專利名稱：氧清除間隔樹脂粒料的制作方法
氧清除間隔樹脂粒料優(yōu)選權(quán)與交叉引用本專利申請要求2005年5月5日提交的美國臨時(shí)專利申請系列 號(hào)60/677,829和2005年11月21日提交的美國臨時(shí)專利申請系列號(hào) 60/738,489的優(yōu)先權(quán)的益處。發(fā)明領(lǐng)域發(fā)明背景許多工業(yè)品包含多種組分以經(jīng)濟(jì)地改善其性能。由熱塑性和熱 固性材料制成的多組分物品通常用最終熔混擠出機(jī)制造，所述最終 熔混擠出機(jī)將各種組分均勻混合為物品例如片材、薄膜、纖維、瓶 或注塑部件，通常稱為預(yù)成型件。所述物品，尤其是預(yù)成型件，通 常進(jìn)一步加工以制作另一種物品例如瓶、盤、罐或袋。因?yàn)榘b需求變得更加復(fù)雜，需要多組分以增加包裝的功能性。 對蒸氣或特殊化合物例如氧的防滲是這些性能中更重要的一種。氧 防滲透材料是昂貴的并且因此將它們在最終包裝的成本減至最小是 合乎需要的。減小的氧傳^r速率可采用被動(dòng)或主動(dòng)防滲透技術(shù)實(shí)現(xiàn)。被動(dòng)防 滲透技術(shù)減小蒸氣或液體進(jìn)入包裝的傳輸速率。相反，主動(dòng)防滲透通過容器壁。現(xiàn)行的包裝將被動(dòng)防滲透材3扦結(jié)合到容器壁的單獨(dú)層中。這通 過采用 一個(gè)擠出機(jī)熔化主要成分并形成物品同時(shí)第二個(gè)擠出機(jī)熔化防滲透材料并在形成容器壁的物品單獨(dú)層中注入防滲透材料達(dá)到。 例如可通過引入聚酰胺層和聚酯層以制備多層容器以改善被動(dòng)防滲
透性能?；蚩刹煌趯⒕埘０分糜趩为?dú)層中，而將聚酯與聚酰胺均 勻共混在容器壁中。主動(dòng)防滲透技術(shù)涉及容器壁中的組分與氧反應(yīng)。這樣的反應(yīng)稱作氧清除。美國專利5021515、 5049624和5639815公開了采用能夠 清除氧的聚合物組合物的包裝材料和方法；這樣的組合物包括可氧 化有機(jī)物組分，例如象己二酰間亞苯基二甲胺(通常稱作MXD6) 的聚酰胺和金屬氧化促進(jìn)劑(例如鈷化合物)。美國專利5529833描述了包含被促進(jìn)劑(例如過渡金屬催化劑和 氯離子、乙酸根、硬脂酸根、棕櫚酸根、2-乙基己酸根、新癸酸根 或環(huán)烷酸根反離子)催化的烯屬不飽和烴氧清除劑的其它有機(jī)組合 物。通常的金屬鹽選自2-乙基己酸鈷(II)和新癸酸鈷(H)。美國專利6406766、 6558762、 6346308、 6365247和6083585號(hào) 講授使可氧化組分例如聚丁二烯低聚體官能化和使它反應(yīng)為主聚合 物基體例如聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)的主鏈。這種組合物可作為容器壁的單獨(dú)層加入到容器壁中或者構(gòu)成整個(gè)壁。元素或被還原金屬清除劑是其它的主動(dòng)防滲透技術(shù)。這些金屬， 通常在促進(jìn)劑例如氯化鈉存在下，不與氧反應(yīng)直到暴露于引起反應(yīng) 的水分。金屬清除劑的優(yōu)點(diǎn)是含有基于金屬的清除劑的粒料將不與 氧反應(yīng)，除非與水分(粒料外部的組分)接觸。使用粒料組合物外部 試劑引發(fā)反應(yīng)使其成為可觸發(fā)系統(tǒng)。這與先前討論的有機(jī)系統(tǒng)相反， 當(dāng)各組分結(jié)合制備容器或粒料時(shí)所述有機(jī)系統(tǒng)為活性的。指出存在 一些氧反應(yīng)性化合物，其具有與氧的固有反應(yīng)性并且也具有可促進(jìn) 和/或可觸發(fā)反應(yīng)性。固相聚合有效增加分子量，如通過聚酯和聚酰胺兩者的特性粘 度測量的那樣。在固相聚合過程中，粒料暴露的溫度低于粒料變?yōu)?液體的溫度。這個(gè)溫度暴露發(fā)生在驅(qū)動(dòng)力例如惰性氣體或真空存在 下。聚合反應(yīng)副產(chǎn)物自粒料除去因此促使聚合物分子量的平衡增加。 因?yàn)榫埘ズ途埘０穬烧咴谥苽淦陂g制粒，美國專利5340884主張?jiān)?其中 一種或另 一種粒料在其起初制備期間切割時(shí)混合它們。在其中 一種或另一種切割為粒料時(shí)混合聚酯和聚酰胺省去隨后的擠塑和切 割步驟。然而，在第一個(gè)切割步驟混合聚酯和聚酰胺要求隨后的聚 酯-聚酰胺多組分粒料受到并經(jīng)受得住如結(jié)晶、固相聚合和干燥步驟的熱加工步驟。這些熱加工步驟可發(fā)生在40。C至稍微少于粒料變?yōu)橐后w的溫度的溫度下，例如比粒料變?yōu)橐后w的溫度低rc，或者更典型地由于商業(yè)原因，低5。C。盡管美國專利5340884主張?jiān)诘谝粋€(gè)切割步驟組合聚酯和聚酰 胺，其指出聚酰胺和聚酯在母料、濃縮物和預(yù)混物中的均勻分散的 組合不能暴露于固相聚合條件而不破壞聚酰胺的分子量和引起顯著 的顏色變化。美國專利5340884通過采用待與聚酯共混的預(yù)混聚酰 胺濃縮物將這減至最小。盡管預(yù)混的濃縮物可減少一些隨后熱加工 的影響，但是它不是非常有效。聚酰胺-聚酯濃縮物遭受與單獨(dú)的聚 酯聚酰胺粒料一起干燥時(shí)相同的問題。在有機(jī)清除系統(tǒng)的情況下，即在熔混聚合物時(shí)加入氧化促進(jìn)劑， 具有結(jié)合的問題。該系統(tǒng)對氧具反應(yīng)性，并且任何隨后的熱處理， 甚至是儲(chǔ)存都必須在氧不存在下完成。在結(jié)晶過程中，粒料中的物料由基本上無定形發(fā)展為結(jié)晶。聚 合物粒料通常是無定形的但是在經(jīng)歷熱和時(shí)間后結(jié)晶。結(jié)晶度通常 表示為百分比結(jié)晶度并且通常通過物料的密度與物料的無定形密度 之間的差除以100%結(jié)晶密度與無定形密度(0%結(jié)晶度)之間的差進(jìn)行 內(nèi)插。對于聚對苯二曱酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物， 無定形密度為1.335 gm/cm3，結(jié)晶密度為1.455 gm/cr^并因此對于 給定樣品的百分比結(jié)晶度的表示為(Ds陽1.335)/(1.455-1.355)，其中 Ds為樣品以gm/cm3表示的密度。結(jié)晶度水平也可通過差示掃描量熱法(DSC或D.S.C.)測定，其 建立使物料熔化需要的熱量與使100%結(jié)晶度樣品熔化需要熱量的關(guān) 系。將氧反應(yīng)性組分預(yù)混入粒料遭到與聚酯-聚酰胺共混物相同的限 制。預(yù)混氧反應(yīng)性粒料尤其昂貴，因?yàn)轭A(yù)混的粒料與氧具有反應(yīng)性
并，必須在氧不存在下處理、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。氧反應(yīng)性粒料因此在氧 不存在下在氮?dú)庀掳b為密封的金屬箔袋。另外，預(yù)混的氧反應(yīng)性粒料不進(jìn)行后熱處理例如干燥、結(jié)晶或 固相聚合。聚酯和氧反應(yīng)性物料的預(yù)混料必須在最終熔混之前干燥。 因此，粒料必須能夠經(jīng)受住干燥方法。用熱空氣干燥顯著減少氧反 應(yīng)性物料消耗氧的能力。美國專利6406766講授了后聚合過程例如干燥、脫揮發(fā)分作用、 結(jié)晶和固相聚合減小氧清除能力并且講授了氧清除活性的損失可通 過在嚴(yán)格不存在氧下實(shí)施這樣的操作和限制在這樣的操作后共聚物 暴露于氧而減至最小。盡管其限制，現(xiàn)行的工業(yè)方法在含有成品主要組分的母料中預(yù) 混氧敏感性物料與促進(jìn)劑/催化劑以產(chǎn)生氧反應(yīng)性物料，用金屬箔袋 運(yùn)輸氧反應(yīng)性物料并隨后剛好在加入到最終熔混擠塑過程之前在氮 氣存在下或真空下干燥母料。一種供選方法使用分離的粒料 一種粒料包含氧敏感性組分， 另一種粒料包含主要組分和促進(jìn)劑。由于粒料的不同比重和靜電性 質(zhì)引起的分層，準(zhǔn)確計(jì)量組分困難，和在最終熔混步驟期間，預(yù)混 氧敏感性組分與其它組分和加入促進(jìn)劑/催化劑可省去儲(chǔ)存成本，但 又帶來計(jì)量困難并需要分離進(jìn)料系統(tǒng)。美國專利5627218及美國專利5747548描述了間隔(分區(qū)的)粒區(qū)域直到最終熔混步驟。相互作用/相互反應(yīng)性組分為化學(xué)反應(yīng)物， 其被熱活化以在模塑操作中采用粒料時(shí)參與化學(xué)反應(yīng)。分類為相互 作用或相互反應(yīng)性的反應(yīng)類型為具有必須實(shí)施完成的反應(yīng)的那些組 分，以致于產(chǎn)物可在模塑期間標(biāo)準(zhǔn)化和限制大分子生長以防止產(chǎn)物 變得太剛性無法模塑。相反，美國專利5627218的間隔粒料組合物 采用緩慢反應(yīng)以使在反應(yīng)將易于流動(dòng)的物料轉(zhuǎn)化為不太易于流動(dòng)的 物料之前易于模填充。相互反應(yīng)性/相互作用化合物的反應(yīng)速率幾乎 普遍慢。熔混時(shí)，所包含物料的相互反應(yīng)開始。包含反應(yīng)物的粒料 反應(yīng)時(shí)間與模塑或擠塑方法要求的時(shí)間相比較通常更長。由此引起 的增加的分子大小和鍵合復(fù)雜性增強(qiáng)物理性能并且大多在材料制成 最終形狀后發(fā)生。模塑后固化可緩慢發(fā)生或者熱烘固化可在任何時(shí) 間起作用。反應(yīng)性擠塑加工通常為熱固性的。盡管在理論上一些聚酯-聚酰 胺可以在被稱作轉(zhuǎn)氨基化的反應(yīng)中稍微反應(yīng)，但反應(yīng)非?？焖俨⑶?當(dāng)然不會(huì)增加分子量或增加粘度，并且在熔體擠塑步驟后也不繼續(xù)。已知聚對苯二甲酸乙二醇酯不與聚己二酰間苯二曱胺MXD6反應(yīng)。