(shù)低(MFIg/10min)的特殊等級的聚苯乙烯才可以用擠出法來生產(chǎn)PSF。對聚苯乙烯的這種苛刻要求是由于基于擠出法的發(fā)泡方法的特點。這些要求大大限制了泡沫產(chǎn)品生產(chǎn)線并增加了其成本。特別的，擠出法基本上不能生產(chǎn)填充密度小于30kg/r^的輕質(zhì)泡沫產(chǎn)品。擠出法的另一個局限在于其產(chǎn)品的范圍窄。例如，只能分步地(insections)生產(chǎn)最大厚度為50cm的膜、盤、板形式的產(chǎn)品。如果要生產(chǎn)另一形狀的輕質(zhì)泡沫產(chǎn)品，就要使用另外的EPS。這種EPS是通過苯乙烯的成粒聚合制成的，其包括在聚合步驟中浸濕聚合物球和發(fā)泡劑。這種基于成粒聚合的EPS生產(chǎn)方法是廣泛己知的，例如從JP(專利申請公開)491141、US5,240,967、RU2087486Cl、FR2725995Al、US5,616,413、DE19548311Al、DE19642658Al和FR2820427Al。這種方法制成的聚合物具有小于200000的相對低的分子量，并且熔體的熔體流動指數(shù)為3或更高。這種可發(fā)性懸浮聚苯乙烯適用于填充密度為25kg/m3以及更小的任意形狀泡沫產(chǎn)品的生產(chǎn)。然而，由于原材料消耗(EPS)及其處理所需的能量，使用可發(fā)性懸浮聚苯乙烯生產(chǎn)盤，或其他高密度產(chǎn)品的成本過高。這是不合理的，因為它不可能達(dá)到與擠出法生產(chǎn)的PSF相同的質(zhì)量。另外，所述基于懸浮(suspension)的方法產(chǎn)生大量要處理的廢水。用上述基于懸浮的方法制備的EPS微球的特點是其粒徑分布寬。但是，泡沫產(chǎn)品的生產(chǎn)只用某些粒徑分布的EPS微球。這就需要額外地篩出直徑或粒徑大于1.5mm的微球(參見例如Chem.-Ing.Techn.，1996，v68,No.10,p.1200)，并回收剩余的微球和粉狀殘留物。另一種從US5000801已知的生產(chǎn)粒徑分布窄的EPS微球或細(xì)茅立的方法在于，將EPS與成核劑混合。所述EPS微球由基于懸浮的方法生產(chǎn)，并且含有5.9-7.5重量％的發(fā)泡劑。所述成核劑由檸檬酸和蘇打的混和物提供，并且加入量為0.25-0.4g/公斤EPS。EPS微球和成核劑在混合器中混合然后送入擠出機(jī)中。將所述聚合物熔化。在溫度在115-125"C范圍內(nèi)，壓力在1800-2000psi范圍內(nèi)，并且在防止發(fā)泡的條件下擠出聚合物絲。這些條件中包括水浴，水溫約為22°C(15-30°C)。在此水浴中，以高于擠出速率1.8倍的速率拉出擠出絲。將該伸長的絲切成含有發(fā)泡劑的聚苯乙烯微球。這種方法的明顯的缺點在于使用分子量(Mw)小于200000，或者準(zhǔn)確地說為90000-150000,并且熔體的熔體流動指數(shù)為4.5-5.0的聚苯乙烯。另一個缺點在于原始(primary)聚合物可能不含任何防止微球聚集的添加劑，例如抗靜電劑、內(nèi)部潤滑劑。這種情況大大限制了這種方法的應(yīng)用。從EP0668139Al中可知可發(fā)性聚苯乙烯微球的生產(chǎn)方法。根據(jù)這種方法，向混合區(qū)供入聚苯乙烯熔體流和發(fā)泡劑流。通過第一靜態(tài)混合器內(nèi)的充分剪切混合，將發(fā)泡劑分散在聚合物熔體中。將按上述方法制成的混和物在第二靜態(tài)混合器內(nèi)充分剪切混合。在第三靜態(tài)混合器中將該混合物在混合中冷卻至中溫，然后隨著混合物的后冷去口(after-cooling)，冷卻至成粒所需的溫度。通過在噴絲頭驟冷擠出聚合物絲，并切成微粒。根據(jù)該方法，所述聚合物熔體可以從擠出機(jī)和使用本體聚合生產(chǎn)聚苯乙烯的裝置供給靜態(tài)混合器。將混合物同時剪切混合使聚合物熔體中發(fā)泡劑的擴(kuò)散過程成為可能。在冷卻階段，聚合物熔體冷卻至約120'C的溫度。在此溫度下，壓力降至約10MPa。在噴絲頭，壓力降至lMPa。聚合物絲擠至溫度保持在約IO'C的水浴中。這就形成了發(fā)泡劑均勻分布并具有相同尺寸的EPS微球。這種已知方法的缺點在于為了制備EPS，它只適用于一種類型聚合物(即僅有某些窄分子量分布的聚合物)的后續(xù)處理
