專利名稱：：通過動態(tài)硫化制備熱塑性彈性體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過動態(tài)硫化制備熱塑性彈性體的方法。熱塑性彈性體是塑性的(在可熔融成型的意義上)和彈性體的(具有彈性特性)。熱塑性硫化橡膠是一類熱塑性彈性體，其中交聯(lián)橡膠在工程樹脂的熱塑性相內(nèi)形成分散的彈性體相，從而獲得熱塑性彈性體性能。
背景技術(shù)：
：熱塑性硫化橡膠彈性體或TPV組合物通常通過動態(tài)硫化制備。動態(tài)硫化是其中在強剪切和混合條件下在至少一種非硫化熱塑性聚合物組分的共混物內(nèi)、同時在等于或大于該熱塑性聚合物的熔點的溫度下將橡膠組分交聯(lián)或硫化的方法。例如參見美國專利號4,130,535、4，594，390和6，147，160。動態(tài)硫化的熱塑性彈性體(熱塑性硫化橡膠)因此具有熱塑性和彈性這兩種性能的結(jié)合。常規(guī)塑料加工設(shè)備可以將TPV組合物擠出、注射、或另外模塑，并從而壓制和成型成有用的制品。這些熱塑性硫化橡膠可以做得重量輕并且吸引人，具有良好的耐久性，并且可以在它們的產(chǎn)品壽命結(jié)束時進行再加工而制備新產(chǎn)品。為此，熱塑性硫化橡膠廣泛地用于工業(yè)，例如用作汽車零件，如儀表板和保險杠、通風(fēng)管道、防風(fēng)雨密封件、流體密封件及其它引擎軍下應(yīng)用；用作機器的齒輪和輪牙、輪子和傳動帶；用作電子設(shè)備的外殼和絕緣體；用作地毯、衣物和被褥的織物和用作枕頭和床墊的填充物；和用作構(gòu)造的伸縮接頭。它們還廣泛地用于消費品，這些消費品容易加工，能夠如同其它塑料一樣著色，和提供彈性，所述彈性可以為基材，或其部件，例如多組分層壓件中的較硬的塑料或金屬賦予像橡膠那樣的"軟接觸"或回彈性能?？梢栽贐anbury混煉機、輥式混煉機及其它類型的剪切、熔融加工混煉機中通過動態(tài)硫化制備熱塑性硫化橡膠。由于連續(xù)方法的優(yōu)點，在單螺桿或多螺桿擠出機中制備此類材料；通常使用雙螺桿擠出機。通常可利用螺桿直徑為25mm-大約380mm的雙螺桿擠出機。在這種擠出機中，可能存在由于剪切和混合的能量以及放熱交聯(lián)反應(yīng)之一或兩者引起的局部"過熱點"。這可能導(dǎo)致以下的某些情況熱塑性樹脂或橡膠的聚合物降解，反應(yīng)性材料的不希望的反應(yīng)，和導(dǎo)致的最終產(chǎn)品性能的損失，包括那些產(chǎn)品的具有表面斑點的外觀。此外，某些熱塑性材料可能與固化劑或交聯(lián)劑發(fā)生對于橡膠來說有害的反應(yīng)(意即不希望的)。當(dāng)將動態(tài)硫化橡膠用于片材或表面時，已觀察到使用雙螺桿擠出機遇到的表面斑點、表面粗糙度或"魚眼，，問題。EP1207034Al描述了這一問題并提出了解決方案，其中修改螺桿構(gòu)型來降低剪切產(chǎn)生的熱并且這據(jù)稱減少魚眼。類似地，EP0769361經(jīng)由溫度升高解決小凸起(魚眼)的形成和差的外觀，這種溫度升高引起分散和隨溫度升高而增加的反應(yīng)速率之間的不平衡。同樣提出螺桿構(gòu)型作為減少所觀察到的問題的手段。美國專利6，610，786Bl描述了一種熱塑性彈性體，當(dāng)擠出時其不顯示在擠出模頭周圍沉積膠粘外皮的傾向。該描述將這歸功于以下方法步驟在橡膠的過氧化物固化過程中減少存在的聚丙烯(PP)的量，和隨后在該橡膠的固化之后引入附加的熔融捏合的PP。發(fā)明概述本發(fā)明旨在改善通過動態(tài)硫化制備的熱塑性彈性體的性能，尤其是當(dāng)發(fā)生熱塑性工程樹脂和固化劑之間的不利相互作用時，或當(dāng)將要控制在動態(tài)硫化過程中產(chǎn)生的局部反應(yīng)溫度時，和當(dāng)熱塑性彈性體的擠出物上產(chǎn)生表面斑點時。這由包括在高剪切條件下將以下物質(zhì)熔融加工的方法實現(xiàn)(A)至少一種熱塑性工程樹脂，(B)至少一種可硫化橡膠，(C)一種或多種固化劑，和(D)至少一種附加的呈固體顆粒形式的熱塑性工程樹脂，所述固體顆粒具有不小于0.05mm的有效直徑，其中在添加(C)之前、期間或之后但在(B)的硫化基本上完成之前將所述固體顆粒(D)添加到(A)和(B)的熔融物料中。所述方法包括一個或多個以下步驟，其中在(B)的硫化完成之前、期間或之后，或它們的某種組合，在熔融加工過程中添加至少一種加工油。該方法對以下是尤其適用的，其中固化劑(C)包括有機過氧化物化合物，其中熱塑性工程樹脂(A)是丙烯類或乙烯類均聚物或共聚物，并且其中固體顆粒(D)包括與所述工程樹脂(A)相同或不同的丙烯類或乙烯類均聚物或共聚物。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明是動態(tài)硫化的熱塑性彈性體的制備方法，該方法包括在高剪切條件下熔融加工以下物質(zhì)(A)丙烯類均聚物或共聚物，其具有由DSC測定的大約80X:-180。C的熔融溫度(TJ和由ASTM-D1238(在230匸和2.16kg下)測定的小于1.2dg/min的熔體流動速率(MFR);(B)EPDM橡膠；(C)至少一種有機過氧化物固化劑，和(D)附加的與(A)相同或不同的丙烯類均聚物或共聚物的固體顆粒；其中在所述熔融加工期間但在(B)的硫化基本上完成之前添加所述固體顆粒(D)。發(fā)明詳述熱塑性動態(tài)硫化的彈性體至少包括含一種或多種熱塑性工程樹脂的連續(xù)熱塑性相和交聯(lián)或硫化的橡膠不連續(xù)相。所述橡膠相也可以由多于一種的橡膠組分構(gòu)成，只要也是可硫化的。附加的未交聯(lián)熱塑性樹脂(包括未交聯(lián)彈性體)也可以包括在該連續(xù)熱塑性相中并且在某些情況下還可以部分地結(jié)合到該交聯(lián)的橡膠相中，從而在連續(xù)相和不連續(xù)相之間產(chǎn)生界面粘附和增加的相容性。除了橡膠中的任何增量油，或其它聚合物組分之外，還在該方法的各種位置任選地引入加工油以改善加工。在TPV組合物從熔融加工擠出機擠出之前或之后可以添加傳統(tǒng)的填料、增強用纖維、添加劑、著色劑等。這些材料的實例在美國專利3，037，954、美國專利4,311,628、美國專利4，594，390、美國專利4，654，402、美國專利5，397，839、美國專利5，589，544、美國專利5，656，693、美國專利5，672，660、美國專利5，783，631、美國專利5，910，543和美國專利6，207,752中進行了描述；將這些文獻引入供參考，或在此參考它們對適合的熱塑性材料、橡膠、固化劑、添加劑、油、填料等的描述。通常，所述的TPV組合物可以通過通常用于塑料加工技術(shù)中的方法進行造粒。