專利名稱：制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，特別是涉及一種制備用于 液晶顯示器的?；w維素樹(shù)脂膜的方法。
背景技術(shù)：
?；w維素樹(shù)脂膜的制備主要分為溶液膜形成方法和熔膜形成方法。 溶液膜形成方法是將通過(guò)在溶劑溶解?；w維素樹(shù)脂而制備的涂料從模 頭流延到載體，例如冷卻鼓上以形成膜的方法。熔膜形成方法是將?；w 維素樹(shù)脂在擠出機(jī)中熔融，然后從模頭擠出到載體，例如冷卻鼓上以形成 膜的方法。通常將由這些方法形成的?；w維素樹(shù)脂膜在長(zhǎng)度(縱向)方向
和在橫向(寬度)方向上拉伸，以形成面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向延遲(Rth)。 將拉伸的膜用作液晶顯示元件中的相位差膜，目的在于增大視角。
如上所述的膜形成和拉伸方法的實(shí)例公開(kāi)于日本專利公開(kāi) 2002-311240中，其中通過(guò)將縱向拉伸的方向相對(duì)于膜流延方向反向，改 善了在慢軸方向上的角度不規(guī)則性。此外，日本專利公開(kāi)2003-315551公 開(kāi)了通過(guò)將膜以0.3至2的長(zhǎng)寬比(L/W)拉伸而改善厚度方向取向(Rth)的 方法，其中長(zhǎng)寬比是指用于拉伸的夾輥間隙(L)除以被拉伸的?；w維素樹(shù) 脂膜的寬度(W)的值。

發(fā)明內(nèi)容
采用常規(guī)制備方法，包括溶液膜形成方法和熔膜形成方法，所形成的 ?；w維素樹(shù)脂膜存在的問(wèn)題在于它們?cè)诒┞队诟邷睾透邼癍h(huán)境時(shí)傾向 于顯示收縮(以下，稱作"熱收縮")。在將膜結(jié)合在液晶顯示元件中時(shí)， 熱收縮傾向于引起這樣的現(xiàn)象如光從液晶顯示屏的角部的泄漏和包括黑 斑(shading)的顏色不均勻性。特別是，在將膜用作光學(xué)應(yīng)用用的高性能膜
時(shí)，可能產(chǎn)生幀狀(frame-like)故障或顏色不均勻性的膜存在問(wèn)題。
抑制熱收縮產(chǎn)生的方法可以包括選擇幾乎不進(jìn)行熱收縮的?；w維 素樹(shù)脂，優(yōu)化用于熔化酰化纖維素樹(shù)脂和將其冷卻的溫度條件等。但是， 這些方法存在的問(wèn)題在于，它們不能有效地抑制不利地影響光學(xué)膜的熱收
縮的產(chǎn)生。
在這些情形下完成了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種制 備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，該方法能夠制備幾乎不進(jìn)行引起幀狀故障和 顏色不均勻性的熱收縮的?；w維素樹(shù)脂膜，并且在于提供由該方法制備 的酰化纖維素樹(shù)脂膜。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，為了實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種制備酰化纖維 素樹(shù)脂膜的方法，該方法包括以下步驟在以2 N/cn^至120 N/cn^的張 力輸送?；w維素樹(shù)脂膜的同時(shí)，將所述的酰化纖維素樹(shù)脂膜在Tg-30。C 至Tg+20。C的溫度熱處理10秒至600秒，Tg表示所述的?；w維素樹(shù)脂 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn) 通過(guò)在熱處理爐中，以低張力輸送膜的同時(shí)，將膜在特定的溫度熱處理特 定的時(shí)間，以在膜輸送方向(以下，稱作"MD方向")上對(duì)膜進(jìn)行熱處理，可 以減小?；w維素樹(shù)脂膜熱收縮的程度。g卩，發(fā)現(xiàn)通過(guò)熱松馳?；w維 素樹(shù)脂膜，可以在基本上不改變面內(nèi)延遲Re和厚度方向延遲Rth的值的 情況下，只減小熱收縮的程度。
根據(jù)第一方面，在以2 N/cn^至120 N/cm2的張力輸送?；w維素樹(shù) 脂膜的同時(shí)，在Tg-30。C至Tg+20。C的溫度進(jìn)行熱處理10秒至600秒， Tg表示所述的?；w維素樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果，可以制備出幾 乎不進(jìn)行引起幀狀故障和顏色不均勻性的熱收縮的?；w維素樹(shù)脂膜。 即，由于?；w維素樹(shù)脂膜是在2 N/cn^至120 N/cm2的張力下輸送的， 因此它可以在MD方向上熱松馳，同時(shí)防止在輸送過(guò)程中膜的松弛。用于 輸送膜的張力應(yīng)當(dāng)在膜可以在MD方向上松馳而在輸送過(guò)程中不松馳的 范圍內(nèi)。張力通常在2 N/cn^至120 N/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5 N/cn^至 100 N/cn^的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8 N/cn^至80 N/cn^的范圍內(nèi)，并且最優(yōu) 選在10 N/ci^至40 N/cm2的范圍內(nèi)。在熱處理的溫度太低時(shí)，不能松馳
膜，并且在該溫度太高時(shí)，可能使Re和Rth的值改變。因此，熱處理的 溫度優(yōu)選在Tg-30。C至Tg+20。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Tg-20。C至Tg+15。C 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Tg-10。C至Tg+10。C的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在Tg-5。C 至Tg+5。C的范圍內(nèi)，Tg表示?；w維素樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。至于熱 處理的時(shí)間，在其太短時(shí)，熱處理沒(méi)有效果，并且在其太長(zhǎng)時(shí)，可能使 Re和Rth的值降低。因此，熱處理的時(shí)間優(yōu)選在10秒至600秒的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在20秒至450秒的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30秒至300秒的范圍內(nèi)，并 且最優(yōu)選在40秒至200秒的范圍內(nèi)?？梢詫⒈景l(fā)明應(yīng)用于由溶液膜形成 方法和熔膜形成方法這兩種方法制備的?；w維素樹(shù)脂膜。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)第一方面所述的制備酰化纖維素樹(shù) 脂膜的方法，其中所述的?；w維素樹(shù)脂膜在濕式加熱下的尺寸變化率 (SL(w))和在干式加熱下的尺寸變化率(SL(d))各為0%至0.5%。
在本發(fā)明中制備的?；w維素樹(shù)脂膜中，在濕式加熱下的尺寸變化率 (5L(w))和在干式加熱下的尺寸變化率(5L(d))可以都在0%至0.3%的范圍
內(nèi)。這里，在干式加熱下的尺寸變化率是指在將膜暴露于80°C的干氣氛 中500小時(shí)之前和之后，在縱向(MD)上的尺寸變化率(5MD(d))和在寬度方 向(TD)上的尺寸變化率(STD(d))中較大的值。順便提及，"干"是指相對(duì)濕 度等于或低于10%的條件。此外，在濕式加熱下的尺寸變化率是指在將膜 暴露于60。C和90。/a rh的氣氛中500小時(shí)之前和之后，在縱向(MD)上的 尺寸變化率(5MD( w))和在寬度方向(TD)上的尺寸變化率(5TD( w))中較大 的值。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)第一或第二方面所述的制備?；w 維素樹(shù)脂膜的方法，其中所述的?；w維素樹(shù)脂膜在濕式加熱下的面內(nèi)延 遲(Re)變化率(5Re(w))為0°/。至10%,在干式加熱下的面內(nèi)延遲(Re)變化率 (5Re(d))為0%至10%,在濕式加熱下的厚度方向延遲(Rth)變化率(5Rth(w)) 為0%至10%,并且在干式加熱下的厚度方向延遲(Rth)變化率(SRth(d))為 0%至10%。
在本發(fā)明中制備的酰化纖維素樹(shù)脂膜中，在濕式加熱下的面內(nèi)延遲 (Re)變化率(5Re(w))、在干式加熱下的面內(nèi)延遲(Re)變化率(SRe(d))、在濕 式加熱下的厚度方向延遲(Rth)變化率(5Rth( w))和在干式加熱下的厚度方
向延遲(Rth)變化率(SRth(d))可以全部在0%至10%的范圍內(nèi)。這里，在濕 式加熱下的延遲變化率和在干式加熱下的延遲變化率分別是指在上述試 驗(yàn)條件下的延遲變化率。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供根據(jù)第一至第三方面中任何一方面所述 的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，其中所述?；w維素樹(shù)脂膜的取向角為 0°±5°，或者卯。士5。；彎曲扭變等于或小于10%;面內(nèi)延遲(Re)為0nm 至500 nm;且厚度方向延遲(Rth)為0 nm至500 nm。
本發(fā)明中制備的?；w維素樹(shù)脂膜可以具有以下特性取向角為0。 ±5°，或者90。土5。；彎曲扭變等于或小于10%;面內(nèi)延遲(Re)為Onm至 500 nm;且厚度方向延遲(Rth)為0 nm至500 nm。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供根據(jù)第一至第四方面中任何一方面所述 的制備酰化纖維素樹(shù)脂膜的方法，其中所述的?；w維素樹(shù)脂膜的精細(xì)延 遲不均勻度為0%至10%。
本發(fā)明中制備的?；w維素樹(shù)脂膜可以具有以下特性精細(xì)延遲不均
勻度為0%至10%。這里，術(shù)語(yǔ)"精細(xì)延遲不均勻度"是指在1 mm以下的細(xì) 密區(qū)域中產(chǎn)生的延遲變化率。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供根據(jù)第一至第五方面中任何一方面所述 的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，其中在所述的?；w維素樹(shù)脂中，?；?基團(tuán)滿足下列取代度2.0SX + YS3.0， 0SX《2.0，禾口1.2《YS2.9，條 件是X表示乙?；娜〈?；并且Y表示丙?；⒍□；⑽祯；图?酰基的總?cè)〈取?br> 由于這樣的?；w維素樹(shù)脂的特征在于，它熔點(diǎn)低，容易拉伸并且具 有優(yōu)異的耐濕性，因此它可以提供作為高性能膜如液晶顯示元件用相位差 膜優(yōu)異的?；w維素樹(shù)脂膜。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供根據(jù)第一至第六方面中任何一方面所述 的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，其中在未拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜上進(jìn) 行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供根據(jù)第一至第六方面中任何一方面所述 的制備酰化纖維素樹(shù)脂膜的方法，其中在拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜上進(jìn)行 熱處理。
對(duì)于拉伸?；w維素樹(shù)脂膜之前的未拉伸膜，和拉伸?；w維素樹(shù)脂 膜之后的拉伸膜，都可以應(yīng)用本發(fā)明，但是由于酰化纖維素樹(shù)脂膜通過(guò)拉 伸傾向于進(jìn)行熱收縮，所以通過(guò)將本發(fā)明應(yīng)用于拉伸膜，可以更加顯示本 發(fā)明的效果。
根據(jù)本發(fā)明的第九方面，提供一種偏振片，其包含至少一個(gè)根據(jù)第七 方面所述的制備方法制備的未拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜的疊層。根據(jù)本發(fā) 明的第十方面，提供一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含用作襯底的根 據(jù)第七方面所述的制備方法制備的未拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜。根據(jù)本發(fā) 明的第十一方面，提供一種抗反射膜，其包含用作襯底的根據(jù)第七方面所 述的制備方法制備的未拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜。
根據(jù)本發(fā)明的第十二方面，提供一種偏振片，其包含至少一個(gè)根據(jù)第 八方面所述的制備方法制備的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜的疊層。根據(jù)本發(fā) 明的第十三方面，提供一種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含用作襯底的 根據(jù)第八方面所述的制備方法制備的拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜。根據(jù)本發(fā) 明的第十四方面，提供一種抗反射膜，其包含用作襯底的根據(jù)第八方面所 述的制備方法制備的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜。
本發(fā)明可以制備出幾乎不進(jìn)行引起幀狀故障和顏色不均勻性的熱收 縮的?；w維素樹(shù)脂膜。因此，通過(guò)使用由本發(fā)明制備的?；w維素樹(shù)脂 膜，可以改善偏振片、液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜和抗反射膜的質(zhì)量。
附圖簡(jiǎn)述


圖1是根據(jù)本發(fā)明的膜生產(chǎn)裝置的框圖； 圖2是顯示擠出機(jī)構(gòu)造的示意圖； 圖3是顯示熱松馳設(shè)備構(gòu)造的框圖；和 圖4是本發(fā)明實(shí)施例的說(shuō)明圖。
符號(hào)描述
10...膜生產(chǎn)裝置，12...酰化纖維素樹(shù)脂膜，12'...拉伸的?；w維素樹(shù) 脂膜，12"...松馳處理之后的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜，14 ...擠出機(jī)， 16...模頭，17， 18， 19...冷卻鼓，20...膜形成工序，30...縱向拉伸工
序，40...橫向拉伸工序，50， 50'...巻繞工序，52...機(jī)筒，54...螺桿軸， 58...單軸螺桿，56...螺槽，60...進(jìn)料口， 62...排放口， 70...熱松馳 裝置，71...爐子，72...路徑輥，74...夾輥，76...張力測(cè)量輥
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
現(xiàn)在參考附圖，下面將描述根據(jù)本發(fā)明制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法 的優(yōu)選實(shí)施方案。
圖1顯示了用于制備本發(fā)明的?；w維素樹(shù)脂膜的裝置的示意構(gòu)造的 實(shí)例。將由通過(guò)熔膜形成方法制備拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜的情況，描述
生產(chǎn)裝置。
如圖1中所示，生產(chǎn)裝置10主要包含膜形成工序20，用于形成拉 伸前的?；w維素樹(shù)脂膜12;縱向拉伸工序30和橫向拉伸工序40，用于 分別在縱向和橫向上拉伸在膜形成工序20中形成的?；w維素樹(shù)脂膜 12;熱處理工序70，用于熱處理拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜12';和巻繞工 序50，用于巻繞熱處理的?；w維素樹(shù)脂膜12"。在本實(shí)施方案中將熱處 理工序描述為在線熱處理工序，其結(jié)合在生產(chǎn)裝置10中，但是也可以采 用離線的熱處理工序，其中將膜在將其在巻繞工序50中臨時(shí)巻繞之后， 在單獨(dú)的熱處理線中進(jìn)行熱處理。此外，本實(shí)施方案中熱處理的是拉伸的 膜，但是，可以對(duì)未拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜進(jìn)行熱處理。
在膜形成工序20中，將在擠出機(jī)14中熔融的酰化纖維素樹(shù)脂從模頭 16中以片材的形式擠出并且流延到旋轉(zhuǎn)鼓17上。熔融的樹(shù)脂在鼓17、 18 和19的表面上冷卻和固化，從而提供酰化纖維素樹(shù)脂膜12。將?；w維 素樹(shù)脂膜12從鼓19上剝離，然后依次送到用于拉伸的縱向拉伸工序30 和橫向拉伸工序40，并且在巻繞工序50中巻繞成巻。因此，制備出拉伸 的酰化纖維素樹(shù)脂膜12'。
下面將描述各個(gè)工序的詳細(xì)內(nèi)容。
圖2顯示了在膜形成工序20中的擠出機(jī)14的構(gòu)造。如圖2中所示， 擠出機(jī)14的機(jī)筒52配備有由螺桿軸54和附著其上的螺棱56構(gòu)成的單軸 螺桿58，其中單軸螺桿58由電機(jī)(未顯示)旋轉(zhuǎn)。
機(jī)筒52的進(jìn)料開(kāi)口 60配備有料斗(未顯示)，將?；w維素樹(shù)脂由料
斗通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口 60供給入機(jī)筒52中。
機(jī)筒52由以下構(gòu)成由從進(jìn)料開(kāi)口 60側(cè)依次地，進(jìn)料區(qū)(由A指示
的區(qū)域)，用于輸送恒定量的從進(jìn)料開(kāi)口60進(jìn)料的?；w維素樹(shù)脂；壓縮 區(qū)(由B指示的區(qū)域)，用于捏合和壓縮?；w維素樹(shù)脂；和計(jì)量區(qū)(由C 指示的區(qū)域)，用于計(jì)量捏合和壓縮過(guò)的?；w維素樹(shù)脂。將在擠出機(jī)14 中熔融的?；w維素樹(shù)脂從排放口 62連續(xù)地送至模頭16。
將擠出機(jī)14的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20 至70。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積 比，換言之，進(jìn)料部A每單位長(zhǎng)度的體積+測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的體積， 并且它是使用進(jìn)料部A的螺桿軸34的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸34的 外徑d2、進(jìn)料部A螺棱螺槽的直徑al和測(cè)量部C螺棱螺槽的直徑a2而 計(jì)算的。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"L/D"是指圖2中所示的機(jī)筒的長(zhǎng)度(L)與內(nèi)徑 (D)的比率。將擠出溫度(擠出機(jī)的出口溫度)設(shè)置為190至240°C。在擠 出機(jī)14內(nèi)的溫度高于240°C時(shí)，應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)14和模頭16之間安置冷 凍機(jī)(圖中未顯示)。
擠出機(jī)14可以是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)。但是，如果螺桿壓 縮比低至低于2.5，則熱塑性樹(shù)脂未得到完全捏合，從而產(chǎn)生未熔融部分， 或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致未充分地熔化晶體，從而使細(xì)晶更 容易殘留在形成的酰化纖維素樹(shù)脂膜中。此外，使得?；w維素樹(shù)脂膜更 容易包括氣泡。因此，在酰化纖維素樹(shù)脂膜12的拉伸中，殘留的晶體抑 制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。相反，如果螺桿壓 縮比高到大于4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太大，以致于樹(shù)脂變得更 容易被熱量劣化，這使得形成的?；w維素樹(shù)脂膜更容易發(fā)黃。此外，太 大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。 因而，為了使形成的?；w維素樹(shù)脂膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸 中破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至4.2的范 圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。
低至低于20的L/D使得熔化不充分或捏合不充分，這使得細(xì)晶更容 易殘留在形成的?；w維素樹(shù)脂膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高 至高于70的L/D使得?；w維素樹(shù)脂在擠出機(jī)14中的停留時(shí)間太長(zhǎng)，這
使得樹(shù)脂更容易劣化。太長(zhǎng)的停留時(shí)間可以引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量 降低，因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的?；w維素樹(shù)脂膜更
不容易黃化并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更 優(yōu)選在22至45范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至40范圍內(nèi)。
如果擠出溫度低至低于190°C，則晶體未得到充分熔化，這使得細(xì)晶 更容易殘留在形成的酰化纖維素樹(shù)脂膜中。結(jié)果，在拉伸?；w維素樹(shù)脂 膜時(shí)，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程度。 相反，如果擠出溫度高至高于240。C，則?；w維素樹(shù)脂劣化，這引起黃 度(YI值)增大。因而，為了使形成的?；w維素樹(shù)脂膜更不容易黃化并且 更不容易在拉伸中破裂，擠出溫度優(yōu)選在190。C至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在195°C至235°C范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在200°C至230。C范圍內(nèi)。
將熔融的樹(shù)脂連續(xù)供給到圖1中的模頭16。將進(jìn)料的熔融樹(shù)脂從模頭 16的前端(下端)以片材的形式排出。將排出的熔融樹(shù)脂流延到鼓17上， 在鼓17、 18和19的表面上冷卻和固化，然后從鼓19的表面上剝離，從 而形成酰化纖維素樹(shù)脂膜12。
將在膜形成工序20中形成的?；w維素樹(shù)脂膜12依次送至縱向拉伸 工序30和橫向拉伸工序40。下面將描述拉伸工序，在拉伸工序中，拉伸 在膜形成工序20中制備的?；w維素樹(shù)脂膜12，從而制備出拉伸的?；?纖維素樹(shù)脂膜12'。
下面將描述拉伸處理，在拉伸處理中，將在膜形成工序20中形成的 ?；w維素樹(shù)脂膜12進(jìn)行拉伸從而制備拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜12'。
進(jìn)行酰化纖維素樹(shù)脂膜12的拉伸，以使在酰化纖維素樹(shù)脂膜12中的 分子取向，并且在膜中出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度上的延遲(Rth)。由下面 的等式得到延遲Re和Rth。
Re (醒)=|n(MD) - n(TD) | x T (nm)
Rth (nm) = |{(n(MD) + n(TD))/2} - n(TH) | x T (腿)
在上述等式中的符號(hào)n(MD)， n(TD)和n(TH)是指長(zhǎng)度上、寬度上和厚 度上的折射指數(shù)，并且符號(hào)T是指按nm計(jì)的厚度。
如圖1中所示，將?；w維素樹(shù)脂膜12首先在縱向拉伸部30中在縱 向上拉伸。在縱向拉伸部30中，將?；w維素樹(shù)脂膜12預(yù)熱，并且將加
熱狀態(tài)下的?；w維素樹(shù)脂膜12圍繞兩個(gè)夾輥32， 34巻繞。在出口側(cè)的 夾輥34以比在進(jìn)口側(cè)面的夾輥32更高的輸送速度輸送?；w維素樹(shù)脂膜 12，從而在縱向上拉伸酰化纖維素樹(shù)脂膜12。
將已經(jīng)縱向拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜12供給到橫向拉伸部40，在此 它被在寬度上拉伸。在橫向拉伸部40中，適宜地使用拉幅機(jī)。在膜12的 兩個(gè)側(cè)端用夾具固定的同時(shí)，拉幅機(jī)在橫向上拉伸?；w維素樹(shù)脂膜12。 此橫向拉伸可以進(jìn)一步提高延遲Rth。
通過(guò)將拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12進(jìn)行如上所述的縱向和橫向拉伸 處理，可以得到出現(xiàn)延遲Re和Rth的膜。優(yōu)選地，這樣的拉伸提供具有 如下性質(zhì)的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜厚度為30至300 面內(nèi)延遲(Re) 為Onm或更大且500nm或更小，更優(yōu)選10 nm或更大且400 nm或更小， 并且再更優(yōu)選15nm或更大且300 nm或更??；和厚度上的延遲(Rth)為30 nm或更大且500 nm或更小，更優(yōu)選50 nm或更大且400 nm或更小，并 且再更優(yōu)選70 nm或更大且350 nm或更小。
在上述拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜中，更優(yōu)選滿足式Re^Rth的那些 膜，并且再更優(yōu)選滿足式Rex2SRth的那些膜。這了實(shí)現(xiàn)這樣的高Rth 和低Re，優(yōu)選將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜在橫向上(寬度上)拉 伸。具體地，面內(nèi)延遲(Re)表示在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的