美國專利5627218和5747548講授了間隔粒料包含一種或更多 種化學(xué)反應(yīng)物，所述化學(xué)反應(yīng)物熱活化以在模塑操作中采用粒料時(shí) 參與化學(xué)反應(yīng)。也可包含增強(qiáng)反應(yīng)的催化劑。除了至少兩種化學(xué)反 應(yīng)物以外，專利也考慮非化學(xué)反應(yīng)性添加劑例如增強(qiáng)纖維、著色劑、 潤滑劑等。通過保持相互作用/相互反應(yīng)性組分分開直到熔混，從而使用單 一粒料，并避免伴隨最終熔混步驟的復(fù)雜進(jìn)料系統(tǒng)。美國專利5627218 和美國專利5747548都未考慮或公開當(dāng)反應(yīng)是與粒料外部的化合物 例如氧進(jìn)行時(shí)使用間隔粒料。美國專利6669986公開了使用間隔粒料通過用可結(jié)晶聚酯圍繞 它們以防止成塊或粘附以助于干燥不可結(jié)晶聚酯。為了達(dá)到這點(diǎn)， 美國專利6669986講授了組分必須化學(xué)上相似以利于隨后的熔化過 程。美國專利6669986既未公開也未考慮使用間隔粒料以保護(hù)產(chǎn)物 免于與外部組分例如空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)。美國專利6669986也 公開了當(dāng)水引起基于金屬的氧清除劑反應(yīng)時(shí)保護(hù)粒料的組分免于遭 受水。如同前面討-i侖的那樣，這是防止觸發(fā)^/L理，并且未/〉開防止6669986沒有講授保護(hù)組分免于與氧反應(yīng)。美國專利5747548和 6669986兩者描述了間隔的或分區(qū)粒料的類型以及如何制備這樣的 間隔或分區(qū)粒料。先前技術(shù)沒有考慮的組合物的實(shí)例為其中至少一 種組分與環(huán)境中的化合物例如空氣中的氧反應(yīng)的那些粒料組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明公開了同時(shí)熱加工至少三種化合物的方法和成形物品， 這三種化合物包括氧敏感性組分、氧惰性組分和反應(yīng)促進(jìn)劑，其中 氧敏感性組分存在于第 一個(gè)間隔區(qū)，其中氧惰性組分存在于第二個(gè) 間隔區(qū)，并且第 一個(gè)間隔區(qū)和第二個(gè)間隔區(qū)構(gòu)成并4亍結(jié)構(gòu)，由此在 粒料的任何面內(nèi)沒有 一個(gè)分區(qū)圍繞另 一個(gè)分區(qū)。本發(fā)明粒料的優(yōu)選 實(shí)施方案基本由兩個(gè)間隔組成，更優(yōu)選地，僅由兩個(gè)間隔組成。有 利地，這些間隔具有連續(xù)結(jié)構(gòu)。本說明書還公開了 一種熱處理包括氧敏感性化合物、氧惰性化 合物和反應(yīng)促進(jìn)劑的樹脂粒料的方法，其中氧敏感性化合物存在于 第一個(gè)間隔區(qū)，其中氧惰性組分存在于第二個(gè)間隔區(qū)，該方法包括將該樹脂粒料加熱至40。c到比該粒料變?yōu)橐后w的溫度至少低rc的 溫度。附圖簡述圖i描繪了在非本發(fā)明的皮-芯結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)間隔或分區(qū)的樹 脂粒料。圖2描繪了在非本發(fā)明的皮-芯結(jié)構(gòu)中具有兩個(gè)間隔或分區(qū)的樹 脂粒料，其中芯被外部皮層包封、圍繞或封閉。圖3描繪了在多層或夾心結(jié)構(gòu)中具有三個(gè)間隔或分區(qū)的樹脂粒料。圖4描繪了不是依據(jù)本發(fā)明的，兩個(gè)同心層圍繞芯構(gòu)成的，并 具有三個(gè)間隔區(qū)的樹脂粒料。圖5A、 5B、 5C描述了具有兩個(gè)間隔的不同樹脂粒料結(jié)構(gòu)的實(shí) 施例，其中這些間隔在所謂的并4亍結(jié)構(gòu)中位于彼此的旁邊。發(fā)明詳述如下所詳述的間隔結(jié)構(gòu)通過允許氧反應(yīng)性系統(tǒng)經(jīng)受接下來的氧 環(huán)境例如空氣中的后熱處理操作，對氧反應(yīng)性系統(tǒng)具有實(shí)用性，這
些操作包括但不限于干燥、脫揮發(fā)分作用、結(jié)晶、固相聚合和儲(chǔ)存。 具有間隔結(jié)構(gòu)的粒料包含至少一種例如聚酯的氧惰性聚合物、至少一種例如聚酰胺或含聚丁二烯單體的聚酯的氧敏感性組分，和 至少一種反應(yīng)促進(jìn)劑，例如鈷化合物，當(dāng)所述反應(yīng)促進(jìn)劑與氧敏感 性組分接觸時(shí)，該反應(yīng)促進(jìn)劑可引發(fā)和/或催化該氧敏感性組分與氧 反應(yīng)，進(jìn)而使該氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性組分。對于本說明書的目的，與氧反應(yīng)的組分稱作氧反應(yīng)性組分或氧 清除劑。該組分與氧的反應(yīng)通常被也存在于包裝壁中的另外組分促 進(jìn)。當(dāng)存在促進(jìn)劑時(shí)變?yōu)閷ρ醴磻?yīng)性的組分稱作氧敏感性組分。促 進(jìn)劑通常引發(fā)和經(jīng)常催化氧敏感性組分與氧的反應(yīng)。在氧敏感性組 分暴露于促進(jìn)劑并變?yōu)閷ρ醴磻?yīng)性后，氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性 組分。氧敏感性/反應(yīng)性組分可為有機(jī)物、無機(jī)物或以還原價(jià)態(tài)存在 的金屬。相反，短語氧惰性組分指與使氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性 組分的水平的促進(jìn)劑接觸時(shí)不變?yōu)榕c氧反應(yīng)性的組分。這可通過使 氧敏感性組分與促進(jìn)劑合并，并測量氧消耗而容易地測定。然后所 提出的氧惰性組分僅與促進(jìn)劑合并，并測量氧反應(yīng)性。已經(jīng)觀察到 大多數(shù)有機(jī)化合物呈現(xiàn)一些非常小的固有的與氧反應(yīng)性量。在促進(jìn) 劑存在下，氧惰性組分應(yīng)呈現(xiàn)出幾乎無增加的與氧的反應(yīng)性。好的 指導(dǎo)原則是在促進(jìn)劑存在下的氧惰性組分比無促進(jìn)劑存在下的氧惰 性組分相比僅具有兩倍的與氧反應(yīng)性。雖然氧惰性組分與氧的反應(yīng) 性變?yōu)?倍是可接受的，但氧反應(yīng)性優(yōu)選的量是，含有促進(jìn)劑時(shí)的 氧惰性組分比不含有促進(jìn)劑時(shí)的氧惰性組分對氧的消耗的增加應(yīng)少于20%，優(yōu)選少于10%,優(yōu)選不增加。稍-微更高的增加可能由于孩i量的催化劑、雜質(zhì)或者甚至是促進(jìn)劑自身可與氧小程度反應(yīng)而引起。 在

圖1的基本概念型實(shí)施方案中，氧惰性聚合物、氧敏感性組 分和促進(jìn)劑不均勻放置在粒料的分區(qū)或間隔中以致于存在的與氧敏 感性組分直接接觸的促進(jìn)劑的量不足以實(shí)質(zhì)引發(fā)或催化與氧的反 應(yīng)，但是當(dāng)在最終熔融擠塑步驟期間混合時(shí)組分被均勻化，存在多 于足夠量的促進(jìn)劑引發(fā)或催化與氧的反應(yīng)。
促進(jìn)劑和氧敏感性組分可以明顯不均勻放置在粒料中，與均勻 分散或溶解于彼此中相反。在一個(gè)實(shí)施方案中，氧敏感性組分放置一個(gè)間隔內(nèi)(例如見圖5A、 5B和5C中的5A1、 5B1和5C1部分)，而當(dāng)粒料在最終熔混步驟加工時(shí)，促進(jìn)劑以足以引發(fā)和/或催化氧敏 感性組分與氧反應(yīng)的量分配到圖5A、 5B和5C中標(biāo)為5A2、 5B2和 5C2的氧惰性組分中。由于該結(jié)構(gòu)，氧敏感性組分基本上保持與氧 未反應(yīng)直到它在最終熔混期間與促進(jìn)劑結(jié)合。本發(fā)明粒料現(xiàn)在可儲(chǔ) 存于含有氧的環(huán)境例如空氣中并在氧存在下受到熱處理，因?yàn)檠趺?感性化合物呈現(xiàn)很少或沒有與氧的反應(yīng)性直到最終熔混。氧反應(yīng)性化合物可為許多化合物中的 一種。該具體實(shí)施方案的 氧反應(yīng)性化合物為需要反應(yīng)促進(jìn)劑以引發(fā)或催化與氧反應(yīng)的氧敏感 性組分。Active Food Packaging(活性食品包裝)，M丄.Rooney編輯， 1995,第74-110頁，其講授在此通過引用結(jié)合到本文中，描述了各 種類型的可氧化有機(jī)氧敏感性化合物。氧敏感性化合物通常為烯屬 不飽和有機(jī)化合物并且具有至少一個(gè)在氧和作為引發(fā)劑或催化劑的 促進(jìn)劑存在下裂解的烯丙型氫。在上下文中，催化劑可為引發(fā)劑但是引發(fā)劑不總是催化劑。通 常，在引發(fā)劑或催化劑不存在下與氧的反應(yīng)非常慢或者不存在。引 發(fā)劑為啟動(dòng)化合物與氧的快速反應(yīng)的任何物質(zhì)。催化劑可啟動(dòng)反應(yīng) 和增加反應(yīng)速率但是不參與反應(yīng)。聚酰胺如同聚烯烴，在過渡金屬催化劑存在下變?yōu)榕c氧反應(yīng)性， 因此也為氧敏感性組分。因此，聚酰胺也是優(yōu)選氧敏感性組分之一。 具體地講，下面描述的聚酰胺為合適的氧敏感性組分。在那些聚酰 胺中，己二酰間苯二曱胺部分(MXD6)為優(yōu)選。聚丁二烯、聚丁二烯 低聚體和碎烯為被過渡金屬催化劑促進(jìn)(引發(fā)和/或催化)的氧敏感性 物料的其它實(shí)例?？裳趸袡C(jī)化合物的其它實(shí)例包括聚丁二烯、未氬化聚丁二烯 低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和甲基側(cè)基芳族化合物。多種形式的聚 丁二烯是可行的，包括具有高-順式、高-乙烯基和間同立構(gòu)顯^[啟結(jié) 構(gòu)的那些聚丁二烯。 的那些聚丁二烯。