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是使用具有多種分子量的寬等級范圍的聚苯乙烯，將可發(fā)性聚苯乙烯加工成可發(fā)性聚苯乙烯微球。本發(fā)明的另一任務(wù)在于生產(chǎn)具有廣泛適用性特點的聚苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明，所述任務(wù)用生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯微球的方法解決。該方法包括向混合區(qū)提供聚合物熔體流和發(fā)泡劑流。在第一靜態(tài)混合器中在充分剪切混合下將發(fā)泡劑分散在聚合物熔體中。然后在第二靜態(tài)混合器中充分剪切混合第一步中得到的混合物。之后，在第三靜態(tài)混合器中，在同時混合下將混合物冷卻至中溫。然后將其后冷卻至成粒所需的溫度。之后，該方法在混合物驟冷時擠出聚合物絲并隨后成粒。在這些步驟進(jìn)行過程中，需保持如下條件聚合物流Gp和發(fā)泡劑流Gea的重量比或廣量流量比介于13-19的范圍內(nèi)。第一靜態(tài)混合器內(nèi)充分剪切混合的溫度按照下列公式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>第二靜態(tài)混合器內(nèi)的溫度按下式計算:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>第三靜態(tài)混合器內(nèi)的溫度按下式計算:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，GEAn^是發(fā)泡劑流速的最大可能值，并且GEAeur^t是所用發(fā)泡劑的流速。根據(jù)本發(fā)明，在這種情況下，聚合物熔體的熔體流動指數(shù)(MFI)與其重均分子量(Mw)的比例要保持在(0.8-12.0)xl(TS的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，供應(yīng)的熔體流可以從本體聚合方法下運行的優(yōu)選連續(xù)法聚合物生產(chǎn)設(shè)備的脫氣裝置供入。可選的，所述聚合物可以用一個或幾個單獨的擠出機(jī)熔化，然后將這種聚合物熔體送入靜態(tài)混合器中混合。分子量Mw在90000-約400000范圍的聚苯乙烯可以用作所述聚合物。也可以使用聚苯乙烯基體Mw在150000-300000范圍的橡膠改性的抗沖聚苯乙烯。根據(jù)本發(fā)明的聚合物中橡膠含量(例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)可以為5-8重量％。根據(jù)本發(fā)明，鏈長為Q-C6的飽和烴可以用作發(fā)泡劑。這種飽和烴包括例如丁烷、異丁垸、戊烷、異戊烷或己垸。戊烷和異戊烷或它們的混合物優(yōu)選用作發(fā)泡劑。可以向混合區(qū)加入不同的調(diào)整添加劑，例如熱和光分解穩(wěn)定劑、阻燃添加劑以及防火引發(fā)劑、增塑劑或內(nèi)部潤滑劑、結(jié)構(gòu)形成添加劑、所謂的成核劑或著色劑。作為由熱和/或光作用導(dǎo)致的分解的穩(wěn)定劑，任何已知的通常用于聚苯乙烯的穩(wěn)定劑都可用。