專利名稱：：源自間苯二甲酸酯-馬來酸酯熱固性樹脂的低密度a級片狀模塑料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及用于片狀模塑料的樹脂配制物。特別地但非限制地，本發(fā)明涉及低密度熱固性片狀模塑料(SMC)，其包含有機改性的無機粘土、熱固性樹脂、低收縮劑、增強劑、低密度填料，并且基本上不含碳酸鈣。本公幵內(nèi)容特別涉及間苯二甲酸酯-二醇和馬來酸酯-二醇樹脂的共混物，其提供給制備具有A級表面質(zhì)量的外部和結(jié)構(gòu)熱固性制品例如機動車零部件、面板等的熱固性SMC。
背景技術(shù)：
：以下給出的信息并非本發(fā)明確認無疑的現(xiàn)有技術(shù)，而是僅僅為幫助讀者理解而給出。運輸業(yè)廣泛采用由片狀模塑料(SMC)形成的標準復(fù)合部件。包含不飽和聚酯玻璃增強塑料(FRP)的片狀模塑料由于其抗腐蝕性、強度和抗毀壞性而廣泛用于外部車身面板應(yīng)用。汽車行業(yè)對這些車身面板的表面外觀有非常嚴格的要求。一般將合乎需要的光滑表面稱作"A級"表面。表面質(zhì)量(SQ)由激光光學(xué)反射圖像分析儀(LORIA)測得，其由三種測量值決定一阿什蘭指數(shù)(AI)、圖像清晰度(DOI)和桔皮(OP)決定。具有A級SQ的SMC一般定義為AI<80、DOI^70(數(shù)值范圍0-100)，且OP^7.0(數(shù)值范圍0-10)。模制的復(fù)合制品為成形的固體材料，其是由兩種或多種具有各自獨有特性的不同材料結(jié)合而形成的新材料，其結(jié)合性能在預(yù)期用途中優(yōu)于單獨原料的性能。一般地，模制復(fù)合制品通過固化包含嵌入聚合物基體中的纖維材料例如玻璃纖維的成形片狀模塑料(SMC)形成。盡管纖維束的機械性能較低，但作為粘合劑并將纖維粘合在一起的聚合物基體增強了單根纖維的強度。粘合的纖維提供剛性，并賦予模制復(fù)合制品結(jié)構(gòu)強度，當模制復(fù)合制品受到環(huán)境應(yīng)力時，聚合物基體防止纖維間發(fā)生分離。模制復(fù)合制品的聚合物基體由熱固性樹脂形成，其中熱固性樹脂與用于制備SMC的纖維混合。熱固性聚合物由固化反應(yīng)不可逆地"凝固"，并且加熱時不軟化或熔化，因為其固化后發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)。熱固性樹脂的實例包括酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯成型樹脂和環(huán)氧樹脂。盡管由基于熱固性聚合物的SMC制得的模制復(fù)合制品一般具有良好的機械性能和表面加工，但這是通過在SMC中加載高含量的填料實現(xiàn)的。然而，這些填料增加了SMC的重量，這是不合乎需要的，特別是當它們被用于制造汽車或其它使用昂貴燃料的交通工具部件時。因此，存在開發(fā)這樣的SMC的興趣該SMC能為模制復(fù)合制品提供良好的機械性能，為了改善燃料效率其具有較低的密度。另外，當使用高活性不飽和聚酯作為制造復(fù)合材料的熱固性聚合物時，高含量填料的使用尤其成為一個問題。由使用高活性不飽和聚酯樹脂的SMC配制物制成的模制復(fù)合制品在固化過程中常常發(fā)生收縮。收縮通過低收縮添加劑(LPA)和大量的填料例如碳酸鈣和高嶺土來控制。盡管所得到的模制復(fù)合制品具有優(yōu)良的強度和表面外觀，但復(fù)合材料密度高，一般1.9-2.0g/cm3。因此，當用于如汽車車身部分的應(yīng)用中時，附加的重量降低了燃料效率。不飽和聚酯樹脂固化時一般收縮基于體積的5-8%。在FRP中，這導(dǎo)致非常粗糙表面，因為玻璃纖維在它們周圍的樹脂收縮時產(chǎn)生峰和谷。己開發(fā)了熱塑性低收縮添加劑(LPA)以促進這些材料滿足嚴格的A級表面的表面光滑度要求。LPA—般是通過在固化樹脂中產(chǎn)生大量的微孔而補償熱塑性聚合物的固化收縮?，F(xiàn)在可以配制不飽和聚酯樹脂以達到或超過廣泛用于這些應(yīng)用中的金屬部件的光滑度。除LPA之外，配制物包含大量無機填料如碳酸鈣(CaC03)。這些填料以兩種關(guān)鍵的方式影響這些組合物的表面光滑度。第一，填料稀釋了樹7脂混合物。通常，在配制物中可能有以重量計兩倍于樹脂的填料。這減小了整個組合物的收縮，僅僅是因為有較少的材料發(fā)生收縮。填料的第二功能在于由于LPA的誘導(dǎo)而促進產(chǎn)生微孔。近年來，為了改善里程油耗，汽車制造商存在著降低汽車重量的增加的壓力。FRP因為比重較低而與競爭性材料相比具有優(yōu)勢，而先前提到的填料則導(dǎo)致部件比需要的更重。大部分無機填料密度相當高。最常使用的填料碳酸鈣具有大約2.71g/cc的密度，而固化的不飽和聚酯密度大約是1.2g/cc。通常用于車身面板應(yīng)用中的FRP材料的密度大約是1.9g/cc。如果在保持不飽和聚酯FRP的其它優(yōu)良性能的同時降低密度10到20%，則可以實現(xiàn)顯著的重量減輕。然而，當密度降低時，保持A級SQ變得困難。業(yè)界表示出對具有A級SQ的低密度SMC的需要。該行業(yè)表示出對以下的SMC配制物的需求其能夠在不增加糊粘度到高于SMC片材制備要求范圍的情況下保持機械性能和基體韌性。