專利名稱：一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種全生物降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，屬于天然高分子材料領域，也屬于生態(tài)環(huán)境材料領域。
背景技術：
聚乳酸(PLA)具有好的機械性能(高強度和高模量)、透光性能、阻隔性能、耐水性能、印刷性能，多項指標與石油化工塑料的性能相當。隨著聚乳酸生產規(guī)模的擴大和生產工藝的改進，其價格逐漸降低，使利用聚乳酸開發(fā)生物降解材料成為可能。但是，聚乳酸材料的價格仍然偏高，而且強度、熱穩(wěn)定性能等仍需進一步改善，其廣泛使用必須在上述關鍵技術上取得突破。
在保證聚乳酸材料現(xiàn)有使用性能的同時為了進一步提高其力學性能、熱穩(wěn)定性及阻隔性能等，主要采用共聚和控制聚乳酸的結構以及物理共混法改性兩類方法。將丙交酯通過與其它單體或聚合物進行共聚，可調控材料的親疏水性、結晶性能和生物降解周期等，同時可控制備具有特殊結構(如星形結構、三臂和四臂共聚物等)的新型材料可降低材料的玻璃化轉變溫度和熔融粘度等。但是，由于這類方法在生產工藝上難于實施和控制并且成本太高，目前主要應用于生物醫(yī)學材料，在環(huán)境友好的通用降解材料領域罕見報導。物理共混是經濟、簡便、易行的材料復合改性方法。采用丙三醇、檸檬酸酯、低分子量聚乙二醇等作為增塑劑，降低了聚乳酸的玻璃化轉變溫度，提高了材料斷裂伸長率和韌性，但彈性模量和拉伸強度明顯降低。
采用PCL、PBS等生物可降解高分子共混改性聚乳酸，能顯著提高斷裂伸長率和韌性，但材料其它力學性能降低，而且成本高于純聚乳酸產品。將天然高分子(如各種纖維、淀粉、大豆蛋白等)填充于聚乳酸，雖然降低了成本，但是材料的機械性能和熱性能整體下降，還導致了吸濕性強、質量不穩(wěn)定、低熱穩(wěn)定性、低透明度等缺點。采用碳酸鈣等無機增強劑可明顯提高聚乳酸材料的機械性能，但兩者間的弱相容性極大損害了材料的柔韌性。聚合物納米復合材料由于納米尺度效應而能夠產生突出的性能，成為材料科學研究的熱點。采用納米無機纖維和粒子及層狀硅酸鹽改性聚合物，顯示出比常規(guī)無機粒子更高的增強效果，還增強了材料的耐熱性、阻燃性和氣體阻隔性等。但是，聚乳酸與多數(shù)無機納米粒子相容性不高，無機納米粒子在基質內易自聚集且層狀硅酸鹽難于被剝離，雖然也能夠增強材料但填充量不高并急劇降低了材料的韌性。雖然可以通過表面接枝修飾無機納米粒子加以解決，但是目前這類方法尚需完善而且很難大規(guī)模實施。
天然高分子納米粒子具有可再生、易得到、特征強度高、生物降解、生物相容、易加工(高填充量加工時無摩擦)、表面具有反應活性等特點。
從專利檢索來看，國內外主要利用無機納米粒子、合成高分子和天然高分子及其纖維改性聚乳酸材料。層狀硅酸鹽是改性聚乳酸的主要無機納米粒子，同時碳納米管、納米陶瓷、二氧化鈦也被用于改性聚乳酸。但是，無機納米粒子的生物相容性尚需進一步證實，限制了在食品和與人體健康相關的包裝材料方面的應用。同時，利用聚己內酯等可生物降解聚酯改性聚乳酸，可保證生物相容性并增強性能，但高成本使其僅限用于生物材料領域。利用天然高分子(淀粉、大豆蛋白、殼聚糖等)與聚乳酸共混，能在保證生物降解性的同時提高性能，特別是利用天然高分子纖維(如微晶纖維素、亞麻纖維、南非槿麻纖維Kenaf、馬尼拉麻短纖維等)填充聚乳酸，使材料的機械性能和熱性能明顯提高。但是，天然高分子及其纖維卻導致了材料吸濕性強、質量不穩(wěn)定、低熱穩(wěn)定性、低透明度等缺點。目前，利用天然高分子納米粒子及其可控修飾產物改性聚乳酸材料的專利尚未見報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、環(huán)保、易降解、工藝簡單的全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶500～3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的1～30％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶或甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉；或將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度120～210℃、轉速400～1400rpm、時間1～30分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60～300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間90～210℃、擠出溫度為150～205℃，轉速20～100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在40～60℃下真空干燥12～72小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
淀粉納米晶(見圖1.1)提取自淀粉，其來源為玉米淀粉、小麥淀粉、薯類淀粉(包括馬鈴薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆類淀粉(包括豌豆淀粉、綠豆淀粉等)等各種天然植物淀粉，淀粉主要含有直鏈和支鏈兩種形式(其分子結構式見圖1.2)。
所述的淀粉納米晶為淀粉水解而得，其制備步驟1).將淀粉分散于3.16mol L-1H2SO4中，淀粉質量對H2SO4溶液體積的含量為15％(w/v，克/毫升)，在40℃下攪拌五天，攪拌速度為100rpm；2).然后用水進行超離心分離后去掉上層清夜，反復多次直至pH為5.5-7；3).超離心得到的沉降物為淀粉納米晶，冷凍干燥得粉末。
甲殼素晶須(為現(xiàn)有產品，見圖2.1)提取自甲殼素，來源為蝦殼、蟹殼、昆蟲殼等，甲殼素是N-乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖(其分子結構式見圖2.1)。
所述的聚乳酸為聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或聚-D，L-乳酸。
所述的增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇、低聚乳酸、聚己內酯或檸檬酸酯等。
所述的密煉機的密煉工藝條件為熔融共混溫度為120～210℃，轉速為20～100rpm，時間為1～30分鐘。
本發(fā)明的全降解聚乳酸納米復合材料可以加工為薄膜、片材、型材、纖維及容器等。
本發(fā)明采用淀粉納米晶或甲殼素晶須，通過與聚乳酸進行復合改性，得到全降解聚乳酸納米復合材料。主要原材料采用淀粉納米晶或甲殼素晶須，具有成本低廉、環(huán)境友好、可生物降解、與聚乳酸具有高度相容性等優(yōu)點；本發(fā)明的全降解聚乳酸納米復合材料的復合改性方法采用密煉與雙螺桿復合，具有環(huán)保、工藝簡單、快捷、高效的特點。制備的材料環(huán)境友好、易于降解，能夠直接成型加工，用作包裝材料和工程塑料等，也可用于聚合物共混體系的增容劑。
本發(fā)明具有如下有益效果成本低廉、環(huán)保、可完全生物降解、工藝簡單。