這種適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑是，例如丙酸的卩-(3.5-二叔丁基-4-羥苯基)季戊四醇酯(SwisscompanyCibaSpecialityChem.的Irganox1010)、2.4-二-(4-正辛硫基)-6-(4-羥基-3.5-二叔丁基苯胺)-1.3.5-三氮烯(CibaSpecialityChem.的Irganox565)、三-(2.4-二叔丁基苯基)磷酸酯和十八基-3-(3'.5"-二叔丁基-4'-羥苯基)丙酸酯以4:1的比例組成的混合物(CibaSpecialityChem.的IrganoxB-900)或它們的等價物質(zhì)。作為阻燃添加劑和防火引發(fā)劑，鹵化烯烴，例如四溴雙酚A(美國公司GreatLakes的BE51)或六溴環(huán)十二硅浣(相同公司的SD75和SD75R)，或者它們的等價物質(zhì)可以加入混合區(qū)中?？梢允褂貌煌愋偷南炞鳛樵鏊軇┗騼?nèi)部潤滑劑。作為結(jié)構(gòu)形成劑或成核劑，可以混入滑石粉、氧化鋁、氫氧化鎂、hydrocerol(碳酸氫鈉與檸檬酸的混合物)和諸如此類的組分。著色劑，優(yōu)選可溶于油脂的和/或酞菁染料，可以聚苯乙烯基母粒的形式加入。所述添加劑或助劑加入混合區(qū)中，并通過充分剪切混合與發(fā)泡劑一起均勻地分布在聚合物熔體中。所述聚合物熔體通過噴絲頭擠出。這些噴絲頭的紡絲開口直徑為0.7-2.0mm。優(yōu)選調(diào)整噴絲頭的紡絲開口直徑，以保證生產(chǎn)接近球形并具有滿足這一等級EPS的相關(guān)應(yīng)用目的所要求的直徑。聚合物絲的驟冷優(yōu)選通過將這些聚合物絲擠出到水浴中來保證。具體實施例下面是根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的實施例的說明。但是，所述方法決不限于實施方案的那些實施例。實施例l在21(TC的溫度下，供應(yīng)速率Gp=1330kg/h的條件下，向串聯(lián)和間歇式(in-lineandinstages)布置的靜態(tài)混合器的級聯(lián)(cascade)中加入MFI/Mw之比為0.8xl(T5(MFI=3.0g/10min,M『375000)的通用聚苯乙烯的熱熔體。同時，以供應(yīng)速率GEA-70kg/h向相同的級聯(lián)中加入發(fā)泡劑流，并加入0.1重量％的滑石粉。使用戊垸作為發(fā)泡劑。Gp/GEA之比等于19.0，并且級聯(lián)的最大可能發(fā)泡劑流速GE她a^98kg/h。在劇烈剪切混合時，第一靜態(tài)混合器中的溫度保持等于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在第二混合器中，溫度保持在如下的水平:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>并且在第二混合器中溫度保持在如下的水平:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>然后，將混合物送入第二冷卻階段，在那里混合物被冷卻至12(TC的溫度。聚合物絲通過紡絲開口直徑為0.7-0.9mm的噴絲頭擠入水浴中，并成粒。水浴中的水溫為io士rc。作為實例，自流水適用于所述水浴。最終的微球具有0.7-0.9mm的直徑，并且5.0重量％的戊垸被轉(zhuǎn)移至預(yù)發(fā)泡階段。選擇預(yù)發(fā)泡步驟的條件時，決定因素是要保證發(fā)泡產(chǎn)品的填充密度范圍。預(yù)發(fā)泡完成后，將微球在正常條件下放置24小時。采用熱成型方法(也被成為熱燒結(jié)(thermosintering))來制備尺寸為(50±2)x(50±2)x(40±2)cm的泡沫聚苯乙烯樣品。對這些樣品進(jìn)行測試來測定填充密度，測試結(jié)果顯示在下表中。