US6,287,992涉及一種熱固性聚合物復(fù)合材料，其包含環(huán)氧乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯基體，所述基體具有分散于其中、衍生自多層無機材料的具有親有機物質(zhì)性的粒子(納米粘土復(fù)合材料)。具有親有機物質(zhì)性的多層無機材料在聚合物基體中的分散使得層狀無機材料的平均層間距顯著增大，導(dǎo)致形成納米復(fù)合材料。盡管該專利公開了聚合物復(fù)合材料，但未公開模制復(fù)合材料的制品及其機械性能，例如拉伸強度(psi)、模量(ksi)、伸長率(。/。)和熱變形溫度(r;)，也沒有公開包含增強劑、LPA和填料的SMC的制造。使用'992專利的SMC制備的模制品會明顯收縮并受到顯著的內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致在模制品中形成裂縫。共同未決的申請(尚未轉(zhuǎn)讓，代理摘要號20435-00167)公開了低密度SMC和由此模制包含納米粘土復(fù)合材料的制品。用"高活性"UPE樹脂配制的SMC—般非常易碎，且伸長率和韌性低。加入"橡膠抗沖擊改性靴'是眾所周知的，但是一般不足以增韌到要求的水平。公開于US6,759,466的一種方法教導(dǎo)了使用由低聚多元醇改性的"增韌、高伸長UPE樹脂"以減少破裂并改善抗"漆爆裂(paintpoping)"性。這種改性的UPE在降低標準密度SMC的彎曲應(yīng)力破裂和"漆爆裂"方面非常有效。然而，與這種改性UPE配制的SMC顯示出熱塑性LPA降低的收縮效率和彎曲模量顯著降低，這是復(fù)合材料車身面板的一個關(guān)鍵機械性能。這些缺陷在制備增韌A級低密度SMC中傾向于放大。低密度體系需要UPE樹脂和LPA體系間非常有效的相互作用，以確保良好的SQ。此外，在不借助高含量的CaC03而保持彎曲性能使得聚合物基體的強度和剛性至關(guān)重要。阿什蘭(Ashland)復(fù)合材料研究組在開發(fā)增韌UPE樹脂中有專長。阿什蘭的增韌樹脂生產(chǎn)線一般為用芳香族飽和酸和二醇如DEG、DPG、NPG、2-甲基1，3-丙二醇或其它類似的低分子量二醇改性的PG-馬來酸酯樹脂。對這些增韌UPE的評價顯示用一般LPA體系收縮效率差。因此，存在對用LPA體系有效收縮的增韌UPE樹脂的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個方面提供與LPA體系一起有效地收縮的期望的增韌不飽和聚酯(UPE)。本發(fā)明一方面提供通過將間苯二甲酸酯改性馬來酸-二醇聚酯樹脂與馬來酸酯-二醇樹脂共混而形成具有高機械性能和A級表面質(zhì)量的、增韌低密度SMC部件的基礎(chǔ)的UPE樹脂。本發(fā)明的一個方面提供片狀模塑料(SMC)配制物，其包含間苯二甲酸酯改性的馬來酸-二醇和馬來酸-二醇樹脂、與該樹脂反應(yīng)而形成熱固性材料的烯鍵式不飽和單體、低收縮添加劑和納米粘土填料組合物的混合物，其中SMC糊的密度小于約1.25g/cm3。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的片狀模塑料(SMC)配制物包含增強粗紗(roving)。根據(jù)一個方面，間苯二甲酸酯改性馬來酸-二醇樹脂由間苯二甲酸、馬來酸酐和低分子量二醇的混合物形成，其中使二醇的總摩爾數(shù)范圍介于約等當量至比酸當量總摩爾數(shù)多約10%。根據(jù)另一方面，所述二醇組分可選自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、雙丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1,3-丙二醇和其它類似的低分子量二醇。根據(jù)優(yōu)選的一方面，所述二醇為各種二醇的混合物。根據(jù)更優(yōu)選的方面，所述二醇包含大約等摩爾的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)的混合物。根據(jù)一個方面，馬來酸-二醇樹脂由馬來酸酐與一種或多種低分子量二醇形成，以使得二醇的總摩爾數(shù)為大致等當量至比酸當量總摩爾數(shù)多10%。此處所用的術(shù)語"馬來酸酐"當理解為包括馬來酸和馬來酸酐。根據(jù)另一方面，二醇組分可選自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、雙丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1,3-丙二醇和其它類似的低分子量二醇。根據(jù)一個方面，所述二醇為各種二醇的混合物。根據(jù)優(yōu)選的一個方面，所述二醇為丙二醇(PG)。本發(fā)明的另一方面提供了片狀模塑料(SMC)，其含有以芳族的多烯鍵式不飽和化合物存在的可選活性單體(ARM)。根據(jù)一個方面，單體的芳香核可任意為苯、甲苯、萘、蒽或更高級芳族化合物，或其任意混合物。根據(jù)另一方面，烯鍵式不飽和物可以是二-、三-、四-和/或更高官能度的。根據(jù)優(yōu)選的一個方面，烯鍵式不飽和芳香族化合物為二乙烯基苯。本發(fā)明的一個方面提供了還包含低收縮添加劑的片狀模塑料(SMC)。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的片狀模塑料包含低收縮添加劑增強劑。