差值，并且如果不僅在縱向上，而且在橫向-垂直于縱向的方向上進(jìn)行拉伸， 則可以降低在縱向上的取向和在橫向上的取向之間的差值，因此可以降低 面內(nèi)延遲(Re)。并且同時(shí)，在縱向和橫向兩個(gè)方向上的拉伸增大了面積放 大倍數(shù)，因此，厚度上的取向隨著厚度的降低而提高，這反過(guò)來(lái)增大了 Rth。
此外，Re和Rth在橫向和縱向上根據(jù)位置的波動(dòng)優(yōu)選保持在5%以下， 更優(yōu)選4%以下，并且再更優(yōu)選3%以下。此外，取向角優(yōu)選為90。 ±5。以 下或0?！?°以下，更優(yōu)選90?！?°以下或0°±3°以下，并且最優(yōu)選90。士1。 以下或0。士1。以下。由本發(fā)明如上所述的拉伸處理，可以減小彎曲。優(yōu)選 的是，彎曲應(yīng)變?yōu)?0%以下，優(yōu)選5%以下，并且更優(yōu)選3%以下，其中將 彎曲應(yīng)變定義為在沿著在完成拉伸之后變形為凹形的，進(jìn)入拉幅機(jī)前的 ?；w維素樹(shù)脂膜12的表面上的寬度方向上繪制的直線的中間部分，被
寬度所除的偏差。
接著，將描述根據(jù)本發(fā)明的熱處理工序70。圖3顯示了在本發(fā)明中使
用的熱松馳設(shè)備70的構(gòu)造的實(shí)例。將熱處理工序70應(yīng)用于在圖1中的縱 向拉伸工序30和橫向拉伸工序40中拉伸的拉伸?；w維素樹(shù)脂膜12'。 因此，可以將熱處理應(yīng)用于在橫向拉伸工序40之后和巻繞工序50之前的 膜，或者可以通過(guò)將該膜輸送到僅由熱處理工序組成的設(shè)備中，而應(yīng)用于 在縱向和橫向拉伸之后在巻繞工序50臨時(shí)巻繞的拉伸的?；w維素樹(shù)脂 膜12'。此外，應(yīng)當(dāng)理解，除了由根據(jù)本發(fā)明的裝置制備的膜之外，拉伸 的?；w維素樹(shù)脂膜12'可以是商購(gòu)的拉伸膜。
熱松馳設(shè)備70安置有路徑輥72，用于將拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜 12'在用于控制溫度的爐子71中輸送。為了在輸送拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂 膜12'的同時(shí)，保持膜的低張力，優(yōu)選將夾輥74用于將膜輸送到爐子71 中，并且將膜拉出爐子。如此，通過(guò)由張力測(cè)量輥76測(cè)量張力，然后根 據(jù)需要改變夾輥74的旋轉(zhuǎn)速度，可以保持低張力。備選地，可以將吸鼓 用于進(jìn)行張力減小，以代替夾輥74。
將拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12'在以2N/cn^至120 N/cn^的張力輸送 的同時(shí)，在Tg-30。C至Tg+20。C的溫度熱處理10秒至600秒。將膜在2 N/cm2以上的張力輸送，原因在于低于2 N/cr^的張力引起拉伸的?；w 維素樹(shù)脂膜12'的松馳。將膜在120N/cn^以下的張力輸送，原因在于高于 120N/cr^的張力引起拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12'的額外拉伸，并且使得 不能減小熱收縮。將膜在Tg-30。C以上的溫度熱處理，原因在于在溫度低 于Tg-30。C時(shí)，熱處理將無(wú)效。將膜在Tg+20。C以下的溫度熱處理，原因 在于在溫度高于Tg+20。C時(shí)，將改變拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12'的光學(xué) 性能，如Re和Rth。將膜熱處理IO秒以上的時(shí)間，原因在于時(shí)間短于IO 秒時(shí)，熱處理將無(wú)效。將膜熱處理600秒以下的時(shí)間，原因在于時(shí)間長(zhǎng)于 600秒時(shí)，將改變拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12'的光學(xué)性能，如Re和Rth。 張力通常在2 N/cm2至120 N/cm2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5 N/cm2至100 N/cm2 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8 N/cm2至80 N/cm2的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在10 N/cm2 至40 N/cn^的范圍內(nèi)。溫度優(yōu)選在Tg-30。C至Tg+20。C的范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在Tg-20。C至Tg+15。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在Tg-10°C至Tg+10。C的范
圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在Tg-5。C至Tg+5。C的范圍內(nèi)。
因此，通過(guò)熱松馳拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜12'，可以只減小熱收縮 的程度，而基本上不改變面內(nèi)延遲Re和厚度方向延遲Rth的值。將熱松 馳處理后的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12"在圖3中的巻繞工序50'以巻的形
式巻繞。
在熱松馳處理之后由此得到的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜12"在濕式加 熱下的尺寸變化率(5L(w))和在干式加熱下的尺寸變化率(SL(d))都可以在 0%至0.3%的范圍內(nèi)。此外，在膜12"中，在濕式加熱下的面內(nèi)延遲(Re) 變化率(5Re(w))、在干式加熱下的面內(nèi)延遲(Re)變化率(5Re(d))、在濕式加 熱下的厚度方向延遲(Rth)變化率(SRth(w))和在干式加熱下的厚度方向延 遲(Rth)變化率(5Rth(d))全部可以在0%至10%范圍內(nèi)。如本文中所述，術(shù) 語(yǔ)"濕式加熱"是指將膜在90%RH、 60°C的氣氛中靜置500小時(shí)的條件， 并且術(shù)語(yǔ)"干式加熱"是指將膜在10°/。RH以下、80°C的氣氛中靜置500小 時(shí)的條件。相對(duì)于在25°C的溫度和60% RH的濕度的氣氛中調(diào)節(jié)5小時(shí) 以上的膜，確定變化率。如本文中所述，術(shù)語(yǔ)"延遲"是指在25°C的溫度 和60% RH的濕度的氣氛中，在膜在相同條件的氣氛中調(diào)節(jié)5小時(shí)以上之 后，對(duì)于在其垂直方向上入射到膜表面上的波長(zhǎng)為550 nm的光的延遲值。 例如，可以通過(guò)使用自動(dòng)雙折射分析儀(KOBRA-21ADH/PR:由Oji Scientific Instruments制造)'湖'j量延遲《直。
5L(d)是指如由下列式表示的在縱向(MD)上的尺寸變化率(5MD(d))和 在寬度方向(TD)上的尺寸變化率(STD(d))中的較大值。順便提及，"干"是 指相對(duì)濕度為10%以下的條件。
5TD(d)(%)= 100 x 1 TD(F)-TD(T) | /TD(F)
5MD(d)(%)=100x I MD(F)-MD(T) | /MD(F) (其中TD(F)和MD(F)各自表示在25°C和60% rh的氣氛中，在將膜于相同 的氣氛中靜置5小時(shí)以上之后，測(cè)量的"熱處理"(它是指將膜暴露于80°C 的干氣氛中500小時(shí))之前的尺寸；并且TD(T)和MD(T)各自表示在25°C 和60。/。rh的氣氛中，在將膜于相同的氣氛中靜置5小時(shí)以上之后，測(cè)量 的"熱"之后的尺寸。)
5L(w)是指如由下式表示的在縱向(MD)上的尺寸變化率(5MD(w))和
在寬度方向(TD)上的尺寸變化率(5TD(w))中較大的值。
<formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 15</formula> (其中TD(F)和MD(F)各自表示在25°C和60% rh的氣氛中，在將膜于相同 的氣氛中靜置5小時(shí)以上之后，測(cè)量的"熱處理"(它是指將膜暴露于60°C 和90。/。rh的濕氣氛中500小時(shí))之前的尺寸；并且TD(t)和MD(t)各自表示 在25。C和60%±的氣氛中，在將膜于相同的氣氛中靜置5小時(shí)以上之后， 測(cè)量的"熱"之后的尺寸。)
適宜的5L(w)和5L(d)優(yōu)選為0%至0.3%，更優(yōu)選為0%至0.2%，并且 最優(yōu)選0%至0.15%。
本發(fā)明中的5Re(d)和SRth(d)分別是指在膜暴露于80°C的干氣氛中 500小時(shí)之前和之后的Re和Rth的變化率，并且由下式表示。順便提及， "干"是指相對(duì)濕度為10%以下的條件。
<formula>formula see original document page 15</formula>
<formula>formula see original document page 15</formula> (其中Re(F)和Rth(F)各自分別表示膜暴露于80°C的干氣氛中500小時(shí)之 前的Re和Rth;并且Re(T)和Rth(T)各自分別表示膜暴露于80°C的干氣 氛中500小時(shí)之后的Re和Rth)
本發(fā)明中的5Re(w)和5Rth(w)分別是指在膜暴露于60°C和90% rh的 氣氛中500小時(shí)之前和之后的Re和Rth的變化率，并且由下式表示。
<formula>formula see original document page 15</formula>5Rth(w)(%)= 100 x 1 Rth(F) - Rth(t) 1 /Rth(F) (其中Re(F)和Rth(F)各自分別表示膜暴露于60°C和％% rh的氣氛中500 小時(shí)之前的Re和Rth;并且Re(t)和Rth(t)各自分別表示膜暴露于60°C和 90% rh的氣氛中500小時(shí)之后的Re和Rth)
此外，?；w維素樹(shù)脂膜的精細(xì)延遲不均勻度優(yōu)選為0%至10%，更 優(yōu)選為0%至8%，并且最優(yōu)選為0%至5%。這降低了顏色不均勻性。順便 提及，這樣的精細(xì)延遲不均勻度在將液晶顯示器變換到高分辨率的顯示器 的條件下成為問(wèn)題。
如本文中所述，術(shù)語(yǔ)"精細(xì)延遲不均勻度"是指在1 mm以下的細(xì)密區(qū)
域中產(chǎn)生的延遲變化率，并且它由下列方法確定。
對(duì)于lmm的樣品膜，在橫向(TD)和縱向(MD)上以0.1 mm的間距測(cè) 量面內(nèi)延遲(Re)值。本文中的術(shù)語(yǔ)"面內(nèi)延遲(Re)"是最大面內(nèi)延遲(Re)值 和最小面內(nèi)延遲(Re)值之差除以面內(nèi)延遲(Re)值的平均值，其以百分比表 示。將對(duì)于MD和TD確定的上述百分比中較大的一個(gè)定義為精細(xì)延遲不 均勻度。
在下面的酰化纖維素樹(shù)脂中，將按照程序詳細(xì)地描述適用于本發(fā)明的 處理?；w維素膜的方法等。
(1)增塑劑
向用于制造根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的樹(shù)脂中，優(yōu)選加入多元醇增
塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹(shù)脂的彈性模量，而且降低 膜兩側(cè)之間的晶體量之差。
多元醇增塑劑在?；w維素樹(shù)脂中的含量?jī)?yōu)選為2至20重量％。多元 醇增塑劑含量?jī)?yōu)選為2至20重量％，更優(yōu)選3至18重量％，并且再更優(yōu) 選4至15重量o/。。
如果多元醇增塑劑含量低于2重量％，則不能完全地達(dá)到上述作用， 而如果多元醇增塑劑含量高于20重量％，則發(fā)生滲出(增塑劑遷移到膜表 面上)。
本發(fā)明中實(shí)際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞垸基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中?；?結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，并且產(chǎn)生顯著的熱增塑作用。
甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二 乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘
油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯?？梢詥为?dú)使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種
或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸
酯(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酯，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯 三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯?？梢詥为?dú)使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞烷基二醇的具體實(shí)例包括但不限于，平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇?？梢允褂眠@些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。
其中?；Y(jié)合到聚亞垸基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯?？梢?使用這些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
為了使這些多元醇完全發(fā)揮上述作用，優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行?；w 維素的熔膜形成。具體地，在將?；w維素和多元醇的混合物的粒料在擠 出機(jī)中熔化并且通過(guò)T-模頭擠出的膜形成方法中，優(yōu)選設(shè)置擠出機(jī)出口的
溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口的溫度(T1)，并且更優(yōu)選設(shè)置模頭的溫度(T3)高于 T2。換言之，優(yōu)選隨著熔化的進(jìn)展而提高溫度。如此的原因在于，如果上 述混合物的溫度在進(jìn)口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化并且液化，并 且使?；w維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態(tài)，并且不能接受來(lái)自 螺桿的足夠剪切力，這導(dǎo)致產(chǎn)生未熔融的酰化纖維素。在多元醇和酰化纖 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發(fā)揮上述作 用；結(jié)果，不能有效地抑制在熔化擠出后的熔膜兩側(cè)之間差別的產(chǎn)生。此 外，這樣的不充分熔融的物質(zhì)在膜形成之后得到魚(yú)眼狀的污染物。即使通 過(guò)偏振器沒(méi)有觀察到作為亮點(diǎn)的這樣的污染物，但是在光從膜的背面投影 到它之上時(shí)，在屏幕上觀察到這樣的污染物。魚(yú)眼可以引起在模頭出口處 的拖尾，這導(dǎo)致模頭條紋(dielines)的數(shù)量增加。
T1優(yōu)選在150至200。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160至195。C范圍內(nèi)，并
且更優(yōu)選在165至190°C范圍內(nèi)。T2優(yōu)選在190至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在200至230。C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在200至225。C范圍內(nèi)。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高于240。C，則所形 成的膜的彈性模量?jī)A向于高。原因可能是，酰化纖維素由于它在高溫下熔 化而分解，這導(dǎo)致在其中交聯(lián)，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫度 T3優(yōu)選為200至低于235°C，更優(yōu)選在205至230°C范圍內(nèi)，并且再更優(yōu) 選在205至225。C范圍內(nèi)。
②穩(wěn)定劑
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用作為穩(wěn)定劑的，亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合 物，或同時(shí)使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著 時(shí)間的過(guò)去而劣化，而且可以改善模頭條紋。這些化合物起著均化劑的功 能，并且除去由于模頭的不規(guī)則性而形成的模頭條紋。
混合的這些穩(wěn)定劑的量?jī)?yōu)選為樹(shù)脂混合物的0.005至0.5重量％，更優(yōu) 選0.01至0.4重量％，并且再更優(yōu)選0.02至0.3重量％。 (i)亞磷酸穩(wěn)定劑
優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例包括但不限于，由下面的化學(xué) 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑<formula>formula see original document page 19</formula>
...化學(xué)式(l)<formula>formula see original document page 20</formula>...化學(xué)式(3)
(在上面的化學(xué)式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3…R，n， R'n+1各自表示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)烷基，芳基，烷氧基烷基， 芳氧基烷基，垸氧基芳基，芳基烷基，垸基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧 基垸基和聚烷氧基芳基，它們具有等于或大于4且等于或小于23個(gè)的碳 原子。但是，在化學(xué)式(l)， (2)和(3)中，至少一個(gè)取代基不是氫。由化學(xué) 式(2)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑中的X表示選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)脂族 鏈，在側(cè)鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈，以及包括兩 個(gè)或更多個(gè)相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨(dú)立地表示1或更大的 整數(shù)，并且p表示3或更大的整數(shù)。)
在亞磷酸顏色保護(hù)劑中的k， q優(yōu)選為1至10。如果k， q為1或更大， 則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果它們?yōu)?0或更小，則試劑具有改善 的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的k， q。 p優(yōu)選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果p 為10或更小，則試劑具有改善的與乙酸丙酸纖維素的相容性。
由下面的化學(xué)式(通式)(l)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例 包括由下面的化學(xué)式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 21</formula>化學(xué)式(l)
<formula>formula see original document page 21</formula>化學(xué)式(4)
<formula>formula see original document page 21</formula>…化學(xué)式(5)
<formula>formula see original document page 21</formula>化學(xué)式(6)
由下面的化學(xué)式(通式)(2)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)1 包括由下面的化學(xué)式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 22</formula>
(ii) 亞磷酸酯穩(wěn)定劑
亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)新戊烷四基雙(十八垸基)亞磷酸酯 (phosohite)，環(huán)新戊垸四基雙(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊烷四基 雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2,2-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
(iii) 其它穩(wěn)定劑
可以將弱有機(jī)酸、硫醚化合物或環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑與樹(shù)脂混合物混合。
可以將任何弱有機(jī)酸用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發(fā)明的作用并且具有顏色預(yù)防和劣化預(yù)防性能即可。這 種弱有機(jī)酸的實(shí)例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來(lái)酸?？梢允褂眠@些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或
硫醚化合物的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯。可以使用這些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。
環(huán)氧化合物的實(shí)例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使 用來(lái)自表氯醇和甘油或環(huán)狀化合物的衍生物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物或
3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己垸羧酸酯。也可以使用環(huán) 氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油或長(zhǎng)鏈a-烯烴氧化物。可以使用這些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
(3)酰化纖維素 <<?；w維素樹(shù)脂>> (組成，取代度)
在本發(fā)明中優(yōu)選使用滿足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的酰化 纖維素
+ 式(l)
式(2)
1.2 SYS 2.9 式(3) (在上述式(1)至(3)， X表示乙酰基的取代度，并且Y表示丙酸酯基，丁酸 酯基，戊?；图乎；娜〈戎?。)
在本發(fā)明中更優(yōu)選使用滿足由下列式(4)至(6)所表示的所有要求的酰 化纖維素
+ 式(4)
0. 05《XS 1.8 式(5)
式(6)
在本發(fā)明中再更優(yōu)選使用滿足由下列式(7)至(9)所表示的所有要求的
?；w維素
+ 式(7) 式(8)
1. "YS2,9 式(9)
因此，在本發(fā)明中使用的酰化纖維素樹(shù)脂的特征在于，它具有引入其 中的丙酸酯，丁酸酯，戊?；图乎；?yōu)選將取代度設(shè)置在上述范圍內(nèi)， 因?yàn)樗梢允谷刍瘻囟鹊玫浇档?，并且可以使由熔膜形成引起的熱解受?抑制。相反，將取代度設(shè)置在上述范圍之外是不優(yōu)選的，因?yàn)樗赡苁鼓?的彈性模量在本發(fā)明的范圍之外。
可以單獨(dú)使用上述?；w維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩 種或更多種。還可以使用將不同于?；w維素的聚合成分適宜地混合到其 中的酰化纖維素。
下面，將詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素的方法。在 Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3 月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12頁(yè)中詳細(xì)描述 了根據(jù)本發(fā)明的酰化纖維素用的原料棉花或用于合成酰化纖維素的方法。
(原料和預(yù)處理)
作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用來(lái)自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原 料。作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用高純度的材料，其a-纖維素含量為92
質(zhì)量％或更高且99.9質(zhì)量％或更低。
在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將其壓碎，并且 優(yōu)選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的程度。
(活化)
優(yōu)選地，纖維素材料在?；斑M(jìn)行處理，其中使它與活化劑接觸(活 化)。作為活化劑，可以使用羧酸或水。以使用水時(shí)，優(yōu)選在活化之后進(jìn)行
