專利名稱：：快速復制方法及其中所使用的可輻射固化組合物的制作方法快速復制方法及其中所使用的可輻射固化組合物本發(fā)明涉及一種模塑方法，尤其涉及一種使用可輻射固化成固體聚合材料的組合物的快速復制(rapidphototyping)方法。發(fā)明背景可見光或紫外光可固化的配制物對于多種
技術領域：
，如涂料，印刷和電子領域是已知的。這種組合物在模塑技術中的使用也是已知的。在"形狀沉積制備"方法中(US-A-6,342,541)，例如，用于復雜模塑件的鑄模用UV-可固化配制物如下制得通過用紫外光在由蠟制成的基板上固化液體配制物層，加工該層然后用新蠟包裹。重復此過程，直至得到所需的填充有用作載體材料的固化組合物的蠟模。然后，采用堿性水溶液將載體材料溶出，從而空的臘模可以用于進一步的模塑工藝。US-A-6，375，880描述了用于模塑方法的相似的載體材料，其中載體材料通過溶解或熔化的方式去除，然而，其中沒有給出這些材料化學組成的任何信息。兩種模塑技術的缺陷在于各個層在固化后需要進行機械化工，這使制備具有倒凹的復雜模塑件很困難或者是不可能的。而且，用于CNC("計算機數(shù)控")制備的規(guī)劃程序相當復雜。在立體印刷中，這通過選擇性固化來避免(J.-C.Andre,A.LeMehaute和O.DeWitt,FR-A-2.567.668(1986)，A.J.Herbert,J!^//.￡"g.8(4),185-188(1982),C.Hull.,US-A-4.575.330(1986))。在建筑平臺上，薄樹脂層在樹脂浴中選擇性連續(xù)固化(例如用UV激光掃描或選擇性暴露)，從而不進行機械加工而得到模塑件。迄今為止，用于這種方法的基于丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂的樹脂配制物，例如WO01/12679中所描述的，導致交聯(lián)的和因此不可溶且不可熔化的組分產生，其原樣用作最終產品，如用作牙科技術中的塑料插入物。其具有這樣的缺點構件的性能取決于所使用的液體配制物的組成，而由于光固化的需要，液體配制物的組成僅僅在有限的程度上可變。由其他材料制成的模塑件的制備需要進一步的步驟，其中不可溶且不可熔化的組分用作制備鑄模的原模(originalmold)。在硅氧垸模塑中，例如，原模植入硅氧烷中然后從由此得到的軟硅氧烷模中機械去除。除了具有額外量的工作，機械去除僅可用于件上沒有或僅僅具有少量倒凹，這使此方法不適于制備復雜構件。另一種可能是夾物模塑(insertmolding),其中無機材料鑄模在原模的輔助下制得，然后通過熱分解去除原模。這不僅需要相當大的能量，也需要耐高達約60(TC高溫的鑄模材料?？蛇x的，AT-A-412,399描述了可以選擇性固化并且產生水溶性聚合物的可光聚合水溶性組合物。這允許制備復雜的構件，甚至具有深倒凹的構件，而不需要對鑄模進行機械處理。然而，這些水溶性材料使用范圍有限。例如，水性加工助劑不能用于這種模塑方法中，因為其會導致原模的溶脹和增溶。而且甚至空氣濕度也會導致的材料溶脹，而這會導致尺寸精度降低，以及因此使模塑件的精密幾何劣化。因此，大量由水性配制備制物加工的重要材料不適于這種方法，例如來自溶膠-凝膠化學或凝膠澆鑄領域的材料。尤其是凝膠澆鑄允許制備比傳統(tǒng)陶瓷模塑法復雜得多的幾何體。在此，由于陶瓷構件由水基凝膠制備，水溶性模塑材料是不合適的。(參見vgl.F.Costa等，乃肪w/o/0)W?！?"e5b〃A345-46,787-789(2004)，V.K.Parashar等，M/croe/ec^om'cE"g/ween'wg67-8，710-719(2003)，Y.F.Gu等,Orom/cs25(8)，705-709(1999》藥用模塑生物材料，例如具有復雜管路和網絡的水凝膠材料，或制備基于生物相容的或可生物降解的復合物(例如aliphaticpolyestersbasedonglycolicacidsorlactonesS.Limpanuphapetal.,JournalofMaterialsScience-MaterialsinMedicine13(12),1163-1166(2002))的骨架結構的制備，用這種水溶性組合物是不可能的。