實施例2本試驗與實施例l中所述相似。但是，使用MFI/Mw=1.93xlO'5(MFI=5.6g/10min，Mw=290000)的聚苯乙烯。下列添加劑與戊烷一起加入聚合物熔體中1.0重量％的六溴環(huán)十二硅烷、0.1重量％的熱穩(wěn)定劑IrganoxB-900、0.05重量％的著色劑和0.1重量％的滑石粉。Gp/GEA之比等于17.2。所述著色劑是酞菁綠。靜態(tài)混合器中的溫度值和測試結(jié)果顯示在下表中。實施例3本試驗以與實施例2相同的方式進(jìn)行，但是，選用MFIZMw-2.96xl(T5(MFI=7.4g/10min,Mw=250000)的聚苯乙烯。另外，Gp/GeA之比保持為14.4。最終EPS中戊垸含量總計為6.5重量。/。。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果列在下表中。實施例4本試驗以與實施例2相同的方式進(jìn)行，其中選用戊垸和異戊烷以7:3的比例組成的混合物作為所述發(fā)泡劑。另外，使用MFI/Mw=4.49x10-5(MFI=9.2g/10min，Mw=205000)的聚苯乙烯。保持G乂Gea=13.4。聚合物絲通過紡絲開口直徑為0.9-1.4mm的噴絲頭擠出。產(chǎn)品中含有6.9重量％的發(fā)泡劑。處理時允許兩次預(yù)發(fā)泡。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果列在下表中。實施例5本試驗以與實施例2相同的方式進(jìn)行，其中選用戊垸和異戊烷以7:3的比例組成的混合物作為所述發(fā)泡劑。另外，使用MFI/Mw=4.49x10-5(MFI=9.2g/10min，Mw=205000)的聚苯乙烯。保持G乂Gea=13.4。聚合物絲通過紡絲開口直徑為0.9-1.4mm的噴絲頭擠出。產(chǎn)品中含有6.9重量％的發(fā)泡劑。處理時允許兩次預(yù)發(fā)泡。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果列在下表中。Gp/GEA=15.1。聚合物絲通過紡絲開口直徑為0.9-1.4mm的噴絲頭擠出。產(chǎn)品中含有6.2重量％的發(fā)泡劑。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果列在下表中。實施例6本試驗以與實施例4相同的方式進(jìn)行，但是，使用MFIZMw-12.0x10-5(MFI=18.0g/10min，Mw=150000)的聚苯乙烯，并且保持Gp/GEA=13.3。得到的產(chǎn)品中含有7.0重量％的發(fā)泡劑。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果列在下表中。實施例7本試驗以與實施例4相同的方式進(jìn)行，但是，使用MFIZMw-8.75xl(T5(MFI=14.0g/10min，Mw=160000)的聚苯乙烯。保持GP/GEA=14.4。得到的產(chǎn)品中含有6.5重量％的發(fā)泡劑。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果列在下表中。實施例8本試驗以與實施例2相同的方式進(jìn)行，但是，選用含有6.5重量％的聚丁橡膠的抗沖聚苯乙烯。聚苯乙烯基體的Mw為260000。聚合物的MFI總計5.8gA0min。MFI/Mw之比MF畫w=2.23x1(T5。保持Gp/GEA=14.4。產(chǎn)物中包含6.5重量％的發(fā)泡劑。靜態(tài)混合器中的溫度和測試結(jié)果顯示在下表中。表生產(chǎn)中的條件和最終產(chǎn)品性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從上表中可以明顯看到，根據(jù)本發(fā)明的方法可以加工具有寬范圍的分子量和熔體流動指數(shù)的聚苯乙烯以及用來生產(chǎn)可發(fā)性產(chǎn)品的抗沖聚苯乙烯。