以下步驟將過(guò)量的酸酐加入到該材料中以使其脫水；用羧酸洗滌該材料 以置換水；和控制?；瘲l件。在活化劑加入到該材料中之前，可以將活化 劑控制到任何溫度，并且用于其加入的方法可以選自噴射、滴加和浸漬。 優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸(例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲 基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲 基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2，3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，環(huán)戊垸羧酸， 庚酸，環(huán)己烷羧酸和苯甲酸)，更優(yōu)選乙酸，丙酸和丁酸，并且特別優(yōu)選乙 酸。
在進(jìn)行活化時(shí)，根據(jù)情形，還可以加入?；么呋瘎缌蛩?。但是， 強(qiáng)酸如硫酸的加入有時(shí)可能促進(jìn)解聚；因此，優(yōu)選將催化劑的加入量保持 約為纖維素量的0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％?？梢越M合使用兩種或更多種活化 劑，或也可以加入具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的羧酸的酸酐。
一種或多種活化劑的加入量?jī)?yōu)選為纖維素量的5質(zhì)量％或更大，更優(yōu) 選10質(zhì)量％或更大，并且特別優(yōu)選30質(zhì)量％或更大。如果一種或多種活 化劑的量大于上述最小值，是優(yōu)選的，將不會(huì)發(fā)生纖維素活化程度降度這 樣的麻煩。對(duì)一種或多種活化劑的最大加入量沒(méi)有特別限制，只要它不降 低生產(chǎn)率即可；但是，優(yōu)選地，該量按質(zhì)量計(jì)為纖維素量的100倍或更小， 更優(yōu)選為纖維素量的20倍或更小，并且特別優(yōu)選為纖維素量的IO倍或更 小?？梢酝ㄟ^(guò)如下步驟進(jìn)行活化將過(guò)量的一種或多種活化劑加入到纖維 素中，然后通過(guò)過(guò)濾、空氣干燥、加熱干燥、減壓蒸餾或溶劑置換的操作 降低一種或多種活化劑的量。
活化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘或更長(zhǎng)。對(duì)最長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間沒(méi)有特別限制，
只要它不影響生產(chǎn)率即可；但是，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為72小時(shí)或更短，更優(yōu) 選24小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選12小時(shí)或更短?；罨瘻囟葍?yōu)選為0。C或 更高且90。C或更低，更優(yōu)選15。C或更高且80。C或更低，并且特別優(yōu)選 20°C或更高且60°C或更低。還可以在加壓或減壓下進(jìn)行纖維素活化的處 理。作為加熱裝置，可以使用電磁波如微波或紅外線。
(酰化)
在制備本發(fā)明中的?；w維素的方法中，優(yōu)選通過(guò)在布朗斯臺(tái)德酸或 路易斯酸催化劑存在下，將羧酸的酸酐加入到纖維素中使它們反應(yīng)，而酰 化纖維素的羥基。
作為獲得混合?；w維素的方法，可以使用以下方法中的任何一種 將作為?；瘎┑膬煞N羧酸酐以混合狀態(tài)加入，或一種接一種地與纖維素反 應(yīng)的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐)的方法；在 反應(yīng)體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐)作為原料， 以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐與纖維素反 應(yīng)的方法；和首先合成取代度低于3的?；w維素，并且使用酸酐或酰鹵 ?；嘞铝u基的方法。
(酸酐)
優(yōu)選使用的羧酸的酸酐是具有2個(gè)或更多個(gè)且7個(gè)或更少個(gè)碳原子的 那些羧酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，2-甲基丙酸酐， 戊酸酐，3-甲基丁酸酐，2-甲基丁酸酐，2,2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)，己 酸酐，2-甲基戊酸酐，3-甲基戊酸酐，4-甲基戊酸酐，2，2-二甲基丁酸酐， 2,3-二甲基丁酸酐，3,3-二甲基丁酸酐，環(huán)戊垸羧酸酐，庚酸酐，環(huán)己垸羧 酸酐和苯甲酸酐。更優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酑，丁酸酐，戊酸酐，己 酸酐和庚酸酐。并且，特別優(yōu)選使用的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
為了制備混合酯，優(yōu)選組合使用這些酸酐中的兩種或更多種。優(yōu)選地， 根據(jù)混合酯的取代比率，確定這些酸酐的混合比率。通常，將過(guò)量當(dāng)量的 一種或多種酸酐加入到纖維素。具體地，相對(duì)于纖維素的羥基，優(yōu)選加入 1.2至50當(dāng)量，更優(yōu)選1.5至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選2至10當(dāng)量的一種
或多種酸酐。 (催化劑)
作為用于制備本發(fā)明中的酰化纖維素的?；呋瘎瑑?yōu)選使用布朗斯 臺(tái)德酸或路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義描述于，例如，
"Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。優(yōu)
選的布朗斯臺(tái)德酸的實(shí)例包括硫酸，高氯酸，磷酸和甲磺酸，苯磺酸和 對(duì)甲苯磺酸。優(yōu)選的路易斯酸的實(shí)例包括氯化鋅，氯化錫，氯化銻和氯 化鎂。
作為催化劑，優(yōu)選硫酸和高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。催化劑的加入 量?jī)?yōu)選為纖維素量的0.1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選1至15質(zhì)量％，并且特別
優(yōu)選3至12質(zhì)量％。
(溶劑)
當(dāng)進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以將溶劑加入到反應(yīng)混合物中，以調(diào)節(jié)粘度，反應(yīng) 速度，攪拌的容易性或反應(yīng)混合物的?；〈嚷省Ｗ鳛檫@樣的溶劑，可 以使用二氯甲垸，氯仿，羧酸，丙酮，乙基甲基酮，甲苯，二甲亞砜或環(huán)
丁砜。優(yōu)選地，使用羧酸。羧酸的實(shí)例包括例如，具有2個(gè)或更多個(gè)且
7個(gè)或更少個(gè)碳原子的那些羧酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸， 戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸，2,2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基 戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2,2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3,3-二甲基丁酸和環(huán)戊垸羧酸。優(yōu)選的是乙酸，丙酸和丁酸?？梢砸曰旌衔锏?形式使用這些溶劑中的兩種或更多種。
(?；瘲l件)
可以以下面的方式進(jìn)行?；紫戎苽湟环N或多種酸酐，催化劑以及 必要時(shí)的一種或多種溶劑的混合物，然后將混合物與纖維素混合，或?qū)⒁?種或多種酸酐，催化劑以及必要時(shí)的一種或多種溶劑相繼與纖維素混合。 通常，優(yōu)選首先制備一種或多種酸酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸 酐，催化劑以及一種或多種溶劑的混合物，然后將使作為?；瘎┑幕旌衔?br> 與纖維素反應(yīng)。為了抑制在反應(yīng)器中由于?；挟a(chǎn)生的反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度 上升，優(yōu)選預(yù)先冷卻這樣的?；瘎＠鋮s溫度優(yōu)選為-50。C至20。C，更優(yōu) 選-35。C至10。C，并且特別優(yōu)選-25。C至5°C。加入時(shí)，酰化劑可以是液 態(tài)，或冷凍的固態(tài)。在以冷凍的固態(tài)加入時(shí)，?；瘎┛梢圆扇〉男问接芯?片、薄片或塊狀。
可以將一種或多種?；瘎┮淮位蚍峙尤氲嚼w維素?；蛘?，可以將纖 維素一次或分批加入到一種或多種酰化劑。當(dāng)分批加入一種或多種?；瘎?時(shí)，可以使用單一的?；瘎蚋髯跃哂胁煌M成的多種?；瘎?。優(yōu)選實(shí) 例有1)首先加入一種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入 催化劑；2)首先加入一種或多種酸酐， 一種或多種溶劑和部分催化劑的混 合物，然后加入余下的催化劑和一種或多種溶劑的混合物；3)首先加入一 種或多種酸酐和一種或多種溶劑的混合物，然后加入催化劑和一種或多種 溶劑的混合物；和4)首先加入一種或多種溶劑，然后加入一種或多種酸 酐和催化劑的混合物，或一種或多種酸酐，催化劑和一種或多種溶劑的混 合物。
在制備本發(fā)明的?；w維素的方法中，在?；蟹磻?yīng)體系達(dá)到的最高 溫度優(yōu)選為50。C或更低，盡管纖維素的?；欠艧岱磻?yīng)。反應(yīng)溫度50。C 或更低是優(yōu)選的，因?yàn)樗梢苑乐菇饩鄣倪M(jìn)展，從而避免這樣的麻煩，即 難以得到具有適宜本發(fā)明目的的聚合度的?；w維素。在?；蟹磻?yīng)體系 達(dá)到的最高溫度優(yōu)選為45。C或更低，更優(yōu)選40。C或更低，并且特別優(yōu)選 35°C或更低?？梢杂脺囟瓤刂茊卧蛲ㄟ^(guò)控制所使用的?；瘎┑淖畛鯗囟?來(lái)控制反應(yīng)溫度。還可以通過(guò)降低反應(yīng)器中的壓力，并且利用反應(yīng)體系中 的液體組分的汽化熱來(lái)控制反應(yīng)溫度。由于在?；蟹艧岬臒崃吭诜磻?yīng)開(kāi) 始時(shí)更大，因此可以通過(guò)在開(kāi)始時(shí)冷卻反應(yīng)體系并且在之后加熱該體系來(lái) 控制溫度?？梢越柚谕腹饴?、溶劑粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)產(chǎn) 物在有機(jī)溶劑中的溶解度或用偏振顯微鏡觀察，來(lái)確定?；慕K點(diǎn)。
反應(yīng)中的最低溫度優(yōu)選為-50。C或更高，更優(yōu)選-30。C或更高，并且 特別優(yōu)選-20。C或更高。?；掷m(xù)時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)或更長(zhǎng)和24小時(shí)或 更短，更優(yōu)選1小時(shí)或更長(zhǎng)和12小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選1.5小時(shí)或更 長(zhǎng)和6小時(shí)或更短。如果持續(xù)時(shí)間為0.5小時(shí)或更短，則在正常的反應(yīng)條
件下反應(yīng)沒(méi)有充分地進(jìn)行，而如果持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)于24小時(shí)，進(jìn)行?；w維 素的工業(yè)化生產(chǎn)是不優(yōu)選的。
(反應(yīng)終止劑)
在制備本發(fā)明中使用的?；w維素中，優(yōu)選在?；磻?yīng)之后加入反應(yīng) 終止劑。
可以使用任何反應(yīng)終止劑，只要它可以分解一種或多種酸酐即可。優(yōu) 選的反應(yīng)終止劑的實(shí)例包括水，醇(例如乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇)和 包含它們的組合物。反應(yīng)終止劑可以包括如稍后描述的中和劑。在加入反 應(yīng)終止劑中，優(yōu)選不直接加入水或醇，而是加入與羧酸如乙酸，丙酸或丁 酸的混合物，特別優(yōu)選乙酸和水。這樣做防止了放熱的熱量超過(guò)反應(yīng)單元 冷卻能力的產(chǎn)生，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低和不適宜形式 的?；w維素的沉淀。可以以任意比率使用羧酸和水；但是，優(yōu)選混合物 的水含量為5質(zhì)量％至80質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％至60質(zhì)量％，并且特 別優(yōu)選15質(zhì)量％至50質(zhì)量％。
可以將反應(yīng)終止劑加入到?；磻?yīng)器，或可以將反應(yīng)物加入到含有反 應(yīng)終止劑的容器中。優(yōu)選地，花3分鐘至3小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)終止劑的加入。 如此的原因在于，如果花費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3分鐘或更長(zhǎng)， 可以防止太大的放熱熱量，從而避免麻煩如?；w維素聚合度的降低，一 種或多種酸酐的不充分水解，或?；w維素穩(wěn)定性的降低。并且，如果花 費(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間為3小時(shí)或更短，可以避免麻煩如工業(yè)生產(chǎn) 率的降低?；ㄙM(fèi)在加入反應(yīng)終止劑上的時(shí)間優(yōu)選為4分鐘或更長(zhǎng)和2小時(shí) 或更短，更優(yōu)選5分鐘或更長(zhǎng)和1小時(shí)或更短，并且再更優(yōu)選10分鐘或 更長(zhǎng)和45分鐘或更短。在加入反應(yīng)終止劑時(shí)，反應(yīng)器不必需要冷卻；但 是，為了抑制解聚的進(jìn)展，優(yōu)選通過(guò)冷卻反應(yīng)器而延遲反應(yīng)器的溫度升高。 在此方面，優(yōu)選在反應(yīng)終止劑加入之前將其冷卻。
(中和劑)
在酰化反應(yīng)終止步驟中，或在?；磻?yīng)終止步驟之后，為了水解殘留 在反應(yīng)體系中的過(guò)量羧酸酐，或中和在反應(yīng)體系中的部分或全部羧酸和酯
化催化劑，可以加入中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽， 氫氧化物或氧化物)或其溶液。用于這樣的中和劑的優(yōu)選溶劑包括例如， 極性溶劑如水，醇(例如乙酸，甲醇，丙醇和異丙醇)，羧酸(例如乙酸，丙 酸和丁酸)，酮(例如丙酮和乙基甲基酮)和二甲亞砜；和它們的混合溶劑。
(部分水解)
在由此得到的酰化纖維素中，取代度之和約為3。然后，為了得到具 有需要取代度的?；w維素，通常，將所得到的?；w維素在少量催化劑
(通常是?；呋瘎┤鐨埩舻牧蛩?和水存在下于20至90°C保持幾分鐘至
數(shù)天，以使酯鍵部分水解，并且將?；w維素酰基的取代度降低至需要的 程度(所謂的老化)。由于纖維素的硫酸酯在上述部分水解處理的過(guò)程中也 進(jìn)行水解，因此也可以通過(guò)控制水解條件，降低結(jié)合到纖維素的硫酸酯的
量
優(yōu)選地，在獲得需要的?；w維素時(shí)，殘留在反應(yīng)體系中的催化劑被 如上所述的中和劑或其溶液完全中和，以終止部分水解。還優(yōu)選加入中和 劑，所述的中和劑形成可微溶于反應(yīng)溶液中的鹽(例如碳酸鎂和乙酸鎂)， 以有效地除去溶液中的或結(jié)合到纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。
(過(guò)濾)
為了除去在?；w維素中的未反應(yīng)物質(zhì)、微溶性鹽或其它污染物，或
為了減少它們的量，優(yōu)選過(guò)濾反應(yīng)混合物(涂料)D過(guò)濾可以在?；瓿芍?br> 后和其再沉淀之前的任何步驟進(jìn)行。為了控制?；w維素的過(guò)濾壓力或可 處理性，優(yōu)選用適宜的溶劑稀釋?；w維素，之后過(guò)濾。
(再沉淀)
可以通過(guò)如下步驟得到想要的?；w維素將由此得到酰化纖維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或?qū)⑦@樣的不
良溶劑混合入?；w維素溶液中，以沉淀?；w維素；洗漆沉淀的?；w 維素；和將洗滌的?；w維素進(jìn)行穩(wěn)定化處理?？梢赃B續(xù)地或以間歇操作 進(jìn)行再沉淀。優(yōu)選通過(guò)根據(jù)?；w維素的取代樣式或取代度調(diào)節(jié)?；w維
素溶液的濃度和使用的不良溶劑的組成，來(lái)控制沉淀的?；w維素的形 狀，或其分子量分布。
(洗滌)
優(yōu)選地，制備的?；w維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇?，
只要它微溶?；w維素并且可以除去雜質(zhì)即可；但是，通常使用水或熱水。 洗滌水的溫度優(yōu)選為25°C至100°C，更優(yōu)選30°C至90°C，并且特別優(yōu)選 40。C至80。C。洗滌可以以所謂的間歇方法進(jìn)行，在所述的洗滌中，重復(fù) 過(guò)濾和置換，或用連續(xù)洗滌設(shè)備進(jìn)行。優(yōu)選重新使用作為不良溶劑的，在 再沉淀和洗滌處理的過(guò)程中產(chǎn)生的液體廢物，或通過(guò)例如蒸餾的手段回收 和重新使用溶劑如羧酸。
可以由任何手段跟蹤洗漆的進(jìn)展；但是，用于跟蹤的優(yōu)選手段包括 例如，氫離子濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP，元素分析和原子吸收光譜。
通過(guò)此洗滌處理可以除去在酰化纖維素中的催化劑(例如硫酸，高氯 酸，三氟乙酸，對(duì)甲苯磺酸，甲磺酸或氯化鋅)，中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽，乙酸鹽，氫氧化物或氧化物)，中和劑和催化劑的反應(yīng)產(chǎn) 物，羧酸(例如乙酸，丙酸或丁酸)，中和劑和羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物等。這對(duì)于 提高?；w維素的穩(wěn)定性是高度有效的。
(穩(wěn)定化)
為了提高?；w維素的穩(wěn)定性和減少羧酸的氣味，優(yōu)選用弱堿(例如 鈉、鉀、鈣、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理已用熱水洗滌的?；w維素。
由洗滌溶液的量，洗滌的溫度或時(shí)間，攪拌方法，洗漆容器的形狀， 或穩(wěn)定劑的組成或濃度，可以控制殘余雜質(zhì)(purities)的量。在本發(fā)明中， 設(shè)置?；?、部分水解和洗滌的條件，以使殘余硫酸酯基(基于硫原子含量) 為0至500ppm。
(干燥)
本發(fā)明中，為了將?；w維素的水含量調(diào)節(jié)至適宜的值，優(yōu)選干燥酰
化纖維素?？梢詫⑷魏胃稍锓椒ㄓ脕?lái)干燥酰化纖維素，只要可以得到想要 的水含量即可；但是，優(yōu)選通過(guò)以下手段中單獨(dú)的任何一種或組合它們中 的兩種或更多種來(lái)有效地進(jìn)行干燥所述的手段如加熱、鼓風(fēng)、減壓和攪
拌。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至180°C，并且特別優(yōu)選50 至160°C。本發(fā)明酰化纖維素的水含量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％或更小，更優(yōu)選1 質(zhì)量％或更小，并且特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％或更小。
(形狀)
本發(fā)明的?；w維素可以呈任何形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，酰化纖維素優(yōu)選為粒子形狀或粉末形狀。因 此，可以將干燥后的?；w維素壓碎，或篩分，以使粒子尺寸均勻，或改 善可處理性。在酰化纖維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選所使用的90質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為0.5至5 mm。此外，優(yōu)選所使用的50質(zhì)量％或更多 的粒子的粒子尺寸為1至4 mm。優(yōu)選地，?；w維素粒子的形狀盡可能 地接近于球形。并且，本發(fā)明酰化纖維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5至1.3， 更優(yōu)選0.7至1.2，并且特別優(yōu)選0.8至1.15。測(cè)量表觀密度的方法規(guī)定在 JISK-7365中。
本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選15至 60度，并且特別優(yōu)選20至50度。
(聚合度)
本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的平均聚合度為100至300，優(yōu)選120 至250，并且再更優(yōu)選130至200。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh, Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No.l， 105-120， 1962)測(cè)定，或通過(guò)由凝膠 滲透色譜(GPC)的分子量分布測(cè)量法測(cè)定。平均聚合度的測(cè)定詳細(xì)描述于 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-95538。
本發(fā)明中，由GPC測(cè)定的酰化纖維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選 為1.6至3.6，更優(yōu)選1.7至3.3，并且再更優(yōu)選1.8至3.2。
在上述種類的?；w維素中，可以單獨(dú)使用一種，或組合使用兩種或
更多種。還可以使用適宜地混合有不同于酰化纖維素的聚合物成分的?；?纖維素。與?；w維素混合的聚合物成分優(yōu)選是這樣的，即它與纖維素酯 高度相容，并且它與?；w維素的混合物在形成為膜時(shí)的透光率為80%或
更高，優(yōu)選90%或更高，并且再更優(yōu)選92%或更高。
下面將詳細(xì)描述?；w維素合成的實(shí)施例；但是，應(yīng)當(dāng)理解，這些實(shí) 施例不意圖限制本發(fā)明。
合成實(shí)施例1 (乙酸丙酸纖維素的合成)
將150 g的纖維素(闊葉紙漿)和75 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備有 回流單元的5L可分離燒瓶中，并且強(qiáng)力攪拌2小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎，并且形 狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入2°C的冰水浴中30分鐘，以將纖維素冷 卻。
分開(kāi)地，制備1545 g作為?；瘎┑谋狒?0.5 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-30。C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過(guò)逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度，來(lái)控制反應(yīng)器 的內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到25°C。然后，將反應(yīng)器在 5。C的冰水浴中冷卻，控制內(nèi)部溫度，使其在加入?；瘎┖?.5小時(shí)達(dá)到 10°C,并且在加入?；瘎┖?小時(shí)達(dá)到23°C，將反應(yīng)混合物攪拌3小時(shí)， 同時(shí)保持內(nèi)部溫度于23°C。然后，將反應(yīng)器在5°C的冰水浴中冷卻，并 且在1小時(shí)的期限內(nèi)，加入已經(jīng)冷卻至5°C的120 g含25質(zhì)量％乙酸的水。 將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至40。C，并且攪拌1.5小時(shí)。然后，將通過(guò)四水 乙酸鎂以按摩爾比計(jì)2倍于硫酸的量溶解于50質(zhì)量％含乙酸的水中而得到 的溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然后，將1L含25質(zhì)量。/。乙 酸的水，500mL含33質(zhì)量。/。乙酸的水，1 L含50質(zhì)量％乙酸的水和1 L 的水以此順序加入，以沉淀乙酸丙酸纖維素。將得到乙酸丙酸纖維素沉淀 物用熱水洗漆。如表1中所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同 殘余硫酸酯基的乙酸丙酸纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丙酸纖維素放入20。C的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌， 直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且于70。C真空干燥。
1H-NMR和GPC測(cè)量表明得到的乙酸丙酸纖維素的乙?；?、丙 ?；群途酆隙确謩e為0.30， .2.63和320。根據(jù)ASTM D-817-96，測(cè)定硫
酸酯基的含量。
合成實(shí)施例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)
將100 g的纖維素(闊葉紙漿)和135 g的乙酸放入作為反應(yīng)器的配備 有回流單元的5L可分離燒瓶中，并且靜置1小時(shí)，同時(shí)在油浴中加熱， 油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。然后，將混合物強(qiáng)力攪拌1小時(shí)，同時(shí)在油浴 中加熱，油浴的溫度被調(diào)節(jié)至60。C。將由此預(yù)處理的纖維素溶脹并且壓碎， 并且形狀為絨毛。然后，將反應(yīng)器放入5。C的冰水浴中1小時(shí)，以將纖維 素完全冷卻。