水溶性組合物的另一個缺點是聚合物在水中的溶解速度通常很低，這在模塑件制備過程常常導致延遲。因此，本發(fā)明的一個目的在于克服上述缺點，改進模塑過程和/或其中所使用可固化組合物，例如可輻射固化配制物，其可以選擇性固化并且不進行機械處理就可以將其加工成對于復雜構件機械穩(wěn)定的鑄模。這些鑄模不會由于存在的空氣的濕度而溶脹，因此允許改善模塑精密度以及使用由水性體系制備加工成的材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供在合適溶劑中對模的高溶解速度和模的快速熔化以及改善模塑材料的機械性能，這在制備過程中是有利的。
發(fā)明內容在研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)上述目標可以通過如下達到一方面，通過在快速復制方法所形成的固體聚合材料溶解于溶劑中或熔化之前，或者與之同時對所述材料進行化學裂解，另一方面，通過在工藝過程中極大地避免水的存在而。因此，一方面，本發(fā)明提供一種制備三維物體的方法，其中通過將可見光和/或紫外光可固化組合物的各層相繼暴露于紫外光和/或可見光，將所述各層相繼選擇性地固化成固體聚合材料來制備三維構架，隨后使用由此形成的三維構架來制備三維物體，然后從所述三維物體上或從所述三維物體中去除所述三維構架。本發(fā)明方法的特征在于，所述三維構架的去除通過如下完成化學裂解所述聚合材料，和同時或相繼地將所述材料溶解于溶劑或混合溶劑中和/或將所述材料熔化。該方法的變體中，一方面，三維構架可以用作制備鑄模的原模，其中將根據(jù)本發(fā)明的三維構架引入模塑材料和/或將模塑材料引入根據(jù)本發(fā)明的三維構架，之后通過固化得到鑄模，然后通過化學裂解和溶解和/或熔化材料去除原模，然后將三維物體在鑄模中澆鑄和固化。另一方面，三維構架可以直接用作鑄模，其中將三維物體澆鑄和固化，之后通過化學裂解和溶解和/或熔化材料來去除鑄模。這分別允許快速復制方法中非常高的溶解或熔化速度，因為溶解或熔化過程受到在其之前或同時進行的聚合材料裂解的支持，在溶解過程的情況下，所述裂解有助于溶劑浸蝕(solventattack),因此得到高得多的效率、無殘留、和如上所述的快速溶解和溶劑化。另一方面，在熔化的情況中，在其非裂解狀態(tài)不可熔化的聚合材料或僅僅在較高(高得多)的溫度下可熔化的聚合材料成功化學裂解之后可以快速熔化，并且僅僅需要輸入少量能量。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案可以包括兩種過程例如溶解和熔化的組合，這尤其得到該方法的高生產力。因此本發(fā)明的方法也包括使用交聯(lián)的，甚至高度交聯(lián)的聚合材料，迄今為止這在本領域中被認為是不可能的，前提是它們包括可裂解的交聯(lián)點。通過使用這種交聯(lián)材料，用作模的三維構架和用該三維構架制備的所需的三維物體的尺寸精度都可以得到顯著改善。如果，除了熔化之外或作為代替熔化的一種選擇，還進行溶解步驟，溶劑仍可以是水，但在本發(fā)明中，溶劑優(yōu)選為至少一種有機溶劑，更優(yōu)選選自四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯、以及兩種或多種這些溶劑的混合物。更優(yōu)選，溶劑基本無水。通過極大地避免水，可以避免水性體系中發(fā)現(xiàn)的模的上述溶脹和增溶缺陷，由此該模也可以例如用于制備水性配制物的物體，例如，通過使用溶膠-凝膠方法或凝膠澆鑄來制備。塑料材料的化學裂解可以通過任何能夠裂解固體塑料中化學鍵的試劑來完成，例如也通過使用氧或其他氧化劑，優(yōu)選強氧化劑來氧化。然而，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選通過使用至少一種酸或堿來完成裂解，這允許裂解過程中的高反應速度。為了保證在有機溶劑中好的溶解度和能夠極大地避免水的使用，使用的酸或堿優(yōu)選為有機酸和堿。