專利名稱：：Pva-pcl-淀粉共混材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生物降解材料及其制備方法，具體是提供一種利用PVA、PCL和淀粉為主要原料通過物理過程實現(xiàn)共混而制備得到的混合材料，該共混材料可用于加工各類可降解膜或包裝產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及該共混材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著塑料材料特別是一次性塑料制品如包裝薄膜(袋)、餐飲具、地膜等應(yīng)用的不斷擴大，從環(huán)境保護方面考慮，對這類制品的回收和提高降解效率已經(jīng)受到社會的高度重視。目前已有報道的可生物降解材料多為以淀粉-聚乙烯醇(PVA)為主要原料得到的產(chǎn)品，該類材料雖然具有比較好的生物降解性，但是目前已經(jīng)商品化的PVA分子量較低，其與淀粉混合后的材料在成膜性尤其是膜的力學強度方面都難以滿足使用要求，為了改善產(chǎn)物的性能，例如拉伸強度、斷裂伸長率及疏水性等，很多研究中采用了引入大分子助劑以封閉淀粉和PVA中的羥基，改變淀粉和PVA的分子結(jié)構(gòu)；也有報道需要使用醛類助劑(例如甲醛)進行固化，達到提高淀粉-PVA制品的力學性能的效果。這些方法都需要在材料制備中引進化學變化，不僅技術(shù)復雜，操作要求高，從安全角度，醛類的使用也在一定程度上限制了材料的應(yīng)用范圍。也有報道使用聚己內(nèi)酯(PCL)取代PVA，解決材料的強度問題，但PCL的高價格也限制了其應(yīng)用范圍，制約了產(chǎn)業(yè)化進程。所以，已經(jīng)產(chǎn)品化的以淀粉-PVA為基料的混合材料多僅用于農(nóng)用地膜。圍繞產(chǎn)品的降解性和強度，也有例如采用PLA(聚乳酸)或PCL(聚己內(nèi)酯)淀粉基(例如淀粉-PCL共混)塑料的研究被提出，但如何實現(xiàn)產(chǎn)品在性能與成本兩方面的均衡，進而得到市場的認可而擴展材料的應(yīng)用范圍，目前仍處于研究開發(fā)階段。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的主要技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中的生物降解材料性能改善與生產(chǎn)成本之間的矛盾，提供一種配方改良的可降解材料，該材料為利用淀粉、PVA和PCL原料經(jīng)過物理過程實現(xiàn)共混的產(chǎn)物，期間無須進行化學反應(yīng)，也無須高溫加工，成本相對較低、且制作工藝簡單，在滿足可生物降解的同時，滿足了使用所要求的力學性能，從而擴大了其可應(yīng)用范圍。本發(fā)明所提供的可降解材料是一種PVA-PCL-淀粉共混材料，是利用雙螺桿擠出機對含有PVA、PCL、淀粉的混合物料擠制而成，所述混合物料還包括碳酸鈣和/或云母粉，且該混合物料中含有的每100重量份的原料組成包括1030重量份的PVA;2050重量份的PCL;1.55重量份的碳酸鈣和/或云母粉；和余量的淀粉。本發(fā)明提供的可降解材料采用了淀粉、PVA、PCL為主要組成原料(原料組成)，經(jīng)實施三元共混而制成，所述組成原料還包括了適量的無機礦物質(zhì)(碳酸鈣和云母粉)，可有助于提高產(chǎn)品的性能。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，混合物料中可單獨含有碳酸鈣或云母粉，也可同時含有碳酸轉(zhuǎn)和云母粉。當混合物料中同時含有碳酸鈣和云母粉時，每100重量份的原料組成中，碳酸鈣和云母粉各自的含量最好分別都不超過3重量份?？梢钥吹?，本發(fā)明的PVA-PCL-淀粉共混材料中，所用主要原料PVA、PCL、淀粉都是典型的生物降解材料，因此本發(fā)明的共混材料具有良好的降解性能。更具體地，本發(fā)明提供的可降解材料(共混材料)的混合物料為所述各原料經(jīng)甘油與水的混合物作用下攪拌混合而成，所述甘油與水的混合物的加入量應(yīng)該低于混合物料總重量的15%。所述甘油與水的混合物優(yōu)選為甘油質(zhì)量濃度30%80%的甘油水溶液。本發(fā)明的共混材料中，甘油水溶液的加入可達到塑化淀粉的作用，優(yōu)選地，所述甘油與水的混合物的加入量不超過所述混合物料總重量的10%。