圖1.1是淀粉納米晶透射電鏡照片圖1.2是直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子結構式2.1是甲殼素晶須透射電鏡照片圖2.2是甲殼素的分子結構式3是雙螺桿擠出機示意圖具體實施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶500，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的1％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉，熔融共混溫度設定為120℃，轉速為20rpm，時間為5分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間90～155℃，擠出溫度為150℃，轉速20rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在60℃下真空干燥172小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
所述的淀粉納米晶為淀粉水解而得，其制備步驟1).將淀粉分散于3.16mol L-1H2SO4中，淀粉質量對H2SO4溶液體積的含量為15％(w/v，克/毫升)，在40℃下攪拌五天，攪拌速度為100rpm；2).然后用水進行超離心分離后去掉上層清夜，反復多次直至pH為5.5-7；3).超離心得到的沉降物為淀粉納米晶，冷凍干燥得粉末。實施例2-6的淀粉納米晶的制備與實施例1相同。
實施例2一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶9，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的5％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉，熔融共混溫度設定為150℃，轉速為80rpm，時間為15分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒[雙螺桿擠出機及溫度分布見圖3，聚乳酸從標號1加入(即170℃)，淀粉納米晶從標號4加入(即180℃)]進料速度300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間170～185℃、擠出溫度為180℃，轉速80rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在50℃下真空干燥42小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例3一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的30％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉，熔融共混溫度為210℃，轉速為100rpm，時間為30分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間185～210℃、擠出溫度為205℃，轉速100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在60℃下真空干燥12小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例4一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶4，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的3％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度160℃、轉速400～1400rpm、時間10分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間90～155℃、擠出溫度為150℃，轉速20rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在40℃下真空干燥12小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例5一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為3∶7，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的10％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度180℃、轉速1000rpm、時間20分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度150g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間120～185℃、擠出溫度為180℃，轉速60rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在50℃下真空干燥24小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例6一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的15％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度210℃、轉速1400rpm、時間30分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間150～210℃、擠出溫度為205℃，轉速100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在60℃下真空干燥72小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例7一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶500，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的1％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉熔融共混溫度為120℃，轉速為100rpm，時間為1分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)60℃下真空干燥12小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例8一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為2∶3，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的10％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉熔融共混溫度為150℃，轉速為70rpm，時間為15分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度200g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間150～185℃、擠出溫度為180℃，轉速700rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在50℃下真空干燥36小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例9一