更優(yōu)選的，堿選自丁胺、己胺、辛胺，以及兩種或多種這些堿的混合物。酸更優(yōu)選選自甲酸、乙酸、甲磺酸以及兩種或更多種這些酸的混合物。第二方面，本發(fā)明提供一種可被可見光和/或紫外光固化成含有可裂解鍵的固體聚合材料的組合物，其組成包括a)20-90重量％的至少一種通式為如下的的化合物，ch2=c(r')-xg巾-r'為氫或CH3基團，x為-co-or1、-conrW-o-co-r1、-or1、-(:6&或-2-11-￥，其中r1和W獨立地表示具有3-20個c原子的枝化垸基；6-10元脂環(huán)基，其可以被一個或多個線性或枝化垸基基團取代，并且所述脂環(huán)基可以含有一個或多個雜原子作為成環(huán)原子，優(yōu)選一個、兩個或三個雜原子；具有6-20個C原子的脂環(huán)基，其由至少一個線性或枝化亞垸基基團橋聯(lián)；或具有6-30個c原子的芳香基，z為-co-0或-co-nh畫，r為具有1-20個c原子的線性或枝化的亞烷基；具有6-10個c原子的脂環(huán)基；或具有6-30個C原子的芳香基，和y為-nr'r2、-o-co-nrw-nh-co-or1、-nh-co-r1、-o-co-r1、-co-or1、-co-nhr1或-or1;b)5-50重量％的至少一種可裂解交聯(lián)劑；c)0.01-5重量％的至少一種引發(fā)劑；d)0-5重量％的至少一種共-引發(fā)劑；和e)0-70重量％的一種或多種添加劑，選自填充劑、穩(wěn)定劑、粘度改進劑、以及溶劑。這種可輻射固化組合物和配制物包括至少一種可裂解的交聯(lián)劑，優(yōu)選一種酸或堿可水解的交聯(lián)劑作為基本組成。固化后，這些本發(fā)明的配制物可以產生機械穩(wěn)定的不溶于水性介質且不可溶脹的模塑件，其可用作制備鑄模的原?；蛑苯佑米麒T模。然后，如上所述，通過將其溶解在有機溶劑中，優(yōu)選含有機酸性或堿性組分的有機溶劑，和/或通過將其熔化以從?；蛴纱酥苽涞娜S物體中將所述材料去除。盡管是交聯(lián)結構，特殊溶劑混合物的使用使溶解速度比非交聯(lián)或水溶鑄模的情況大大提高，即使不同時進行熔化過程也如此。在優(yōu)選實施方案中，在組份a)中，X為-CO-OI^或-CONR1112，其中R1和W獨立地表示具有3-10個C原子的枝化垸基；含有一個或多個雜原子，優(yōu)選一個或兩個雜原子作為成環(huán)原子的6-10元脂環(huán)基，具有6-16個C原子的脂環(huán)基，其由至少一個線性或枝化亞烷基基團橋聯(lián)；或C6Hs。尤其優(yōu)選，組份a)選自甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸異冰片基酯、二異丁基丙烯酰胺、環(huán)己基丙烯酰胺、異冰片基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶和N-甲基-N-環(huán)己基丙烯酰胺。使用這種化合物作為組分a)產生特殊的好結果。例如使用枝化單體化合物使固化的聚合材料產生更好得多的機械性能，這在模塑過程中很有利。二丁基丙烯酰胺均聚物，例如，具有大約23的肖氏硬度，而二異丁基丙烯酰胺均聚物提供73的肖氏硬度。至少一種可裂解或可水解的交聯(lián)劑因此優(yōu)選選自甲基丙烯酸酐、雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷、雙(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧垸和二甲基亞甲硅基-雙(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)。優(yōu)選的，組合物可固化成甚至不預先進行化學裂解也可以溶于有機溶劑的固體聚合材料，從而達到特別高的溶解速度并允許加入a)下所列的單體的聚合物作為交聯(lián)聚合物的填料，即，沒有可裂解的交聯(lián)劑，如下文將要詳細描述的。