本發(fā)明還提供了制備所述PVA-PCL-淀粉三元共混材料的方法，即，制備本發(fā)明的可降解材料的方法包括將原料按比例混配，并在甘油與水的混合物作用下攪拌混合成為混合物料，該混合物料利用雙螺桿擠出機擠制成所述共混材料。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，針對各原料的特性，可先對淀粉和PVA實施充分混合，再加入PCL及無機礦物質(zhì)繼續(xù)混合至滿足擠出條件。即，供送入雙螺桿擠出機的混合物料的混合過程優(yōu)選包括首先將淀粉和PVA以及甘油與水的混合物在9012(TC實施混合，然后調(diào)節(jié)溫度在8511(TC下加入PCL、碳酸鈣和/或云母粉，繼續(xù)攪拌使物料實現(xiàn)均勻分散，之后降溫至8(TC以下，進一步攪拌出料。更優(yōu)選地，所述混合物料的粒度為50200目，且為實現(xiàn)原料間的充分混合和均勻分散，供送入雙螺桿擠出機的混合物料的混合過程包括淀粉和PVA以35rpm速度攪拌同時加入甘油與水的混合物，控制物料溫度90120。C攪拌混合310min，之后提高轉(zhuǎn)速到1822rpm進一步攪拌混合310min;然后降低至35rpm的轉(zhuǎn)速下并調(diào)節(jié)溫度到85110°C加入PCL、碳酸鈣和/或云母粉，進一步提高轉(zhuǎn)速1520rpm下攪拌615分鐘后降溫至8(TC以下攪拌出料。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，所述混合物料中加入了適量的甘油，尤其是甘油水溶液，可達到塑化淀粉的作用，以利于物料的混合和相互融合，助于PVA、PCL和淀粉之間的良好共混。優(yōu)選地，甘油與水的混合物為甘油濃度30%80%的甘油水溶液。在制備混合物料時，可將全部或部分甘油水溶液先與淀粉和PVA混合，待全體原料被混合并均勻分散后再加入余量甘油水溶液，慢速攪拌出料，供輸送入雙螺桿擠出機實施擠出成型，例如，將擠出物切割制粒，用于成膜工序。本發(fā)明的共混材料中，甘油水溶液的加入可達到塑化淀粉的作用，作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，所述甘油與水的混合物的加入量應(yīng)不低于混合物料總重量的2%，但不宜過量，其加入量不應(yīng)超過混合物料總重量的15%，優(yōu)選地，所述甘油與水的混合物的加入量不超過該混合物料總重量的10%。本發(fā)明的制備方法中，比較好的是，對所述淀粉和PVA在混合前先干燥至含水量低于1%，再用于混合操作。本發(fā)明的共混材料為上述混合物料經(jīng)雙螺桿擠出成型的產(chǎn)物，在擠出工序，優(yōu)選地，雙螺桿擠出機的控制溫度為固體輸送區(qū)7075'C;熔融區(qū)80105°C;混合區(qū)951(XTC;熔體輸送區(qū)8095°C;機頭8085°C。具體到雙螺桿擠出設(shè)備的選擇和擠出工序的操作都屬于本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，不再贅述。發(fā)明人的研究結(jié)果顯示,利用本發(fā)明的方法，由于采用的主要原料PVA、PCL、淀粉分子中都含有C-O官能團，借助相應(yīng)的助劑(無機材料和甘油溶液)和操作，可以通過簡便的工藝實現(xiàn)三者的共混，例如，無機礦物質(zhì)的添加以及各組分的合理配比與雙螺桿擠出工藝的結(jié)合，制備過程不需要那些為了提高疏水性或固化性而引入的化學反應(yīng)。并且，由于本發(fā)明選用的原料特點(選擇了熔點較低的PCL，其熔點70°C)，經(jīng)混合處理后物料再經(jīng)雙螺桿擠出機的擠出過程可以在較低的溫度下運行(整體加工溫度不超過11(TC)，不僅可以使各原料組成之間達到良好的共混效果，加工能耗將有效降低，而且較低的擠出溫度和不需要考慮化學反應(yīng)的操控，對擠出機中的螺桿的"汽蝕"腐蝕損壞較小，對于擠出設(shè)備的材質(zhì)沒有特殊要求，不僅降低了生產(chǎn)投資，也有利于設(shè)備的保養(yǎng)和使用壽命的延長。本發(fā)明中使用的原料均為常規(guī)的工業(yè)產(chǎn)品或商購品，例如，淀粉可以是各種天然淀粉或改性淀粉，包括玉米淀粉、大米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、木薯淀粉或紅薯淀粉等中的一種或其混合物，也可以是各種改性淀粉:酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉或糊化淀粉(糊精)等；從共混材料的性能考慮，聚乙烯醇(PVA)可以選擇聚合度15001700、醇解度85%90%的產(chǎn)品(一般的商購品均能滿足要求)；聚已內(nèi)酯(PCL)對制品的強度有重要影響，最好選擇分子量大于10萬，從生產(chǎn)成本與經(jīng)濟效益的綜合考慮，尤其可選擇分子量接近20萬的PCL產(chǎn)品。