分開(kāi)地，制備1080g作為?；瘎┑亩∷狒?0.0 g的硫酸的混合物， 將該混合物冷卻至-20°C，并且一次加入到容納有上述預(yù)處理的纖維素的 反應(yīng)器中。30分鐘之后，通過(guò)逐漸提高反應(yīng)器外部的溫度至20°C，使該 混合物反應(yīng)5小時(shí)。然后，將反應(yīng)器在5。C的冰水浴中冷卻，并且在l小 時(shí)的期限內(nèi)，加入己經(jīng)冷卻至5。C的2400 g含12.5質(zhì)量％乙酸的水。將 反應(yīng)器的內(nèi)部溫度升高至30。C，并且將混合物攪拌l小時(shí)。然后，將IOO g的50質(zhì)量。/。四水乙酸鎂水溶液加入到反應(yīng)器中，并且攪拌30分鐘。然 后，將1000 g的乙酸和2500 g含50質(zhì)量％乙酸的水逐漸加入，以沉淀 乙酸丁酸纖維素。將得到的乙酸丁酸纖維素沉淀物用熱水洗滌。如表l中 所示改變洗滌條件，以得到不同種類的具有不同殘余硫酸酯基的乙酸丁酸 纖維素。洗滌之后，將每種乙酸丁酸纖維素放入0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水 溶液中，攪拌0.5小時(shí)，進(jìn)一步用水洗滌，直到洗滌液的pH達(dá)到7，并且 于70°C真空干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙?；?、丁酰化度和聚合 度分別為0.84， 2.12和268。
(4)其它添加劑 (i)消光劑
優(yōu)選地，加入細(xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以 下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石， 粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。 優(yōu)選含硅細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特別優(yōu)選二氧化
硅細(xì)粒。優(yōu)選地，二氧化硅細(xì)粒的平均初級(jí)粒子尺寸為20nm或更小，并 且表觀比重為70 g/升或更大。更優(yōu)選平均初級(jí)粒子尺寸小至5至16nm的 那些細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢允顾苽涞哪さ撵F度得到降低。表觀比重優(yōu)選為 90至200 g/升或更大，并且更優(yōu)選100至200 g/升以上。表觀比重越大越 優(yōu)選，因?yàn)楸碛^比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。
這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 pm的次級(jí)粒子，其在膜 中以初級(jí)粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 ILim的不規(guī)則。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0.2 pm或更大且1.5 jum或更小， 更優(yōu)選0.4 pm或更大且1.2 或更小，并且最優(yōu)選0.6 pm或更大且1.1 |nm 或更小。初級(jí)粒子尺寸和次級(jí)粒子尺寸是通過(guò)如下步驟測(cè)定的用掃描電 子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使用確定每個(gè)粒子界線的圓的直徑作為粒 子尺寸。平均粒子尺寸是通過(guò)將在不同的位置觀察得到的200個(gè)測(cè)定值平 均而得到的。
作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購(gòu)的那些，如Aerosil R972, R972V， R974, R812, 200， 200V, 300， R202, 0X50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在市場(chǎng)上以商品名Aerosil R976 和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co., LTD制造)。
在這些細(xì)粒中，特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因?yàn)樗鼈兪?平均初級(jí)粒子尺寸為20 nm或更小并且表觀比重為70 g/升以上的二氧化 硅細(xì)粒，并且它們對(duì)于降低所制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)產(chǎn)生大作用，同時(shí) 保持光學(xué)膜的濁度低。
(ii)其它添加劑
可以將不同于上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合
物)，紅外吸收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到
本發(fā)明的?；w維素中。優(yōu)選使用的材料詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), pp. 17-22。
作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述于日 本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-151901中的那些。酰化纖維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％。
光學(xué)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括延遲調(diào)節(jié)劑。并且，可以使用例如描述于曰本 專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中
的那些。這樣的延遲調(diào)節(jié)劑的使用使得可以控制所制備膜的面內(nèi)延遲(Re) 和厚度上的延遲(Rth)。優(yōu)選地，延遲調(diào)節(jié)劑的加入量為0至10重量％， 更優(yōu)選0至8重量％，并且再更優(yōu)選0至6重量％。
(5)?；w維素混合物的物理性質(zhì)
上述酰化纖維素混合物(?；w維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑 的混合物)優(yōu)選滿足下列物理性質(zhì)
(i) 重量損失
在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，在220。C加熱的重量損 失為5重量％或更小。如本文所用的術(shù)語(yǔ)"加熱的重量損失"是指在氮?dú)鈿?氛中，以10°C/min的升溫速度從室溫升高樣品的溫度時(shí)，樣品在220°C 的重量損失。通過(guò)使?；w維素膜呈上述混合物形式，酰化纖維素加熱的 重量損失可以為5重量％或更小。酰化纖維素混合物加熱的重量損失更優(yōu) 選3重量％或更小，并且再更優(yōu)選1重量％或更小。保持酰化纖維素混合 物加熱的重量損失在上述范圍內(nèi)使得可以抑制在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生的麻 煩(氣泡的產(chǎn)生)。
(ii) 熔體粘度
在本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物中，優(yōu)選在220°C， lsecf1
的熔體粘度為100至1000 Pa.sec，更優(yōu)選200至800 Pa.sec，并且再更優(yōu) 選300至700 Pa.sec。使熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物具有這樣更高的熔 體粘度防止了該組合物在模頭出口處的張力下被拉伸，從而防止由于拉伸 取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)增大。這種粘度調(diào)節(jié)可以由任何手段來(lái)進(jìn) 行。例如，可以通過(guò)調(diào)節(jié)?；w維素的聚合度或添加劑如增塑劑的量來(lái)進(jìn) 行調(diào)節(jié)。
(6)制粒
優(yōu)選地，將上述酰化纖維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜 形成。
在制粒中，優(yōu)選預(yù)先干燥?；w維素和添加劑；但是，如果使用有排 氣口的擠出機(jī)，可以省略干燥步驟。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用這樣的干燥 方法，即將?；w維素和添加劑在卯。C的加熱爐中加熱8小時(shí)或更長(zhǎng)， 盡管可以在本發(fā)明中應(yīng)用的干燥方法不限于此?？梢砸匀缦路绞竭M(jìn)行制 粒在將上述酰化纖維素和添加劑在150°C或更高且250°C或更低的溫度， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔化后，將熔融的混合物以條狀擠出，并且將條狀混合 物在水中固化，然后切割。還可以通過(guò)水下切割進(jìn)行制粒，在水下切割中， 將上述?；w維素和添加劑在擠出機(jī)中瑢化，并且擠出通過(guò)直接在水中的 套圈，并且在進(jìn)行擠出的同時(shí)，在水中進(jìn)行切割。
可以使用任何巳知的擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺 桿擠出機(jī)，只要它可以進(jìn)行熔體捏合即可。
優(yōu)選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmn^或更大并且300mm2 或更小，且長(zhǎng)度為lmm或更長(zhǎng)且30mm或更短，并且更優(yōu)選橫截面為2 mn^或更大且100mm2或更小，并且長(zhǎng)度為1.5mm或更長(zhǎng)和10mm或更 短。
在制粒中，可以將上述添加劑供給通過(guò)原料供給開(kāi)口或沿著擠出機(jī)位 于中途的孔口。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優(yōu)選20 rpm 或更大且700 rpm或更小，并且再更優(yōu)選30 rpm或更大且500 rpm或更小。
如果旋轉(zhuǎn)速度低于上述范圍，則酰化纖維素和添加劑的停留時(shí)間增大，這 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，并且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉(zhuǎn)速度高于上述范圍，剪切導(dǎo)致的分子破裂更容易發(fā)生， 這引起分子量降低和交聯(lián)凝膠增加的問(wèn)題。
制粒中的擠出停留時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘或更長(zhǎng)且30分鐘或更短，更優(yōu)
選15秒鐘或更長(zhǎng)且10分鐘或更短，并且再更優(yōu)選30秒鐘或更長(zhǎng)且3分
鐘或更短。只要充分熔化樹(shù)脂混合物，優(yōu)選更短的停留時(shí)間，因?yàn)楦痰?停留時(shí)間可以使樹(shù)脂的劣化或發(fā)黃顏色的出現(xiàn)得到抑制。
(7)熔膜形成 (i)干燥
優(yōu)選將由上述方法制粒的?；w維素混合物用于熔膜形成，并且優(yōu)選 將粒料中的水含量降低，之后進(jìn)行膜形成。
本發(fā)明中，為了將?；w維素中的水含量調(diào)節(jié)至所需要的量，優(yōu)選干 燥酰化纖維素。干燥通常是使用空氣減濕干燥器進(jìn)行的，但是干燥的方法 不限于任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優(yōu)選地，由以下方法 中的任何一種充分地進(jìn)行干燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌， 或組合它們中的兩種或更多種，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料 斗)。干燥溫度優(yōu)選為0至200。C，更優(yōu)選40至180。C，并且特別優(yōu)選60 至150°C。不優(yōu)選太低的干燥溫度，因?yàn)槿绻г餃囟忍停稍镄枰?長(zhǎng)的時(shí)間，并且此外，不能將水含量降低至想要的值或更低。也不優(yōu)選太 高的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍?，?shù)脂粘附導(dǎo)致結(jié)塊。千燥空氣的 使用量?jī)?yōu)選為20至400 mV小時(shí)，更優(yōu)選50至300 mV小時(shí)，并且特別優(yōu) 選100至250 mV小時(shí)。不優(yōu)選太少量的干燥空氣，因?yàn)槿绻稍锟諝獾?量太少，不能有效地進(jìn)行干燥。另一方面，使用太多量的干燥空氣是不經(jīng) 濟(jì)的。這是因?yàn)?，即使通過(guò)使用過(guò)量的干燥空氣，也不能進(jìn)一步急劇地改 善干燥效果?？諝獾穆饵c(diǎn)優(yōu)選為0至-60。C，更優(yōu)選-10至-50。C，并且特 別優(yōu)選-20至-40。C。要求干燥時(shí)間至少為15分鐘或更長(zhǎng)，優(yōu)選1小時(shí)或 更長(zhǎng)，并且更優(yōu)選2小時(shí)或更長(zhǎng)。但是，超過(guò)50小時(shí)的干燥時(shí)間不進(jìn)一 步急劇地降低水含量，并且它可能使樹(shù)脂由于熱而劣化。因此，不優(yōu)選不
必要長(zhǎng)的干燥時(shí)間。在本發(fā)明的?；w維素中，水含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％ 或更低，更優(yōu)選O.l質(zhì)量％或更低，并且特別優(yōu)選0.01質(zhì)量％或更低。
(ii)熔體擠出
將上述酰化纖維素樹(shù)脂通過(guò)擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的 進(jìn)料開(kāi)口供給到機(jī)筒。機(jī)筒的內(nèi)部由以下各部從進(jìn)料開(kāi)口側(cè)以如下順序組
成進(jìn)料部，在進(jìn)料部中，以固定量輸送通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口供給的?；w維素 樹(shù)脂(區(qū)域A);壓縮部，在壓縮部中，將?；w維素樹(shù)脂熔體捏合并且壓 縮(區(qū)域B);和測(cè)量部，在測(cè)量部中，測(cè)量熔體捏合和壓縮的酰化纖維素 樹(shù)脂(區(qū)域C)。優(yōu)選將樹(shù)脂由上述方法干燥，以降低水含量；但是，為了 防止烙融樹(shù)脂被殘留的氧氧化，更優(yōu)選在惰性氣體(氮?dú)獾?流中進(jìn)行擠出， 或使用有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行擠出，同時(shí)進(jìn)行真空抽氣。將擠出機(jī)的螺桿
壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20至70。如本文所用的術(shù)語(yǔ) "螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部A與測(cè)量部C的體積比，換言之，進(jìn)料部A每 單位長(zhǎng)度的體積+測(cè)量部C每單位長(zhǎng)度的體積，并且它是使用進(jìn)料部A的 螺桿軸的外徑dl、測(cè)量部C的螺桿軸的外徑d2、進(jìn)料部A螺槽的直徑al 和測(cè)量部C螺槽的直徑a2而計(jì)算的。"L/D"是指機(jī)筒長(zhǎng)度與機(jī)筒內(nèi)徑的比 率。將擠出溫度設(shè)置為190至240。C。在擠出機(jī)內(nèi)的溫度高于240。C時(shí)， 應(yīng)當(dāng)在擠出機(jī)和模頭之間安置冷卻機(jī)。
如果螺桿壓縮比低至低于2.5，則捏合進(jìn)行不充分，從而產(chǎn)生未熔融 部分，或由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太小，以致不足以熔化晶體，從而使細(xì) 晶更容易殘留在形成的?；w維素膜中。此外，使得酰化纖維素膜更容易 包括氣泡。結(jié)果，制備出強(qiáng)度降低的?；w維素膜，或在?；w維素膜的 拉伸中，殘留的晶體抑制了膜的可拉伸性，從而不能充分地提高膜取向程 度。相反，如果螺桿壓縮比高到大于4.5，則由剪切應(yīng)力產(chǎn)生的放熱量太 大，以致于樹(shù)脂變得更容易劣化，這使得?；w維素膜更容易發(fā)黃。此外， 太大的剪切應(yīng)力使分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低，因此膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。 因而，為了使形成的酰化纖維素膜更不容易黃化并且更不容易在拉伸中破 裂，螺桿壓縮比優(yōu)選為在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.8至4.2的范圍 內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0范圍內(nèi)。
低至低于20的L/D使得熔化不充分和捏合不充分，這使得細(xì)晶更容 易殘留在形成的?；w維素膜中，如同壓縮比太低的情況。相反，高至高
于70的L/D使得?；w維素樹(shù)脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間太長(zhǎng)，這使得樹(shù) 脂更容易劣化。太長(zhǎng)的停留時(shí)間可能引起分子破裂，這導(dǎo)致分子量降低， 因而膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因而，為了使形成的?；w維素膜更不容易黃化 并且更不容易在拉伸中破裂，L/D優(yōu)選在20至70范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22 至65范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至50范圍內(nèi)。
優(yōu)選將擠出溫度優(yōu)選設(shè)置在上述溫度范圍內(nèi)。由此得到的?；w維素 膜具有下列特性霧度為2.0%或更?。缓忘S度指數(shù)(YI值)為IO或更小。
本文所用的霧度是擠出溫度太低與否的指數(shù)，換言之，是在形成的酰 化纖維素膜中殘留的晶體的量的指數(shù)。在霧度高于2.0%時(shí)，形成的?；w 維素膜的強(qiáng)度容易劣化，并且容易發(fā)生膜的破裂。另一方面，黃度指數(shù)(YI 值)是擠出溫度太高與否的指數(shù)。在黃度指數(shù)(YI值)為IO或更小時(shí)，形成 的酰化纖維素膜沒(méi)有黃化的問(wèn)題。
作為擠出機(jī)， 一般地，通常使用需要更低設(shè)備成本的單螺桿擠出機(jī)。 單螺桿擠出機(jī)的類型包括例如，全螺紋-型，Madock-型和Dulmage型。 對(duì)于熱穩(wěn)定性相對(duì)不良的?；w維素樹(shù)脂，優(yōu)選使用全螺紋-型螺桿擠出 機(jī)。通過(guò)改變螺桿節(jié)段，也可以使用沿其長(zhǎng)度的中途安置有排氣口的雙螺 桿擠出機(jī)，因此，使得可以進(jìn)行擠出，同時(shí)除去不必要的揮發(fā)性組分，盡 管它需要高的設(shè)備成本。雙螺桿擠出機(jī)的類型包括概括地，共旋轉(zhuǎn)型和 逆旋轉(zhuǎn)型，并且可以使用這些類型中的任何一類。但是，優(yōu)選使用的共旋 轉(zhuǎn)型雙螺桿擠出機(jī)，其使樹(shù)脂更少停留，并且具有高的自清潔性能。雙螺 桿擠出機(jī)適宜于?；w維素樹(shù)脂的膜形成，因?yàn)樗捎谄涓叩哪蠛闲阅芎?高的樹(shù)脂供給性能而可以在低溫下擠出，盡管其設(shè)備成本高。在雙擠出機(jī) 中，如果適宜地布置排氣開(kāi)口，可以在未干燥狀態(tài)下使用?；w維素的粒 料或粉末，或者也可以以未千燥狀態(tài)使用在膜形成過(guò)程中產(chǎn)生的膜的邊角 料。
螺桿的優(yōu)選直徑根據(jù)單位時(shí)間擠出的?；w維素樹(shù)脂的需要量而變 化；但是，它優(yōu)選為10 mm或更大且300 mm或更小，更優(yōu)選20 mm或 更大且250 mm或更小，并且再更優(yōu)選30 mm或更大和150mm或更小。
(iii) 過(guò)濾
為了過(guò)濾樹(shù)脂中的污染物或避免這些污染物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選 進(jìn)行所謂的多孔板型過(guò)濾，所述的過(guò)濾使用安置在擠出機(jī)出口處的過(guò)濾介 質(zhì)。為了在更高精度下過(guò)濾污染物，優(yōu)選在齒輪泵之后提供過(guò)濾器，在該 過(guò)濾器中，結(jié)合有葉片型盤狀過(guò)濾器?？梢杂脝蝹€(gè)過(guò)濾部進(jìn)行過(guò)濾，或它
可以是用多個(gè)過(guò)濾部的多步過(guò)濾。優(yōu)選使用具有更高精度的過(guò)濾介質(zhì)；但
是，考慮到過(guò)濾介質(zhì)的壓阻，或由于過(guò)濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的過(guò)濾壓力的增大，
過(guò)濾精度優(yōu)選為15 |am至3 pm，并且更優(yōu)選10 pm至3 pm。在將葉片型 盤狀過(guò)濾器用來(lái)進(jìn)行污染物的最后過(guò)濾時(shí)，特別優(yōu)選使用具有更高精度的 過(guò)濾介質(zhì)。并且為了確保所使用的過(guò)濾介質(zhì)的適宜性，可以通過(guò)負(fù)載的過(guò) 濾介質(zhì)的數(shù)量，考慮到壓阻和過(guò)濾器壽命，而調(diào)節(jié)過(guò)濾精度。鑒于在高溫 和高溫下使用，所使用的過(guò)濾介質(zhì)的類型優(yōu)選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優(yōu)選使用不銹鋼或鋼。鑒于腐蝕，適宜地使用不銹鋼?？梢允褂猛ㄟ^(guò)編 織鋼絲構(gòu)造的過(guò)濾介質(zhì)，或通過(guò)燒結(jié)例如金屬長(zhǎng)纖維或金屬粉末構(gòu)造的燒 結(jié)過(guò)濾介質(zhì)。但是，鑒于過(guò)濾精度和過(guò)濾器壽命，優(yōu)選使用燒結(jié)過(guò)濾介質(zhì)。
(iv) 齒輪泵
為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹(shù)脂的量的波動(dòng)，并且有效 的是在擠出機(jī)和模頭之間提供齒輪泵，以通過(guò)齒輪泵供給固定量的?；w 維素樹(shù)脂。齒輪泵是這樣的，即它包括包括一對(duì)齒輪-驅(qū)動(dòng)齒輪和被驅(qū)動(dòng) 齒輪-處于嚙合狀態(tài)，并且它驅(qū)動(dòng)該驅(qū)動(dòng)齒輪以使處于嚙合狀態(tài)的兩個(gè)齒 輪旋轉(zhuǎn)，從而將熔融樹(shù)脂通過(guò)在外殼中形成的抽吸開(kāi)口抽吸入內(nèi)腔中，并 且將固定量的樹(shù)脂通過(guò)在相同外殼中形成的排放開(kāi)口排出。即使樹(shù)脂壓力 在擠出機(jī)的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝 置中的下游部分中的樹(shù)脂壓力改變保持非常小，并且改善膜厚度的波動(dòng)。 齒輪泵的使用使得可以將樹(shù)脂壓力在模頭處的波動(dòng)保持在±1%范圍內(nèi)。
為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過(guò)改 變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變?；蛘呤褂酶呔三X輪 泵也是有效的，其中將三個(gè)或更多個(gè)齒輪用來(lái)消除齒輪泵中齒輪的波動(dòng)。
使用齒輪泵的其它益處在于，它可以在降低螺桿末梢處的壓力的同時(shí) 進(jìn)行膜形成，這預(yù)期將降低能耗，防止樹(shù)脂溫度的升高，提高輸送效率， 降低樹(shù)脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低擠出機(jī)的L/D。此外，在將過(guò) 濾器用來(lái)除去污染物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹(shù)脂量有時(shí) 可能隨著過(guò)濾壓力提高而改變。但是，此從螺桿供給的樹(shù)脂量的改變可以 通過(guò)使用齒輪泵而得到消除。另一方面，使用齒輪泵的不利之處在于取 決于設(shè)備的選擇，它可能增大使用設(shè)備的長(zhǎng)度，這導(dǎo)致樹(shù)脂在設(shè)備中更長(zhǎng) 的停留時(shí)間；和在齒輪泵部分產(chǎn)生的剪切應(yīng)力可能使分子鏈斷裂。因此， 使用齒輪泵時(shí)，必須小心。
優(yōu)選地，樹(shù)脂的停留時(shí)間，即從樹(shù)脂通過(guò)進(jìn)料開(kāi)口迸入擠出機(jī)的時(shí)間
至它從模頭出來(lái)的時(shí)間，為2分鐘或更長(zhǎng)且60分鐘或更短，更優(yōu)選3分 鐘或更長(zhǎng)且40分鐘或更短，并且再更優(yōu)選4分鐘或更長(zhǎng)和30分鐘或更短。 如果圍繞齒輪泵軸承循環(huán)的聚合物的流動(dòng)不平穩(wěn)，則聚合物在驅(qū)動(dòng)部 分和軸承部分處的密封變差，這可能導(dǎo)致在測(cè)量和供給和擠出壓力中產(chǎn)生 大的波動(dòng)的問(wèn)題。因此，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)，以與?；w維 素樹(shù)脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中酰化纖維素樹(shù)脂殘留的 部分可能是樹(shù)脂劣化的原因。因此，優(yōu)選齒輪泵具有可以使酰化纖維素樹(shù) 脂的停留時(shí)間盡可能地短的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)如此設(shè)計(jì)將擠出機(jī)與齒輪泵連接或 將齒輪泵與模頭連接的聚合物管或適配器，使得它們可以使?；w維素樹(shù) 脂的停留時(shí)間盡可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的酰化 纖維素的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將溫度的波動(dòng)保持盡可能在窄。通常，將需 要更低設(shè)備成本的帶式加熱器用于加熱聚合物管；但是，更優(yōu)選使用對(duì)溫 度波動(dòng)更不敏感的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了使在如上所述擠出機(jī)中的G'， G"， tan5， ri具有最大值和最小值，優(yōu)選通過(guò)用分成3個(gè)以上且20個(gè)以下 的加熱器加熱擠出機(jī)的機(jī)筒而將酰化纖維素樹(shù)脂熔化。