所制備的TPV粒料可以與其它常規(guī)組分或添加劑在配混中進一步熔融加工，用于熱塑性模塑或成型為最終產(chǎn)口口oTPV的橡膠組分通常作為分散在連續(xù)熱塑性基體內(nèi)的小(即，微米尺寸)顆粒存在，但是共連續(xù)形態(tài)或轉(zhuǎn)相也是可能的，這取決于橡膠相對于熱塑性樹脂的量和該橡膠的硫化度(如果有的話)。應(yīng)將橡膠至少部分地硫化，最優(yōu)選地，將其完全硫化(交聯(lián))。部分或完全交聯(lián)可以如下達到將適宜的橡膠固化劑添加到熱塑性材料和橡膠的共混物中，并在硫化條件下將該橡膠硫化到所需程度，其中將熱塑性工程樹脂的固體顆粒在一個或多個位置引入以致在該橡膠的硫化或交聯(lián)過程中存在所述顆粒。這些動態(tài)硫化條件是公知的，例如參見上面討論的現(xiàn)有技術(shù)。這些、那些與動態(tài)硫化條件和方法有關(guān)的公開內(nèi)容適合本領(lǐng)域技術(shù)人員實踐本發(fā)明，并且引入供參考。仍參見，S.Abdou-Sabet,R.C.Puydak，andC.P.Rader,"動態(tài)硫化的熱塑性彈性體(DynamicallyVulcanizedThermoplasticElastomers)，，，橡膠化學(xué)和技術(shù)(RubberChemistryandTechnology)，V.69，No.3，1996年7月-8月，和其中引用的參考文獻。實施其它聚合物組分和任選的添加劑、填料、油等的添加以保證有效的熔融混合，但是可以在橡膠交聯(lián)反應(yīng)之前或之后，或采用所述引入點的組合進行。應(yīng)該注意考慮到固化劑與這些附加的組分的相互作用，和相反的，該添加劑與固化劑的相互作用。此種選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的或可以按照經(jīng)驗確定。本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員將知道硫化劑的合適量和類型，和達到所需硫化所要求的條件?？梢允褂萌魏我阎慕宦?lián)體系，只要它在硫化條件下適合于彈性體組分和它與組合物的熱塑性烯烴聚合物組分相容。交聯(lián)(固化)劑包括硫、硫給體、金屬氧化物、酚醛樹脂體系、馬來酰亞胺、過氧化物類體系、氫化硅烷化體系、高能輻射等，有和沒有引發(fā)劑、促進劑、催化劑及其它助劑。美國專利4，311，628、6,207,752和6,291,587中描述的固化劑體系是尤其適合的，并引入供參考。固化劑和它們的助劑可以一同添加，例如在進料喉處添加，或可以分開地添加，例如在進料喉處添加一種并在將要引發(fā)固化的地方的下游添加另一種。在本發(fā)明的實踐中，各種傳統(tǒng)的組分的量將是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那些。這些用量通常按單位"phr"量化，即相對于每一百份橡膠(或彈性體聚合物)的所規(guī)定組分的重量份。因此，由(A)熱塑性樹脂和(D)熱塑性樹脂的固體顆粒提供的熱塑性材料的總量將寬廣地為大約二(2)-四百(400)phr,通常大約五(5)-大約三百五十(350)phr，最通常大約二十(20)-大約三百(300)phr。(D)固體顆粒與(A)樹脂的比例最好表示為(D)與(A)加(D)之和的比例。因此，(D)顆粒將通常以使得該顆粒占(A)加(D)總量的5-95wt%,優(yōu)選15-90wtQ/。的量使用。本發(fā)明方法尤其適合于以下動態(tài)硫化，其中試劑之間的不希望的相互作用可能在熔融共混或交聯(lián)反應(yīng)期間產(chǎn)生。例如，在可能由于交聯(lián)劑而引起化學(xué)降解或交聯(lián)的一種或多種熱塑性樹脂存在下，使用形成自由基的交聯(lián)劑。例如，在過氧化物類、或其它自由基源、交聯(lián)劑或固化劑存在下，聚丙烯均聚物或共聚物鏈經(jīng)歷斷裂反應(yīng)。在自由基源存在下，聚乙烯均聚物或共聚物經(jīng)歷不希望的交聯(lián)反應(yīng)。減少呈反應(yīng)性熔融狀態(tài)的丙烯類或乙烯類熱塑性聚合物的存在，和引入固體熱塑性顆粒(當(dāng)呈固體形式時反應(yīng)性顯著更低)使得固化劑變得更可用于橡膠固化反應(yīng)，從而提高交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)，和從而減少熱塑性樹脂的p-斷裂或交聯(lián)的影響。類似地，聚酯熱塑性樹脂可能由于囟素給體與盼醛樹脂固化體系的使用而降解并且可以受益于本發(fā)明方法，其中在固化區(qū)或接近固化區(qū)將熱塑性材料至少部分地作為固體顆粒添加。某些官能化聚合物(具有目的用于改善粘合性等的反應(yīng)性官能度的那些)可以用作熱塑性樹脂的至少一部分并且可能干擾固化劑。實例是馬來酸酐官能化的塑料，如PP-g-Manh，它們將與過氧化物固化劑相互作用，從而降低它們的總橡膠交聯(lián)效率。將官能化塑料的至少一些部分作為固體顆粒提供將在顯著部分的固化反應(yīng)時間內(nèi)降低與固化劑的相互作用。此外，通過固體顆粒就地熔融的熱吸收用來提供在反應(yīng)性加工內(nèi)的局部溫度控制。.這一手段可以與以下手段和要求結(jié)合使用，并且在某種程度上可以用來代替以下手段和要求常規(guī)溫度控制手段，例如通過熔融加工設(shè)備(例如擠出機外殼或機筒)的外部冷卻，和對重新設(shè)置擠出機螺桿構(gòu)型的要求(參見現(xiàn)有技術(shù))。另外，據(jù)信熱塑性固體顆粒在攪拌葉片、螺紋和熔融加工設(shè)備類似部件中和周圍的動態(tài)運動使施加于熔融熱塑性材料中的聚合鏈和它們的聚集體上的剪切力增加，以致產(chǎn)生更有效的混合和分散的橡膠顆粒尺寸的減小。這增加了動態(tài)硫化方法的效率。這些反應(yīng)控制益處廣泛地適用于所有適合的熱塑性材料和可交聯(lián)的橡膠，而不僅僅是在要避免熱塑性工程樹脂和固化劑之間的不利相互作用的情況下。為了獲得本發(fā)明方法的最好效果，當(dāng)固體顆粒具有小于或等于大約100。C的物料溫度時，可以剛好在引發(fā)熔融加工設(shè)備中的橡膠固化之前或剛好在其之后，例如通過剛好在雙螺桿或更高級的多螺桿擠出機的固化區(qū)之前或進入固化區(qū)中的側(cè)進料器或填塞進料器將所述顆粒添加到熔融聚合物物料中。低到室溫(2ox:)的溫度將最適合于固體粒料，但是可能存在的任何濕氣或氧氣應(yīng)該減到最小，如通過在真空下干燥，或其它手段而減到最小。具體來說，使用氮氣吹掃用于氧氣的除去是優(yōu)選的。固體顆粒例如粒料，或其它顆粒狀材料如細粒等通常將具有大約1-7mm或更大的平均顆粒尺寸直徑，但是優(yōu)選將具有大約2-5mm的尺寸。在另一個實施方案中，如果固體顆粒具有比(A)熱塑性樹脂更高的熔融溫度(Tm)，則可以在雙或多螺桿擠出機的進料喉處或接近進料喉處引入所述固體顆粒，所述(A)熱塑性樹脂此時用作反應(yīng)性加工的熔融熱塑性材料。