前面也已經(jīng)提及，本發(fā)明實施中采用的例如用于物料混合的混合器(可控制攪拌和加熱參數(shù))、雙螺桿擠出機等，均為常規(guī)設(shè)備。利用本發(fā)明的方法擠出成型得到的PVA-PCL-淀粉共混材料，可按照現(xiàn)有技術(shù)中的方法進一步加工制備得到塑料制品。例如，可利用雙螺桿擠出機將本發(fā)明的混合物料擠制成顆粒，進一步利用吹塑機可吹制成農(nóng)用膜材料、衣物或日用品包裝材料、一次性包裝制品、垃圾袋等薄膜制品。按照GB9341-2000對制得的樣品制成樣條并測定，本發(fā)明制得的片材拉伸強度515MPa，斷裂伸長率50%120%。綜上所述，本發(fā)明的PVA-PCL-淀粉共混材料，大量利用了較為廉價的淀粉、PVA，從而使成本有效降低；同時，利用PCL的特性并通過添加適當含量的無機礦物質(zhì)以及篩選各原料組成的合理配比，并通過使用經(jīng)過優(yōu)化且簡單的工藝過程，可有效提高所得到的共混材料的強度，保證材料具有一定的力學性能。即，本發(fā)明綜合了價格和性能兩方面的影響，在降低生產(chǎn)成本的同時可以相對保證材料的力學性能，從而可擴大所制備的可降解材料的使用范圍，本發(fā)明可滿足塑料工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求，適應(yīng)市場不斷增長的需求。具體實施例方式下面通過具體實施例進一步詳細說明本發(fā)明的PVA-PCL-淀粉共混材料及其制備方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實施例l本實施例的共混材料的原料組成45重量份的淀粉、20重量份的PVA、30重量份的PCL、5重量份的云母粉。將45重量份的淀粉、20重量份的PVA制成微粉(粒度50200目)并干燥至含水量低于1%，然后加入至混合器(該混合器轉(zhuǎn)速范圍140rpm，加熱范圍60250°C)中，在混合器轉(zhuǎn)速為35rpm條件下加入約4重量份的甘油水溶液(甘油質(zhì)量濃度45%)，在約90105。C維持攪拌5min左右；之后調(diào)整轉(zhuǎn)速1822rpm(例如20rpm左右)再混合5min左右；然后調(diào)整轉(zhuǎn)速35rpm，加入30重量份的PCL(粒度50200目的微粉)、5重量份的云母粉(粒度50100目)，邊加邊調(diào)整體系溫度降低至8590°C，原料加完后再控制1520rpm的轉(zhuǎn)速下維持攪拌混合約10min,然后降溫至80'C以下，停止加熱，再加入約l重量份的甘油水溶液(甘油質(zhì)量濃度45%)，以35rpm轉(zhuǎn)速攪拌2min，得到混合物料并出料。利用雙螺桿擠出機將所得混合物料擠制成顆粒，擠制過程中，所述雙螺桿擠出機的溫度為<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>擠制成的顆粒通過進一步加工可制得片材。經(jīng)測試，本實施例所制得的共混材料的經(jīng)過注塑成GB9341-2000所要求的樣條，測得其拉伸強度〉7MPa，斷裂伸長率〉100%，可用于加工一次性飯盒等。實施例2本實施例的共混材料的原料組成35重量份的淀粉(粒度50200目，含水率小于1%);20重量份的PVA微粉(粒度50200目，含水率小于1%);40重量份的PCL微粉(粒度50200目，含水率小于1%);3重量份的云母粉(粒度50100目)和2重量份的碳酸鈣粉末(粒度50100目)。取粒度50200目經(jīng)過加工含水率小于1%的35重量份的淀粉及20重量份的PVA微粉的混合物，加入混合器中，在轉(zhuǎn)速為35rpm條件下加入4重量份的甘油水溶液(甘油質(zhì)量濃度45%)，在115120'C維持攪拌使物料混合約35min;然后調(diào)整轉(zhuǎn)速1822rpm再混合約58min;之后調(diào)整轉(zhuǎn)速35rpm下加入40重量份的PCL微粉、3重量份的云母粉及2重量份的碳酸鈣，邊加邊降低溫度至105110°C，原料加完后再控制約1520rpm的轉(zhuǎn)速再混合約10min;然后降溫至8CTC以下，停止加熱，以35rpm轉(zhuǎn)速慢速攪拌23min，得到混合物料并出料。