(v)模頭
釆用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將?；w維素熔化并且連續(xù)地供給入模頭 中，必要時(shí)，通過(guò)過(guò)濾器或齒輪泵供給?？梢允褂萌魏晤愋偷耐ǔＪ褂玫?模頭，如T-模頭，魚(yú)尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹(shù)脂的停留時(shí)間短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態(tài)混合器，以提高溫度均勻性。
T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優(yōu)選膜厚度的1.2至3 倍，并且更優(yōu)選膜厚度的1.3至2倍。如果模唇間隙低于膜厚度的l.O倍， 則難以得到其表面狀態(tài)良好的片材。相反，如果模唇間隙大于膜厚度的5.0 倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚度精度 非常重要的設(shè)備，因此，優(yōu)選使用可以嚴(yán)格控制膜厚度的模頭。盡管通常 使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優(yōu)選這樣類型的 模頭，它可以35 mm或更小的間隔，并且更優(yōu)選以25 mm或更小的間隔 控制膜厚度。酰化纖維素樹(shù)脂中，由于熔體粘度高度依賴于溫度，并且高 度依賴于剪切速率，重要的是設(shè)計(jì)模頭，所述的模頭在寬度上引起最少可 能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在?；w維素膜長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn) 中，對(duì)于降低厚度的波動(dòng)，使用自動(dòng)化厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所述的 模頭測(cè)量在下游的膜的厚度，計(jì)算厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至厚度 調(diào)節(jié)。
在制造膜中，通常使用需要更少制造成本的單層膜形成裝置。但是， 根據(jù)情形，也可以使用多層膜形成裝置，以制造具有2種或更多種結(jié)構(gòu)的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優(yōu)選將功能層薄薄地層壓在?；w 維素膜的表面上，但是層-層比率不限于任何具體的一種比率。
(vi)流延
將以如上所述的方式從模頭上以片材形式擠出的熔融樹(shù)脂在冷卻鼓 上冷卻和固化，得到膜。在此冷卻和固化操作中，優(yōu)選通過(guò)任何方法提高 熔融樹(shù)脂擠出片材與冷卻鼓的粘附力，所述的方法如靜電施加法，氣刀法， 氣腔法，真空噴嘴方法或觸輥法。可以將這些粘附力提高法應(yīng)用到從熔體 擠出得到的片材的整個(gè)表面或部分表面。通常采用被稱作邊緣鎖定的方 法，其中將冷卻鼓單獨(dú)粘附到膜的邊緣，但是本發(fā)明中使用的粘附力提高 法不限于此方法。
優(yōu)選地，通過(guò)使用多個(gè)冷卻鼓，將熔融樹(shù)脂片材逐漸冷卻。 一般地， 通常使用3個(gè)冷卻鼓進(jìn)行這種冷卻，但是使用的冷卻鼓的數(shù)量不限于3。 冷卻鼓的直徑優(yōu)選為100mm或更大且1000mm或更小，并且更優(yōu)選150mm或更大且1000mm或更小。按面對(duì)面間隔計(jì)，多個(gè)鼓中的兩個(gè)相鄰鼓 之間的間隔優(yōu)選為lmm或更大且50mm或更小，并且更優(yōu)選1 mm或更 大和30mm或更小。
冷卻鼓的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70。C或更 高且150。C或更低，并且再更優(yōu)選80。C或更高且140。C或更低。然后， 將冷卻和固化的片材從冷卻鼓上剝離，通過(guò)引出輥(一對(duì)夾輥)并且?guī)喞@。 巻繞速度優(yōu)選為10 m7min或更高且100 m/min或更低，更優(yōu)選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更優(yōu)選20 m/min或更高且70 m/min或 更低。
由此形成的膜的寬度優(yōu)選為0.7 m或更大且5 m或更小，更優(yōu)選1 m 或更大且4m或更小，并且再更優(yōu)選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30 pm或更大且400 |im或更小，更優(yōu)選40 pm 或更大且300 pm或更小，并且再更優(yōu)選50 (im或更大且200 或更小。
在使用所謂的觸輥法時(shí)，所使用的觸輥的表面可以由以下物質(zhì)制成
樹(shù)脂，如橡膠或特氟隆，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性輥
的表面在該輥與金屬輥相互接觸時(shí)被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一點(diǎn)，
并且它們的壓力接觸區(qū)增大。
觸輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70。C或更高 且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。
(vii)巻繞
優(yōu)選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻繞?？梢詫⒓罕?裁掉的部分在進(jìn)行粉碎之后或進(jìn)行?；螅蚋鶕?jù)情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料?？梢允褂萌魏晤愋偷牟?邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片或刀。切割機(jī)的材料可以是碳鋼或不銹 鋼。通常，優(yōu)選使用硬質(zhì)合金鑲?cè)械牡镀蛱沾傻镀?，因?yàn)槭褂眠@樣的刀 片可以使切割機(jī)的壽命更長(zhǎng)，并且抑制切屑的產(chǎn)生。
鑒于防止在片材上出現(xiàn)擦傷，還優(yōu)選在巻繞之前，至少在片材的一邊 提供層壓膜。優(yōu)選地，巻繞張力為lkg/m(按寬度計(jì))或更高且50kg/m(按 寬度計(jì))或更低，更優(yōu)選2 kg/m (按寬度計(jì))或更高且40 kg/m (按寬度計(jì))或
更低，并且再更優(yōu)選3 kg/m (按寬度計(jì))或更高且20 kg/m (按寬度計(jì))或更 低。如果巻繞張力低于lkg/m(按寬度計(jì))，則難以均勻地巻繞該膜。相反， 如果巻繞張力高于50 kg/m (按寬度計(jì))，不理想地將該膜巻繞太緊，從而 巻繞膜的外觀劣化，并且由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜 中的涌動(dòng)，或由于膜的伸長(zhǎng)而發(fā)生殘余雙折射。優(yōu)選地，在進(jìn)行巻繞的同 時(shí)，用安置在沿生產(chǎn)線的中途的張力控制器檢測(cè)巻繞張力，并且將巻繞張 力控制為恒定。在膜形成線上根據(jù)位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹而 有時(shí)可能產(chǎn)生膜長(zhǎng)度的輕微差別，因此，必須調(diào)節(jié)夾輥的拉伸比，以使施 加給該膜的張力不應(yīng)高于預(yù)定值。
優(yōu)選地，在進(jìn)行膜的巻繞的同時(shí)，根據(jù)巻繞直徑逐漸減小被巻繞的膜 的量，以保持適宜的巻繞張力，盡管也可以通過(guò)采用張力控制器的控制， 在保持巻繞張力恒定的同時(shí)，進(jìn)行巻繞。通常，隨著巻繞直徑的增大而逐 漸降低巻繞張力；但是，有時(shí)可以優(yōu)選隨著巻繞直徑的增大而提高巻繞張 力。
上述巻繞方法是典型的方法，其中離線進(jìn)行本發(fā)明的熱處理。當(dāng)在線 進(jìn)行本發(fā)明的熱處理時(shí)，必須如上所述控制巻繞。
(viii)未拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)
在由此得到的未拉伸的?；w維素膜中，優(yōu)選Re = 0至20 nm和Rth 二0至80nm，更優(yōu)選Re = 0至15 nm和Rth = 0至70 nm，并且再更優(yōu)選 Re = 0至10 nm和Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度 上的延遲。Re是使用K0BRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)， 同時(shí)使光垂直于未拉伸的酰化纖維素膜的表面進(jìn)入該膜而測(cè)量的。Rth是 基于三個(gè)延遲測(cè)量值而計(jì)算的如上測(cè)量的Re，和采用平面內(nèi)的慢軸作 為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，使光從相對(duì)于垂直于該膜的方向分別傾斜+40°， -40° 的角度進(jìn)入該膜的同時(shí)而測(cè)量的Re。優(yōu)選地，使膜形成方向(長(zhǎng)度上)和膜 的Re的慢軸之間的角度盡可能地接近于0°， +90°或-90°。
總透光率優(yōu)選為卯％至100%，更優(yōu)選91%至99%，并且再更優(yōu)選92% 至98%。優(yōu)選地，霧度為0至1%，更優(yōu)選0至0.8%，并且再更優(yōu)選O至 0.6%。
優(yōu)選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更
小，更優(yōu)選0%或更大且3%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且2%或更小。
優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且3.5 kN/mn^或更小，更優(yōu) 選1.7kN/rm^或更大且2.8kN/mr^或更小，并且再更優(yōu)選1.8kN/mn^或 更大且2.6 kN/mm2或更小。
優(yōu)選地，斷裂伸長(zhǎng)率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。
優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。
優(yōu)選地，于40。C， 90% rh的水滲透率為300 g/n^.天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400g/m^天或更高且900 g/n^天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m^天或更高且800 g/n^.天或更低。
優(yōu)選地，于25°C， 80% rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
(S)拉伸
可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。通過(guò)拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。
優(yōu)選地，在Tg或更高且Tg + 50。C或更低的溫度，更優(yōu)選在Tg + 3。C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，并且再更優(yōu)選在Tg + 5。C或更高且Tg + 20°(3或更低的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，至少在一個(gè)方向上，拉伸放大 率為1%或更高且300%或更低，更優(yōu)選2%或更高且250%或更低，并且再 更優(yōu)選3%或更高且200%或更低?？梢栽诳v向和橫向兩個(gè)方面上平等地進(jìn) 行拉伸；但是，優(yōu)選不平等地進(jìn)行拉伸，使得在一個(gè)方向上的拉伸放大率 大于在另一個(gè)方向上的拉伸放大倍數(shù)?？梢允乖诳v向(MD)上的拉伸放大率
或在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優(yōu)選地，拉伸放大率的較小值為1°/。
或更大且30。/?；蚋?，更優(yōu)選2%或更大且25%或更小，并且再更優(yōu)選3% 或更大且20%或更小。優(yōu)選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優(yōu)選35%或更大且200%或更小，并且再更優(yōu)選40%或更大且150%或更小。 可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行拉伸操作。本文所用的術(shù)語(yǔ)"拉伸放大
率"是指使用下列等式得到的值
拉伸放大率(％) = 100 x ((拉伸后長(zhǎng)度)-(拉伸前長(zhǎng)度)}/(拉伸前長(zhǎng)度)
通過(guò)使用兩對(duì)或更多對(duì)夾輥，并且控制夾輥對(duì)的外周速度使得在出口 側(cè)的夾輥對(duì)的速度快于其它夾輥對(duì)的速度，可以在縱向上進(jìn)行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時(shí)，可以在橫向上(垂直于縱向的 方向上)進(jìn)行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法，進(jìn)
行拉伸。
在縱向拉伸中，通過(guò)控制將兩對(duì)夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到 的值(長(zhǎng)寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過(guò)降低長(zhǎng)寬比而提高。此外，還可以通過(guò)組合縱向拉伸和橫向拉伸，來(lái) 控制Re和Rth。換言之，可以通過(guò)降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來(lái)降低Re，而可以通過(guò)提高該差值，來(lái)增大Re。
優(yōu)選地，由此拉伸的?；w維素膜的Re和Rth滿足下列式
Rth》Re
200 2 Re > 0
500 2Rth"0，
更優(yōu)選
R齢Rex 1.1
150 2Re》10 400>Rlh>50， 并且再更優(yōu)選
Rth 2 Re x 1.2
100 2 Re》20 350 2 R齢80。
優(yōu)選地，膜形成方向(縱向)和膜的Re的慢軸之間的角度e盡可能地接
近于o°， +90°或-90°。具體地，在縱向拉伸中，優(yōu)選角度e盡可能地接近
于0°，并且它優(yōu)選為0±3°，更優(yōu)選0±2°，并且再更優(yōu)選0±1°。在橫向 拉伸中，角度e優(yōu)選為90±3°或-90±3。，更優(yōu)選卯±2°或-90±2。，并且 再更優(yōu)選90 ± 1°或-90 ± 1°。
優(yōu)選地，酰化纖維素膜拉伸后的厚度為15 pm或更大且200 ^m或更 小，更優(yōu)選30 (im或更大且170 ^m或更小，并且再更優(yōu)選40 或更大 且140)im或更小。優(yōu)選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且 1%或更小。
拉伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mn^或更大且低于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選 1.7 kN/mm2或更大且2.8 kN/mm2或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或更 大且2.6kN/mr^或更小。
優(yōu)選地，斷裂伸長(zhǎng)率為3%或更大且100%或更小，更優(yōu)選5%或更大 且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。
優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1°/0或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0°/0或更 高±0.3%或更小。
優(yōu)選地，于40°C， 90%的水滲透率為300 g/n^.天或更高且1000 g/m2-天或更低，更優(yōu)選400g/r^.天或更高且900 g/m、天或更低，并且再更優(yōu)選 500 g/m^天或更高且800 g/n^天或更低。
優(yōu)選地，于25°C， 80% rh的平均水含量為1重量％或更高且4重量％ 或更低，更優(yōu)選1.2重量％或更高且3重量％或更低，并且再更優(yōu)選1.5重 量％或更高且2.5重量％或更低。
厚度優(yōu)選為30 pm或更大且200 pm或更小，更優(yōu)選40 pm或更大且 180 (im或更小，并且再更優(yōu)選50 pm或更大且150 pm或更小。
霧度為0%或更大且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并 且再更優(yōu)選0%或更大且1%或更小。
總透光率優(yōu)選為90%或更高且100%或更低，更優(yōu)選91°/?；蚋咔?99%或更低，并且再更優(yōu)選92%或更高且98%或更低。
(9)表面處理
未拉伸和拉伸的酰化纖維素膜對(duì)于每種功能層(例如底涂層和背層) 的粘附力都可以通過(guò)將它們進(jìn)行表面處理而得到改善?？梢詰?yīng)用的表面處 理的類型的實(shí)例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或 酸或堿的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在10—3至20托的低 壓氣體產(chǎn)生的低溫等離子體的處理?；蛘叽髿鈮旱入x子體處理也是優(yōu)選 的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下進(jìn)行等離子體激發(fā)的氣體，并且這 些氣體的實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化碳，flons如四氟甲 垸，和它們的混合物。這些詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745,發(fā)行于2001于3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年來(lái)相當(dāng)吸收人注意的大氣壓等離 子體處理中，例如，在10至1000 Kev下使用20至500 Kgy的輻射能， 并且優(yōu)選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。在上述類型的 處理中，最優(yōu)選的是堿皂化，所述的堿皂化作為酰化纖維素膜的表面處理 是特別有效的?？梢詰?yīng)用的這些處理的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公 開(kāi)2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中所述的那些處 理。
通過(guò)將膜浸漬于皂化溶液中或通過(guò)用皂化溶液涂布該膜，可以進(jìn)行堿
皂化。采用浸漬的皂化可以通過(guò)如下方法來(lái)實(shí)現(xiàn)使該膜通過(guò)浴，歷時(shí)O.l
至10分鐘，在浴中，pH為IO至14的NaOH或KOH水溶液已經(jīng)被加熱 至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法來(lái)進(jìn)行，所述的涂布方法如浸涂， 幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑
該溶劑在將溶液涂覆至透明襯底上時(shí)使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤(rùn)特性；并 且使透明襯底表面保持良好狀態(tài)而沒(méi)有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選
KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或 更大。優(yōu)選地，堿皂化反應(yīng)于室溫進(jìn)行1秒或更長(zhǎng)和5分鐘或更短，更優(yōu) 選5秒鐘或更長(zhǎng)和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長(zhǎng)和3分鐘 或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應(yīng)之后 再用水洗滌該表面?？梢赃B續(xù)地進(jìn)行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制備步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-82226和WO 02/46809。
為了改善未拉伸或拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在酰化纖維素膜上安置底涂層?？梢栽谶M(jìn)行上述表面處理之后或沒(méi)有表 面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15曰， Japan Institute of Invention and Innovation) ， 32 。
可以將這些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中， 或可以獨(dú)立地進(jìn)行它們，或可以在功能層安置過(guò)程中進(jìn)行它們。
(10)安置功能層
優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未拉伸的?；w維素膜組合有功能層中的任 何一種，所述的功能層詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光 學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。
(i)安置偏振層(偏振器的制備) [用于偏振層的材料]
目前，通常，商購(gòu)的偏振層是通過(guò)如下方法制備的將拉伸的聚合物
浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合
劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由Optivalnc.制造的
那些代表的。當(dāng)?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r(shí)，在偏振膜中的碘
或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)?？梢詰?yīng)用的二色性染料的實(shí)例包括偶氮染
料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁
嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用 的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色
性染料的實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No. 2001-1745， 58，(發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and I廳vation沖的化合物。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?yīng) 用的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的 是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且 最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度 的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%， 并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙 烯醇的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-338913， 9-152509和9-316127 中。對(duì)于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。
優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10pm。對(duì)于粘合劑厚度的最大值， 鑒于液晶顯示器的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚度 優(yōu)選等于或小于目前可商購(gòu)的偏振器的厚度(約30 pm)，更優(yōu)選25 ^tm或 更小，并且再更優(yōu)選20 iam或更小。
可以交聯(lián)偏振膜用的粘合劑?？梢詫⒕哂锌山宦?lián)官能團(tuán)的聚合物或單 體混合在粘合劑中?；蛘呖梢詫⒖山宦?lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。 通過(guò)采用光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且可以由交聯(lián)反應(yīng) 形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑?？梢詰?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例描述于美國(guó)專利(再
公布)No."297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂訴作交聯(lián)劑。加 入到粘合劑中的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器 件具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。