除了與主要組分物理共混外，氧敏感性組分可在一個(gè)或更多個(gè) 區(qū)域化學(xué)官能化并與同主要組分相容的物料反應(yīng)。這樣的官能化可 在該部分放置例如至少一個(gè)羧基、羥基或胺基。優(yōu)選地在該部分的 每一個(gè)末端存在兩個(gè)官能團(tuán)。與聚酯相容的材料類型為選自聚酯(如在USA 21 CFR 177.1590中詳述的)和聚酰胺的大量縮聚物鏈段與小 量選自官能化聚丁二烯、未氬化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚 體和曱基側(cè)基芳族化合物的氧敏感性組分鏈段的反應(yīng)產(chǎn)物。USA 21 CFR 177.1590描述了作為聚酯彈性體的縮聚物，該彈性體是使一種 或更多種以下苯二甲酸酯(對苯二甲酸二曱酯、鄰苯二曱酸二曱酯和 間苯二甲酸二曱酯)與a-氫co-羥基聚四氬呋喃和/或1,4-丁二醇反應(yīng) 以致于成品彈性體具有20000-30000的數(shù)均分子量，通過酯交換反 應(yīng)產(chǎn)生的。這些縮聚物也可描述為包含一種或更多種選自對苯二甲 酸酯、鄰苯二曱酸酯和間苯二曱酸酯的苯二曱酸酯的縮聚物，其中 所述縮聚物進(jìn)一步包含一種或更多種選自oc-氫to-羥基聚四氬呋喃 和1,4-丁二醇的二醇，縮聚物具有20000-30000的數(shù)均分子量。oc-氫co-羥基聚四氫呋喃為1,4-丁二醇的聚合物形式。單-乙二醇(乙二 醇)及其聚合物(也稱作聚乙二醇)也是合適的。通常，當(dāng)氧清除物料與主要組分本身反應(yīng)時(shí)得到最好的相容性。 這使包含氧清除物料的那些分子成為氧敏感性組分，而不含氧清除 物料的那些分子成為氧惰性組分。美國專利6406766描述了這如何 能夠?qū)崿F(xiàn)。因?yàn)槊绹鴮＠?406766講授了官能化聚丁二烯反應(yīng)至聚 酯鏈段，其發(fā)明者把官能化聚丁二烯看作是聚酯鏈段的單體。為了 本^^開的目的，術(shù)語官能化聚丁二烯相當(dāng)于在美國專利6406766中 出現(xiàn)的術(shù)語聚丁二烯單體。優(yōu)選地官能化氧清除劑與同主要組分相 同類型的物料反應(yīng)。換句話說，當(dāng)官能化氧清除劑與聚對苯二甲酸 乙二醇酯或聚對苯二曱酸乙二醇酯共聚物反應(yīng)時(shí)得到與聚對苯二曱 酸乙二醇酯的最好相容性。促進(jìn)劑為引發(fā)劑或催化劑并且為起動(dòng)和/或加速氧敏感性組分與 氧反應(yīng)的任何化合物。促進(jìn)劑通常為過渡金屬，最優(yōu)選鈷鹽例如新 癸酸鈷并且不被氧敏感性物料與氧的反應(yīng)消耗。另外，氧敏感性組 分與氧的不反應(yīng)性是足夠的，除非促進(jìn)劑以足夠的量存在。促進(jìn)劑 也可要求粒料外部的作用例如輻射能(光、UV光、孩"皮)或者與另一種物質(zhì)例如水接觸以引發(fā)與氧的反應(yīng)或者釋放引發(fā)劑。促進(jìn)劑的量通?；谛枰难跸牧?、氧敏感性組分的類型和 促進(jìn)劑的類型用實(shí)驗(yàn)方法確定。在通常意義上，促進(jìn)劑的量在相對于氧敏感性組分的30-1000 ppm金屬離子變化。然而，氧敏感性組 分重量的50-500 ppm重量和100-300 ppm重量金屬離子也已知可促 進(jìn)與氧的反應(yīng)。另一種實(shí)施方案是高濃度氧敏感性組分緊鄰包含至少一些促進(jìn) 劑的氧惰性組分層的間隔粒料。例如，并行粒料可包括占95%的粒 料容量的第一分區(qū)，該第一分區(qū)包括例如聚酰胺和/或聚丁二烯結(jié)構(gòu) 的氧敏感性物料，并行粒料還包^fe占5%容量的第二分區(qū)，其中第二 分區(qū)包括氧惰性物料和促進(jìn)劑。該結(jié)構(gòu)不限于如下，如本發(fā)明范圍 內(nèi)的結(jié)構(gòu)實(shí)例為，圖3的夾心形式和圖5所示的并行結(jié)構(gòu)的任何變 化。該粒料可與聚酯粒料經(jīng)受所有的熱過程或者它可加入干燥器進(jìn) 料擠出機(jī)，該粒料可儲(chǔ)存于氧環(huán)境下而不引發(fā)氧敏感性組分與氧反 應(yīng)。一個(gè)實(shí)施方案是將未促進(jìn)的氧敏感性組分，優(yōu)選聚酰胺(例如 MXD6)、未氫化聚丁二烯低聚體或反應(yīng)至聚酯主鏈的未氬化聚丁二 烯低聚體放置到粒料一種組分中，并把鈷促進(jìn)劑和聚酯放置到另一 個(gè)組分中。圖1表明皮-芯結(jié)構(gòu)的粒料，圖2表明芯被圍繞的皮-芯結(jié) 構(gòu)粒料。圖3表明夾心結(jié)構(gòu)粒料，圖4表明具有多重結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。 圖5A、 5B和5C表明并行結(jié)構(gòu)的非限定形式。并行結(jié)構(gòu)的顯著特征 是不同于環(huán)形、皮-芯和包封的結(jié)構(gòu)，在并行結(jié)構(gòu)中整個(gè)粒料內(nèi)任何想象的平面中無任何一個(gè)分區(qū)圍繞另 一個(gè)分區(qū)。如圖3和圖5A、 5B和5C所示，明顯的是這些結(jié)構(gòu)滿足上述 標(biāo)準(zhǔn)。以任何方向穿過粒料的平面，都不會(huì)包含兩個(gè)分區(qū)且一個(gè)分
區(qū)完全圍繞另一個(gè)分區(qū)。在間隔結(jié)構(gòu)中，通常為鈷化合物的促進(jìn)劑 保留在聚酯(氧惰性的)相中直到最終熔混步驟，熔混時(shí)氧敏感性組 分分散在整個(gè)聚酯中并與鈷鹽緊密接觸從而引發(fā)和催化氧與氧敏感 性組分的反應(yīng)。此時(shí)，氧敏感性組分變?yōu)檠醴磻?yīng)性組分。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可通過測定可加入到氧敏感性組分 中然而不顯著促進(jìn)與氧反應(yīng)的促進(jìn)劑的最高含量，和測定在氧敏感 性組分完全分散于氧惰性組分中的情況下促進(jìn)反應(yīng)所需的促進(jìn)劑總 量，并在聚酯皮中放置至少剩余量的促進(jìn)劑，從而將促進(jìn)劑的量減 至最低限度。也值得指出官能化(未氫化)氧反應(yīng)性組分可以兩種形式存在。 首先，它可以作為還沒有反應(yīng)至聚合物主鏈的官能化物料存在。反 應(yīng)至另 一個(gè)間隔中組分的主鏈將出現(xiàn)在最終熔混期間。為了清楚起見， 一些實(shí)施方案可以是除了與副產(chǎn)物和/或氧反應(yīng) 以外也還具有相互作用/相互反應(yīng)性組分的粒料。氧敏感性或氧反應(yīng) 性組分可為或可不為那些相互作用/相互反應(yīng)性組分中的一種。其特 征在于存在氧敏感性組分與粒料外部化合物例如氧反應(yīng)的促進(jìn)劑， 保持促進(jìn)劑與氧敏感性化合物分離或者與氧敏感性化合物接觸的促 進(jìn)劑量低至不足以引起與氧的反應(yīng)，以致于任何一種實(shí)施方案相比于對照物粒料，在室溫(23°0+/-5°(:)下減少粒料的氧反應(yīng)速率20%以 上。對照物粒料是一種尺寸和成分大致相同的粒料，但其中組分均 勻分散。間隔分區(qū)粒料結(jié)構(gòu)的氧反應(yīng)性缺乏在實(shí)施例系列I中顯示。含 有PET、氧敏感性組分(MXD6)和氧反應(yīng)促進(jìn)劑(新癸酸鈷)的分區(qū)結(jié) 構(gòu)(IC)的氧反應(yīng)性與僅含有PET和氧反應(yīng)性組分的對照物(IA)相似。 第一天后所反應(yīng)的氧量實(shí)際上與經(jīng)過7天時(shí)間顯示不增加消耗的間 隔結(jié)構(gòu)相同。確信對照物第7天的低結(jié)果是由于樣品沒有放置在小 瓶中直到制備后 一 些時(shí)間。在該時(shí)間期間小量的固有氧反應(yīng)性已經(jīng) 出現(xiàn)。通過比較，比較實(shí)施例(IB)在7天時(shí)間內(nèi)與氧反應(yīng)或消耗幾乎
兩倍量的氧。保留氧清除能力在實(shí)施例ID得到證實(shí)，其為再制粒以 混合所有組分的IC分區(qū)結(jié)構(gòu)。照這樣，組分被分開直到它們在最后 可能的時(shí)刻容易地結(jié)合并且氧敏感性物料轉(zhuǎn)化為氧反應(yīng)性物料。需指出實(shí)驗(yàn)結(jié)果是在對應(yīng)圖1的皮-芯結(jié)構(gòu)上完成的，在鑄塑成象圖5A、 5B和5C的那些并行結(jié)構(gòu)時(shí)獲得相似的結(jié)果。干燥、結(jié)晶和固相聚合是得益于本發(fā)明的熱過程。本發(fā)明設(shè)想?yún)^(qū)域相互混合。加熱粒料直到粒泮+中的所有熱塑性組分為液體稱作 擠出加工。盡管擠出加工是一種類型的熱加工，它不是本發(fā)明實(shí)踐 的熱加工類型并因此被排除。因此如在此使用的短語"快速加熱粒 料以使顯著量的粒料內(nèi)容物變?yōu)橐后w以致于區(qū)域相互混合"不是本 發(fā)明預(yù)想的熱處理。隨后的實(shí)施方案顯示，通過將組分適當(dāng)?shù)胤湃刖哂虚g隔或分區(qū) 結(jié)構(gòu)的粒料的分區(qū)或間隔內(nèi)，在儲(chǔ)存或熱處理期間與氧反應(yīng)的問題 可顯著減少(如果說不能消除)。在一種實(shí)施方案中，氧敏感性組分 與例如氧的外部物料保持不反應(yīng)性直至最終熔混。美國專利5627218 和5747548講授了許多用于制備間隔粒料的技術(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案 中，在粒料中存在至少兩個(gè)區(qū)或帶，通常為芯和皮。然而，為得到 并行結(jié)構(gòu)，需將物料鑄塑為兩股或兩層。所有間隔粒料采用至少兩個(gè)擠出機(jī)得到。如果要求在另 一個(gè)區(qū) 域有第三種物料，需要另外的擠出機(jī)。第一個(gè)擠出機(jī)供給形成線性 擠出的第一分區(qū)的液體進(jìn)料。對于芯-皮結(jié)構(gòu)，將芯放在股的中心。 同時(shí)，第二種物料用第二個(gè)擠出機(jī)擠出成第二分區(qū)。在芯-皮結(jié)構(gòu) 中，第二分區(qū)將為同心覆蓋芯的皮層。在并行結(jié)構(gòu)中，將第一分區(qū) 緊鄰第二分區(qū)鑄塑。在如圖5B所描繪的咬合并行結(jié)構(gòu)中，配置模 頭以生產(chǎn)兩個(gè)咬合的股。促進(jìn)劑的放置取決于哪個(gè)分區(qū)含有氧敏感 性材料。雖然優(yōu)選將所有量的促進(jìn)劑放入不包含氧敏感性物料的分 區(qū)(如隨后所解釋的)，但也考慮到將一些促進(jìn)劑放入包含氧敏感性 材料的分區(qū)內(nèi)。在并行結(jié)構(gòu)中，第一分區(qū)將緊鄰第二分區(qū)共擠出， 或共擠出為如圖5B所顯示的咬合結(jié)構(gòu)。