利用雙螺桿擠出機將所得混合物料擠出成型，可得到顆粒狀的共混材料產(chǎn)品。在該擠出過程中，所述雙螺桿擠出機的溫度為區(qū)域固體輸送區(qū)熔融區(qū)混合區(qū)熔體輸送區(qū)機頭溫度/°c7075801059510080958085本實施例的共混材料可進一步加工，制作垃圾袋或衣物包裝袋或日用品包裝袋等。經(jīng)測試，本實施例所制得的共混材料經(jīng)過注塑成GB9341-2000所要求的樣條，測得其拉伸強度〉8MPa，斷裂伸長率〉70%。實施例3本實施例的共混材料的原料組成30重量份的淀粉(粒度50200目、含水量低于1%);25重量份的PVA微粉(粒度50200目、含水量低于1%);40重量份的PCL微粉(粒度50200目、含水量低于1%);2重量份的云母粉(粒度50100目)和3重量份的碳酸鈣粉末(粒度50100目)。將上述淀粉30重量份、PVA微粉25重量份放入混合器中，在轉(zhuǎn)速為35rpm條件下加入3重量份的甘油-水混合物(甘油與水的混合質(zhì)量比為2:1)，在10511(TC維持攪拌56min;然后調(diào)整轉(zhuǎn)速1820rpm繼續(xù)攪拌56min;之后調(diào)整轉(zhuǎn)速為35rpm的條件下加入40重量份的PCL微粉、2重量份的云母粉及3重量份的碳酸鈣，邊加邊降低溫度至8590'C，原料加完后控制轉(zhuǎn)速1820rpm再混合約8min;然后降溫至8CTC以下，停止加熱，以35rpm速率繼續(xù)攪拌2min，得到混合物料并出料。利用雙螺桿擠出機將所得混合物料擠出成型，所述雙螺桿擠出機的溫度為-<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>經(jīng)測試，本實施例所制得的共混材料經(jīng)過注塑成GB9341-2000所要求的樣條的拉伸強度〉10MPa，斷裂伸長率>70%，可用于加工衣物或日用品包裝袋或垃圾袋等。實施例4本實施例的共混材料的原料組成-20重量份的淀粉(粒度50200目、含水量O.5wt%);30重量份的PVA微粉(粒度50200目、含水量低于O.5wt%);45重量份的PCL微粉(粒度50200目)；5重量份的碳酸鈣粉末(粒度50100目)。取上述淀粉20重量份、PVA微粉30重量份，放入混合器中，在轉(zhuǎn)速約為5rpm條件下添加2重量份的甘油與水的混合物(甘油與水的混合質(zhì)量比為1:1)，在9510(TC維持攪拌使物料混合約10min;然后調(diào)整轉(zhuǎn)速18rpm再混合10min;之后在35rpm的轉(zhuǎn)速下加入45重量份的PCL微粉及5重量份的碳酸鈣，邊加邊降低溫度至8590°C，加入完畢后再調(diào)整轉(zhuǎn)速約1517rpm繼續(xù)攪拌混合約1215min;然后降溫至80"C以下，停止加熱，以約35rpm轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌23min，得到混合物料并出料。利用雙螺桿擠出機將所得混合物料擠出成型，所述雙螺桿擠出機的溫度為-區(qū)域固體輸送區(qū)熔融區(qū)混合區(qū)熔體輸送區(qū)機頭溫度/'c707580~1059510080958085經(jīng)測試，本實施例所制得的共混材料經(jīng)過注塑成GB9341-2000所要求的樣條的拉伸強度〉10MPa，斷裂伸長率>80%，可用于加工衣物或日用品包裝袋或垃圾袋等。實施例5本實施例的共混材料的原料組成15重量份的淀粉、30重量份的PVA、50重量份的PCL、5重量份的云母粉。取淀粉15重量份、PVA30重量份制成粒度50200目的微粉，放入混合器中，在轉(zhuǎn)速為35rpm條件下添加2重量份的甘油與水的混合物(其中甘油與水的混合質(zhì)量比為3:2)，在約ll(TC維持攪拌使物料混合78min;然后調(diào)整轉(zhuǎn)速約20rpm再混合5min;之后在35rpm的轉(zhuǎn)速下加入50重量份的PCL(粒度50200目的微粉)及5重量份的碳酸鈣(粒度50100目)，邊加邊降低溫度至9(TC左右，原料加完后再調(diào)整轉(zhuǎn)速約1820rpm繼續(xù)攪拌約810min;然后降溫至80'C以下，停止加熱，以約5rpm的轉(zhuǎn)速攪拌約2min，得到混合物料并出料。利用雙螺桿擠出機將所得混合物料擠出成型，可得到顆粒狀的共混材料產(chǎn)品。在該擠出過程中，所述雙螺桿擠出機的溫度為區(qū)域固體輸送區(qū)熔融區(qū)混合區(qū)熔體輸送區(qū)機頭溫度/'c7075801059510080958085本實施例的共混材料可進一步經(jīng)吹塑加工，制作衣物或日用品包裝袋或垃圾袋等。