在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小和 更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應(yīng)的交聯(lián)劑限制為這樣的量改善了粘合 劑的耐候性。
優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘 或二色性染料染色。
拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。 拉伸可以是在空氣中進(jìn)行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的 同時(shí)進(jìn)行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而 在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0。可以平行于MD方向進(jìn) 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以 一次進(jìn)行或以幾個(gè)分期進(jìn)行。如果以幾個(gè)分期進(jìn)行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時(shí)傾斜地進(jìn)行拉伸。
(I)平行拉伸處理
在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0(溶脹前的質(zhì)量與溶 脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì) 的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40°C的浴溫度拉伸， 同時(shí)通過(guò)導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜。可以以這樣的方式完成拉伸使得用兩 對(duì)夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對(duì)夾輥的輸送 速度高于前一對(duì)夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長(zhǎng) 度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長(zhǎng)度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉 伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后， 將膜于50°C至90°C干燥，得到偏振膜。(II)傾斜拉伸處理
可以由在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-86554中所述的方法進(jìn)行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機(jī)。此拉伸在空氣中進(jìn)行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高 且100%或更低，拉伸溫度為40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 過(guò)程中的濕度優(yōu)選為50。/。rh或更高且100y。rh或更低。
由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60 度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。
將上述進(jìn)行了皂化的拉伸和未拉伸的?；w維素膜和由拉伸制備的 偏振層進(jìn)行層壓，以制備偏振器。可以將它們?cè)谌魏畏较蛏蠈訅?，但是?yōu) 選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為0 度，45度或卯度。
可以將任何粘結(jié)劑用于層壓。可以應(yīng)用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括PVA樹(shù) 脂(包括變性PVA，如乙酰乙?；撬峄?，羧基或氧亞烷基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹(shù)脂?；诟蓪樱辰Y(jié)劑層的厚度 優(yōu)選為0.01至10 pm，并且特別優(yōu)選0.05至5 pm。
層壓層的構(gòu)型的實(shí)例如下
a. A/P/A
b. A/P/B
c. A/P/T
d. B/P/B
e. B/P/T
其中A表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 維素膜(Fujitack),并且P表示偏振層。在構(gòu)型a， b中，A和B可以是具 有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構(gòu)型d中，兩個(gè)B可以是 具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，并且它們的拉伸率可以相 同或不同。在將多片偏振器用作液晶顯示器的整體部分時(shí)，可以將它們集 成在顯示器中，使它們的任何一側(cè)面對(duì)液晶表面；但是，在構(gòu)型b， e中，
優(yōu)選使B面對(duì)液晶表面。
在將多片偏振器集成在其中的液晶顯示器中，通常在兩片偏振器之間
布置包括液晶的襯底；但是，可以自由地組合本發(fā)明a至e的多片偏振器 和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示器的最外表面，優(yōu)選安 置透明硬涂層，抗眩層，抗反射層等，并且作為這樣的層，可以使用稍后 描述的任何一種層。
優(yōu)選地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長(zhǎng)下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50。/。范圍內(nèi)。在550 nm的波長(zhǎng)下，偏振 度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在 99至100%范圍內(nèi)。
可以將由此得到的多片偏振器與人/4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得X/4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度?？梢詫⑷魏蝀/4波片用來(lái)產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲 隨著波長(zhǎng)的降低而降低的波長(zhǎng)依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學(xué)各 向異性層的X/4波片。
這些多片偏振器可以包括層壓在一側(cè)的保護(hù)膜和在另一側(cè)的分離膜。 保護(hù)膜和分離膜都用于在多片偏振器裝運(yùn)、檢査等時(shí)保護(hù)它們。
(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備)
將光學(xué)各向異性層用來(lái)補(bǔ)償液晶顯示器黑色顯示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通過(guò)如下方法制備的在拉伸和未拉伸的?；w維素膜每 個(gè)上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學(xué)各向異性層。
將取向膜安置在上述經(jīng)過(guò)了表面處理的拉伸和未拉伸的?；w維素 膜上。此膜具有規(guī)定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā) 明必不可少的組分部分。這是因?yàn)橐壕Щ衔锲鹑∠蚰さ淖饔?，只要將?晶化合物的取向狀態(tài)在其進(jìn)行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過(guò)
只將光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來(lái)制 備本發(fā)明的多片偏振器。
可以使用技術(shù)如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無(wú)機(jī)化合物的傾斜
沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有 機(jī)化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八烷基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來(lái) 提供取向膜。通過(guò)施加電場(chǎng)、電磁場(chǎng)或者光輻照而產(chǎn)生取向功能的取向膜 也是已知的。
優(yōu)選地，通過(guò)摩擦聚合物來(lái)形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有分子結(jié)構(gòu)，該分子結(jié)構(gòu)具有取向液晶分子的功能。
本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈的功能。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的粘合劑的實(shí)例 包括描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-338913，第
欄的化合物，如甲基 丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚 (N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維 素和聚碳酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物 (例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙 烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇 或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%，并且更優(yōu)選80 至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變 性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過(guò)共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨 基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有IO至IOO個(gè)碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和烷氧基甲硅烷基(例如三垸氧基，二烷氧基， 一烷氧基)。
這些變性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2000-155216第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62426第
至
中所述的那些。
將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團(tuán)引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分 子共價(jià)地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。
取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選具有可聚合基團(tuán)，如多官能單 體。這些可交聯(lián)官能團(tuán)的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216
第
至
欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，還可以使用
交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物。
可應(yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁烷衍生物； 通過(guò)它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化合物； 異噁唑；和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的 具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62426第
至
欄中所 述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量?jī)?yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小， 并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應(yīng)交聯(lián)劑的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長(zhǎng)時(shí)間用于液晶顯示器 中或在高溫和高濕的氣氛中長(zhǎng)時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀。
基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上 述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明襯底上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚合物涂覆到透明襯底上之后的 任何時(shí)間進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時(shí)， 涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 : 100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著
降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺 陷。
作為涂布取向膜的涂布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒
涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 ^m。 可以在20。C至110。C進(jìn)行加熱干燥。為了實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C 至100°C，并且特別優(yōu)選于80°C至100°C進(jìn)行加熱干燥。干燥時(shí)間可以 為1分鐘至36小時(shí)，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶 液的pH設(shè)置為對(duì)于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH為4.5 至5.5，并且特別優(yōu)選5。
將取向膜安置在拉伸和未拉伸的酰化纖維素膜上，或安置在上述底涂 層上。如上所述，可以通過(guò)交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來(lái)得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來(lái)進(jìn)行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過(guò)使用已經(jīng)均勻 地植入均勻長(zhǎng)度和直徑的纖維的布重復(fù)摩擦幾次，進(jìn)行處理。
在工業(yè)上進(jìn)行的摩擦處理中，通過(guò)使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運(yùn) 動(dòng)膜接觸，進(jìn)行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30pm或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為O.l至90。。但是，如日本 專利申請(qǐng)公開(kāi)8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞， 則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地， 摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當(dāng)將取向膜用于液晶顯示器中時(shí)，摩 擦角優(yōu)選為40°至50°，并且特別優(yōu)選45°。
由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1至10 )am范圍內(nèi)。
然后，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 使取向膜的聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用 交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。
用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(discotic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它們包括已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子液晶分子。 [棒狀液晶分子]
優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰 基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己烷羧酸苯基酯類，氰基苯基 環(huán)己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，烷氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二
噁烷類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。
棒狀液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)， 由The Chemical Society of Japan編輯，第4， 7禾口 11章和于Handbook of Liquid Crystal Devices, 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science
編輯，第3章。
棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取 向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。至于這樣的可聚合基團(tuán)， 優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán) 的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-62427第
至
欄中 所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。
碟形液晶分子包括:在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報(bào)告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett，A， Vol. 78,82 (1990)的研究報(bào)告中所述的truxene 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70(1984)的研究報(bào)告中 所述的環(huán)己垸衍生物；和在J.M. Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794 (1985) 的研究報(bào)告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994) 的研究報(bào)告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。
碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈烷基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核 的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉(zhuǎn)對(duì)稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學(xué)各向異性層。由碟形液 晶分子形成的光學(xué)各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學(xué)各向異性層中含有的 化合物不必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學(xué)各向異性層還含有這樣的 化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團(tuán)的低分子量碟 形液晶分子，但是由熱或光進(jìn)行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的分子 并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實(shí)例描述于日本專利申請(qǐng)
公開(kāi)8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)8-27284。
為了通過(guò)聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團(tuán)結(jié) 合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團(tuán)通過(guò)連接基團(tuán)而相互結(jié)合。采用這些化合物，取向
狀態(tài)在聚合反應(yīng)過(guò)程中得以保持。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申
請(qǐng)公開(kāi)2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。
在雜取向中，碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角 度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減 小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時(shí)包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無(wú)關(guān)緊要的，只要 角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。
通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸的平均方向可以通過(guò)以下方
法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的
方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長(zhǎng)軸(碟平
面)的方向可以通過(guò)以下方法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例 包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長(zhǎng)軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過(guò)選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來(lái)調(diào)節(jié)。
與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 晶分子的取向。
可應(yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽(yáng)離子聚合的化 合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團(tuán)
的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-296423第
至
至
欄中所述的化合物。
優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 傾角。
可應(yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量?jī)?yōu)選在液晶分子的0.1至10質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C， 并且更優(yōu)選70至170°C。
用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。
作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑?？蓱?yīng)用的有機(jī)溶劑 的實(shí)例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán)
化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己垸)；烷基鹵(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙垸)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)；
和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙烷)。優(yōu)選使用垸基鹵和酮。可以組 合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑。