特別的，它可以固化成酸或堿-可裂解聚合材料，因此它也可以用于根據(jù)本發(fā)明的第一方面用于制備三維構架和物體的優(yōu)選實施方案。此外，優(yōu)選組合物優(yōu)選可固化成聚合材料，該聚合材料任選地在化學裂解至少一種可裂解交聯(lián)劑的至少一個鍵后是可熔化的，因此，除了將其溶解于有機溶劑中或作為代替將其溶解于有機溶劑中的一種選擇，可以通過熔化過程去除它，如上所述，這使得以根據(jù)本發(fā)明第一方面的方法特別快速地去除所述材料。具體實施方式a)下所列的化合物通過暴露于紫外光或可見光而固化。根據(jù)本發(fā)明，可以使用純單體或混合物。此外，大分子單體是合適的，其可以由所述的化合物通過通常已知的方法制備。本發(fā)明一個優(yōu)選的特點為由這些單體制備的聚合材料的溶解度，尤其是在無水溶劑中的溶解度。AT-A-412,399的公開包括幾種相似的單體，例如以相似方式取代的(甲基)丙烯酰胺，但根據(jù)其中的教導，這些單體必然不可避免地產生水溶性聚合物，根據(jù)本發(fā)明這不僅不是優(yōu)選的，而且甚至是為了避免與溶脹相關的問題所優(yōu)選避免的。AT-A-412，399與本發(fā)明對R'和W的定義是一致的，然而，其實際上僅僅是形式上的一致。根據(jù)AT-A-412,399，R1和W分別為氫或"具有1-6個碳原子的亞烷基基團"，而在本發(fā)明中，它們代表"具有l(wèi)-6個碳原子的枝化烷基"或"6-10元脂環(huán)基"。讀過AT-A-412,399的本領域技術人員面對由在該專利中公開的組合物來合成水溶性聚合物的任務時，幾乎不會選擇"具有1-6個碳原子的垸基基團"中枝化的較長鏈的基團，或環(huán)己基，而是選擇線性的短鏈垸基以最優(yōu)化水溶性。他們甚至自動地將這種選擇解釋成"具有1-6個碳原子的線性烷基基團"。相反的，在本發(fā)明中對于R'和W應該選擇的從而可以提供在有機溶劑中可溶的聚合物的烷基基團，其還應該具有改善的機械性能，這就是為什么根據(jù)本發(fā)明使用具有3-20個碳原子的枝化基團或具有6-10個成環(huán)原子的脂環(huán)基。如上所述，枝化的烷鏈，例如，產生比相同鏈長度的非枝化基顯著高的肖氏硬度聚合物。以此類推，相似的原則適用于環(huán)狀基團，這可以看作閉環(huán)枝化基團。因此，"具有3-6個碳原子的枝化烷基"與"6元脂環(huán)基"的一致性代表了現(xiàn)有技術己知的范圍的特殊選擇，這提供了本發(fā)明的組合物，其具有AT-A-412，399的發(fā)明者沒有認識到的或甚至不希望的新效果。根據(jù)本發(fā)明，b)下所列的交聯(lián)劑是雙官能或多官能可聚合化合物，其中可聚合基團是容易裂解或水解的基團，例如酐、酯或甲硅垸基。與AT-A-412,399相比，可水解的交聯(lián)劑是本發(fā)明組合物的重要特點，因為聚合期間的交聯(lián)過程產生具有高尺寸精度的機械穩(wěn)定的模，當水性配制物用于澆鑄所需的三維物體時其不會在水中溶脹。AT-A-412,399也提及了在此所公開的根據(jù)本發(fā)明作為可裂解交聯(lián)劑的單體，即甲基丙烯酸酐。然而，在AT-A-412，399中，它僅僅是一種雙官能單體。此外，本發(fā)明的機理基于化學裂解可裂解的交聯(lián)劑和同時地或相繼地溶解和/或熔化聚合材料，這是AT-A-412，399的發(fā)明者不知道的。相反的，交聯(lián)聚合物是不希望的因為它們通常溶解速度低，從而認為在AT-A-412,399中所提及的作為(共聚)單體的甲基丙烯酸酐是偶然的預想，其在本發(fā)明組合物中的使用又一次被認作一個選擇發(fā)明。c)下所列的引發(fā)劑為輻射固化技術中己知的光引發(fā)劑，例如二苯甲酮、噻噸酮、安息香、聯(lián)苯?？s酮(benzilketals)、羥垸基苯某酮(hydroxyalkylphenones)、氨基垸基苯某酮、酰基膦氧化物、二茂鈦、二茂鐵、染料/共引發(fā)劑體系、1,2-二酮，例如樟腦醌或聯(lián)苯酰，苯并二氫呋喃酮(ketocoumarine)或苯基乙醛酸。