另外的方面提供了還包含一種或多種選自如下添加劑的片狀模塑料礦物填料、有機填料、橡膠抗沖擊改性劑、有機引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、擴鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、及它們的混合物。根據(jù)一個方面，提供了包含發(fā)明的低密度SMC而制備的制品。根據(jù)一個方面，所述制備的制品具有A級表面質(zhì)量。此外，仍根據(jù)另一方面，所述制備的制品具有小于80的阿什蘭LORIA分析儀指數(shù)的表面光滑度根據(jù)附加的方面，提供了加工制造制品的方法。根據(jù)一個方面，該方法包括于模具中在壓力下加熱本發(fā)明的低密度SMC。從下面的詳細說明，本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將更加明顯，其中列出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其只是實施本發(fā)明的最佳設(shè)想方式的例證方式?？梢岳斫獾氖?，本發(fā)明能夠有其它的和不同的實施方案，可以在不背離本發(fā)明的情況下對其個別細節(jié)的各種顯而易見的方面作改進。因此，本說明書從本質(zhì)上應(yīng)當被視為是例證性的而非限制性的。優(yōu)選實施方式本發(fā)明一方面提供包含熱固性樹脂、烯鍵式不飽和單體、低收縮添加劑、納米粘土填料組合物、橡膠抗沖擊改性劑和能夠在復(fù)合材料密度降低時有助于保持SQ的可選活性單體的SMC糊配制物。根據(jù)一個方面，該SMC糊密度小于約1.25g/cm3。根據(jù)一個方面，將該納米粘土組合物單獨配制，隨后與樹脂、單體和該糊的剩余組分混合。根據(jù)優(yōu)選的一個方面，納米粘土組合物的各種組分與SMC糊混合，納米粘土^"泣形成。本發(fā)明的熱固性片狀模塑糊組合物包含(a)約30至70份在苯乙烯溶液中的熱固性樹脂，優(yōu)選約45至65份；(b)約1至IO份處理過的無機粘土，優(yōu)選約1至6份和更優(yōu)選約1至3份；(c)約10至40份、優(yōu)選約14至32份低收縮添加劑，其通常作為在苯乙烯中的50%的溶液；(d)1至10份橡膠抗沖擊改性劑，優(yōu)選2到6份，(e)0至10份苯乙烯，優(yōu)選0至5份;(f)0到65份無機填料，優(yōu)選約30到55份;和(g)1到10份ARM、優(yōu)選2至6份/100份(phr)的'配制的樹脂'，其中'配制的樹脂'定義為(a)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)的總和。因此，100份'配制的樹脂'成為額外加入的添加劑和填料添加物如(b)和(f)的基準。SMC片材包含60至85重量％的SMC糊和15至40重量％、更優(yōu)選約25至35重量％的纖維增強物。SMC的第一組分是熱固性樹脂。盡管任何熱固性樹脂能用于該SMC糊，所述樹脂優(yōu)選選自酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂(UPE)、乙烯基酯樹脂、聚氨酯成型樹脂和環(huán)氧樹脂。最優(yōu)選使用不飽和聚酯樹脂作為熱固性樹脂。不飽和聚酯樹脂為一種或多種二元醇與一種或多種不飽和多元羧酸的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語"不飽和多元羧酸"意為包含不飽和多元羧酸和二元羧酸；不飽和多元羧酸和二元羧酸酐；不飽和多元羧酸和二元羧酸鹵化物；和不飽和多元羧酸和二元羧酸酯。不飽和多元羧酸的具體實例包括馬來酸酐、馬來酸和富馬酸。也可使用不飽和多元羧酸與飽和多元羧酸的混合物。然而，使用這樣的混合物時，不飽和多元羧酸的用量一般超過混合物的50重量％。適宜的不飽和聚酯的實例包含如下物質(zhì)的縮聚產(chǎn)物(l)丙二醇與馬來酸酑和/或富馬酸；(2)1，3-丁二醇與馬來酸酐和/或富馬酸；(3)乙二醇和丙二醇的組合(大約50摩爾％或更少的乙二醇)與馬來酸酐和/或富馬酸；(4)丙二醇、馬來酸酐和/或富馬酸與飽和二元酸如鄰苯二酸、間苯二甲酸、對苯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、甲基琥珀酸等。除了上述的聚酯，也可使用如US3,883,612中所述的雙環(huán)戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂。這些實施例是對適宜的聚酯的舉例說明而非意指一切包括在內(nèi)?？s聚的可聚合不飽和聚酯的酸值對于將要固化為期望產(chǎn)物的熱固型樹脂不是特別重要的。已經(jīng)縮聚為酸值小于100的聚酯通常是有用的，但酸值優(yōu)選小于70?？删酆系牟伙柡途埘サ姆肿恿靠稍谙喈敶蟮姆秶鷥?nèi)變化，通常在本發(fā)明實踐中有用的聚酯分子量為300到5，000，更優(yōu)選約500-4,000。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的一個方面，熱固性樹脂包含苯二甲酸酯改性的馬來酸-二醇聚酯樹脂和馬來酸-二醇聚酯樹脂的混合物。根據(jù)更優(yōu)選的一方面，改性的酸為間苯二甲酸。