例如，可以一同添加較高熔融溫度的熱塑性材料的粒料(D)與較低熔融溫度的熱塑性材料(A)。因為這兩者都可以作為固體顆的良好分散和在整;動態(tài)硫化的共混和固化-;4程中對溫度控制"影響。以這種方式，較低熔融溫度的熱塑性材料將在固化區(qū)之前熔融，較高熔融溫度的熱塑性材料將仍保持固體粒料形式，但是尺寸減小。例如，將聚丙烯或聚乙烯均聚物和共聚物熱塑性材料用于較高熔點的顆粒將具有大約135x:-i80x:的L(在極性工程樹脂的情況下，甚至高達250°C)，并且較低熔點的聚合物(無論以熔融或固體形式添加)將具有大約8(TC-135'C的熔點。明顯的是，在結(jié)合范圍的中點，較低熔點的熱塑性材料的Tm應(yīng)該至少比較高熔點的固體顆粒的TJ氐大約IOC對于使用這一實施方案的加工，應(yīng)該將加工設(shè)備中的共混物溫度從室溫或更高溫度調(diào)節(jié)到大于較低熔點熱塑性材料熔點的溫度但是小于較高熔點熱塑性材料熔點的溫度。溫度應(yīng)該維持在這一溫度或大于這一溫度，但是小于較高熔點熱塑性材料的L，保持足夠的時間以達到橡膠和較低熔點熱塑性材料的良好熔融混合。接近或在該固化區(qū)的開始處，或在固化區(qū)內(nèi)，應(yīng)該調(diào)節(jié)或允許溫度超過較高熔點熱塑性材料的T。以這種方式，可以制備較高工作溫度的動態(tài)硫化橡膠，尤其是當(dāng)少量使用較低熔點熱塑性材料和較高熔點顆粒包含大部分將要包含在熱塑性硫化橡膠中的熱塑性樹脂時。在這個實施方案中，或任何其中使用兩種或更多種不同熔點熱塑性材料的實施方案中，保證所選的熱塑性材料至少部分地相容從而保證最終產(chǎn)品質(zhì)量將是重要的。橡膠可以是部分或完全固化或交聯(lián)的。在優(yōu)選的實施方案中，橡膠有利地是全部或完全固化的。固化度可以如下測量通過使用環(huán)己烷或沸騰二曱苯作為萃取劑測定可從熱塑性硫化橡膠中萃取的橡膠的量。這一方法在美國專利4，311，628中進行了公開，該文獻在此引入供美國專利實踐目的參考。在一個實施方案中，橡膠具有此種固化度，即其中不高于15wt%，在其它實施方案中不高于10wt%，在其它實施方案中不高于5wt%，在其它實施方案中不高于3wt。/?？稍?3C下通過環(huán)己烷萃取，如美國專利號5，100，947和5，157，081中所述，這些文獻在此引入供美國專利實踐目的參考。可以用于本發(fā)明的固化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何用于加工熱塑性硫化橡膠的那些，包括過氧化物、硅烷、酚醛樹脂和自由基引發(fā)劑。可以在一個或多個位置，包括擠出機的初始進料斗，添加固化劑。相對于每100重量份待硫化的橡膠組分，通常使用1.5-30重量份交聯(lián)劑或固化劑，或固化體系(含有助劑)，以達到部分的固化水平，在固化的低端至高水平(如完全地固化)，在等于或大于大約3-8重量份的水平下，這取決于固化劑的總化合物重量。當(dāng)彈性體性能將盡可能與不具有熱塑性特性的硫化橡膠的那些相等時，高水平的固化是尤其有利的。用于本發(fā)明的熱塑性樹脂是固體塑性材料。優(yōu)選地，所述樹脂是結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物樹脂，更優(yōu)選是具有由差示掃描量熱法測量的至少10%的結(jié)晶度的樹脂。具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如非結(jié)晶玻璃質(zhì)(glassy)工程塑料也可接受作為所述熱塑性樹脂。適合的樹脂通常是熔融溫度低于橡膠的分解溫度的那些。因此，極性和非極性工程樹脂都可以用于本發(fā)明。參見上面所列專利的描述。如其中所指出那樣，鑒于可獲得性和與聚烯烴類橡膠的適合性，通常的熱塑性聚烯烴是優(yōu)選的，它們二者是既經(jīng)濟、高性能又環(huán)境安全的。當(dāng)在此使用時，所謂的熱塑性樹脂包括兩種或更多種不同熱塑性樹脂的混合物或一種或多種增容劑和兩種或更多種工程塑料的共混物。示例性熱塑性樹脂包括可結(jié)晶聚烯烴(如乙烯或丙烯的均聚物和共聚物，和與環(huán)狀烯烴的共聚物)、聚酰亞胺、聚酰胺(尼龍)、聚酯、熱塑性共聚酯或共聚酰胺、聚(亞苯基醚)、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚苯醚、聚曱醛、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟熱塑性材料和聚氨酯。優(yōu)選的熱塑性樹脂是可結(jié)晶聚烯烴，它們是通過使oc-烯烴如乙烯、丙烯、l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、2-曱基-l-丙烯、3-甲基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、5-曱基-1-己烯和它們的混合物聚合而形成的。例如，已知的具有乙烯結(jié)晶度的乙烯類均聚物和共聚物是適合的。商業(yè)產(chǎn)品包括高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE，或塑性體)。丙烯類均聚物和共聚物，如全同立構(gòu)聚丙烯和具有全同立構(gòu)丙烯結(jié)晶度的丙烯和乙烯或其它c4-c10a-烯烴、或二烯烴的可結(jié)晶共聚物是優(yōu)選的。乙烯和丙烯或乙烯或丙烯與其它oc-烯烴如l-丁烯、l-己烯、l-辛烯、2-曱基-l-丙烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、5-曱基-1-己烯或其混合物的共聚物也是適合的。它們將包括反應(yīng)器聚丙烯共聚物和抗沖擊聚丙烯共聚物，無論嵌段、無規(guī)或混合聚合物合成。這些均聚物和共聚物可以通過使用本領(lǐng)域中已知的任何聚合技術(shù)合成，例如但不限于"Phillips催化反應(yīng)"、常規(guī)齊格勒-納塔型聚合和有機金屬單位點烯烴聚合催化，例如但不限于金屬茂-鋁氧烷和金屬茂-離子活化劑催化。優(yōu)選的聚烯烴熱塑性樹脂優(yōu)選具有大約50,000-大約600,000的重均分子量(Mw)，和大約50，000-大約200，000的數(shù)均分子量(Mn)。更優(yōu)選，這些樹脂具有大約150，000-大約500，000的Mw,和大約65，000-大約150，000的Mn。所述分子量可以通常通過凝膠滲透色語(GPC)使用對待測量的熱塑性材料適合的標準樣品測定。此外，可以使用示差折光率(DRI)檢測器測量Mn和聚合物結(jié)構(gòu)，可以使用小角度光散射(LALLS)測量Mw。