II型光引發(fā)劑的情況中，組合物進一步含有一部份(>0重量。/。)d)下所列的共-引發(fā)劑，例如三級脂肪胺和/或芳香胺，芳基亞磺酸酯、烯醇化物、硫脲或巴比妥酸衍生物。e)下所列的添加劑是，例如，用于調節(jié)液體起始混合物粘度或改善機械穩(wěn)定性和/或固化的聚合材料可熔化性的填料。在此，可是使用低聚物和聚合物，例如聚(環(huán)氧丙垸)，聚(乙酸乙烯酯)或a)下所列的單體的聚合體?；诶w維素的衍生物，例如乙酸纖維素或乙酰丁酸纖維素也是合適的。輻射可固化組合物也可以含有分散的無機填料，例如二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或石英，顆粒大小可以為0.01-100^im。最后，組合物也可以含有添加劑，如溶劑，聚合引發(fā)劑，增感光劑，分散劑等。通常，a)至e)的所有組分必須平衡以使本發(fā)明的效果，尤其是由此制得的固體聚合材料任選地在化學裂解后的在有機溶劑中的高溶解速度或其好的可熔化性，不受影響。然而，在特殊情況中，當溶解發(fā)生得不太快時，相對弱的交聯(lián)聚合物的溶解速度和/或可熔化性可以通過選擇合適的添加劑而降低。本領域技術人員可以根據(jù)具體況容易地調整和選擇體系。通常，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選下述組成-單體如甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸異冰片基酯、二異丁基丙烯酰胺、二異丙基甲基丙烯酰胺、、N-甲基-N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-(l,l,3,5-四甲基)辛基丙烯酰胺、環(huán)己基丙烯酰胺、異冰片基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶；可裂解的交聯(lián)劑例如甲基丙烯酸酐、2-甲基丙烯酰氧基十二垸酸酐、16-甲基丙烯酰氧基十六烷酸酐、(甲基)丙烯酸甲硅垸基酯，例如雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷、雙(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷(參見EP624，827A1)、二甲基亞甲硅基-雙(丙烯酸氧乙烯基酯)、二甲基亞甲硅基雙(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)或四(甲基丙烯酰氧基)硅烷，硼酸酯，例如硼酸烯丙酯，硼酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、硼酸三(2-甲基丙烯?；?酯、三(N-(2-羥乙基)丙烯酰胺)硼酸酯(參見US-A-3，743,686)，以及可氧化裂解的化合物，如N，N'-雙(丙烯酰基)胱胺，2-丁烯-l，4-二(甲基)丙烯酸酯；以及二(甲基)丙烯酸山梨醇酯。-光引發(fā)劑例如樟腦醌、?；⒀趸锖投仯?基于三級胺的共-引發(fā)劑，例如二甲基氨基苯甲酸乙基酯，二甲基苯胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺；-填料如乙酰丁酸纖維素、聚(甲基丙烯酸甲基酯)或聚苯乙烯；-添加劑如氫醌單甲基醚和蒽醌基增感劑。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選的為以下組成的組合物40-90%的二異丁基丙烯酰胺、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環(huán)己基酯、N-甲基-N-環(huán)己基丙烯酰胺、異冰片基丙烯酰胺的單體混合物；5-25%的作為交聯(lián)劑的甲基丙烯酸酐或二甲基亞甲硅基-雙(丙烯酸氧乙烯基酯)；1-5%的光引發(fā)劑irgacure819(Ciba);和0-40%的作為填料的乙酰丁酸纖維素。