本發(fā)明的間苯二甲酸酯改性馬來酸-二醇改性樹脂由間苯二甲酸、馬來酸和低分子量二醇形成。根據(jù)一個方面，所述二醇組分可選自但不局限于乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、雙丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1，3-丙二醇和其它類似的低分子量二醇。根據(jù)優(yōu)選的一個方面，所述二醇為各種二醇的混合物。根據(jù)更優(yōu)選的一個方面，所述二醇包含大約等摩爾的乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)和丙二醇(PG)的混合物。根據(jù)另一方面，二醇混合物的總摩爾數(shù)為相對于間苯二甲酸和馬來酸酐當量大致等摩爾至大于等摩爾10%。在優(yōu)選的一個方面中，二醇混合物的總摩爾數(shù)范圍是大致等摩爾到大于酸當量等摩爾約5%。在更優(yōu)選的一個方面中，所述二醇的總量稍微摩爾過量于酸當量。根據(jù)一個方面，所述馬來酸樹脂由馬來酸與低分子量二醇形成。在優(yōu)選的一個方面中，二醇的總摩爾數(shù)是相對于馬來酸酐當量大致等摩爾至大于等摩爾10%。術(shù)語"馬來酸"當理解為包括馬來酸酐。根據(jù)另一方面，所述二醇組分可選自乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、雙丙甘醇(DPG)、新戊二醇(NPG)、1，3-丙二醇和其它類似的低分子量二醇。根據(jù)一個方面，所述二醇為各種二醇的混合物。根據(jù)優(yōu)選的一個方面，所述二醇為丙二醇(PG)。在一個實施方案中，間苯二甲酸酯改性馬來酸-二醇樹脂和馬來酸以大致等質(zhì)量比存在。在一個優(yōu)選的實施方案中，所述馬來酸-二醇以約60質(zhì)量％至約95質(zhì)量％存在。在一個更優(yōu)選的實施方案中，所述馬來酸酯-二醇樹脂以約65質(zhì)量％至約85質(zhì)量％存在。相應(yīng)地，間苯二甲酸改性的馬來酸-二醇樹脂以約15質(zhì)量％至約35質(zhì)量％存在。SMC配制物的第二組分是與不飽和聚酯共聚的不飽和單體。SMC配制物優(yōu)選包含烯鍵式不飽和(乙烯基)單體。這種單體的實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯和取代苯乙烯、多官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。烯鍵式不飽和單體通常以基于每100重量份的不飽和樹脂、低收縮添加劑、橡膠抗沖擊改性劑和不飽和單體的總重量約20至50份存在。不飽和單體優(yōu)選以約30至約45份/100份重量份、更優(yōu)選約35至約45份/100重量份存在。通常將乙烯基單體引入組合物以作為不飽和聚酯的活性稀釋劑。苯乙烯是^"位形成納米粘土復(fù)合材料的優(yōu)選插層單體，也是與不飽和聚酯樹脂反應(yīng)的優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明SMC的任選組分的第二單體被稱為可選的活性單體(ARM)，其在復(fù)合材料密度降低時能夠協(xié)助保持SQ?？蛇x的活性單體公開于共同未決的申請?zhí)栔?尚未轉(zhuǎn)讓；代理摘要號20435-00168)，并且更有效地是烯鍵式不飽和芳族化合物。本發(fā)明優(yōu)選的可選活性單體(ARM)為二乙烯基苯。本發(fā)明SMC的第三組分是用于配制物中作為降低由該SMC制備的模塑制品樹脂收縮的助劑的低收縮添加劑(LPA)。用于該SMC中的LPA一般為熱塑性樹脂。適合的LPA的實例包括飽和聚酯、聚苯乙烯、氨基甲酸酯鍵合的飽和聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚醋酸乙烯酯共聚物、酸性官能的聚醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物和共聚物、均聚物和包括苯乙烯、丁二烯及飽和丁二烯如聚苯乙烯的嵌段共聚物的共聚物。轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明受讓人的US5，116，917和5,554,478公開了當制備SMC時，與熱固性樹脂一起使用的典型的飽和聚酯熱塑性低收縮添加劑組合物的制備和使用方法。本發(fā)明SMC的第四組分為納米復(fù)合填料組合物，其包含納米粘土、高嶺土和硅藻土。"納米粘土"定義為處理過的無機粘土。術(shù)語"處理過的無機粘土"意為包括以有機分子如季銨鹽替代無機陽離子的任何層狀粘土。參見US5，853，886對制備處理過的粘土的多種方法的描述。任何處理過的無機粘土都可用于實施本發(fā)明。適用于本發(fā)明的納米粘土復(fù)合填料公開于共同未決的申請?zhí)栔?尚未轉(zhuǎn)讓，代理摘要號為20435-00167和20435-00168)。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含低收縮添加劑增強劑。LPA增強添加劑通過提高效率、或熱塑性LPA的"收縮效率"而輔助保持SQ。這對于當將復(fù)合材料的填料含量降低以減小其密度時尤其至關(guān)重要。