ASTMD6474提供了聚烯烴的一般說明，也參見ISO11344和T.Sun，Macromolecules，Vol.34，p.6812(2001)對于合成橡膠的改進。此外，環(huán)狀烯烴共聚物可以用作高熔點熱塑性聚烯烴工程樹脂，例如參見，美國專利5,324,801和5,621,504。優(yōu)選的環(huán)狀烯炫包括環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、降冰片烯、5-甲基-降冰片烯、3-甲基-降冰片烯、乙基降冰片烯、苯基降水片烯、二甲基降水片烯、二乙基降冰片烯、雙環(huán)戊二烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯等。較低碳數(shù)a-烯烴，例如C3-C8a-烯烴可以用作共聚單體，用于破壞結(jié)晶度和降低熔點。乙烯是尤其優(yōu)選的用于環(huán)狀烯烴共聚物的共聚單體。熱塑性結(jié)晶或半結(jié)晶樹脂通常具有大約40-大約350t:，優(yōu)選大約60-大約210TC，更優(yōu)選大約90-大約180C，甚至更優(yōu)選大約120-大約17(TC的熔融溫度CU。這些樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為大約-25至大約10'C，優(yōu)選大約-5至大約5X:。更一般地說，包括半結(jié)晶和玻璃質(zhì)極性工程樹脂，有用的樹脂將具有高達和大于ioo'c，甚至大于150t:的Tg。這些特性溫度可以通過DSC根據(jù)ASTMD-3418的試驗方法測定。尤其優(yōu)選的可商購熱塑性樹脂是高度結(jié)晶的全同立構(gòu)或間同立構(gòu)聚丙烯。這種聚丙烯通常具有大約0.85-0.91g/cc的密度，其中大多數(shù)全同立構(gòu)聚丙烯具有大約0.90-大約0.91g/cc的密度。此外，具有分數(shù)(fractional)熔體流動速率的高和超高分子量聚丙烯是高度優(yōu)選的。這些聚丙烯樹脂的特征在于根據(jù)ASTMD-1238的熔體流動速率小于或等于35dg/min，優(yōu)選小于或等于5.0dg/min，更優(yōu)選小于1.2dg/min，最優(yōu)選小于或等于0.8dg/min。熔體流動速率是在標準壓力下聚合物流動容易程度的量度，并且通過使用ASTMD-1238在230匸和2.16kg載荷下測量。適合用于本發(fā)明組合物的彈性體至少部分地與熱塑性工程樹脂相容并且具有反應(yīng)性固化位點。因此，熱塑性聚烯烴工程樹脂將通常與可交聯(lián)的非極性烯屬橡膠一起使用。極性工程樹脂或熱塑性材料通常與可交聯(lián)的極性橡膠，或結(jié)合的極性和非極性橡膠結(jié)合，通常含有合適的增容劑，參見上面段落的專利文獻。所述固化位點可以是彈性體骨架的組成部分或者可以通過附加的官能團引入。當(dāng)在此使用時，所謂的彈性體包括兩種或更多種彈性體的混合物?？捎糜谥苽涓鶕?jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體的不飽和非極性橡膠包括單烯烴共聚物橡膠，包括兩種或更多種單烯烴的非極性橡膠狀共聚物(EPR橡膠)，所述兩種或更多種單烯烴優(yōu)選與至少一種多烯，通常是二烯共聚合(EPDM橡膠)。EPDM是乙烯、丙烯和一種或多種非共軛二烯的聚合物，并且可以使用齊格勒-納塔、金屬茂或其它有機金屬化合物催化的反應(yīng)將單體組分聚合。令人滿意的非共軛二烯包括5-乙叉基-2-降水片烯(ENB);1，4-己二烯(HD);5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB);1，6-辛二烯;5-甲基-l，4-己二烯;3，7-二甲基-l，6-辛二烯;1，3-環(huán)戊二烯；1，4_環(huán)己二烯；雙環(huán)戊二烯(DCPD);5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB);二乙烯基苯等，或它們的組合。此類彈性體能夠用來制備固化態(tài)一般大于大約95%的熱塑性硫化橡膠，同時維持可歸因于結(jié)晶或半結(jié)晶聚合物的物理性能。優(yōu)選的二烯單體是5-乙叉基-2-降水片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。如果該共聚物由乙烯、ct-烯烴和二烯單體制備，則該共聚物可以稱為三元共聚物，或者如果使用多種烯烴或二烯，則甚至可以稱為四元共聚物。彈性體共聚物包含大約20-大約90摩爾％衍生自乙烯單體的乙烯單元。優(yōu)選地，這些共聚物包含大約40-大約85摩爾％,更優(yōu)選大約50-大約80摩爾％乙烯單元。另外，當(dāng)該共聚物包含二烯單元時，所述二烯單元可以按大約0.1-大約5摩爾％，優(yōu)選大約0.1-大約4摩爾%，更優(yōu)選大約0.15-大約2.5摩爾％的量存在。該共聚物的其余部分將通常由衍生自ot-烯烴單體的單元構(gòu)成。因此，該共聚物可以包含大約10-大約80摩爾％,優(yōu)選大約15-大約50摩爾％，更優(yōu)選大約20-大約40摩爾％衍生自oc-烯烴單體的a-烯烴單元。上述摩爾百分率基于聚合物的總摩爾數(shù)。丁基橡膠也可用于熱塑性彈性體組合物。說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語丁基橡膠包括異烯烴和共軛二烯的共聚物，異烯烴與或不與共軛二烯、二乙烯基芳族單體的三元共聚物和此類共聚物和三元共聚物的鹵化衍生物。它們的卣化變型是尤其有用的，尤其是溴化丁基橡膠。在本發(fā)明烯烴橡膠范圍內(nèi)的另一種適合的共聚物是C"7異單烯烴和對烷基苯乙烯的共聚物，優(yōu)選是它的卣化衍生物。共聚物中，主要是對烷基苯乙烯中的卣素的量為0.1-10wt%。優(yōu)選的實例是異丁烯和對曱基苯乙烯的溴化共聚物。這些共聚物在美國專利號5,162,445中進行了更完全地描述，該文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考。與聚烯烴工程樹脂一起使用的適合的彈性體共聚物包括本領(lǐng)域中已知的環(huán)狀烯烴共聚物，參見美國專利6,121,383。它們尤其適合于與高熔點環(huán)狀烯烴共聚物工程樹脂一起使用。彈性體共聚物優(yōu)選具有大于大約200，000,更優(yōu)選大約300，000-大于大約1，000，000，更優(yōu)選大約400，000-大于大約700，000的重均分子量。這些共聚物優(yōu)選具有大于大約70,000,和更優(yōu)選大約100,000-大約350,000，更優(yōu)選大約120,000-大約300,000，更優(yōu)選大約130，000-大約250，000的數(shù)均分子量。