共擠出為如圖5B所顯示的咬合結(jié)構(gòu)。美國專利6669986公開了制備皮-芯粒料的多孔模頭裝置。圖-1 描繪了具有基本上被皮2覆蓋的芯1的皮-芯間隔粒料。在該實(shí)施方 案中，聚酯擠出成外皮2，而氧l文感性物料(例如MXD6、聚丁二 烯低聚體)擠出成芯1。對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是股可由多 于兩個(gè)環(huán)形同心層組成，例如圖-4。這能夠通過采用另一個(gè)擠出機(jī) 和不同的模頭實(shí)現(xiàn)。第一個(gè)步驟是擠出多層股。在芯-皮結(jié)構(gòu)中， 一種組分在粒料 的中心擠出，另一種組分圍繞中心組分?jǐn)D出。在并行結(jié)構(gòu)中，兩個(gè) 分區(qū)并行擠出。擠出的多層股根據(jù)需要在它冷卻之前或之后通過造 粒機(jī)切割，形成多層粒料。然后冷卻股。例如，股可浸入到含有冷水的水槽中。水冷卻的 多層股優(yōu)選地通常通過旋轉(zhuǎn)式干燥器除去表面水分后傳送到造粒 機(jī)。造粒機(jī)通過驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)刀等將多層股切割為規(guī)定的長度。通常， 制備具有約2-8 mm外徑的多層粒料。本發(fā)明也不限于由股制成的粒 料。例如，如在美國專利5627218中顯示的那樣，熱塑性聚合物可 鑄塑成層狀片材，其然后也被切割為立方體形式。在圖3所示的夾 心或分層結(jié)構(gòu)中，通常有三層，其中中間層33夾在第一外層31與 第二外層32之間。當(dāng)兩層并行片材切割為立方形時(shí)，共擠出的并行成股粒料結(jié)構(gòu) 相同，僅有的差別為制備路線不同。間隔區(qū)可分類為第一間隔區(qū)、第二間隔區(qū)，并且序慣地用遞增 區(qū)號(hào)標(biāo)記。例如，皮-芯結(jié)構(gòu)具有最少兩個(gè)間隔區(qū)。皮-芯結(jié)構(gòu)可依 同心環(huán)的數(shù)目而定具有更多個(gè)區(qū)域。并行結(jié)構(gòu)也可具有圍繞兩個(gè)并 行結(jié)構(gòu)的皮。間隔區(qū)的大小使它區(qū)別于均勻分散的區(qū)域。均勻分散產(chǎn)生分區(qū)， 但是它們是精細(xì)劃分的，每一 個(gè)區(qū)域僅占粒料總體積非常小的百分 數(shù)。間隔區(qū)占總體積的百分?jǐn)?shù)大4尋多。這采用在圖1中顯示的皮-芯結(jié)構(gòu)易于得到證明。間隔區(qū)(芯)相 對于整個(gè)粒料的體積百分?jǐn)?shù)為芯直徑與粒料圓柱體部分直徑的比 例。也可采用半徑比。該比例可通過察看擠塑模頭并采用鑄塑股的孔直徑比例估算。實(shí)際比例可通過SEM(掃描電子顯微鏡)、顯微鏡 檢查或分離組分并計(jì)算回收組分的密度調(diào)整重量相關(guān)的所要求體積 測量。作為間隔區(qū)，分區(qū)體積必須為粒料總體積的至少0.001%。實(shí)際 上，更優(yōu)選0.01%體積，最優(yōu)選至少0.1%體積。一個(gè)實(shí)施方案是并行設(shè)計(jì)，其中一側(cè)包含具有4000-50000數(shù)均 分子量的己二酰間苯二曱胺聚酰胺(MXD6)，皮包含聚酯，具體地講 具有0.4-1.2 dl/g特性粘度(I.V.)的聚對苯二曱酸乙二醇酯或聚對苯二 曱酸乙二醇酯共聚物。 一旦制備粒料，兩種物料可在結(jié)晶、固相聚 合或在空氣中干燥的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)一步加工，而當(dāng)與對照品相比較 時(shí)沒有給予成品顯著的顏色變化，所述對照品的MXD6均勻分散在 聚酯中并受到相同熱處理。具體地講期待并行結(jié)構(gòu)的粒料包含至少一種具有0.2-1.2 dl/gl.V 的組分。例如人們可使用至少0.45 dl/g的成膜聚酯、0.49-0.59 dl/g， 更優(yōu)選0.52-0.56 dl/g的中間進(jìn)料I.V.。粒料也可使用0.59-0.69 dl/g， 更優(yōu)選0.61-0.64 dl/g進(jìn)料I.V.的聚酯瓶樹脂，用于瓶子的典型I.V.為 0.72-0.84 dl/g,更優(yōu)選0.74-0.82 dl/g。對于包裝盤典型I.V.為0.85-1.02 dl/g，更優(yōu)選0.89-0.95 dl/g。指出盡管所測量的聚合物I.V.是單一值， 該值表示各種分子鏈長度的復(fù)合。在熱加工期間的典型I.V.增加為 至少0.1 dl/g，但是可高達(dá)0.2或者甚至高達(dá)0.4dl/g。物料是結(jié)晶還是無定形對本結(jié)構(gòu)不重要。例如， 一個(gè)實(shí)施方案 是在粒料的一側(cè)將0.49 IV PET與含有結(jié)晶前數(shù)均分子量為25000的 MXD6尼龍(MXD6-Grade 6007來自Mitsubishi Gas Chemical)的組分緊鄰或并行鑄塑。結(jié)晶后的該相同粒料是一個(gè)實(shí)施方案，與已經(jīng)固 相聚合的粒料相同，PETI.V.現(xiàn)為0.84， MXD6尼龍的數(shù)均分子量也 增加。已經(jīng)固相聚合的粒料的干燥也是所預(yù)計(jì)的熱過程實(shí)施方案之
也可預(yù)計(jì)的是用聚丁二烯或其它氧敏感性有機(jī)化合物替代之前 實(shí)施方案中的MXD6。這將包括無論是否已經(jīng)反應(yīng)至另外的聚合物 鏈的官能化種類。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到分子量通常在熱處理期間增加并且粒 料中組分的位置將影響I.V.增加的速率。 一旦對每一種組分確定最 終分子量，本領(lǐng)域技術(shù)人員將選擇每一種相應(yīng)組分的低起始分子量 以致于在熱加工后每一種組分的最終分子量是最終物品需要的每一種組分的要求分子量。該起始I.V.可通過傳統(tǒng)的迭代最佳化技術(shù)易于確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員也將認(rèn)識(shí)到可制備在不同區(qū)域具有明顯不同的 特性粘度和熔體粘度的粒料。例如，熟知多官能共聚單體例如均苯四曱酸二酐(PMDA)和季戊四醇增加聚酯的固相聚合速率并且也降低 用于固態(tài)聚合的溫度。這使得能夠減少長時(shí)間暴露于高溫。皮中具 有PET/PMDA的分區(qū)粒料使得能夠加工那些不能耐受傳統(tǒng)固相聚合 條件的材料。在該實(shí)施方案中，粒料的外皮由PET和適當(dāng)量的PMDA 構(gòu)成，不能耐受傳統(tǒng)時(shí)間與溫度的物料位于芯。許多乙醛清除劑和 防滲透聚合物例如聚乙基乙烯醇(EVOH)在該種類中。粒料在較低溫 度下或以短得多的時(shí)間暴露于固相聚合條件，在一些情況中，在比 傳統(tǒng)條件更低溫度下暴露比傳統(tǒng)條件更少的時(shí)間。需要認(rèn)識(shí)到完全分開間隔區(qū)是不必要的。即使物料可存在于分 離區(qū)域，但在聚酯區(qū)可存在一些氧敏感性物料，在氧敏感性區(qū)可存 在一些聚酯。每個(gè)分區(qū)內(nèi)是否放置促進(jìn)劑和放置的促進(jìn)劑量決定了 本發(fā)明的用途。事實(shí)上，氧敏感性區(qū)或聚酯區(qū)可具有均勻分散于該區(qū)的相容劑 以助于在最終熔混步驟期間氧敏感性物料與聚酯相容。這樣聚酰胺氧敏感性物料相容劑的實(shí)例在美國專利申請 2004/0013833 Al中得到，其描述了包含至少一個(gè)含有相容的聚合物 共混物的第一層的低霧度容器，所述相容的聚合物共混物包括聚酰