特定量的單體、引發(fā)劑、共-引發(fā)劑和其他添加劑混合，該液體混合物用作制備三維物體用的快速復制裝備中的浴，例如，在WO01/12679中所描述的裝置中。在此，所需構件的2D部分通過在建筑平臺上的選擇性暴露制備。取決于可光固化混合物的組成和暴露時間，完成l-100)am的固化深度。通過降低建筑平臺，在固化的第一個2D部分上形成下一層，具有新的選擇性暴露。因此通過一步步降低平臺和重復光固化步驟，由此獲得最終物體。然后所述的物體可以用作用于制備模的原模，例如通過植入蠟中或硅氧垸模塑材料中。固化蠟后，內部的材料根據(jù)本發(fā)明通過使用有機溶劑，例如THF、二噁烷、乙酸乙酯或甲苯，結合不與蠟反應的有機堿，如正丁胺、己胺或辛胺而溶出。可選的或附加的，如果所述材料具有比硅氧烷材料低的熔點，材料可以熔化出來。然后，由此得到的空?？梢杂糜谥苽淙魏斡袡C或無機材料或復合材料的物體，例如熱塑性的或熱固性的聚合物，即交聯(lián)的聚合物，通過凝膠澆鑄陶瓷的陶瓷組分(參見J.Stampfl等，M"&r/^s'&/e"cea"c/￡"g/"een>7gA334(1-2)，187-192(2002),A.C.Young等，乂加.Ce,'簡,5bc.74(3),612-6IS(199))等?？蛇x的，本發(fā)明的組合物可以直接用于制備鑄模。在此，控制各層的選擇性暴露以得到固化材料的中空體，其然后用作鑄模。該模用液體樹脂混合物，例如環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，丙烯酸酯樹脂填充，然后這些填充物在模中固化。隨后，包圍的模溶解和/或熔化，其中在溶解的情況下，普通有機溶劑可以與不與鑄模中存在的組分起反應的有機堿結合使用。當所制備的組分不發(fā)生化學裂解且不可溶和/或不可熔化時，例如當制備由交聯(lián)聚合物組成的組分時，使用本發(fā)明組合物用于制備鑄模是特別有利的。在特定實施方案中，本發(fā)明組合物可以用于制備可溶原模和制備由此制備的模，申此本發(fā)明裂解和溶解和/或熔化方法可以在一個制備三維物體的方法中使用兩次。這可以通過如下來實現(xiàn)例如通過對原模使用酸可裂解的聚合材料和對由此制備的實際模(actualmold)使用堿可裂解的材料，或者反過來，和/或通過使用在不同溶劑中都可溶的兩種材料，和/或通過保證其中一種材料具有比另一種顯著低的熔點。本發(fā)明組合物的一個主要優(yōu)點在于大多聚合物在有機溶劑中比在水中溶解得快的多。令人吃驚的，我們發(fā)現(xiàn)使用可裂解的或可水解的交聯(lián)劑不僅改善了尺寸精度，也加速了溶解過程。為了這個目的，通常需要向普通有機溶劑中加入堿，例如丁胺、己胺或辛胺，或有機酸，例如甲酸、一選或甲磺酸。這與AT-A-412，399中所公開的水溶性組合物相比，在模塑件的制備中產生顯著的優(yōu)勢。下述實施例舉例說明了用于快速復制方法中作為用于制備鑄模的原?；蚰Ｋ懿牧系谋景l(fā)明組合物。比較例，其中一些在AT-A-412,399中已知，顯示了水溶性配制物，其溶解度和吸水性與本發(fā)明配制物(表l)進行比較。為了測定溶解度，將(10x5x4mm)的樣品在相應溶劑中攪拌。通過顯示全部溶解所需要的時間(四舍五入到最接近的5分鐘)來完成量化。實施例實施例1重量％單體二異丁基丙烯酰胺87交聯(lián)劑甲基丙烯酸酐10光引發(fā)劑Irgacure8193實施例2重量％單體二異丁基丙烯酰胺87交聯(lián)劑雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷10光引發(fā)劑Irgacure8193實施例3重量％單體二異丁基丙烯酰胺86交聯(lián)劑甲基丙烯酸酐10光引發(fā)劑樟腦醌2共-引發(fā)劑二甲基氨基苯甲酸乙酯2實施例4重量％單體二異丁基丙烯酰胺86交聯(lián)劑雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷10光引發(fā)劑樟腦醌2-引發(fā)劑二甲基氨基苯甲酸乙酯2實施例5重量％單體二異丁基丙烯酰胺71交聯(lián)劑甲基丙烯酸酐