彈性體，尤其是在所述分子量范圍高端中的那些，通常在制造過程中被充油并且可以根據(jù)本發(fā)明的方法按原樣直接地加工。有用的彈性體共聚物優(yōu)選具有大約20-大約450，更優(yōu)選大約50-大約400，甚至更優(yōu)選大約80-大約350的門尼粘度(ML(1+4M251C))，其中門尼粘度是非充油彈性體的門尼粘度或是在將油添加到充油彈性體之前的門尼粘度?？闪蚧瘡椥泽w也可以是天然橡膠或至少一種共軛二烯與芳族單體，如苯乙烯，或極性單體如丙烯腈或含3-8個碳原子的烷基-取代的丙烯腈單體(一種或多種)的合成均聚物或共聚物。那些橡膠在不飽和度方面比EPDM橡膠或丁基橡膠更高。那些橡膠可以任選地加以部分氫化以增加熱和氧化穩(wěn)定性。令人希望地，那些橡膠具有至少50wt。/。的衍生自至少一種含4-8個碳原子的共扼二烯單體的重復(fù)單元。其它的共聚單體令人希望地包括衍生自具有不飽和羧酸、不飽和二羧酸、二羧酸的不飽和酸酐的單體的重復(fù)單元，并且包括二乙烯基苯、烷基丙烯酸酯及其它含3-20個碳原子的單體。合成橡膠可以是非極性或極性的，這取決于共聚單體。合成橡膠的實例包括合成的聚異戊二烯、聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠等?？梢允褂冒饭倌芑Ⅳ然倌芑颦h(huán)氧基官能化的合成橡膠，并且它們的實例包括馬來酐化(maleated)的EPDM，和環(huán)氧基官能化的天然橡膠。這些材料可商購。非極性橡膠是優(yōu)選的；可以使用極性橡膠，但是可能需要除極性工程樹脂以外還使用一種或多種增容劑，如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的那樣。可以用作固化劑的有機過氧化物的實例包括過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、ot-a-雙(叔丁基過氧)二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、1，l-二(叔丁基過氧)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸酯、過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、過氧化二月桂酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烯-3,和一般地，二芳基過氧化物、酮過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧縮酮和它們的組合。偶氮引發(fā)劑如LuazoAP(可以從AT0Chemica1獲得)也可以用作自由基引發(fā)劑。除了過氧化物之外，其它固化輔劑或助劑也可以用來引發(fā)或加速交聯(lián)反應(yīng)。實例是氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基雙馬來酰胺、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、二乙烯基苯、1，2-聚丁二烯、三羥甲基丙烷三曱基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三官能化丙烯酸類酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯、多官能化甲基丙烯酸酯、丙烯酸和曱基丙烯酸的金屬鹽，和肟例如醌二厲。氫化硅烷化也已公開用作熱塑性硫化橡膠的交聯(lián)方法并且適合用于本發(fā)明方法。在這一方法中，分子中含至少兩個SiH基團的硅烷在熱塑性樹脂和氫化硅烷化催化劑存在下與熱塑性彈性體的不飽和(即含至少一個碳-碳雙鍵)橡膠組分的碳-碳多重鍵起反應(yīng)。可用于本發(fā)明方法的硅烷化合物包括甲基含氫聚硅氧烷(methylhydrogenpolysiloxane)、甲基含氫二曱基-硅氧烷共聚物、烷基甲基聚硅氧烷、雙(二甲基曱硅烷基)烷烴和雙(二甲基甲硅烷基)苯。對于進一步的描述，參見美國專利號5，672，660和6,150,464，引入該兩篇文獻供參考?？捎糜诒景l(fā)明方法的含鉑催化助劑例如在美國專利號4,578,497;美國專利號3,220,972和美國專利號2,823,218中進行了描述，所有文獻在此引入作為參考。這些催化劑包括氯鈿酸、氯賴酸六水合物、氯鉑酸與對稱二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物、二氯雙(三苯膦)合鉑(II)、順式二氯雙(乙腈)合鉑(II)、二羰基二氯合鉑(II)、氯化柏和氧化鉑。零價鉑金屬絡(luò)合物如Karstedt's催化劑是尤其優(yōu)選的，如美國專利號3，775，452;美國專利號3,814，730和美國專利號4，288，345所述，所有文獻在此引入作為參考。助劑通常包括穩(wěn)定劑，用于避免不希望的副反應(yīng)，參見所引用的專利文獻。使EPDM橡膠完全固化的任何酚醛樹脂固化劑適合用于本發(fā)明實踐。用于將熱塑性彈性體中的EPDM交聯(lián)的常規(guī)酚醛樹脂固化劑的使用在美國專利號4，311，628中進行了公開，該文獻與此有關(guān)的教導(dǎo)引入供參考。還參見美國專利4,952,425的二節(jié)醚改性的酚醛樹脂，該文獻的教導(dǎo)也引入供參考。對于酚醛樹脂固化體系的更多細節(jié)，參見"硫化和硫化劑(VulcanizationandVulcanizingAgents)，，，W.Hoffman,PalmertonPublishingCompany。適合的酚醛樹月旨固化樹月旨和溴化酚醛樹月旨固化樹月旨可從SchenectadyChemicals,Inc.以商品名SP-1045、CRJ-352、SP-1055和SP-1056商購。類似的功能上等效的酚醛樹脂固化樹脂可以從其它供應(yīng)商獲得。助劑、囟素給體和/或金屬氧化物通常與文獻中指出的酚醛樹脂一起使用。通常，可以在用于這些組分的增容劑存在下，將組合物的工程樹脂和動態(tài)硫化的混合物(a11oy)結(jié)合。增容劑提供硫化橡膠和工程樹脂之間的界面粘附。在常規(guī)加工中，在沒有增容劑的情況下，工程樹脂和硫化橡膠的共混物通?？赡芫哂胁畹臋C械伸長性能，組分之間的弱界面可能失敗，并且組分可能分層。增容劑包括嵌段共聚物，其具有一種與主要組分的一種組分相容的嵌段和至少一種與主要組分的至少一種其它組分相容的其它嵌段。其它實例將包括官能化聚合物，其具有與主要組分之一相容的骨架聚合物和與其它主要組分中的至少一種相容或反應(yīng)的接枝結(jié)構(gòu)部分。也可以使用形成增容劑的材料。增容劑可以如下形成使含存在于主組分(即工程樹脂和硫化橡膠)中的官能團的鏈段直接相互作用，或與另一種雙或多官能化化合物相互作用。具體實例包括氫化苯乙烯類嵌段共聚物，尤其是具有聚烯烴中間嵌段的那些，例如SEBS、SEPS和SEEPS。