胺、PET或含有PET的共聚物，和至少一種選自間苯二曱酸(IPA)-改性的PET和PET離子交聯(lián)聚合物的相容劑。該申請也描述了其它 相容劑。該申請描述了 IPA-改性的PET優(yōu)選包含1-6%摩爾IPA(間 苯二甲酸)。優(yōu)選的PET離子交聯(lián)聚合物為磺化PET。其它的相容劑 包括對-曱苯磺酸改性的PET、均苯四曱酸二酐改性的PET和馬來酸 酐改性的PET、丙烯酸類改性的聚烯烴類離子交聯(lián)聚合物和低分子 量雙酚-A環(huán)氧樹脂-E44、使用雙官能偶合劑偶合的偏苯三曱酸酐。相容劑為離子型相容劑，優(yōu)選含有金屬磺酸鹽基團(tuán)的共聚酯。 磺酸鹽的金屬離子可為Na+、 Li+、 K+、 Zn++、 Mn+十和Ca++?；?酸鹽基團(tuán)連接于芳核例如苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚(oxydiphenyl)、 二苯 石風(fēng)(sulfonyldiphenyl)或亞曱基二苯核。優(yōu)選地，芳族酸核為磺基間苯二曱酸、磺基對苯二曱酸、磺基 鄰苯二曱酸、4-磺基萘-2,7-二曱酸和它們的酯。離子型相容劑的優(yōu) 選范圍為相應(yīng)酸或二醇部分重量的0.1-2.0%摩爾。隔中。或者，離子型相容劑可聚合至聚酯樹脂的分子鏈中。在粒料間隔中使用的合適的熱塑性聚合物包括任何熱塑性均聚 物或共聚物。這些的實(shí)例包括脂族、部分芳族和芳族聚酰胺、聚對 苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚對苯二曱酸 丁二醇酯及其共聚物、聚對苯二曱酸丙二醇酯及其共聚物和聚萘二 甲酸乙二醇酯及其共聚物、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯 乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚 丙烯酸、聚乙烯曱醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯 共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(l-己烯)、聚(4-曱 基-l-戊烯)、聚(l-丁烯)、聚(3-甲基小丁烯)、聚(3-苯基-l-丙烯)和聚(乙 烯基環(huán)己烷)。氧惰性熱塑性聚合物的 一些實(shí)例包括聚對苯二曱酸乙 二醇酯、聚對苯二曱酸乙二醇酯共聚物、聚對苯二曱酸丁二醇酯及 其共聚物、聚對苯二曱酸丙二醇酯及其共聚物和聚萘二曱酸乙二醇 酯及其共聚物、支化聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏
二氯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚 乙烯曱醚、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸曱酯共聚物。用于本發(fā)明的熱塑性聚合物包括聚酯聚合物或共聚物例如聚對 苯二曱酸乙二醇酯或聚對苯二曱酸乙二醇酯的可結(jié)晶共聚物。聚對 苯二曱酸乙二醇酯的共聚物或聚對苯二曱酸乙二醇酯共聚物可表示 為共聚對苯二曱酸乙二醇酯。聚對苯二曱酸乙二醇酯的共聚物或聚 對苯二甲酸乙二醇酯共聚物是聚酯，其中基于酸單元總數(shù)至少85% 重復(fù)酸單元來源于對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉跛岬亩?，基于二醇單元總?shù)至少85%重復(fù)二醇單元來源于乙二醇，其余的酸和/或二醇單元來源于至少一種其他不同的重復(fù)單元。第三種及隨后的重復(fù)單元可為例如間苯二曱酸、2,6-萘二曱酸、環(huán)己烷二曱醇或1,4-丁二醇。為了說明起見，未改性的術(shù)i吾PET指聚對苯二曱酸乙二醇酯或 共聚對苯二曱酸乙二醇酯。改性劑可結(jié)晶的指聚合物結(jié)晶至一定程 度的能力，如通過差示掃描量熱法(D.S.C.)測定。典型的結(jié)晶度水平 為5-高達(dá)65%,取決于所采用的熱處理類型和晶核生成技術(shù)。 一般 地當(dāng)聚合物結(jié)晶度少于5%時(shí)認(rèn)為其為無定形。存在兩種類型晶體結(jié)構(gòu)； 一種是應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶度，其通過暴 露物料以促使在低于熔點(diǎn)的升高溫度下使分子有序。該類型結(jié)晶度 也稱作取向并且發(fā)生在纖維被拉伸或瓶子被拉伸吹塑時(shí)。由于晶體的有序和取向，具有應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶度的材料通常是透明的。非應(yīng) 變誘導(dǎo)的結(jié)晶度發(fā)生在不存在應(yīng)力下無定形材料加熱時(shí)。材料將變 為白色。該結(jié)晶度本質(zhì)上是無規(guī)則的并且非常易碎。本發(fā)明的實(shí)施 方案可對無定形粒料(具有少于5%結(jié)晶度)、應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶粒料、非 應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶粒料和具有應(yīng)變誘導(dǎo)和非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶度兩者的粒料 實(shí)施。具有兩種類型結(jié)晶度的粒料來自擠塑方法期間使股取向，然 后使切割粒料或股暴露于足以將粒料中 一 些剩余的無定形物料轉(zhuǎn)化 為非應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶形態(tài)的熱。應(yīng)該理解適用于本發(fā)明的熱塑性聚合物可制備為薄膜、片材或 注塑物品。
盡管用于本發(fā)明的聚合物可通過本領(lǐng)域熟知的常規(guī)聚合方法制 備，但這些聚合物也可通過其它方式制備。聚酯聚合物和共聚物可 通過熔融相聚合制備，包括二醇與二羧酸或其相應(yīng)二酯反應(yīng)。也可 使用由于采用多種二醇和二酸生成的各種共聚物。僅含有一種化學(xué) 組成的重復(fù)單元的聚合物為均聚物。在相同的大分子中具有兩種或 更多種化學(xué)上不同的重復(fù)單元的聚合物稱為共聚物。為了清楚起見， 具有乙二醇、二乙二醇和環(huán)己烷二甲醇的對苯二甲酸酯、間苯二曱 酸酯和萘二曱酸酯的聚合物含有六種不同的單體并認(rèn)為是共聚物。 重復(fù)單元的多樣性取決于存在于起始聚合反應(yīng)中不同類型的單體數(shù) 目。在聚酯的情況中，共聚物包括使一種或更多種二醇與一種或更 多種二酸反應(yīng)并且有時(shí)也稱作三元共聚物。另外，單體的不規(guī)則分 布不是必要的。共聚物或三元共聚物也指具有嵌段或無規(guī)分布的不 同單體的聚合物。合適的二羧酸包括含有約6-約40個(gè)碳原子的那些二羧酸。具 體的二羧酸包括但不限于對苯二甲酸、間苯二曱酸、萘-2,6-二曱酸、環(huán)己烷二甲酸、環(huán)己烷二乙酸、聯(lián)苯-4,4，-二曱酸、1，3-亞苯基二氧 二乙酸、1，2-亞苯基二氧二乙酸、1,4-亞苯基二氧二乙酸、琥珀酸、 戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。具體的酯包括但不限于鄰苯 二曱酸酯和萘二曱酸二酯。也包括的是產(chǎn)生聚酯離子交聯(lián)聚合物的單體例如金屬磺酸鹽。 包括在這些中的是鋰、硫和磷的磺化間苯二曱酸鹽。這些酸或酯可與具有約2-約IO個(gè)碳原子的脂族二醇、具有約7-約14個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇、具有約6-約15個(gè)碳原子的芳族二醇 或具有4-10個(gè)碳原子的二醇醚反應(yīng)。合適的二醇包括但不限于1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環(huán)己烷二曱醇、二乙二醇、 間苯二酚和氫醌。多官能共聚單體也可一般地以約0.1-約3 %摩爾的量使用。合 適的共聚單體包括但不限于偏苯三曱酸酐、三羥曱基丙烷 (trimethylopropane)、均苯四甲S臾二酐(PMDA)和季戊四醇。也可使用
聚酯形成多元酸或多元醇。一種非限定聚合物實(shí)例是自對苯二曱酸或其酯與乙二醇的約1:1化學(xué)計(jì)量反應(yīng)形成的聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET均聚物)。另一種 優(yōu)選的聚酯是自萘二曱酸或其酯與乙二醇的約1:1-1丄6化學(xué)計(jì)量反 應(yīng)形成的聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN均聚物)。另一種優(yōu)選的聚酯是 聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。 PET共聚物、PEN共聚物和PBT共 聚物也是優(yōu)選的。有意義的具體共聚物和三元共聚物為PET與間苯 二曱酸或其二酯、2,6-萘二曱酸或其二酯和/或環(huán)己烷二曱醇的組合。羧酸或酯與二醇的酯化或縮聚反應(yīng)一般地在催化劑存在下發(fā) 生。合適的催化劑包括但不限于氧化銻、三乙酸銻、亞乙基羥乙酸 銻(antimony ethylene glycolate)、有機(jī)-鎂、氧化錫、醇鈦、二月桂酸 二丁基錫和氧化鍺。這些催化劑可與鋅、錳或鎂乙酸鹽或苯曱酸鹽 聯(lián)合使用。含有銻的催化劑為優(yōu)選。由于該粒料在食品包裝中的客 觀需要，其它合適的聚酯和添加劑列舉于USA 21 CFR 177.1000-177.2910(1997年4月修訂版)。另一種聚酯實(shí)例是聚對苯二曱酸丙二醇酯(PTT)。它可通過例如 1,3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷基酯反應(yīng)制備。優(yōu)選的二酸和 烷基酯包括對苯二甲酸(TPA)或?qū)Ρ蕉跛岫貂?DMT)。因此，PTT 優(yōu)選地包含至少約80 %摩爾的TPA或DMT。可在這樣的聚酯中共 聚合的其它二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和1,4-丁二醇?？赏瑫r(shí)使用制備共聚物的芳族和脂族酸包括例如間苯二曱 酸和癸二酸。用于制備PTT的優(yōu)選催化劑包括鈦和鋯化合物。合適的催化鈦 化合物包括但不限于鈦烷基化物和它們的衍生物、鈦絡(luò)合鹽、鈦與 羥基羧酸的絡(luò)合物、二氧化鈦-二氧化硅共沉淀物和水合含堿二氧化 鈦。具體實(shí)例包括四-(2-乙基己基)-鈦酸酯、四硬脂基鈦酸酯、二異 丙氧基-雙(乙?；峄?acetonato))-鈦、二-正丁氧基-雙(三乙醇 氨基(aminato))-鈥、三丁基單乙?；佀狨?、三異丙基單乙?；佀?酯、四苯曱酸鈦酸酯、堿金屬鈦草酸鹽和丙二酸鹽、六氟鈦酸鉀和