可以由已知方法(例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照 相凹板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 pm，更優(yōu)選0.5至15 pm，并 且最優(yōu)選1至10 |im。
可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過(guò)聚合進(jìn)行
固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的
光聚合。對(duì)于固定，優(yōu)選使用光聚合。
光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括a-羰基化合物(描述于美國(guó)專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國(guó)專利2448828); a-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國(guó)專利2722512);多核醌化合物(描述于美國(guó)專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國(guó)專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)60-105667和美國(guó) 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國(guó)專利4212970)。
光聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。
輻照能優(yōu)選在20 mJ/cm2至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并 且再更優(yōu)選100至800mJ/cr^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn) 行光輻照。
可以在光學(xué)各向異性層的表面上安置保護(hù)層。
也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過(guò)用上述光學(xué)各向異 性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果， 可以在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏 振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變x橫截面積x彈性模量) 小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示器中可以顯示高質(zhì)量的圖 像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問(wèn)題。
優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元 件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來(lái)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出
了透射-、反射-和半透射-液晶顯示器，其中傾角不總是45°，因此，優(yōu)選 任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。
將描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶顯示器)
TN-模式液晶顯示器被最普通地用作彩色TFT液晶顯示器，并且被描
述于大量的文件中。在黑色狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是這 樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件的襯底附近棒狀液 晶分子平躺。
(OCB-模式液晶顯示器)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相對(duì) 的方向上(對(duì)稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示器公開(kāi) 于美國(guó)專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償功能，
因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿邮菍?duì) 稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑色狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中 的取向狀態(tài)也是這樣的，即，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元 件的襯底附近棒狀液晶分子平躺。
(VA-模式液晶顯示器)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向
的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過(guò)將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒(méi) 有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)， 它們進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL-模式液晶元件(報(bào)道 于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶顯示器)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒(méi)有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過(guò)根據(jù)電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在
曰本專利申請(qǐng)公開(kāi)2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341禾tl 2003-195333中所述的那些。
(液晶顯示器的其它模式)
在ECB-模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)-模式，AFLC (抗鐵電液晶)-模式和ASM (軸對(duì)稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示器中 的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH (客-主)-模式反射液晶
顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片。
使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-OpenNo. 2001-1745， 2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行)，45-59 。
安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層的 作用；和安置在透明襯底上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的至 少一層(g卩，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。
將多層薄層形成為具有不同折射指數(shù)的無(wú)機(jī)化合物(例如金屬氧化物) 的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過(guò)溶膠-凝膠法形成金屬氧化物粒子的膠體的膜，并且將所形
成的膜進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-157855，等離子體 處理日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-327310)的方法。
另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是 通過(guò)以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無(wú)機(jī)粒子的薄膜而形成的。
還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過(guò)使用如 上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而 形成的。
可以將本發(fā)明的酰化纖維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗 反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
設(shè)計(jì)抗反射膜，其在其襯底上至少具有以下的層的層構(gòu)造以此順序
的中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿足
下列關(guān)系的折射指數(shù)
高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)〉透明襯底 的折射指數(shù)〉低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明襯底和中等折射 指數(shù)層之間安置硬涂層。
抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和 低折射指數(shù)層。
這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些?？梢詫⑵渌δ?賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電 高折射指數(shù)層(例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%或更小和更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高， 并且最優(yōu)選3H或更高。'
具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至
少含有平均粒子尺寸為100nm或更小的高折射指數(shù)無(wú)機(jī)化合物超細(xì)粒；
和基質(zhì)粘合劑。
高折射指數(shù)無(wú)機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且 優(yōu)選1.9或更大的無(wú)機(jī)化合物細(xì)粒。這些無(wú)機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti，
Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù) 合氧化物。
形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子(所述的
表面處理劑如硅垸偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-295503， 11-153703，
2000- 9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2001- 310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日 本專利申請(qǐng)公開(kāi)2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 i青公開(kāi)11-153703，美國(guó)專利6210858Bl，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2002-2776069
用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)已知的熱塑性樹(shù)脂和可固化樹(shù) 脂膜。
此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽(yáng)離子聚合的基團(tuán)的多官能化合 物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；作為上述有機(jī)金屬化合物 的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。
還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物 是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于日本專 利申請(qǐng)公開(kāi)2001-293818中。
高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選 為5 nm至10 (im，并且更優(yōu)選10 nm至1 pm。
將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和 高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為 1.50至1.70。
以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù)
層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。
優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦傷性和防玷污性的最外層。 作為顯著提高耐擦傷性的手段，有效的是安置具有滑動(dòng)性質(zhì)的層表面，并 且使用常規(guī)己知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。 含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含 有35至80質(zhì)量％量的氟原子。
這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)9-222503第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-38202第
至
欄，日本專利申請(qǐng) 公開(kāi)2001-40284第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-284102等 中所述的化合物。
硅氧烷化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，它包括在其聚 合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這 種硅氧烷化合物的實(shí)例包括活性硅氧垸(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請(qǐng)公 開(kāi)11-258403中所述的聚硅氧烷)。
用于制備這些含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟聚合物和/或硅氧烷聚 合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)輻照光來(lái)進(jìn)行，或通過(guò)在與涂覆用于形成 最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來(lái)進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過(guò)由在催化劑存在下，在有機(jī)金屬 化合物如硅烷偶聯(lián)劑劑和含有特定含氟烴基的硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮 合反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。
這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟垸基的硅烷g合物或其 部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)58-142958， 58-147483， 58-147484， 9-1575S2和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物， 其含有作為含氟長(zhǎng)鏈基團(tuán)的"全氟烷基醚"基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)
2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折 射指數(shù)無(wú)機(jī)化合物，其初級(jí)粒子的平均粒子尺寸為1至150 nm，如二氧化 硅(硅石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 11-3820第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅烷偶聯(lián)劑劑，滑動(dòng) 劑和表面活性劑。
在低折射指數(shù)層位于最外層之下時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射， 離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制造成本，優(yōu)選
涂布法。
低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150 nm，并 且最優(yōu)選60至120 nm。
將硬涂層安置在拉伸和未拉伸的?；w維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強(qiáng)度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸的?；w維素膜和上述 高折射指數(shù)層之間，以及在未拉伸的?；w維素膜和上述高折射指數(shù)層之 間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過(guò)涂布將硬涂層直接安置在拉伸 和未拉伸的?；w維素膜上。
優(yōu)選地，通過(guò)由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應(yīng)或聚合形成硬涂 層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有機(jī) 金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)烷氧基甲硅垸基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說(shuō)明 的化合物相同的化合物。
構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指 數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂 層中。
如果加入平均粒子尺寸為0.2至10 (im的粒子，以提供具有防眩功能 的層，則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。
根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)
選為0.2至10 pm，并且更優(yōu)選0.5至7 (^in。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更低摩擦損失的硬涂層。
安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示器時(shí)，在觀看的角度向上 -、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同折 射指數(shù)的細(xì)粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。
這些層的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)11-38208中所述的那些，其 中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹(shù)脂和細(xì)粒的相對(duì)折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專 利申請(qǐng)公開(kāi)2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。
除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護(hù)層。 [涂布方法]
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布， 幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國(guó) 專利2681294)。
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過(guò)在抗反 射膜的表面上形成不規(guī)則來(lái)得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜 的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只 要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數(shù)層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量％)具有相對(duì)大尺寸(粒子尺寸為0.05 至2 pm)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射 指數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀 的同時(shí)，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開(kāi) 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地
轉(zhuǎn)移至已經(jīng)提供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請(qǐng)公 幵63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。
本發(fā)明的未拉伸和拉伸的?；w維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是偏振 器保護(hù)膜，液晶顯示器用的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱作延遲膜)，反射型液晶顯示 器的光學(xué)補(bǔ)償片和鹵化銀照相光敏材料用的襯底。
下面，將描述本發(fā)明中使用的測(cè)量方法。
(1) 在濕式加熱下的尺寸變化率(5L(w))
1) .將樣品膜在MD和TD方向上切割，并且在25°C和60% rh的氣 氛中調(diào)節(jié)5小時(shí)以上，然后通過(guò)使用20 cm基線長(zhǎng)度的銷規(guī)，測(cè)量長(zhǎng)度(其 中，測(cè)量的值分別稱作MD(F)和TD(F))。
2) .將切割和調(diào)節(jié)的樣品在沒(méi)有張力的情況下，在溫度和濕度受到控 制的爐子中于60。C和90% rh靜置500小時(shí)(此處理稱作"熱處理")。
3) .將"熱處理"之后的樣品移出溫度和濕度受到控制的爐子，在25。C 和60% rh的氣氛中調(diào)節(jié)5小時(shí)以上，然后通過(guò)使用20 cm基線長(zhǎng)度的銷 規(guī)，測(cè)量長(zhǎng)度(其中，測(cè)量的值分別稱作MD(t)和TD(t))。
4) .在濕式加熱下分別在MD和TD方向上的尺寸變化率(5MD(w)和 5TD(w))是根據(jù)下列式確定的，并且將其較大的值稱作在濕式加熱下的尺 寸變化率(SL(w))。
5TD(w)(%)=100x I TD(F)-TD(t) | /TD(F) 5MD(w)(%) = 100 x I MD(F) - MD(t) | /MD(F)
(2) 在干式加熱下的尺寸變化率(5L(d))
以在上面在濕式加熱下的尺寸變化率(5L(W))中所述的相同方式確定
在干式加熱下的尺寸變化率(5L(d))，不同之處在于，將"熱處理"改變?yōu)樵?8(TC的干氣氛中，500小時(shí)。
(3) Re和Rth
通過(guò)使用自動(dòng)雙折射分析儀(KOBRA-21ADH :由Oji Scientific Instruments制造)，對(duì)在其垂直方向上和對(duì)膜平面的法線傾斜士40。的方向上 入射到膜樣品表面上的波長(zhǎng)為550 nm的光，對(duì)于在25°C和60% rh調(diào)節(jié)5 小時(shí)以上的樣品膜，測(cè)量在相同溫度和濕度下的延遲值。由垂直方向上的 光的測(cè)量值，計(jì)算面內(nèi)延遲(Re)，并且由對(duì)膜平面的法線傾斜土40。的方向 上的光的測(cè)量值，計(jì)算厚度方向延遲(Rth)。這些稱作Re和Rth。
(4) 在濕式加熱下Re和Rth的變化率
1) .將樣品膜在25。C和60% rh的氣氛中調(diào)節(jié)5小時(shí)以上，然后由如 上所述的方法測(cè)量Re和Rth(其中，測(cè)量的值分別稱作Re(f)和Rth(f))。
2) .將切割和調(diào)節(jié)的樣品在沒(méi)有張力的情況下，在溫度和濕度受到控 制的爐子中于60。C和90% rh靜置500小時(shí)(熱處理)。
3) .將"熱處理"之后的樣品移出溫度和濕度受到控制的爐子，在25。C 和60% rh的氣氛中調(diào)節(jié)5小時(shí)以上，然后以如上所述的方式測(cè)量Re和 Rth(其中，測(cè)量的值分別稱作Re(t)和Rth(t))。
4) .在濕式加熱下Re和Rth的變化率由下式確定 在濕式加熱下Re的變化率(％) = 100 x (Re(f) - Re(t))/Re(f) 在濕式加熱下Rth的變化率(％) = 100 x (Rth(f) - Rth(t))/Rth(f)
(5) 在干式加熱下Re和Rth的變化率