尤其適合用作增容劑的官能化聚合物包括馬來酐化聚烯烴聚合物如PP-g-Manh、EPDM-g-Manh和SEBS-g-Manh。此類增容劑是本領(lǐng)域中已知的，例如從美國專利號4,455,545和JournalofMacroMolecularScienceChemistry,A26(8),1211(1989)獲知。增容劑將通常以增容用量存在，例如3-20wt%,優(yōu)選5-15wt%,更優(yōu)選5-10wt。/。，基于組合物的總重量。填料可以是無機填料，如碳酸鈣、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化鈦或有機炭黑、玻璃、它們的組合等。它們可以呈纖維、珠?；蚍勰┬问剑蚩梢耘c聚合物載體一起母料配入(masterbatch)?？梢允褂萌魏晤愋偷奶亢?，如槽黑、爐黑、熱解炭黑、乙炔黑、燈黑、它們的組合等。通常，這些填料以大約5-150phr(份/一百份橡膠)的用量使用?？梢詫⒁阎挠糜跓崴苄圆牧虾蛷椥泽w(橡膠)的添加劑添加到根據(jù)本發(fā)明制備的組合物中。它們包括加工助劑、硬脂酸、穩(wěn)定劑、抗降解劑、阻燃劑、增粘劑、蠟、非連續(xù)纖維(玻璃、纖維素、聚酯等)。在硫化橡膠的制備過程中或最終組合物的制備過程中或上述兩個過程中可以添加添加劑，條件是添加劑的總量不超過大約15wt%，更通常小于或等于10wt。/。，最通常0.5-5.Owt%，基于包括該添加劑的總熱塑性彈性體組合物。增量劑和加工油尤其可用于本發(fā)明的反應(yīng)性加工。橡膠增量劑和加工油具有特定的ASTM命名，這取決于它們是否屬于衍生自石油餾分的鏈烷類、環(huán)烷類或芳族加工油的類別。所使用的加工油類型將通常和橡膠組分一起使用。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認識到哪類油應(yīng)該用于特定的橡膠，例如鏈烷類油，尤其是低環(huán)烷類或芳族物質(zhì)含量的那些通常與聚烯經(jīng)類熱塑性材料和彈性體一起使用。所使用的橡膠加工油的量基于總橡膠含量(固化和未固化的橡膠)，并且可以定義為加工油與熱塑性硫化橡膠中的總橡膠的重量比。這一比例可以為大約O-大約3.0/1，優(yōu)選大約0.2:1-大約2.5:1，更優(yōu)選大約0.3:1-大約1.5:1?？梢允褂酶罅康募庸び?，效果是所述組合物的物理強度通常降低。也可以使用除石油類油以外的油，如衍生自煤焦油和松焦油的油。除了石油衍生的橡膠加工油之外，還可以使用低聚物和低分子量聚合物油(其衍生自從石油餾分分離的不飽和單體)、有機酯及其它已知的合成增塑劑。適合于這些組合物的增塑劑在美國專利號5，290，886和美國專利號5，397，832中進行了描述，這些文獻在此引入作為參考。將參考以下實施例進一步說明本發(fā)明。在這些實施例中，所使用的試驗方法通過認可的標準進行，除熔體過濾、表面斑點計數(shù)和重量增益之外。它們描述如下。熔體過濾計數(shù)如下進行將被測數(shù)量的試樣材料擠出穿過過濾篩網(wǎng)并且計數(shù)從熔體中篩出的顆粒。將實施例材料("0g)的粒料供給具有25.4mm(lin.)直徑的螺桿(L/D為24:1)和3:1的壓縮比的單螺桿熔體加工擠出機，并擠出穿過4.7mm(3/16")棒材模頭進入隔板(spacer)變流套，該變流套配備有兩個25.4mm(l")不銹鋼過濾篩網(wǎng)(a)120篩目(120/6.4516cm2)和(b)20篩目(20/6.4516cm2)。機筒部分的溫度維持在163匸(325T)(后區(qū))、177"C(350T)(中間區(qū))、191匸(375°F)、200匸(390°F)(模頭)的設(shè)定點的±3匸(5下)內(nèi)。螺桿在40RPM下旋轉(zhuǎn)。通過讓試樣材料在試驗下穿過機筒5分鐘來清洗擠出機。之后，將75g±5g擠出穿過模頭和篩網(wǎng)。取出過濾裝置(帶有篩網(wǎng))并讓材料的剩余部分流出。在水中冷卻該篩網(wǎng)。然后用柵格設(shè)置它們以幫助在設(shè)置到6X放大率的顯微鏡下位于中心的記數(shù)。計數(shù)通過過濾除去的包合物(inclusion)的數(shù)目。每個樣品試驗三次并報道該三個值的平均值。用和熔體過濾計數(shù)一樣的方式使用相同的單螺桿擠出機進行表面斑點計數(shù)，但是利用不同的機筒部分溫度設(shè)定點和擠帶模頭，該模頭具有2.54c邁(l")的寬度和0.5mm(0.019")的厚度和7-10mm(0.25-0.40")成型段長度。機筒部分的溫度維持在180X:(356下)(后區(qū))、190匸(374下)(中間區(qū))、200'C(392°F)、205匸(400T)(模頭)的設(shè)定點的土3X:(5下)內(nèi)。將稱重lkg(2.2磅)的實施例材料的粒料供給入擠出機的加料斗中，調(diào)節(jié)螺桿旋轉(zhuǎn)以維持50g/分鐘的產(chǎn)率，通過收集離開^^莫頭的材料1分鐘并稱重排出量測定該產(chǎn)率。這一流量是關(guān)鍵的，因為較慢的旋轉(zhuǎn)可能引起不真實的結(jié)果，例如較好的表面。用實施例材料另外沖洗多至5分鐘以清洗該擠出機。之后，允許得自模頭的為條帶的擠出實施例材料自由下落直到觸地。將足以盛裝30.5cm(12")條帶的一塊紙板放置在模頭出口的下側(cè)并迅速地旋轉(zhuǎn)以抓住條帶而不會進一步下降。修整超出該紙板的條帶端部并且使在該紙板上的條帶在室溫下冷卻。這樣重復(fù)以制備三個條帶。使用具有100瓦照度的ElectrixModel7426燈經(jīng)由3照準儀(diopter)(1.75power)目測檢查各條帶的隨機選擇的15cm(6")部分。記數(shù)面積等于大于0.80mm2(0.OOlin2)(比照TAPPI表)的所有斑點。報道三個試驗的中值。重量增益如下獲得在將熱塑性硫化橡膠試樣條(25x35x2mm，從注射模塑板材上剪下)浸入121C的IRMOil中24小時之后測量重量改變，基于ASTMD471的方法。實施例1使用Werner&Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(型號ZSK-53)進行本發(fā)明的方法。擠出機由12個機筒部分構(gòu)成，內(nèi)筒直徑為53.4mm，每個機筒部分的長度為182mm。該擠出機具有兩個30匪厚度的支撐體并且該擠出機的總L/D為42:1。該擠出機具有在第一機筒的進料喉，在第六機筒和第十一機筒部分的真空排氣孔?？倲D出量是70kg/hr并且擠出機rpm為350。機筒部分溫度按以下所指出設(shè)置。在這一實施例和以下實施例中，用量以phr量化，除非另有規(guī)定。