鈦與酒石酸、枸櫞酸或乳酸的絡(luò)合物。優(yōu)選的催化鈦化合物為鈦四 丁基化物和鈦四異丙基化物。也可使用相應(yīng)的鋯化合物。本發(fā)明使用的聚合物也可包含小量的含磷化合物例如磷酸鹽和 催化劑例如鈷化合物，其趨于給予藍(lán)色。該鈷化合物既可以作為促 進(jìn)劑，也可以不作為促進(jìn)劑?？砂钠渌噭榧t外吸收劑例如 炭黑、石墨和各種鐵化合物。以上描述的熔融相聚合可隨后進(jìn)行結(jié)晶步驟，然后進(jìn)行固相聚 合(SSP)步驟以增加分子量，如通過特性粘度測量的那樣，來滿足制 備瓶子的要求。結(jié)晶和聚合可在間歇式系統(tǒng)中以轉(zhuǎn)鼓式干燥器反應(yīng) 進(jìn)行?；蛘撸Y(jié)晶和聚合可以連續(xù)的固相過程實(shí)現(xiàn)，聚合物在每一 個(gè)容器中預(yù)定熱處理后從一個(gè)容器流至另一個(gè)容器。用于PET的結(jié)晶條件優(yōu)選地包括約lO(TC-約15CTC的溫度。用 于結(jié)晶PET的典型熱加工操作使沖:i料中的PET結(jié)晶度增加至少5%。 在本發(fā)明的實(shí)施方案中，任何一種組分例如PET或聚酰胺的結(jié)晶度 可增加5%,或者兩種組分聯(lián)合的結(jié)晶度可增加5%。應(yīng)該指出百分 比結(jié)晶度增加既不是組分的加權(quán)平均數(shù)也不是相對于結(jié)晶度先前量 的百分?jǐn)?shù)或數(shù)值。百分比結(jié)晶度增加或者結(jié)晶度增加是結(jié)晶度的絕 對增加。當(dāng)PET與聚酰胺的結(jié)晶度聯(lián)合時(shí)，結(jié)晶度增加是PET的結(jié)晶度絕對增加加上聚酰胺的結(jié)晶度絕對增加。例如，短語"結(jié)晶度 增加至少5%"意指至少5%的組分已經(jīng)從無定形變?yōu)榻Y(jié)晶。它不意 指具有20%結(jié)晶度的粒料經(jīng)歷5%結(jié)晶度增加具有21%結(jié)晶度。它 意指粒料具有25%結(jié)晶度。在許多情況中結(jié)晶度增加將為至少10% 增加，在一些情況中甚至高達(dá)15-20%。固相聚合條件優(yōu)選地包括約20(TC-約235。C的溫度，更優(yōu)選約 215。C-約235°C。固相聚合可實(shí)施足以升高分子量至要求水平的時(shí) 間，其取決于應(yīng)用和起始特性粘度。對于一般的瓶應(yīng)用，優(yōu)選的分 子量相當(dāng)于約0.68-約0.88分升/克的特性粘度，如通過在方法部分 中描述的方法測定的那樣。達(dá)到該分子量要求的時(shí)間可為約8-約45 小時(shí)。常見的I.V.增加為至少0.1 dl/g,更常見0.2-0.4 dl/g增加。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱塑性聚合物基體可包括 再生聚酯或取自再生聚酯的物料例如聚酯單體、催化劑和低聚體。如果聚酯為氧惰性組分，則聚酰胺可為氧敏感性組分。適合作 為氧敏感性組分的聚酰胺可描述為包含重復(fù)單元氨基己酸或A-D, 其中A為包括己二酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚(rescorcmol)二曱酸或萘二曱酸或其混合物的二羧酸殘 基，D為包括間苯二曱胺、對苯二曱胺、1,6-己二胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二曱胺或其混合物的二胺殘基。這些聚酰胺數(shù)均分子量可為 2000-60000,如通過端基滴定測量的那樣。這些聚酰胺也可描述為 氨基己酸與本身的反應(yīng)產(chǎn)物和/或包括己二酸、間苯二曱酸、對苯二 曱酸、1,4-環(huán)己烷二曱酸、間苯二酚(rescorcmol)二曱酸或萘二曱酸 或其混合物的二羧酸殘基與包括間苯二曱胺、對苯二曱胺、1，6-己二 胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到"i午多組合為已知市售可得到的聚酰 胺。癸二酸殘基與1,6-己二胺的反應(yīng)產(chǎn)物為尼龍610，己二酸殘基與 1,6-己二胺的反應(yīng)產(chǎn)物為尼龍66。尼龍612為得益于本發(fā)明的另一 種尼龍。尼龍6為特殊類型的聚酰胺，其通過打開己內(nèi)酰胺，然后 聚合具有式H2N-(CH2)5-COOH的生成的氨基己酸制備。優(yōu)選的聚酰 胺為己二酸殘基與間苯二曱胺的反應(yīng)產(chǎn)物，稱作聚己二酰間苯二曱 胺。該產(chǎn)物市售稱作MXD6或尼龍MXD6并且可購自Mitsubishi Gas Chemical Company, Japan 。另外，聚酰胺可用產(chǎn)生聚酰胺離子交聯(lián)共聚物的單體例如金屬 磺酸鹽改性。包括在這些中的是鋰、硫和磷的磺化間苯二曱酸鹽。 這些可例如作為二羧酸、預(yù)反應(yīng)的二酯或二胺引入。美國專利 3328484(其講授在此通過《1用結(jié)合到本文中)描述了這樣的改性共聚 酰胺。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在所有實(shí)驗(yàn)工作中，聚酯和聚酰胺預(yù)干燥并且粒料大小為2克/100粒。優(yōu)選的粒料大小為小于1.5克/100粒，更優(yōu)選小于1.8克/100粒。間隔氣敏感性組分該組試驗(yàn)證實(shí)使氧促進(jìn)劑遠(yuǎn)離氧敏感性組分的功能性。在IA(對照物樣品)，通過將粒料的95%重量的共聚對苯二甲酸 乙二醇酯(氧惰性組分)放置到皮，和將粒料的5%重量MXD6(得自 Mitsubishi Gas Chemical, J叩an的Grade 6007)放置到芯制備間隔粒 料，其中共聚對苯二甲酸乙二醇酯為用于制備0.84 I.V.聚對苯二甲 酸乙二醇酯共聚物(得自M&G Polymers USA的CLEARTUF MAX)的低分子量進(jìn)料樹酯(0.42 dl/g)。在IB,比較實(shí)施例，通過均勻分散粒料的約95%重量聚對苯二 甲酸乙二醇酯共聚物、粒料的約5%重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical, Japan的Grade 6007)和125ppm姿酸鈷(Shepherd Chemical, 20.5%)制備比較實(shí)施例粒料。具體重量為5396克聚對苯二曱酸乙二 醇酯共聚物(氧惰性組分)、284克MXD6 (氧敏感性組分)和0.71克磨碎的新癸酸鈷錠劑(促進(jìn)劑)。在IC,操作實(shí)施例，通過將粒料的約95%重量的共聚對苯二甲 酸乙二醇酯和粒料的125ppm重量磨碎的新癸酸鈷^^定劑放置到皮， 并將粒料的約5%重量MXD6(得自Mitsubishi Gas Chemical, Japan的 Grade 6007)放置到芯制備間隔粒料。在ID，確證實(shí)施例，IC的間隔粒料被再造粒以使芯與皮混合 在一起。所有的粒料制備為相同大小，然后通過將約4克粒料放置到氣 相色鐠小瓶，密封小瓶并分析被清除的氧量分析在室溫下的氧清除。 每個(gè)小瓶僅分析一次。7天清除結(jié)果顯示在表1中。在低水平氧清除下試驗(yàn)高度易變。多種聚合物，尤其是恰好在 造粒后，測量與氧的低反應(yīng)性，其不隨時(shí)間增加。例如，在IA,系 統(tǒng)為非反應(yīng)性的(無鈷)，1天樣品顯示0.0104 cc反應(yīng)的氧，而7天 樣品顯示0.0009 cc反應(yīng)的氧。本發(fā)明氧反應(yīng)性的缺乏(IC)通過與對 照物相似的第1天低反應(yīng)性和從第1天至第7天不增加氧消耗得到 證實(shí)。確證實(shí)施例顯示在第1天具有相似的低反應(yīng)性，但是在7天 后氧消耗顯著增加，表明物料一旦結(jié)合到均勻分散物中是反應(yīng)性的。表I-氧清除結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)在1天每克粒 料反應(yīng)的cc 02在7天每克粒 料反應(yīng)的cc 02IA 對照物皮95% PET 芯5%MXD60.01040.0009IB 比較實(shí)施例95% PET 、 5%MXD6、 125 ppm新 癸酸鈷的均勻分散物0.0210IC 操作實(shí)施例皮95%PET、 125ppm新姿酸鈷 芯5%MXD60.01130.0130ID 確證實(shí)施例-(IC再造粒)95%PET、 5%MXD6、 125 ppm新 癸酸鈷的再造粒IC均勻分散物0.01140.0346如果將組分鑄塑成并行結(jié)構(gòu)，得到相似的結(jié)果。試驗(yàn)方法氧反應(yīng)性測定被本發(fā)明粒料反應(yīng)的氧量并且與具有相同量組分的相似大 小的對照物粒料比較。在對照物的情況中，組分均勻分散到整個(gè)粒 料中?；蛘?，促進(jìn)劑分散到氧敏感性組分中，其然后接著分散到氧 惰性物料中。氧反應(yīng)性可通過將對照物粒料放置到密閉容器中并把相同數(shù)目 的類似大小和重量的間隔粒料放置到相同大小的密閉容器中測定。 容器保持在相同溫度下并且每一個(gè)容器的氧消耗在某一個(gè)時(shí)間點(diǎn)優(yōu)選7天測量。例如，人們可將相同量相同大小的粒料放置到兩個(gè)氣 相色譜儀小瓶中并密閉。小瓶A含有均勻的分散物。小瓶B含有實(shí) 施方案。小瓶保持在相同環(huán)境(溫度，優(yōu)選23+/-5°0下7天。實(shí)際溫 度水平不象保持兩個(gè)小瓶在7天內(nèi)暴露于相同的溫度分布那樣必 要。7天后，每一個(gè)小瓶分析其氧含量。氧含量自氧大氣含量的減 少是被清除或反應(yīng)的氧量。粒料重量的變化說明將消耗的氧量除以 小瓶中的物料量并將值表示為每克聚合物清除(反應(yīng))的氧立方厘 米。如果粒料為相同大小，使用相同數(shù)目的粒料，該標(biāo)準(zhǔn)化調(diào)節(jié)不 必要。通過將粒料放置到金屬箔袋中并分析金屬箔袋中氣體的氧減 少可進(jìn)行相同試驗(yàn)。成功結(jié)構(gòu)在7天時(shí)間內(nèi)比對照物少消耗至少20%氧。