如在上面在濕式加熱下Re和Rth的變化率中所述的相同方式確定在 干式加熱下Re和Rth的變化率，不同之處在于，將"熱處理"改變?yōu)樵?0°C 的干氣氛中，500小時(shí)。
(6) 精細(xì)延遲不均勻度
將樣品膜在25°C和60% rh的氣氛中調(diào)節(jié)5小時(shí)以上，然后通過(guò)使用 橢圓計(jì)(自動(dòng)雙折射評(píng)價(jià)系統(tǒng)，由UNIOPTCorporation, Ltd.制造)，在MD 方向以O(shè).l mm移動(dòng)的同時(shí)，測(cè)量10個(gè)點(diǎn)的Re。計(jì)算最大值和最小值之 差除以10個(gè)點(diǎn)的平均值(在MD方向上的精細(xì)延遲不均勻度)。在將樣品膜 在TD方向上以0.1 mm移動(dòng)的同時(shí)測(cè)量樣品膜，也計(jì)算出在TD方向上的 精細(xì)延遲不均勻度。
將在MD方向上的精細(xì)延遲不均勻度和在TD方向上的精細(xì)延遲不均
勻度中較大的一個(gè)稱作精細(xì)延遲不均勻度。
(7) 長(zhǎng)寬比
將長(zhǎng)寬比定義為通過(guò)將用于拉伸的夾輥間距(L:兩對(duì)夾輥的中心之間 的距離)除以拉伸前的?；w維素樹(shù)脂膜的寬度(W)而得到的值(L/W)。在 有三對(duì)以上的夾輥時(shí)，將較大的L/W值定義為長(zhǎng)寬比。
(8) 松馳百分比
將松馳百分比定義為將松馳長(zhǎng)度除以拉伸前的膜的尺寸并且將結(jié)果 以百分比表示而得到的值。
(9) ?；w維素的取代度
?；w維素的?；〈扔?3C-NMR，根據(jù)在Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (Tezuka等)中所述的方法測(cè)定的。
下面，將根據(jù)實(shí)施例和比較例更具體地描述本發(fā)明的特征?？梢赃m宜 地改變?cè)谙铝袑?shí)施例中舉例說(shuō)明的材料、使用量、百分比、處理的內(nèi)容、 處理程序等，只要它們沒(méi)有離開(kāi)本發(fā)明的精神即可。因此，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為如 下面舉例說(shuō)明的具體實(shí)施例限制本發(fā)明的范圍。
1.?；w維素樹(shù)脂
(i).乙酸丙酸纖維素(CAP)的合成
向具有回流裝置的反應(yīng)容器中，裝入150重量份的纖維素(硬木漿)和
75重量份的乙酸，接著在60。C的加熱下，將混合物強(qiáng)力攪拌2小時(shí)。進(jìn)
行這種預(yù)處理的纖維素被溶脹、脫纖維和壓碎，從而顯示出蓬松狀態(tài)。將
反應(yīng)容器放置在2°C的冰水浴中30分鐘，以進(jìn)行冷卻。
分開(kāi)地，制備1,545重量份丙酸酐和10.5重量份硫酸的混合物作為酰 化劑，冷卻至-30。C，然后一次加入到容納有進(jìn)行過(guò)上述預(yù)處理的纖維素 的反應(yīng)容器中。在過(guò)去30分鐘之后，逐漸升高并且控制外面的加熱溫度， 使得到從加入?；瘎╅_(kāi)始過(guò)去2小時(shí)之后的內(nèi)部溫度為25。C。將反應(yīng)容器 在5。C的冰水浴中冷卻，并且控制內(nèi)部溫度，使得其從加入?；瘎╅_(kāi)始， 在過(guò)去0.5小時(shí)之后為10°C，在過(guò)去2小時(shí)之后為23°C，接著在保持內(nèi) 部溫度在23。C的同時(shí)，攪拌另外3小時(shí)。向在5。C的冰水浴中冷卻的反 應(yīng)容器中，在1小時(shí)加入冷卻至5°C的120重量份含有25質(zhì)量％的水的 乙酸。將內(nèi)部溫度升高至40。C，并且將混合物攪拌1.5小時(shí)(熟化)。然后， 向反應(yīng)容器中，加入通過(guò)將四水合乙酸鎂以兩倍于硫酸的摩爾的量溶解在 含有50質(zhì)量％的水的乙酸中而制備的溶液，接著攪拌30分鐘。通過(guò)下面 的方法沉淀出乙酸丙酸纖維素依次加入1,000重量份含有25質(zhì)量％的水 的乙酸、500重量份含有33質(zhì)量％的水的乙酸、1,000重量份含有50質(zhì)量 %的水的乙酸和1,000重量份的水。將所得到的乙酸丙酸纖維素的沉淀物 用熱水洗滌。在洗滌之后，將沉淀物在20°C的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶 液中攪拌0.5小時(shí)，接著用水洗滌，直到洗出液的pH為7，然后于70。C 真空干燥。
根據(jù)NMR和GPC測(cè)量，得到的乙酸丙酸纖維素的乙?；?Ac)為 0.30，丙?；?Pr)為2.63，并且聚合度為320。
(聚合度的測(cè)定)
將約0.2g絕千的?；w維素準(zhǔn)確稱重，并且溶解于100 ml由二氯甲 烷乙醇=9:1 (質(zhì)量比)組成的混合溶劑中。通過(guò)使用奧斯特瓦爾德粘度 計(jì)，測(cè)量混合物在25。C以秒計(jì)的下落時(shí)間，并且由下列式確定聚合度
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其中T表示測(cè)量樣品以秒計(jì)的下落時(shí)間；TO表示溶劑本身以秒計(jì)的下落 時(shí)間；C表示濃度(g/1);并且Km為6xl(T4。
(ii) .乙酸丁酸纖維素(CAB)的合成
向具有回流裝置的反應(yīng)容器中，裝入100重量份的纖維素(硬木漿)和 135重量份的乙酸，接著在控制在60°C的油浴中，在加熱下將混合物放置 l小時(shí)。然后，將混合物在控制在60。C的油浴中加熱的同時(shí)，將其強(qiáng)力攪 拌1小時(shí)。進(jìn)行這種預(yù)處理的纖維素被溶脹、脫纖維和壓碎，從而顯示出 蓬松狀態(tài)。將反應(yīng)容器放置在5。C的冰水浴中1小時(shí)，以充分地冷卻纖維 素。
分開(kāi)地，制備1,080重量份丁酸酐和IO.O重量份硫酸的混合物作為酰 化劑，冷卻至-20。C，然后一次加入到容納有進(jìn)行過(guò)上述預(yù)處理的纖維素 的反應(yīng)容器中。在過(guò)去30分鐘之后，將外面的加熱溫度升高至20。C，并 且使混合物相互反應(yīng)5小時(shí)。向在5。C的冰水浴中冷卻的反應(yīng)容器中，在 1小時(shí)加入冷卻至5°C的2,400重量份含有12.5質(zhì)量％的水的乙酸。將內(nèi) 部溫度升高至30。C，并且將混合物攪拌l小時(shí)(熟化)。然后，向反應(yīng)容器 中，加入100重量份含有50質(zhì)量％的四水合乙酸鎂的水溶液，接著攪拌 30分鐘。通過(guò)下面的方法沉淀出乙酸丁酸纖維素逐漸加入1,000重量份 的乙酸和2,500重量份含有50質(zhì)量％的水的乙酸。將所得到的乙酸丁酸纖 維素的沉淀物用熱水洗滌。在洗滌之后，將沉淀物在0.005質(zhì)量％氫氧化 鈣水溶液中攪拌0.5小時(shí)，再用水洗滌，直到洗出液的pH為7，然后于 70。C干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙酰化度(Ac)為0.84， 丁?；?Bu) 為2.12，并且聚合度為268。
通過(guò)改變裝入的?；瘎┑牧亢褪旎臅r(shí)間，各自制備出具有表1中所 述的不同組成(乙?；?、丙酰化度)和聚合度的CAB。
(iii) .其它?；w維素的合成
通過(guò)改變?；瘎┑姆N類和量以及熟化的時(shí)間，合成酰化纖維素。
2.膜形成(1)熔膜形成
(i)酰化纖維素的?；?br> 混合100重量份的上述?；w維素，增塑劑(5重量份的聚乙二醇(分
子量600)， 4重量份的甘油二乙酸酯油酸酯)，穩(wěn)定劑(O.l重量份的雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基，0.1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯)，0.05 重量份的二氧化硅粒子(Aerosil R972V)，紫外吸收劑(0.05重量份的2-(2'-羥基-3',5—二叔丁基苯基)—苯并三唑，0.1重量份的2，4-羥基-4-甲氧基-二苯
甲酮)。向混合物中，以本文中所述的方式加入具有下列結(jié)構(gòu)的光學(xué)調(diào)節(jié)劑 (延遲調(diào)節(jié)劑)。
將得到的混合物于100°C干燥3小時(shí)，以將含濕量降低至0.1重量％ 以下，通過(guò)使用雙螺桿捏合機(jī)于180。C熔融，并且擠出到60。C的熱水中， 形成線料，將其切割成直徑為3 mm且長(zhǎng)度為5 mm的圓柱形粒料。
(ii)熔膜形成
使用露點(diǎn)溫度為-40。C的除濕風(fēng)，將以如上所述的方式制備的?；w 維素粒料于100。C千燥5小時(shí)，以將其含濕量降低至0.01重量％以下。將 干燥的粒料裝入SO。C的料斗中，并且在熔體擠出機(jī)中熔融，在熔體擠出 機(jī)中，將溫度從180。C (進(jìn)口溫度)調(diào)節(jié)至220。C (出口溫度)。擠出機(jī)的螺 桿直徑為，L/D-50和壓縮比為4。將從熔體擠出機(jī)中擠出的樹(shù)脂由用于 輸送的齒輪泵計(jì)量。此時(shí)，改變擠出機(jī)的RPM，便得可以將齒輪泵之前 的樹(shù)脂壓力控制在IO MPa的常壓。將從齒輪泵輸送的熔化樹(shù)脂通過(guò)過(guò)濾 精度為5 )amm的葉盤過(guò)濾器過(guò)濾，通過(guò)靜態(tài)混合器，并且從220。C的狹 縫間距為0.8mm的衣架型模頭中擠出。
學(xué)式(ll)
將擠出的樹(shù)脂在溫度為Tg-10。C的流延鼓上固化。此時(shí)，對(duì)于每一水
平(在離熔體與流延鼓接觸的點(diǎn)10 cm處，提供10kV的電線)，使用靜電 施加方法用來(lái)將靜電施加給離兩個(gè)邊緣各10 cm。將固化的熔體從流延鼓 上剝離，截掉兩個(gè)邊緣(總寬度的約5%)，之后立即巻繞，并且在兩端進(jìn)行 寬度為10 mm和高度為50 |am的厚度增加處理(滾花)，從而以30 m/min 的速度得到寬度為1.5 m和長(zhǎng)度為3,000 m的未拉伸膜。
通過(guò)以如下所述的方式測(cè)量未拉伸膜，確定上述的Tg。
(Tg的測(cè)量)
向DSC用的測(cè)量盤中，裝入20mg的樣品。在氮?dú)饬飨拢瑢悠返?溫度以10。C/min.的速率從30。C升高至250。C (第一次)，然后以-10。C/min. 的速率冷卻至30。C。接著，將樣品的溫度再?gòu)?0°C升高至250°C (第二次)。 將在第二次中基線開(kāi)始偏離低溫側(cè)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
(2)溶液膜形成 (i)添加
將100重量份的上述?；w維素樹(shù)脂干燥，使得將其含濕量降低至0.1 重量％以下，然后將下列添加劑加入到干燥的樹(shù)脂中。
-增塑劑9重量份的磷酸三苯酯(TPP)， 3重量份的磷酸聯(lián)苯二苯酯 (BDP)
光學(xué)調(diào)節(jié)劑將在上面熔膜形成部分描述的化合物以上面所述的量 加入。
-紫外吸收劑a: 2，4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺 基)-l,3,5-三嗪(0.5重量份)
紫外吸收劑b: 2(2'-羥基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑(0.2重量
份)
-紫外吸收劑c: 2(2'-羥基-3',5'-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑(O.l重量
份)
顆粒二氧化硅(粒子大小20nm，莫氏硬度約7)(0.25重量份) -檸檬酸乙酯(單酯和二酯的1:1混合物，0.2重量份)在將上述組分溶解于選自下面所述的那些溶劑中的溶劑后，調(diào)節(jié)得到 的溶液，使得?；w維素以25重量％的量含有。
非氯-基溶劑乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(80/5/7/5/3，重量份) .氯-基溶劑二氯甲垸/丁醇(94/6，重量份)
(ii) .溶脹和溶解
將這些?；w維素、溶劑和添加劑加入到溶劑中，同時(shí)攪拌。在加入
完成后停止攪拌，并且使混合物在25。C溶脹3小時(shí)，以制備漿液，將其 再攪拌，以完全溶解酰化纖維素。
(iii) .過(guò)濾和濃縮
在完全溶解酰化纖維素之后，用絕對(duì)過(guò)濾精度為0.01 mm的濾紙(#63， 由ToyoRoshiCo.， Ltd.制造)過(guò)濾溶液，再用絕對(duì)過(guò)濾精度為3 (im的濾紙 (FH025 ，由Pall Corporation制造)過(guò)濾。
(iv) .膜形成
將上述涂料溫?zé)嶂?5。C，并且由下面的帶式方法流延。
(a) 帶式方法
將涂料通過(guò)模頭流延在設(shè)置在15°C、帶長(zhǎng)度為60 m的鏡面拋光不銹 鋼載體上。使用形狀與日本專利公開(kāi)11-314233中所述的模頭形狀類似的 模頭。流延速度為40m/min.，并且流延寬度為150 cm。
將含有100重量％的殘余溶劑的膜從載體上剝離，并且于130。C干燥。 在將殘余溶劑降低至1重量％以下，將膜巻繞得到酰化纖維素樹(shù)脂膜。將 得到的膜的兩個(gè)邊緣截掉3 cm，在離兩個(gè)邊緣2-10 mm的部分中提供高 度為100pm的滾花，并且?guī)喞@成3,000 m的巻。
順便提及，由根據(jù)如下所述的鼓式方法的膜形成，得到類似的結(jié)果。
(b) 鼓式方法
將涂料通過(guò)模頭流延在設(shè)置在15°C、鼓直徑為3 m的鏡面拋光不銹 鋼鼓上。使用形狀與日本專利公開(kāi)11-314233中所述的模頭形狀類似的模頭。流延速度為100m/min.，并且流延寬度為250 cm。
將含有200重量。/。的殘余溶劑的膜從鼓上剝離，并且于130。C干燥。
在將殘余溶劑降低至1重量％以下，將膜巻繞得到?；w維素樹(shù)脂膜。將 得到的膜的兩個(gè)邊緣截掉3 cm，在離兩個(gè)邊緣2-10 mm的部分中提供高 度為100 ^rni的滾花，并且?guī)喞@成3，000 m的巻。
3. 拉伸
(i) 縱向(MD)拉伸
通過(guò)使用兩對(duì)夾輥，將從如上所述熔膜形成和溶液膜形成得到的?；?纖維素樹(shù)脂膜(全部含有O.l重量％以下的殘余溶劑)在Tg+15。C縱向拉伸。
(ii) 橫向(TD)拉伸
通過(guò)使用拉幅機(jī)，在如表1中說(shuō)明的倍數(shù)下，將縱向拉伸的膜在 Tg+10。C橫向拉伸。
4. 熱處理
接著，在如表1中說(shuō)明的熱處理?xiàng)l件(熱處理溫度、熱處理過(guò)程中的 輸送張力和熱處理時(shí)間)下，將拉伸的膜進(jìn)行熱處理工序。
5. 拉伸膜的評(píng)價(jià)
根據(jù)如上所述的方法，測(cè)量由此得到的拉伸膜在濕式加熱下的尺寸變 化率(5L(w))，在干式加熱下的尺寸變化率(5L(d))，濕式加熱或千式加熱處 理前(生)的Re和Rth，精細(xì)延遲不均勻度，在濕式加熱下的Re和Rth變 化率(5Re(w)， 5Rth(w))，以及在干式加熱下的Re和Rth變化率(5Re(d)， 5Rth(d))，并且結(jié)果總結(jié)于表l中。
在圖4的表1中的實(shí)施例1至8和比較例1至4的拉伸的?；w維素 樹(shù)脂膜是由相同的?；w維素制備的，并且是在相同的拉伸條件下拉伸 的。發(fā)現(xiàn)，在濕式加熱下的變化率(5L(w)， 5Re(w)， SRth(w))，在干式加 熱下的變化率(SL(d)， 5Re(d)， 5Rth(d))和精細(xì)延遲不均勻度在實(shí)施例1至 8中比在比較例1至4中小，在實(shí)施例1至8中，熱處理?xiàng)l件滿足本發(fā)明
的條件，艮口，張力為2N/cm2至120N/cm2，溫度為Tg-30。C至Tg+20。C， 并且處理時(shí)間為10秒至600秒，而在比較例1至4中，熱處理?xiàng)l件不滿 足本發(fā)明的條件(比較例4中沒(méi)有熱處理)。此外，對(duì)于未拉伸膜，在濕式 加熱下的變化率和在干式加熱下的變化率在實(shí)施例9中比在比較例5中 小，在實(shí)施例9中，在本發(fā)明的條件下進(jìn)行熱處理，而在比較例5中，沒(méi) 有進(jìn)行熱處理。
此外，還發(fā)現(xiàn)，在對(duì)于相同的?；w維素改變拉伸條件的實(shí)施例9至 11(對(duì)于實(shí)施例9，未拉伸膜)中，也得到良好的結(jié)果。
在實(shí)施例12至17中使用具有不同取代度的?；w維素。發(fā)現(xiàn)在濕式 加熱下的變化率、在干式加熱下的變化率和精細(xì)延遲不均勻度，在取代度 滿足2.0SX + YS3.0， 0^X^2.0禾卩的實(shí)施例12至14中比 取代度不滿足本發(fā)明條件的實(shí)施例15至17中好。
6.制備偏振片 (1)表面處理
根據(jù)下面的浸漬方法，皂化在表l中的?；w維素樹(shù)脂膜。也進(jìn)行下 面的涂布皂化，但得到與浸漬皂化類似的結(jié)果。
(i) 浸漬皂化
將1.5 N的NaOH水溶液用作皂化溶液。
將皂化溶液溫?zé)嶂?0°C，并且將酰化纖維素樹(shù)脂膜在該溶液中浸漬2 分鐘。
接著，將膜在0.1N的硫酸溶液中浸漬30秒，然后通過(guò)水浴。
(ii) 涂布皂化
向80重量份的異丙醇中，加入20重量份的水，得到溶液，在溶液中， 溶解KOH，以制備出1.5N的K0H溶液。將得到的溶液溫?zé)嶂?0。C，并
且將其用作皂化溶液。
將皂化溶液以10g/n^的量涂布在60。C的酰化纖維素樹(shù)脂膜上，以將
膜皂化1分鐘。
接著，使用50°C的熱水，通過(guò)將其以10 l/m2.min的流量噴淋1分鐘， 而清潔得到的膜。
(2) 制備偏振層
根據(jù)日本專利公開(kāi)2001-141926的實(shí)施例1，通過(guò)由兩對(duì)輥之間圓周 速度之差在縱向上拉伸膜，制備20 厚的偏振層。如日本專利公開(kāi) 2002-86554的實(shí)施例1中所述，類似地制備偏振層，其中拉伸膜，使得拉 伸軸傾斜45度。
(3) 粘合
通過(guò)下面的方法制備偏振片通過(guò)使用含有3。/。的PVA (PVA-117H， 由KurarayCo., Ltd.制造)的水溶液作為粘結(jié)劑，將由此得到的偏振層和以 如上所述的方式進(jìn)行過(guò)膜形成、拉伸和皂化處理的?；w維素樹(shù)脂膜粘 合，從而得到如下所述的結(jié)構(gòu)。順便提及，如下所述的Fujkac(TD80，由 Fuji Photo Film Co.， Ltd.制造)也以如上所述的方式進(jìn)行過(guò)皂化處理。 偏振片A:拉伸的?；w維素/偏振層/Fujitac 偏振片B:拉伸的酰化纖維素/偏振層/未拉伸的?；w維素 (在偏振片B中，將相同種類的酰化纖維素用于拉伸和未拉伸的?；?纖維素)
將由此得到的生偏振片和在濕式熱處理(60。C和90% rh， 500小時(shí))或 干式熱處理(80。C的干氣氛，500小時(shí))之后的偏振片各自安裝在日本專利 公開(kāi)2000-154261的圖2至9中說(shuō)明的20英寸VA-型液晶顯示器上，使得 拉伸的?；w維素在液晶側(cè)。通過(guò)視覺(jué)評(píng)價(jià)，將使用進(jìn)行過(guò)干式熱處理或 濕式熱處理的偏振片的液晶顯示器分別與使用生偏振片的液晶顯示器相 比較，并且在表l中說(shuō)明在全部面積中產(chǎn)生顏色不均勻性的區(qū)域的百分比。
如從圖4的表1明顯的是，實(shí)施本發(fā)明的那些偏振片提供良好的性能。
7.光學(xué)補(bǔ)償膜的制備
由本發(fā)明的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜代替其上涂布有日本專利公開(kāi) 11-316378的實(shí)施例1中的液晶層的乙酸纖維素膜。此時(shí)，通過(guò)視覺(jué)評(píng)價(jià)
產(chǎn)生顏色不均勻性的區(qū)域，將使用濕式熱處理(60。C和90。/。rh， 500小時(shí)) 或干式熱處理(80。C的干氣氛，500小時(shí))之后的拉伸膜的情況分別與使用 剛在膜形成和拉伸之后的膜(生膜)的情況相比較。通過(guò)使用本發(fā)明的拉伸 的?；w維素樹(shù)脂膜，可以制備出良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
由本發(fā)明的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜，代替其上涂布有日本專利公幵 7-333433的實(shí)施例1中的液晶層的乙酸纖維素膜，以制備光學(xué)補(bǔ)償濾光膜。 在此情況下，也可以制備出良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
8. 低反射膜的制備
根據(jù)由Japan Institute of Invention and Innovation公布的Journal of Technical Disclosure (Technical Disclosure No, 2001-1745)中的實(shí)施例47，將 本發(fā)明的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜用來(lái)制備低反射膜。該膜提供良好的光 學(xué)性能。
9. 液晶顯示元件的制備
將本發(fā)明如上所述的偏振片用于日本專利公開(kāi)10-48420的實(shí)施例1 中所述的液晶顯示器、日本專利公開(kāi)9-26572的實(shí)施例1中所述的含有碟 形液晶分子的光學(xué)各向異性層，日本專利公開(kāi)2000-154261的圖2至9中 說(shuō)明的20英寸VA-型液晶顯示器、日本專利公開(kāi)2000-154261的圖10至 15中說(shuō)明的20英寸OCB-型液晶顯示器和日本專利公開(kāi)2004-12731的圖 11中說(shuō)明的IPS-型液晶顯示器。此外，將本發(fā)明的低反射膜用于這些液晶 顯示器的頂層，以進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且得到良好的液晶元件。
權(quán)利要求
1.一種制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，該方法包括以下步驟在以2N/cm2至120N/cm2的張力輸送?；w維素樹(shù)脂膜的同時(shí)，將所述的?；w維素樹(shù)脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的溫度熱處理10秒至600秒，Tg表示所述的酰化纖維素樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備酰化纖維素樹(shù)脂膜的方法，其中所述的 ?；w維素樹(shù)脂膜在濕式加熱下的尺寸變化率(SL(w))和在干式加熱下的 尺寸變化率(5L(d))各為0%至0.3%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，其中 所述的?；w維素樹(shù)脂膜在濕式加熱下的面內(nèi)延遲(Re)變化率(5Re(w))為0%至10°/。，在干式加熱下的面內(nèi)延遲(Re)變化率(5Re(d))為0% 至10。/。，在濕式加熱下的厚度方向延遲(Rth)變化率(5Rth(w))為0%至10%, 并且在干式加熱下的厚度方向延遲(Rth)變化率(5Rth(d))為0%至10%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方 法，其中所述酰化纖維素樹(shù)脂膜的取向角為0。土5。以下，或者90?！?。以下； 彎曲扭變等于或小于10%;面內(nèi)延遲(Re)為Onm至500 nm;且 厚度方向延遲(Rth)為0 nm至500 nm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方 法，其中所述的?；w維素樹(shù)脂膜的精細(xì)延遲不均勻度為0%至10%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方 法，其中在所述的酰化纖維素樹(shù)脂中，?；鶊F(tuán)滿足下列取代度2.0 SX + YS3.0， 0^X^2.0，禾口條件是X表示乙酰基的取代度；并且Y表示丙酰基、丁?；⑽祯?基和己酰基的總?cè)〈取?br> 7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方 法，其中在未拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜上進(jìn)行所述的熱處理。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)所述的制備?；w維素樹(shù)脂膜的方法，其中在拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜上進(jìn)行所述的熱處理。
9. 一種偏振片，其包含至少一個(gè)根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法制備 的未拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜的疊層。
10. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為襯底的由根據(jù)權(quán)利要 求7所述的制備方法制備的未拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜。
11. 一種抗反射膜，其包含作為襯底的由根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備 方法制備的未拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜。
12. —種偏振片，其包含至少一個(gè)由根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法 制備的拉伸的酰化纖維素樹(shù)脂膜的疊層。
13. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為襯底的由根據(jù)權(quán)利要 求8所述的制備方法制備的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜。
14. 一種抗反射膜，其包含作為襯底的由根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備 方法制備的拉伸的?；w維素樹(shù)脂膜。
全文摘要
可以制備酰化纖維素樹(shù)脂膜，所述的酰化纖維素樹(shù)脂膜即使在結(jié)合液晶顯示元件中時(shí)暴露于高溫和高濕之后也可以抑制顏色不均勻性的產(chǎn)生。在2N/cm²至120N/cm²的張力下輸送?；w維素樹(shù)脂膜的同時(shí)，將酰化纖維素樹(shù)脂膜在Tg-30℃至Tg+20℃的溫度熱處理10秒至600秒，Tg表示酰化纖維素樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號(hào)B29C71/02GK101193739SQ20068001977
公開(kāi)日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月7日
發(fā)明者中居真一, 施澤民, 橋本齊和 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社