轉(zhuǎn)讓給本SMC中制備和使用這樣的LPA增強添加劑的方法，其全部內(nèi)容在此以所有目的明確地通過引用結(jié)合在此。更優(yōu)選的工藝公開于US5,504,151中。本發(fā)明的片狀模塑料可以任選包含增強礦物填料，例如但不局限于云母和硅灰石。適宜的組合物包含約1至約40phr的礦物填料，優(yōu)選約5至約25phr、更優(yōu)選約10-15phr，基于100份如上定義的'配制的樹脂，。SMC優(yōu)選包含低密度填料，其密度為0.5g/cm3至2.0g/cm3，優(yōu)選0.7g/cm3至1.3g/cm3。低密度填料的實例包括硅藻土、中空微球、陶瓷球、及膨脹珍珠巖和蛭石。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含有機填料，例如但不局限于石墨、研磨碳纖維、纖維素和聚合物。適宜的組合物包含基于100份如上定義的'配制的樹脂'約1至約40phr的有機填料，優(yōu)選約5至約30phr、更優(yōu)選約10-25phr。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含橡膠抗沖擊改性劑以促進保持低密度SMC中的韌性和機械性能，如拉伸和彎曲強度和模量。"橡膠抗沖改性劑"意指具有似橡膠的物理性能的沖擊改性劑。這些包括特別是能使本發(fā)明的熱固性聚合物基體韌化的那些。這些性能通過例如與合適的官能團接枝或共聚的EP或EPDM橡膠實現(xiàn)。官能團如馬來酸酐、衣康酸、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯適用于該目的。適用于本發(fā)明的橡膠抗沖擊改性劑公開于US6,277,906和共同未決的申請中(尚未轉(zhuǎn)讓；代理摘要號20435-00168)。適合的組合物包含基于每100份SMC組合物中'配制的樹脂'約1至10phr、優(yōu)選約3至6phr橡膠抗沖改性劑。對于這些增韌體系的'配制的樹脂'一般定義為不飽和聚酯樹脂(類)、活性單體溪)、LPA(類)和橡膠抗沖改性劑(類)的總和。所用的橡膠抗沖擊改性劑對模制的SMC的整體SQ有中性或正面影響也很重要。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含有機引發(fā)劑。有機引發(fā)劑優(yōu)選選自在要求的溫度下高度活性并可分解、并且具有要求的固化速率的有機過氧化物。優(yōu)選地，所述有機過氧化物選自在約5(TC至約12(TC下可分解的那些。用于本發(fā)明實踐中的有機過氧化物一般選自叔丁基過氧2-乙基己酸酯；2,5-二甲基-2，5-二(-過氧化苯甲酰)環(huán)己烷；叔戊基2-乙基己酸酯和叔丁基碳酸異丙酯；叔己基過氧基2-乙基己酸酯；1,1，3，3-四甲基丁基過氧基2-乙基己酸酯；叔己基過氧基新戊酸酯；叔丁基過氧基新戊酸酯；2,5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧基)環(huán)己烷；過氧化二月桂酰；過氧化二苯甲酰；過氧化二異丁酰；過氧化二碳酸雙烷基酯如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯；2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)的VAZ052;二-4叔丁基環(huán)己基過氧化二碳酸酯和二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯和叔丁基過氧化酯，如叔丁基過新戊酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯和叔丁基過氧過癸酸酯。更優(yōu)選，所述引發(fā)劑為叔丁基過氧化2-乙基己酸酯和叔丁基過氧化苯甲酸酯的混合物。引發(fā)劑以基于100份如上定義的'配制的樹脂'的約0.1份至約6phr的比例使用，優(yōu)選約0.1至約4，更優(yōu)選約O.l至約2phr。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含穩(wěn)定劑和/或阻聚劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選為在室溫下或接近室溫下有高抑制聚合作用的。合適的穩(wěn)定劑的實例包括氫醌；甲基氫醌；二叔丁基羥基甲苯(BHT);對-叔丁基鄰苯二酚(TBC);單叔丁基氫醌(MTBHQ);氫醌單甲醚；丁基化的羥基苯甲醚(BHA);氫醌和對苯醌(PBQ)。所用穩(wěn)定劑的總量為基于100份如上定義的'配制的樹脂，的約0.01至約0.4phr，優(yōu)選約0.01至約0.3phr，更優(yōu)選約0.01至約0.2phr。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含增稠劑如鎂、鈣、鋁等的氧化物、氫氧化物和醇化物。增稠劑可以以基于以上定義的'配制的樹脂'ioo份約0.05phr至約5份phr的比例加入，優(yōu)選約O.lphr至約4phr，更優(yōu)選約lphr到約3phr。附加地或備選地，SMC可包含異氰酸酯化合物和多元醇或其它異氰酸酯活性化合物，其可用來增稠SMC。