特性粘度中間分子量和低結(jié)晶聚對苯二曱酸乙二醇酯和可溶于60/40苯 酚/四氯乙烷的相關(guān)聚合物的特性粘度通過使0.1克聚合物或磨碎的 粒料溶于25 ml 60/40苯酚/四氯乙烷溶液并采用Ubbelohde 1B粘度 計(jì)測定溶液在30°C+/-0.05下相對于溶劑在相同溫度下的粘度測定。 特性粘度基于相對粘度采用Billmeyer公式計(jì)算。高分子量或高結(jié)晶聚對苯二曱酸乙二醇酯和不可溶于苯酚/四氯 乙烷的相關(guān)聚合物的特性粘度通過使0.1克聚合物或磨碎的粒料溶 于25 ml 50/50三氟乙酸/二氯曱烷并采用Type OC Ubbelohde粘度計(jì) 測定溶液在30°C+/-0.05下相對于溶劑在相同溫度下的粘度測定。特 性粘度采用Billmeyer公式計(jì)算并采用線性回歸轉(zhuǎn)化得到與采用60/40 苯酚/四氯乙烷溶劑得到的一致的結(jié)果。線性回歸為IV(60/40苯酚/ 四氯乙烷)=0.8229 x IV(50/50三氟乙酸/二氯曱烷)+ 0.0124。 結(jié)晶度測定結(jié)晶度測定可通過任何常見才支術(shù)進(jìn)行。然而，對于用任何方法 含有多種化合物的粒料，所測量的密度或所要求的熱量(DSC技術(shù)) 通過粒料中化合物量的加權(quán)平均數(shù)調(diào)整。組分分離和粒料中組分量的測定粒料中每一種組分的量可通過多種不同的技術(shù)測定。例如，人 們可知道在制備粒料時(shí)加入多少化合物，人們可物理分離組分，或 者人們可通過使組分彼此溶解掉，除去溶劑并稱重分離組分。在聚 酰胺-PET的情況中，甲酸可用于^f吏聚酰胺自芯溶出來，剩下PET皮。 PET的量可直接稱重并通過差額確定聚酰胺量。如果聚酰胺芯含有 不溶于曱酸的其它化合物，溶液可過濾并通過加入水自曱酸中沉淀 聚酰胺。然后樣品干燥并通過直接稱重確定聚酰胺的量。在任何情 況中，小量的添加劑或其它非聚酰胺、非-PET物料將不影響結(jié)晶度 的絕對值至任何大的程度。一旦自粒料分離，可測定組分的獨(dú)立結(jié)晶度或特性粘度。通過 僅出于例證目的，而不應(yīng)認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍或?qū)嵤┓绞降膶?shí) 施例舉證說明本發(fā)明。除另外具體指出，份數(shù)和百分比以重量計(jì)給 出。
權(quán)利要求
1.一種包含氧敏感性組分、氧惰性組分和反應(yīng)促進(jìn)劑的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分存在于第一間隔區(qū)中，其中所述氧惰性組分存在于第二間隔區(qū)中，并且第一間隔區(qū)和第二間隔區(qū)以并行結(jié)構(gòu)設(shè)置，從而在所述粒料的任何平面內(nèi)，沒有一個(gè)分區(qū)圍繞另一個(gè)分區(qū)。
2. 權(quán)利要求l的樹脂粒料，其中所述氧惰性組分包含聚對苯二 曱酸乙二醇酯或聚對苯二曱酸乙二醇酯共聚物。
3. 權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
4. 權(quán)利要求3的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
5. 權(quán)利要求3的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
6. 權(quán)利要求3的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
7. 權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含可氧化 有機(jī)化合物。
8. 權(quán)利要求7的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
9. 權(quán)利要求8的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和 /或過渡金屬氧化物的形式存在。
10. 權(quán)利要求8的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、 錳和鎳。
11. 權(quán)利要求8的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
12. 權(quán)利要求7的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含至少 一種選自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚 環(huán)氧丙烷低聚體和曱基側(cè)基芳族^1合物的化合物。
13. 權(quán)利要求7的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
14. 權(quán)利要求13的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽 和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
15. 權(quán)利要求13的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、 錳和鎳。
16. 權(quán)利要求13的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
17. 權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包含至少 一種選自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
18. 權(quán)利要求17的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
19. 權(quán)利要求18的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽 和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
20. 權(quán)利要求18的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、 錳和鎳。
21. 權(quán)利要求18的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
22. 權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包括選自 氨基己酸與本身反應(yīng)的產(chǎn)物，和選自己二酸、間苯二甲酸、對苯二 甲酸、1,4-環(huán)己烷二曱酸、間苯二酚二曱酸或萘二甲酸或其混合物的 二羧酸殘基與選自間苯二甲胺、對苯二曱胺、1,6-己二胺、乙二胺或 1,4-環(huán)己烷二曱胺或其混合物的二胺殘基的反應(yīng)產(chǎn)物的聚酰胺。
23. 權(quán)利要求22的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
24. 權(quán)利要求23的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
25. 權(quán)利要求23的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
26. 權(quán)利要求23的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
27. 權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分包括MXD-6 尼龍、尼龍6、尼龍66或其混合物。
28. 權(quán)利要求27的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
29. 權(quán)利要求28的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
30. 權(quán)利要求28的樹脂粒料，其中所述過渡金屬選自鈷、鐵、錳和鎳。
31. 權(quán)利要求28的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
32. 權(quán)利要求2的樹脂粒料，其中所述氧敏感性組分為大量的包含一種或更多種選自對苯二甲酸酯、鄰苯二曱酸酯和間苯二曱酸 酯的苯二曱酸酯的縮聚物鏈段和聚酰胺與小量的選自官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧丙烷低聚體和曱基側(cè)基芳族化 合物的氧敏感性部分鏈段的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述縮聚物進(jìn)一步包含一種或更多種選自a-氫co-羥基聚四氬呋喃、1,4-丁二醇、聚乙二醇 和乙二醇的二醇。
33. 權(quán)利要求32的樹脂粒料，其中所述反應(yīng)促進(jìn)劑為過渡金屬。
34. 權(quán)利要求33的樹脂粒料，其中所述過渡金屬以過渡金屬鹽 和/或過渡金屬氧化物的形式存在。
35. 權(quán)利要求34的樹脂粒料，其中所述過渡金屬為鈷。
36. —種用于熱處理樹脂粒料的方法，所述方法包括將權(quán)利要求i的樹脂粒料加熱至40。c至比粒料變?yōu)橐后w的溫度低至少rc的溫度。
37. 權(quán)利要求36的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70 。C至比粒料變?yōu)橐后w的溫度低至少5。C的溫度。