此外，該方法使基于預(yù)發(fā)泡和熱成型條件具有寬范圍填充密度的泡沫聚苯乙烯最終產(chǎn)品的生產(chǎn)成為可能。工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明可以應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)中并特別地可用于苯乙烯塑料的生產(chǎn)中。本發(fā)明的另一個應(yīng)用是用于建筑和熱防護(hù)目的的泡沬聚苯乙烯的生產(chǎn)，以及不同應(yīng)用目的的包裝材料的生產(chǎn)。權(quán)利要求1.制備可發(fā)性聚苯乙烯微球的方法，其包括向混合區(qū)提供聚合物熔體流和發(fā)泡劑流；在第一靜態(tài)混合器中在同時充分剪切混合下將發(fā)泡劑分散在聚合物熔體中；將得到的混合物在第二靜態(tài)混合器中同時充分剪切混合；在同時混合下在第三靜態(tài)混合器內(nèi)將混合物冷卻至中溫，并隨后將其后冷卻至成粒所需的溫度；最后，在驟冷時擠出聚合物絲并成粒；所述方法的特征在于熔體流Gp與發(fā)泡劑流GEA的重量比保持在13-19的范圍內(nèi)，并且第一靜態(tài)混合器中的溫度為第二靜態(tài)混合器中的溫度為并且第三靜態(tài)混合器中的溫度為其中，GEAmax是發(fā)泡劑流速的最大可能值，并且GEAcurrent是所用發(fā)泡劑的流速，并且其中聚合物熔體的熔體流動指數(shù)(MFI)與其重均分子量(Mw)的比值保持在(0.8-12.0)×10-5的范圍內(nèi)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用均聚聚苯乙烯作為苯乙烯聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用抗沖聚苯乙烯作為苯乙烯聚合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用戊垸和/或異戊垸和/或它們的混合物作為發(fā)泡劑。全文摘要本發(fā)明方法包括向混合區(qū)提供熔化的聚合物流和發(fā)泡劑流，在第一靜態(tài)混合器中通過充分剪切混合將所述發(fā)泡劑分散在聚合物熔體中，將如此得到的混合物在第二靜態(tài)混合器中劇烈剪切混合，在第三靜態(tài)混合器內(nèi)在混合中將混合物冷卻至中溫，將所述混合物冷卻至成粒溫度，擠出聚合物絲并隨后將其冷卻并成粒。在加工過程中，聚合物熔體流G_P和發(fā)泡劑流G_EA的重量比在13.0-19.0的范圍內(nèi)，第一靜態(tài)混合器中充分剪切混合的溫度按照公式(I)計算，第二和第三靜態(tài)混合器中的溫度分別按照公式(II)和(III)計算，其中G_EAmax是發(fā)泡劑流的最大可能值，G_EACurrent.是所用發(fā)泡劑的流速，并且其中聚合物熔體的熔體流動指數(shù)(MFI)與其重均分子量(Mw)的比值保持在(0.8-12.0)×10^-5的范圍內(nèi)。本發(fā)明方法使具有寬分子量范圍的可發(fā)性顆粒形式的聚苯乙烯和抗震聚苯乙烯的生產(chǎn)成為可能。文檔編號B29C44/34GK101128296SQ200680005553公開日2008年2月20日申請日期2006年2月15日優(yōu)先權(quán)日2005年2月21日發(fā)明者A·A·克拉舍寧尼科夫,A·V·普羅科潘科,E·M·塔科娃,H·H·拉西莫夫,I·V·穆賈西特舍娃,L·I·金茨堡,M·H·伊什米加羅夫,M·N·羅戈夫,S·I·穆賈欽申請人:“普羅姆普拉斯特-14”有限責(zé)任公司;“薩拉夫特涅夫杰奧爾格辛杰茲”開放式股份公司