本發(fā)明的片狀模塑料可任選包含其它添加劑，例如鈷助催化劑(Co)、成核劑、潤滑劑、增塑劑、擴鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑等。任選的添加劑及其用量取決于要求的用途以及性能。本發(fā)明的片狀模塑料其還包含優(yōu)選纖維增強劑的增強劑。纖維增強劑可稱作"粗紗"。將纖維增強劑加入SMC來賦予由SMC形成的模制品強度以及其它要求的物理性能。可用于SMC中的纖維增強物的實例包括玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維和天然有機纖維如棉花和劍麻。特別有用的纖維增強物包括能夠以不同的形式獲得的玻璃纖維，例如切碎或連續(xù)絲束的玻璃氈片、玻璃織物、切碎玻璃和切碎的玻璃絲束、及它們的混合物。優(yōu)選的纖維增強材料包括0.5、l和2英寸玻璃纖維。SMC糊在加入粗紗之前和在壓力下固化之前密度為約1.25g/cm3。SMC可用于制備模制品，特別是片材和面板。此片材和面板可用于包覆其它材料，例如木材、玻璃、陶瓷、金屬或塑料。它們還可以與其它塑料薄膜或其它保護膜層壓。它們特別適用于制備娛樂用車、汽車、卡車、船和結(jié)構(gòu)面板。SMC片材可通過慣用方法如真空或壓縮(壓制)成型，并通過加熱、與紫外輻射接觸、和/或催化劑或其它適當?shù)氖侄蝸砉袒?。使用?yōu)選的工業(yè)標準加熱和壓力條件，發(fā)明的SMC產(chǎn)生了A級表面。本發(fā)明在典型的工業(yè)模制工藝中相對于標準密度的SMC具有內(nèi)在的優(yōu)點。樹脂含量的增加和填料含量的降低使得片材能平滑地流動，并在低于工業(yè)標準的加熱和壓力條件下填充模具。除了降低模制部件的成本夕卜，模制壓力和模制溫度的降低導(dǎo)致對部件全面的SQ的改善，特別是如表3和4中數(shù)據(jù)所示的短期DOI和OP值。表面質(zhì)量(SQ)由激光光學(xué)反射圖像分析儀或LORIA測得，其由三種測量值決定一阿什蘭指數(shù)(AI)、圖像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。具有A級SQ的SMC—般定義為具有AI<80，DO&70(數(shù)值范圍0-100)，并且OP^7.0(數(shù)值范圍0-10)。優(yōu)選的表面質(zhì)量測定方法由Hupp(US4,853,777)公開，其全部內(nèi)容明確地通過引用作為參考。除表面質(zhì)量外，還測量了本發(fā)明SMC的機械性能。拉伸強度如在現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的由Instron儀中拉伸樣品測得。拉伸模量通過測量拉伸強度產(chǎn)生的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率確定。彎曲強度常使用Inston儀測得。彎曲模量為應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率。韌性通常為應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積。常規(guī)的SMC配制物具有如下大致組成謹于100g配制的樹脂，其在我們的配制物中可以包括UPE樹脂(類)、LPA(類)、活性單體(類)和橡膠改性齊IJ(類)。剩余的添加劑、填料等基于phr進料，或'每100份樹脂'基準的份數(shù))65.0g高活性不飽和聚酯(UPE);7g苯乙烯單體；和作為苯乙烯中50y。的溶液的28g低收縮添加劑(LPA)。對每個'100g配制的樹脂'，進料大約190g碳酸l^填料、9g含增稠劑的氧化鎂、4.5g脫模劑、1.5g叔丁基過苯甲酸酯催化劑和0.05g共活化劑(鈷，12。/。的溶液)以生成'SMC糊'。常規(guī)的SMC配制物一般模制部件的密度為^.9g/cc。本發(fā)明提供的模制部件密度為1.45到1.6g/cc，同時保持了同樣的機械性能、A級SQ和韌性。然而，隨著密度降低，保持這些性能變得愈加困難。本發(fā)明通過以'增韌UPE樹脂'和'橡膠抗沖擊改性劑'改性'配制的樹脂'和通過以發(fā)明的(低密度、低收縮)填料添加劑組合物代替高密度碳酸鈣，提供了具有行業(yè)要求機械性能和A級SQ的韌性的低密度SMC。本發(fā)明以一個實施例來說明。評價了SMC糊配制物的收縮，并將其模制為固化的增強面板。為了評價收縮，將不含玻璃纖維的SMC糊在實驗室壓機中于30(TF下模制及固化，并評價收縮。為了進一步測試，將SMC糊在SMC機上與切斷為1英寸長度的玻璃纖維粗紗混合，使其稠化2到3天，然后在300。F下模制以形成0.1英寸厚的板。測定板的密度、表面外觀和機械強度。使用L0R1A表面分析儀分析表面外觀，以測量"長期波汰，阿什蘭指數(shù)以及'短期'表面變形的圖像清晰度(DOI)和桔皮(OP)。本發(fā)明將SMC密度降低至1.45至1.6g/cm3，同時保持了機械性能、SQ和韌性。我們的策略是增強UPE，并以添加劑組合代替190g高密度的碳酸轉(zhuǎn)。在不飽和聚酯中剝離的納米粘土作用為非常有效的填料并通過LPA促進有效的收縮。通過加入'增韌'UPE樹脂增強UPE熱固性樹脂、并以填料如硅藻土、云母、高嶺土、炭或基于纖維素的材料代替CaC03，使得能夠在密度降低的同時保持強度。加入的'增韌'UPE樹脂不會降低配制物的低收縮添加劑組合的效果，從而降低了SQ，這是至關(guān)重要的。