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的15％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉熔融共混溫度為210℃，轉速為20rpm，時間為30分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間190～210℃、擠出溫度為205℃，轉速100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在60℃下真空干燥72小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例10一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶100，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的1％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度150℃、轉速1400rpm、時間5分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間90～155℃、擠出溫度為150℃，轉速20rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在40℃下真空干燥12小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例11一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶1，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的10％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度180℃、轉速1000rpm、時間20分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度180g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間130～195℃、擠出溫度為190℃，轉速100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在50℃下真空干燥36小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
實施例12
一種全生物降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，它包括如下步驟將甲殼素晶須與聚乳酸質量比為3∶2，再加入甘油，質量為總量的15％，初步混合均勻，加入到高溫攪拌機中進行混合[溫度210℃，時間30分鐘]，將混合均勻材料加入到雙螺桿機中擠出造粒[進料速度300g/min，溫度區(qū)間145～210℃、擠出溫度205℃，轉速100rpm]，在60℃下真空干燥72小時除去水分備用。
一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的15％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度210℃、轉速1400rpm、時間30分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間145～210℃、擠出溫度為205℃，轉速100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在60℃下真空干燥72小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
以上實施例中所使用的增塑劑均為甘油；其它增塑劑如低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇、低聚乳酸、聚己內酯、檸檬酸酯也能實現(xiàn)本發(fā)明，其使用時的添加量參照如上實施例進行。
權利要求
1.一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶500～3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的1～30％，選取天然納米高分子材料、聚乳酸、增塑劑，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶或甲殼素晶須；將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑初步混勻；2)然后將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在密煉機中進行密煉；或將天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑在高溫攪拌機里進行混合溫度120～210℃、轉速400～1400rpm、時間1～30分鐘；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60～300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間90～210℃、擠出溫度為150～205℃，轉速20～100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，在40～60℃下真空干燥12～72小時除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的聚乳酸為聚-L-乳酸、聚-D-乳酸或聚-D，L-乳酸。
3.根據權利要求1所述的一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的增塑劑為甘油、低分子量聚乙二醇、聚乙烯醇、低聚乳酸、聚己內酯或檸檬酸酯。
4.根據權利要求1所述的一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，其特征在于所述的密煉機的密煉工藝條件為熔融共混溫度為120～210℃，轉速為20～100rpm，時間為1～30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全生物降解聚乳酸納米復合材料的制備方法。一種全降解聚乳酸納米復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)按天然納米高分子材料與聚乳酸的質量比為1∶500～3∶2，增塑劑的質量為天然納米高分子材料、聚乳酸和增塑劑質量的1～30％，選取，所述的天然納米高分子材料為淀粉納米晶或甲殼素晶須；初步混勻；2)然后進行密煉；或進行混合；3)然后再加入到雙螺桿擠出機里進行復合并造粒進料速度60～300g/min，雙螺桿擠出機為多段溫度控制，溫度區(qū)間90～210℃、擠出溫度為150～205℃，轉速20～100rpm，將擠出得到納米復合物條切成顆粒，干燥除去水分，得全降解聚乳酸納米復合材料。本發(fā)明具有成本低、環(huán)保、工藝簡單的特點，得到的材料可完全生物降解并可直接加工成型。
文檔編號B29C47/92GK101033329SQ200710051309
公開日2007年9月12日 申請日期2007年1月18日 優(yōu)先權日2007年1月18日
發(fā)明者夏文兵, 黃進, 魏銘, 艾福金 申請人:武漢理工大學