20光引發(fā)劑Irgacure8193填料乙酸丁酸纖維素6實施例6重量％單體二異丁基丙烯酰胺71交聯(lián)劑雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅垸20光引發(fā)劑Irgacure8193填料乙酸丁酸纖維素6實施例7重量％單體丙烯酸異冰片基酯80交聯(lián)劑甲基丙烯酸酐17光引發(fā)劑Irgacure8193實施例8重量％單體丙烯酸異冰片基酯80交聯(lián)劑雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷17光引發(fā)劑Irgacure8193實施例9重量％單體丙烯酸環(huán)己基酯60二異丁基丙烯酰胺12交聯(lián)劑甲基丙烯酸酐10光引發(fā)劑Irgacure8193填料乙酸丁酸纖維素15實施例10單體丙烯酸環(huán)己基酯二異丁基丙烯酰胺交聯(lián)劑雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅烷光引發(fā)劑Irgacure819填料乙酸丁酸纖維素比較例l(CEl)重量％單體丙烯酸97光引發(fā)劑Irgacure8193比較例2(CE2)重量％單體丙烯酸80丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯17光引發(fā)劑Irgacure8193比較例3(CE3)重量％重量％60121015單體丙烯酸60丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯17光引發(fā)劑Irgacure8193填料聚(乙烯醇)20比較例4(CE4)重量％單體二異丁基丙烯酰胺80丙烯酸異冰片基酯17光引發(fā)劑Irgacure8]93表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>"在1NNaOH中2)在THF中"在THF/丁胺(1:1)中如表1中清楚顯示的，與根據(jù)現(xiàn)有技術的組合物制備的樣品相比，由本發(fā)明組合物制備的樣品顯示出對空氣濕度少得多(平均40倍)的溶脹以及在有機溶劑溶解更快(平均10倍)。通過加入有機堿，溶解速度可以加速大約25-30%。比較例4與本發(fā)明實施方案的實施例的比較，尤其是實施例1，2，7和8，其中使用與CE4相同的單體，但加入了本發(fā)明的交聯(lián)劑，比較例4顯示出CE4中得到的吸水能力是同等水平的，但溶解花費了本發(fā)明實施方案中三倍長的時間。此外，比較實施例對1/2、3/4、5/6、7/8和9/10，其中僅僅所使用的交聯(lián)劑不同，顯示出使用更疏水的雙(甲氧丙烯酰氧基)二甲基硅烷作為交聯(lián)劑與甲基丙烯酸酐相比較，導致更低的吸水性。而且，硅烷醇酯的易斷裂能力進一步加快20-25%溶解。權利要求1.一種制備三維物體的方法，包括通過將可見光和/或紫外光可固化組合物的各層相繼暴露于紫外光和/或可見光，將所述各層相繼選擇性地固化成固體聚合材料來制備三維結構，隨后使用由此形成的三維構架來制備三維物體，然后從所述三維物體上或從所述三維物體中去除所述三維構架，特征在于所述三維構架的去除通過如下完成化學裂解所述聚合材料，和同時或相繼地將所述材料溶解于溶劑或混合溶劑中和/或將所述材料熔化。2.權利要求1的方法，特征在于所述三維構架通過如下用于制備鑄模通過將所述三維構架引入模塑材料中和/或將模塑材料引入所述三維構架中，然后固化以提供所述鑄模，和通過化學裂解以及溶解和/或熔化所述材料來去除原模，隨后在所述鑄模中澆鑄三維物體和將其固化制備。3.權利要求1的方法，特征在于所述三維構架用作鑄模，在其中澆鑄所述三維物體和將其固化，然后通過化學裂解和溶解和/或熔化所述材料來去除所述鑄模。4.權利要求1-3中任一項的方法，特征在于所述材料被溶解，所用溶劑選自四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、甲苯，以及兩種或多種這些溶劑的的混合物。