經(jīng)測試，本實施例所制得的共混材料經(jīng)過注塑成GB9341-2000所要求的樣條的拉伸強度〉10MPa，斷裂伸長率〉80%。權(quán)利要求1、一種PVA-PCL-淀粉共混材料，其是利用雙螺桿擠出機對含有PVA、PCL、淀粉的混合物料擠制而成，所述混合物料還包括碳酸鈣和/或云母粉，且該混合物料中含有的每100重量份的原料組成包括10～30重量份的PVA；20～50重量份的PCL；1.5～5重量份的碳酸鈣和/或云母粉；和余量的淀粉。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，混合物料中含有碳酸鈣和云母粉，且每100重量份的原料組成中，碳酸鈣和云母粉各自的含量分別都不超過3重量份。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述混合物料為原料組成在甘油與水的混合物作用下經(jīng)攪拌混合而成，所述甘油與水的混合物的加入量低于混合物料總重量的15%。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述甘油與水的混合物為甘油質(zhì)量濃度30%80%的甘油水溶液。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述甘油與水的混合物的加入量不超過混合物料總重量的10%。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述的PVA-PCL-淀粉共混材料，其中，所述PCL的分子量大于10萬。7、制備權(quán)利要求16任一項所述的PVA-PCL-淀粉共混材料的方法，該方法包括將原料按比例混配并在甘油與水的混合物作用下攪拌混合，得到的混合物料利用雙螺桿擠出機擠制。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，供送入雙螺桿擠出機的混合物料的混合過程包括首先將淀粉和PVA以及甘油與水的混合物在9012(TC實施混合，然后調(diào)節(jié)溫度在85110'C下加入PCL、碳酸鈣和/或云母粉，繼續(xù)攪拌使物料實現(xiàn)均勻分散，之后降溫至8(TC以下，進一步攪拌出料。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述混合物料的粒度為50200目，且供送入雙螺桿擠出機的混合物料的混合過程包括淀粉和PVA以35rpm速度攪拌同時加入甘油與水的混合物，控制物料溫度90120。C攪拌混合310min,之后提高轉(zhuǎn)速到1822rpm進一步攪拌混合310min;然后降低至35rpm的轉(zhuǎn)速下并調(diào)節(jié)溫度到85110°C加入PCL、碳酸鈣和/或云母粉，進一步提高轉(zhuǎn)速1520rpm下攪拌615min后降溫至8(TC以下攪拌出料。10、根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述淀粉和PVA在混合前先干燥至含水量低于1%。11、根據(jù)權(quán)利要求79任一項所述的方法，其中，所述雙螺桿擠出機的控制溫度為固體輸送區(qū)7075°C;熔融區(qū)80105°C;混合區(qū)95100°C;熔體輸送區(qū)8095°C;機頭8085°C。12、一種利用權(quán)利要求16任一項所述的PVA-PCL-淀粉共混材料制備得到的塑料制品。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的塑料制品，其包括農(nóng)用膜材料、衣物包裝材料或垃圾袋。全文摘要本發(fā)明提供了一種PVA-PCL-淀粉共混材料及其制備方法，所述共混材料主要是利用雙螺桿擠出機對含有PVA、PCL、淀粉的混合物料擠制而成，所述混合物料還包括碳酸鈣和/或云母粉，且該混合物料中含有的每100重量份的原料組成包括10～30重量份的PVA，20～50重量份的PCL，1.5～5重量份的碳酸鈣和/或云母粉，和余量的淀粉。本發(fā)明通過各原料的合理配比，并利用優(yōu)化且簡單的工藝過程，使所制備的可降解材料在降低生產(chǎn)成本的同時可相對保證材料的力學性能，從而擴大了其可應(yīng)用范圍。文檔編號B29C47/38GK101298512SQ200710098989公開日2008年11月5日申請日期2007年4月30日優(yōu)先權(quán)日2007年4月30日發(fā)明者劉原珊申請人:劉原珊