38. 權(quán)利要求38的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱加工足以使第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度增加至少5%的時(shí)間。
39. 權(quán)利要求36的方法，其中所述氧惰性組分為第一種熱塑性 樹脂，所述氧敏感性組分為第二種熱塑性樹脂，所述粒料在所述溫 度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以使第一種組分結(jié)晶度的增加加上氧惰 性組分結(jié)晶度的增加至少為5%。
40. 權(quán)利要求39的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有 水分，且所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去 熱加工之前所存在水分的至少一半。
41. 權(quán)利要求39的方法，其中所述至少一種熱塑性樹脂在熱處 理前具有至少0.2 dl/g的I.V.,其中所迷樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2 dl/g I.V.的熱塑性樹脂的I.V.增加至少0.1 dl/g。
42. 權(quán)利要求39的熱方法，其中所述第一種熱塑性樹脂為選自 聚對苯二曱酸乙二醇酯和可結(jié)晶共聚對苯二曱酸乙二醇酯的聚酯。
43. 權(quán)利要求42的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70 。C至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)^氐5 。C的溫度。
44. 權(quán)利要求42的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱加工足以使第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度增加至少5%的時(shí)間。
45. 權(quán)利要求42的方法，其中所述氧敏感性組分包括選自氨基 己酸重復(fù)單元和A-D重復(fù)單元的殘基，其中A為選自己二酸、間苯 二曱酸、對苯二曱酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸、間苯二酚二甲酸或萘二曱 酸或其混合物的二羧酸殘基，D為選自間苯二曱胺、對苯二曱胺、1，6-己二胺、乙二胺或1,4-環(huán)己烷二甲胺或其混合物的二胺殘基。
46. 權(quán)利要求45的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70 。C至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5°C的溫度。
47. 權(quán)利要求45的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱加工足以使第 一種組分或第二種組分的結(jié)晶度增加至少5%的時(shí) 間。
48. 權(quán)利要求45的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有 水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱 加工之前所存在水分的至少一半。
49. 權(quán)利要求45的方法，其中所述笫一或第二種熱塑性樹脂中 至少一種在熱處理前具有至少0.2 dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在 所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2 dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
50. 權(quán)利要求42的方法，其中所述氧敏感性組分包括MXD-6 尼龍、尼龍6、尼龍66或其混合物。
51. 權(quán)利要求50的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70 °C至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5 °C的溫度。
52. 權(quán)利要求50的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱加工足以使第 一種組分或第二種組分的結(jié)晶度增加至少5%的時(shí)間。
53. 權(quán)利要求50的方法，其中所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加 工足夠的時(shí)間以致于第一種熱塑性樹脂結(jié)晶度的增加加上第二種熱 塑性樹脂結(jié)晶度的增加至少為5%。
54. 權(quán)利要求50的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有 水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱 加工之前所存在水分的至少一半。
55. 權(quán)利要求50的方法，其中所述第一或笫二種熱塑性樹脂中 至少一種在熱處理前具有至少0.2 dl/g的I.V.,其中所述樹脂粒料在 所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2 dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
56. 權(quán)利要求42的方法，其中所述氧敏感性組分包含至少一種 選自聚丁二烯、官能化聚丁二烯、未氫化聚丁二烯低聚體、聚環(huán)氧 丙烷低聚體和曱基側(cè)基芳族化合物的化合物。
57. 權(quán)利要求56的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70。C至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)j氐5。C的溫度。
58. 權(quán)利要求56的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱加工足以使第一種組分或第二種組分的結(jié)晶度增加至少5%的時(shí) 間。
59. 權(quán)利要求56的方法，其中所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加 工足夠的時(shí)間以致于第一種熱塑性樹脂結(jié)晶度的增加加上第二種熱 塑性樹脂結(jié)晶度的增加至少為5%。
60. 權(quán)利要求56的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有 水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱 加工之前所存在水分的至少 一半。
61. 權(quán)利要求56的方法，其中所述第一或第二種熱塑性樹脂中 至少一種在熱處理前具有至少0.2 dl/g的I.V.，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2 dl/g I.V.的組分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
62. 權(quán)利要求36的方法，其中所述氧敏感性組分包含至少一種 選自聚丁二烯和官能化聚丁二烯的化合物。
63. 權(quán)利要求42的方法，其中所述熱處理包括使粒料暴露于70 。C至比聚酯結(jié)晶熔點(diǎn)低5 。C的溫度。
64. 權(quán)利要求42的方法，其中所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi) 熱加工足以使第 一種組分或第二種組分的結(jié)晶度增加至少5%的時(shí) 間。
65. 權(quán)利要求42的方法，其中所述粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加 工足夠的時(shí)間以致于第一種熱塑性樹脂結(jié)晶度的增加加上第二種熱 塑性樹脂結(jié)晶度的增加至少為5%。
66. 權(quán)利要求42的方法，其中所述樹脂粒料在熱加工之前具有 水分，所述樹脂粒料在所述溫度范圍內(nèi)熱加工足夠的時(shí)間以除去熱 加工之前所存在水分的至少一半。
67. 權(quán)利要求42的方法，其中所述第一或第二種組分中至少一 種在熱處理前具有至少0.2 dl/g的I.V.,其中所述樹脂粒料在所述溫 度范圍內(nèi)熱處理足夠的時(shí)間以使熱處理前具有至少0.2 dl/g I.V.的組 分的I.V.增加至少0.1 dl/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了同時(shí)熱處理至少兩種熱塑性材料的方法和物品，其中一種熱塑性材料是氧惰性材料，而另一種是氧敏感性材料，該物品還含有當(dāng)與氧敏感性材料接觸時(shí)，將氧敏感性材料轉(zhuǎn)變?yōu)檠醴磻?yīng)性材料的促進(jìn)劑。所述方法使用間隔粒料結(jié)構(gòu)，也稱作分區(qū)粒料結(jié)構(gòu)，其中主要量的每一種組分位于粒料的各間隔或分區(qū)中，以致于與大氣中的化合物例如氧的反應(yīng)少于如果熱塑性材料均勻分散于粒料中時(shí)的所述反應(yīng)。這特別適用于氧清除系統(tǒng)。
文檔編號(hào)B29B9/12GK101213059SQ200680024292
公開日2008年7月2日 申請日期2006年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月5日
發(fā)明者E·A·西森, G·弗拉里 申請人:M&G聚合物意大利有限公司