機筒溫度分布(x:)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>通過橡膠造粒機將充油EPDM(50ML(l+4在125t:下)，64wt%乙烯和4.3wt%2，5-乙叉基降水片烯含量(Vistalon03666，ExxonMobilChemicalCo.))(含75phr加工油)造粒并在LittleFordTM混煉機中與41phr粘土(IcecapK，BurgessPigmentCo,)共混(partitioned)。接著，將43.8kg/hr的造粒EPDM和粘土共混物供給主雙螺桿擠出機的進料喉。在HenscherM混煉機中將32.66%氧化鋅(Kadox⑧911，ZincCorp.ofAmerica)、50.51%氰脲酸三烯丙酯硅酸鉤(RheinChemieAG)和16.84%Icecap1(@粘土干共混。然后將0.6kg/hr粉末混合物供給雙螺桿擠出機的進料喉。一部分(69.5wt%)聚丙烯均聚物(SunocoPPF008F，0.8MFR(熔體流動速率))經(jīng)由進料喉進料，并在室溫下將這種聚丙烯的其余部分以具有2-4mm的平均粒徑尺寸的固體粒料形式側(cè)進料到主擠出機的動態(tài)固化區(qū)。因此，將8.2kg/hr聚丙烯供給進料喉并通過側(cè)填塞進料器將3.6kg/hr聚丙烯供給固化區(qū)(#6機筒)。此外，將1.3kg/hr用加工油稀釋(50%濃度)的2，5-二曱基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(DHBP-50-WO,DegussaInitiators,LLC)在井3和4機筒之間注入主雙螺桿擠出機。通過注射器在#1和#2機筒之間注入20.8kg/hr加工油(Paralux⑧6001R，ChevronCo.)。在#8和9;f幾筒之間注入另外7.6kg/hr加工油。最后，通過漿料進料器在#9和#10之間進料舍23.08%Irganox1010穩(wěn)定劑(CibaSpecialtyChemicals)和76.92%Paralux⑧加工油的1.3kg/hr穩(wěn)定劑漿料。實施例2按與實施例l相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過將相對更少量的聚丙烯(下面)進料來制備軟質(zhì)組合物。EPDM和粘土共混物44.9kg/hr粉末混合物1.2kg/hr進料喉的PP:7.3kg/hr固化區(qū)的PP粒料3.lkg/hr用加工油稀釋的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷1.4kg/hr#2和#3機筒之間的加工油2.9kg/hr#8和#9機筒之間的加工油7.8kg/hr穩(wěn)定劑漿料1.4kg/hr實施例3按與實施例l相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過將相對大量的聚丙烯(下面)進料來制備硬質(zhì)組合物。EPDM和粘土共混物42.4kg/hr粉末混合物1.2kg/hr進料喉的PP:9.6kg/hr固化區(qū)的PP粒料4.lkg/hr用加工油稀釋的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷1.3#2和#3才幾筒之間的加工油2.7kg/hr#8和#9才幾筒之間的加工油7.4kg/hr穩(wěn)定劑漿料1.3kg/hr實施例4按與實施例l相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過供給較大量的側(cè)進料聚丙烯和較少的進料喉進料并同時維持總聚丙烯水平相同來制備另一種組合物。進料喉的PP:6.3kg/hr固化區(qū)的PP粒料5.6kg/hr實施例5按與實施例l相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過供給甚至更大量的側(cè)進料聚丙烯并同時維持總聚丙烯水平相同來制備另一種組合物。進料喉的PP:4.3kg/hr固化區(qū)的PP粒料7.6kg/hr實施例6按與實施例l相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過供給甚至更大量的側(cè)進料聚丙烯并同時維持總聚丙烯水平相同來制備組合物。進料喉的PP:2.lkg/hr固化區(qū)的PP粒料9.8kg/hr對比實施例#1按與實施例l相同的原材料(相同的用量)、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，從單螺桿擠出機在#9和10機筒之間將熔融形式的側(cè)進料聚丙烯供給ZSK-53，這是在固化基本上完成之后。對比實施例并2按與實施例2相同的原材料(相同的用量)、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，從單螺桿擠出機在#9和10機筒之間將熔融形式的側(cè)進料聚丙烯供給ZSK-53，這是在固化基本上完成之后。對比實施例#3按與實施例3相同的原材料(相同的用量)、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，從單螺桿擠出機在#9和10機筒之間將熔融形式的側(cè)進料聚丙烯供給ZSK-53，這是在固化基本上完成之后。對比實施例#4(沒有側(cè)進料)通過4吏用Werner&Pfleiderer同向》走轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(型號ZSK-83)制備這種樣品。該擠出機由15個機筒構(gòu)成，內(nèi)筒直徑是83.4mm，機筒長度是240.7mm。擠出機的總L/D是43.4:1。該擠出機具有在第一機筒處的進料喉，在第七機筒和第十四機筒處的真空排氣孔?？倲D出量是270kg/hr并且擠出機rpm為350。機筒設(shè)置溫度如下所指出。機筒溫度分布(匸)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如實施例1那樣，將含75phr加工油(VISTALON3666)的EPDM造粒并與41phr粘土共混。將168.8kg/hr的造粒EPDM和粘土共混物供給主雙螺桿擠出機的進料喉。通過Henscher混煉機將32.66%氧化鋅、50.51%氰脲酸三烯丙酯和16.84%粘土的粉末混合物干共混。將4.6kg/hr粉末混合物供給雙螺桿擠出機的進料喉。將所有聚丙烯，46kg/hr，供給該主擠出機的進料喉。在#3和4機筒之間將用加工油稀釋(50%濃度)的5.lkg/hr2，5-二甲基-2-5-二(叔丁基過氧)己烷注入該主雙螺桿擠出機。通過注射器在#1和#2機筒之間注入10.9kg/hr加工油，并在#10和11機筒之間注入另外的29.4kg加工油。通過漿料進料器在#11和#12機筒之間供給入含23.08%Irganox1010和76.92%加工油的5.lkg/hr穩(wěn)定劑漿料。