表1陳列了對比以下配制物的樹脂組成不含增韌UPE的配制物(TLM-1)、兩種含有顯著降低SQ的'增韌UPE'的配制物(TLM-3和TLM-4)、和其中增韌和'高活性'UPE的各種分子組分以單一'增韌單元-cook'的UPE存在的配制物(TLM-5)，對照本發(fā)明的實施方案(TLM-2)，其由'增韌'UPE和'高活性'UPE的共混物組成。另夕卜，表l中的配制物包含產(chǎn)生低密度SMC(約1.5-1.6g/cc)所需的納米粘土和降低的填料含量。表2比較了各個配制物的SQ和機械性能。其表明配制物TLM-2導(dǎo)致保持了TLM-1配制物中顯現(xiàn)的機械性能和A級表面質(zhì)量，其中以發(fā)明的增韌UPE代替25重量％的AropolQ65S5。TLM-2'漆爆裂，數(shù)量的顯著降低也顯示出其"韌性"。但是，配制物TLM-3、TLM-4、TLM-5顯示出遠遠低于A級標準的SQ不可接受的下降。這樣的性能下降進一步證明Q6585/增韌UPE混合物在保持機械性能、表面質(zhì)量和提高耐"漆爆裂'性方面的獨特性。(AropoITMQ65S5、AropolTMA7324、AropolTMA7221H和AropolTMQ8000為阿什蘭的聚酯樹脂的商品名)。本發(fā)明的另一方面提供了制造密度低于1.6g/cm3的模制復(fù)合材料車輛和結(jié)構(gòu)部件的方法和工藝。一方面，該方法包括摻和不飽和聚酯熱固性樹脂、能夠與不飽和聚酯樹脂共聚的烯鍵式不飽和單體、熱塑性低收縮添加劑、自由基引發(fā)劑、堿土金屬氧化物或氫氧化物增稠劑和納米粘土復(fù)合填料組合物。根據(jù)一個方面，納米粘土復(fù)合物以預(yù)先形成的組合物提供。根據(jù)另一方面，納米粘土復(fù)合物由前體物質(zhì)嚴^"形成。根據(jù)該方法一個方面，混合各種原料形成糊，將糊分布于切斷的粗紗墊(bedofroving)之上和之下的載體膜上形成模制片材。根據(jù)一個方面，將模制片材包封于載體膜中并固結(jié)。根據(jù)該方法的另一方面，將片材熟化直到模制品粘度達3百萬到70百萬厘泊并且片材不粘。隨后固結(jié)，片材從載體膜上剝離。根據(jù)本發(fā)明方法的不同方面，將固結(jié)的片材模制為將要裝入車輛的復(fù)合材料部件?？蓪⑵哪Ｖ茷閺?fù)合結(jié)構(gòu)材料。根據(jù)本方法的一個方面，將片材置于加熱的模具中并在壓力下壓縮，使得產(chǎn)生樹脂、填料和玻璃向外均勻流向所述部件的邊緣。表3表明了不同模制溫度下本發(fā)明SMC的性能。根據(jù)一個方面，將片材在模具中加熱到250下至305。F的溫度。在優(yōu)選的一個方面中，將片材加熱到溫度27(TF至29(TF。在最優(yōu)選的一個方面中，將片材加熱到275。F到285。F的溫度。表4示出了本發(fā)明的SMC在不同模制壓力下的性能。在一個方面中，所述片材在200psi至1400psi的壓力下模制；優(yōu)選400psi至800psi。根據(jù)優(yōu)選的方面，所述糊由輔助組分構(gòu)成，輔助組分可包含礦物填料、有機填料、輔助單體、橡膠抗沖擊改性劑、樹脂增韌劑、有機引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、擴鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑及其混合物。本發(fā)明上文的描述闡明并描述了本發(fā)明。另外，公開內(nèi)容顯示和描述了僅本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但如上所述，應(yīng)當理解本發(fā)明能在其它不同的組合、改進和環(huán)境中使用，并能在這里表示的發(fā)明思想、與上述教導(dǎo)和/或現(xiàn)有技術(shù)的技巧或知識相稱的范圍內(nèi)改變或改進。上述實施方案旨在進一步說明已知實施本發(fā)明的最佳方式，使本領(lǐng)域其它技術(shù)人員能在這樣的或其它實施方案中利用本發(fā)明，并對本發(fā)明的具體應(yīng)用或用途進行多種改進。因此，本說明書并非旨在將本發(fā)明限制到這里公開的形式。同樣，旨在將附帶的權(quán)利要求解釋為包括可選的實施方案。參考引用本說明書中所有引用的出版物、專利和早先授權(quán)的專利申請以其各自的全部內(nèi)容并出于任何以及所有的目的通過引用結(jié)合在此，就像是將每個單獨的出版物或?qū)＠暾埫鞔_地和單獨地指出引入?yún)⒖?。特別地，將共同未決的申請(尚未轉(zhuǎn)讓，代理目錄號20435-00167和20435-00168)特別引入?yún)⒖?。在不一致的情況下，本公開內(nèi)容優(yōu)先。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2模制復(fù)合材料的性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1、一種低密度片狀模塑料糊(SMC-糊)，其包含苯二甲酸酯改性的、馬來酸-二醇聚酯樹脂；馬來酸-二醇聚酯樹脂；烯鍵式不飽和單體；和納米粘土填料組合物。