5.前述任一項權利要求的方法，特征在于使用基本無水的溶劑。6.前述任一項權利要求的方法，特征在于塑料材料的裂解通過使用至少一種酸或堿來完成。7.權利要求6的方法，特征在于所述堿選自丁胺、己胺、辛胺，以及兩種或多種這些堿的混合物。8.權利要求6的方法，特征在于所述酸選自甲酸、乙酸、甲磺酸，以及兩種或多種這些酸的混合物。9.一種組合物，其可被可見光和/或紫外光固化成固體聚合材料，該組合物包括a)20-90重量％的至少一種通式為如下的化合物ch2=c(r')-x，^中R'為氫或CH3基團，X為墨CO-OR1、-CONR'R^-O陽CO-R1、-OR1、-C6H5或-Z隱R-Y，其中R1和R2獨立地表示具有3-20個C原子的枝化烷基；6-10元脂環(huán)基，其可以被一個或多個線性或枝化烷基基團取代，并且所述脂環(huán)基可以含有一個或多個雜原子作為成環(huán)原子，優(yōu)選一個、兩個或三個雜原子；具有6-20個C原子的脂環(huán)基，其由至少一個線性或枝化亞垸基基團橋聯(lián)；或具有6-30個C原子的芳香基，Z為陽CO-O-或-CO-NH-，R為具有1-20個C原子的線性或枝化的亞烷基；具有6-10個C原子的脂環(huán)基；或具有6-30個C原子的芳香基，禾口Y為-NR1112、-O-CO-NRW-麗-CO-OR1、-NH-CO畫R1、-O-CO陽R1、-co-or1、-<:0-:^服1或-0111;b)5-50重量％的至少一種可裂解交聯(lián)劑；c)0.01-5重量％的至少一種引發(fā)劑；"0-5重量％的至少一種共-引發(fā)劑；禾口e)0-70重量％的一種或多種添加劑，選自填充劑、穩(wěn)定劑、粘度改進劑、以及溶劑。10.權利要求9的組合物，特征在于，在組份a)中，X為-CO-OI^或-CONR1R2,其中R1和RS獨立地表示具有3-10個C原子的枝化烷基；含有一個或多個雜原子，優(yōu)選一個或兩個雜原子作為成環(huán)原子的6-10元脂環(huán)基；具有6-16個C原子的脂環(huán)基，其由至少一個線性或枝化亞垸基基團橋聯(lián)；或C6H5。11.權利要求9或10的組合物，特征在于組份a)選自甲基丙烯酸異丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸異冰片基酯、二異丁基丙烯酰胺、環(huán)己基丙烯酰胺、異冰片基丙烯酰胺、N-丙烯?；哙ず蚇-甲基-N-環(huán)己基丙烯酰胺。12.權利要求9-11任一項的組合物，特征在于所述至少一種可裂解交聯(lián)劑選自甲基丙烯酸酐、雙(甲基丙烯酰氧基)二甲基硅垸、雙(甲基丙烯酰氧基)四甲基二硅氧烷和二甲基亞甲硅基-雙(甲基丙烯酸氧乙烯基酯)。13.權利要求9-12任一項的組合物，特征在于所述組合物可固化成為可溶于有機溶劑的固體聚合材料。14.權利要求9-13任一項的組合物，特征在于所述組合物可固化成酸-可裂解或堿-可裂解的聚合材料。15.權利要求9-14任一項的組合物，特征在于所述組合物可固化成聚合材料，該聚合材料任選地在化學裂解所述至少一種可裂解交聯(lián)劑的至少一個鍵之后是可熔化的。16.權利要求9-14任一項組合物的用途，所述組合物用于在權利要求1-8任一項的方法中制備三維構架。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備三維物體的方法，包括通過將組合物的各層相繼選擇性地固化成固體聚合材料來制備三維構架，其中所述各層是可見光和/或紫外光可固化的，隨后使用所述三維構架來制備三維物體，然后從所述三維物體上或從所述三維物體中去除所述三維構架，特征在于所述三維構架的去除通過如下完成化學裂解所述聚合物材料，和同時或相繼地將所述材料溶解于溶劑或混合溶劑中和/或將所述材料熔化。文檔編號B29C67/00GK101213070SQ200680023772公開日2008年7月2日申請日期2006年6月29日優(yōu)先權日2005年6月30日發(fā)明者H·利希滕埃格,H·格魯貝爾,J·斯代姆普夫爾,R·利斯卡,R·因菲爾申請人:維也納科技大學