實施例#7按與實施例l相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過將炭黑母料(masterbatch)(AmpacetBlackSlipMB49974(60wt。/。均聚物聚丙烯樹脂))供給進料喉來制備黑色擠出組合物。EPDM和粘土共混物42.4kg/hr粉末混合物1.2kg/hr炭黑母料(40wt。/。炭黑，在PP中)4.8kg/hr進料喉的PP:5.4kg/hr進料區(qū)的PP粒料3.5kg/hr用加工油稀釋的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷1.3kg/hr#2和#3機筒之間的加工油2.7kg/hr#8和#9機筒之間的加工油7.4kg/hr穩(wěn)定劑漿料1.3kg/hr實施例#8按與實施例7相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過側(cè)進料大部分聚丙烯并同時維持總聚丙烯水平相同來制備組合物。進料喉的PP:2.9kg/hr固化區(qū)的PP粒料6.Okg/hr實施例#9按與實施例7相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過側(cè)進料大部分聚丙烯并同時維持總聚丙烯水平相同來制備組合物。進料喉的PP:0kg/hr(2.88kg/hr隨炭黑母料(40。/。炭黑，在聚丙烯中)一起添加)固化區(qū)的PP粒料8.9kg/hr對比實施例#5按與實施例7相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條異i在周化基本上完成之后-從舉螺軒擠出機在#9和10機R間將熔融形式的側(cè)進料聚丙烯供給ZSK-53。對比實施例#6按與對比實施例4相同的原材料、相同的雙螺桿擠出機和相同的擠出機條件，通過將炭黑母料添加劑供給進料喉來制備黑色擠出組合物。在固化基本上完成之后通過另一個雙螺桿擠出機將熔融形式的聚丙烯供給ZSK-83(#11機筒)。EPDM和粘土共混物163.5kg/hr粉末混合物4.5kg/hr炭黑母料(40%炭黑，在PP中)18.5kg/hr進料喉的PP:20.9kg/hr在固化后的熔融PP:13.6kg/hr用加工油稀釋的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷4.9kg/hr#2和#3才幾筒之間的加工油10.6kg/hr#8和#9機筒之間的加工油28.5kg/hr穩(wěn)定劑漿料4.9kg/hr表l<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>黑色級別實施例在下表3中給出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>權(quán)利要求1.動態(tài)硫化的熱塑性彈性體的制備方法，包括在高剪切條件下將以下物質(zhì)熔融加工(A)至少一種熱塑性樹脂，(B)至少一種可硫化橡膠，(C)一種或多種固化劑，和(D)至少一種附加的呈固體顆粒形式的熱塑性樹脂，所述固體顆粒具有不小于0.05mm的有效直徑，其中在添加(C)之前、期間或之后但在(B)的硫化基本上完成之前提供所述固體顆粒(D)。2.權(quán)利要求1的方法，其中以等于(A)加(D)總量的5-95wt。/。的量提供所述固體顆粒(D)。3.權(quán)利要求1的方法，其中在(B)的硫化完成之前、期間或之后，或它們的某種組合，在熔融加工過程中添加至少一種加工油。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在具有兩個或更多個熔融捏合螺桿的熔融加工橋出才幾中進行所述熔融加工。5.權(quán)利要求1中任一項的方法，其中所述固體顆粒包括至少一種Tn低于或等于所述熱塑性樹脂(A)的L的熱塑性樹脂。6.權(quán)利要求1中任一項的方法，其中所述固體顆粒包括至少一種Tm高于所述熱塑性樹脂(A)的Tm的熱塑性樹脂。7.權(quán)利要求6的方法，其中在雙或多螺桿擠出機的進料喉處或接近進料喉處引入所述固體顆粒。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述固化劑(C)包括有機過氧化物化合物，其中所述熱塑性樹脂(A)是乙烯類均聚物或共聚物或丙烯類均聚物或共聚物，其中所述顆粒(D)包括與所述工程樹脂(A)相同或不同的乙烯類均聚物或共聚物或丙烯類均聚物或共聚物。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述工程樹脂(A)和所述固體顆粒(D)都具有由DSC測定的80。C-180t:的結(jié)晶熔點。10.權(quán)利要求8中任一項的方法，其中所述可硫化橡膠是不飽和非極性橡膠。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述非極性橡膠選自EPM、EPDM、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或丁苯橡膠。12.權(quán)利要求10的方法，其中所述非極性橡膠選自EPDM。13.動態(tài)硫化的熱塑性彈性體的制備方法，包括在高剪切條件下將以下物質(zhì)熔融加工(A)丙烯類均聚物或共聚物，其具有由DSC測定的大約80°C-180°C的熔融溫度(Tm)和由ASTM-D1238(在230°C和2.16kg下)測定的小于1.2dg/min的熔體流動速率(MFR);(B)EPDM橡膠；(C)至少一種有機過氧化物固化劑，和(D)附加的與(A)相同或不同的丙烯類均聚物或共聚物的固體顆粒；其中在所述熔融加工期間但在(B)的硫化基本上完成之前添加所述固體顆粒(D)。14.權(quán)利要求13的方法，其中以等于(A)加(D)總量的5-95wt%的量提供所述固體顆粒(D)。全文摘要描述了動態(tài)硫化的熱塑性彈性體的制備方法。所述方法包括在高剪切條件下將以下物質(zhì)熔融加工(A)至少一種熱塑性工程樹脂，(B)至少一種可硫化橡膠，(C)一種或多種固化劑，和(D)至少一種附加的呈固體顆粒形式的熱塑性工程樹脂，所述固體顆粒具有不小于0.05mm的有效直徑，其中在添加(C)之前、期間或之后但在(B)的硫化基本上完成之前將所述固體顆粒(D)添加到(A)、(B)的熔融物料中。該方法提供了避免熱塑性工程樹脂的顯著降解或不希望的交聯(lián)的手段，并且提供了在橡膠的固化、硫化或交聯(lián)期間控制反應(yīng)溫度的手段。文檔編號B29C47/10GK101208187SQ200680023031公開日2008年6月25日申請日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年6月27日發(fā)明者O·丘昂,P·W·曼德斯申請人:高級彈性體系統(tǒng)兩合公司