2、權(quán)利要求1的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述苯二甲酸酯改性的、馬來酸-二醇聚酯樹脂以基于全部樹脂約10摩爾％至約40摩爾％存在，并且其中所述馬來酸酯-二醇聚酯樹脂以基于全部樹脂約60摩爾％至約90摩爾％存在。3、權(quán)利要求1的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述苯二甲酸酯改性的馬來酸-二醇聚酯樹脂包含苯二甲酸、馬來酸和低分子量二醇。4、權(quán)利要求2的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇選自以下組中乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、雙丙甘醇、1,3-丙二醇、及它們的混合物。5、權(quán)利要求4的低密度片狀模塑料(SMC),其中所述低分子量二醇包含大約等摩爾的乙二醇、雙丙甘醇和二甘醇的混合物。6、權(quán)利要求1的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述馬來酸-二醇聚酯樹脂包含馬來酸和低分子量二醇。7、權(quán)利要求6的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇選自以下組中乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、及它們的混合物。8、權(quán)利要求6的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述低分子量二醇包含丙二醇。9、權(quán)利要求1的低密度片狀模塑料(SMC)，其中所述烯鍵式不飽和單體是苯乙烯。10、權(quán)利要求1的低密度片狀模塑料(SMC)，其還包含至少一種選自如下組中的添加劑低收縮添加劑、LPA-增強劑、礦物填料、有機填料、橡膠抗沖擊改性劑、有機引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、擴鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、及它們的混合物。11、權(quán)利要求l的片狀模塑料(SMC)糊，其中所述SMC糊的密度為小于約1.25g/cm3。12、一種片狀模塑料(SMC)，其包含權(quán)利要求1的SMC糊；和粗紗增強材料。13、一種制備的制品，其包含權(quán)利要求12的低密度SMC。14、權(quán)利要求13的制備的制品，其中所述制品具有A級表面質(zhì)量。15、權(quán)利要求13的制備的制品，其中所述制品的表面光滑度質(zhì)量為小于80的阿什蘭LORIA分析儀指數(shù)。16、一種制備密度小于1.6g/cm3的模塑復(fù)合材料車輛和結(jié)構(gòu)部件的方法，其包括.-摻和苯二甲酸酯改性的馬來酸-二醇聚酯樹脂、馬來酸-二醇聚酯樹脂、能夠與所述二元醇樹脂共聚的烯鍵式不飽和單體、熱塑性低收縮添加劑、自由基引發(fā)劑、堿土金屬氧化物或氫氧化物增稠劑、和納米粘土復(fù)合填料組合物；形成糊；將所述糊分布在粗紗墊之上和之下的載體膜上，形成模制片材；將所述片材在載體膜中包封；固結(jié)所述片材；熟化所述片材，直到熟化模制品粘度達到三百萬或七千萬厘泊，并且所述片材不發(fā)粘，將所述片材從所述載體膜剝離；在加熱的模具中在壓力下壓制模制所述片材成為部件，由此使樹脂、填料和玻璃均勻地向外流動至所述部件的邊緣；和移出所述模制部件。17、權(quán)利要求16的方法，其中用于所述部件的模制壓力為200psi至1400psi;優(yōu)選400psi至800psi。18、權(quán)利要求16的方法，其中用于所述部件的模制溫度為250下至305。F;優(yōu)選270。F至2卯。F;最優(yōu)選275。F至285°F。19、權(quán)利要求16的方法，其中所述模制部件的表面光滑質(zhì)量為小于100阿什蘭LORIA分析儀指數(shù)。20、權(quán)利要求16的制備低密度SMC的方法，其還包括提供選自以下組中的輔助組分LPA-增強劑、礦物填料、有機填料、輔助單體、橡膠抗沖擊改性劑、樹脂增韌劑、有機引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、阻聚劑、增稠劑、鈷助催化劑、成核劑、潤滑劑、增塑劑、擴鏈劑、著色劑、脫模劑、抗靜電劑、顏料、阻燃劑、及它們的混合物。全文摘要本公開內(nèi)容主要涉及用于片狀模塑料的樹脂配制物。特別地但非限制地，本發(fā)明涉及低密度熱固性片狀模塑料(SMC)，其包含有機改性的無機粘土、熱固性樹脂、低收縮劑、增強劑、低密度填料，并且基本上不含碳酸鈣。本公開內(nèi)容特別涉及間苯二甲酸酯改性的馬來酸-二醇聚酯樹脂二醇和馬來酸酯-二醇聚酯樹脂的共混物，其提供產(chǎn)生具有A級表面質(zhì)量的外部和結(jié)構(gòu)熱固性制品例如機動車零部件、面板等的低密度的熱固性SMC。文檔編號B29C70/28GK101415777SQ200680024173公開日2009年4月22日申請日期2006年5月5日優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日發(fā)明者D·H·費希爾,M·J·薩姆納爾,R·洛薩申請人:亞什蘭許可和知識產(chǎn)權(quán)有限公司