專利名稱：一種基于連續(xù)本體法的abs聚合物與聚碳酸酯合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種基于連續(xù)本體法的ABS聚合物與聚碳酸酯合金的制備方法。
背景技術(shù)：
ABS樹脂的發(fā)展方向是高性能化，然而要達(dá)到高性能化單靠ABS樹脂自身的性能是難以達(dá)到的，只有通過ABS樹脂的合金化才能實(shí)現(xiàn)，因此ABS樹脂的合金化是ABS樹脂的一個重要發(fā)展方向。ABS樹脂與其他樹脂組成合金后，其綜合性能大幅度提高，不僅滿足了終端產(chǎn)品的高性能要求，提高了產(chǎn)品的競爭力，而且拓寬了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
ABS樹脂和聚碳酸酯PC合金是60年代中期發(fā)展起來的一種新型塑料合金材料，它可以兼具兩種聚合物的優(yōu)異性能，改進(jìn)單一聚合物某一方面性能上的不足，形成性能優(yōu)異的新材料。以ABS和PC為主要原料的共混物是一種重要的工程塑料合金，此材料具有良好的成型流動性能和較高的熱變形溫度及穩(wěn)定性，它與PC比較降低了熔體粘度，改善了加工性能，提高了低溫沖擊強(qiáng)度并降低了厚度敏感性；與ABS相比熱變形溫度高且改善了其力學(xué)性能，能更好地應(yīng)用于汽車、電子、辦公、機(jī)床制造業(yè)等。
將ABS樹脂與PC樹脂共混，一方面提高了ABS的耐熱性能和力學(xué)性能，另一方面降低了PC成本和熔體粘度，提高了流動性，可改善其加工性，減少制品內(nèi)應(yīng)力和沖擊強(qiáng)度對制品厚度的敏感性，所制得的共混合金性能介于ABS和PC之間，既具有較高的沖擊強(qiáng)度、撓曲性、剛性和耐熱性，同時又具有良好的加工性能，并改善了耐化學(xué)品性和低溫韌性，熱變形溫度可比ABS高10℃左右，同時價格適中，因此發(fā)展十分迅速。
繼Borg Warner公司在六十年代中期研究開發(fā)出第一個ABS/PC共混合金以后，世界許多大公司都競相研究開發(fā)該合金材料，并已廣泛應(yīng)用于注射成型來制造機(jī)械零部件、電器部件、盔帽以及擠出成型后再二次真空成型生產(chǎn)的汽車部件等。特別是汽車儀表板用材料要求具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性和剛性，該合金材料具有明顯的優(yōu)勢。
PC與ABS樹脂中SAN的溶解度參數(shù)之差(Δδ)為0.41(ca1/cm3)1/2，與PB的Δδ約為3.64(ca1/cm3)1/2。可以推測，PC與SAN相的相容性比較好，而與橡膠相的相容性比較差。研究也表明，ABS/PC共混體系中各原料組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)都有一定程度的下降，且兩者有相互靠近的趨勢。因此，ABS/PC共混物大體上是兩相體系，一個是相容的PC/SAN相，另一個為橡膠相。兩相之間的粘合力較強(qiáng)，共混體系具有比較好的工藝相容性。通過性能測試發(fā)現(xiàn)，ABS的收縮率為0.5％，而PC的收縮率為0.7％，兩者非常接近，因此共混物在加工過程中不會由于熱脹冷縮不均而增加內(nèi)應(yīng)力。所以，共混物可能有效地吸取ABS與PC的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出良好的沖擊強(qiáng)度、撓曲性、剛性、耐熱性和較寬的加工溫度范圍，尤其能明顯改善ABS的耐化學(xué)品性和低溫韌性。由于綜合性能優(yōu)越，ABS/PC共混物適于制作汽車、衛(wèi)生及船用設(shè)備的零部件，電器連接件，防護(hù)用品和泵的葉輪等。
原料的性質(zhì)、配比和共混條件等因素對共混體系的結(jié)構(gòu)、性能有重要的影響。ABS中丁二烯含量高，ABS/PC共混體系相分離嚴(yán)重；反之，則可以得到分散較均勻的共混物。當(dāng)ABS/PC＝25/75時，ABS為分散相，PC為連續(xù)相，ABS在PC中的分散狀態(tài)為纖維狀和不連續(xù)的層狀，且主要為纖維狀結(jié)構(gòu)，并沿注射方向取向；當(dāng)ABS/PC＝50/50時，ABS與PC主要為不連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)，這些層也基本沿注射方向排列；當(dāng)ABS/PC＝75/25時，ABS為連續(xù)相，PC為分散相，PC在ABS基體上呈粒狀分布，并沿注射方向拉長。在樣條邊緣注射方向上，分散相也會呈現(xiàn)珠線結(jié)構(gòu)。ABS與PC配比近似時，若混煉時間短，由于PC的粘度高于ABS，PC容易形成分散相。共混物的密度、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸撕裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、剪切強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、球壓痕硬度、熱變形溫度、維卡軟化點(diǎn)與共混物中的ABS含量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，符合共混組分的疊加效應(yīng)。但沖擊性能變化較為復(fù)雜。當(dāng)ABS含量小于50％時，隨ABS含量的增加，體系中橡膠粒子增多，不僅有利于產(chǎn)生銀紋并吸收沖擊能，而且也有利于銀紋終止。SAN混入PC中提高了連續(xù)相的極性，有利于PC連續(xù)相中剪切帶的產(chǎn)生，隨ABS含量增加，銀紋、剪切帶吸收能量不斷增加，銀紋又可及時被終止，并誘發(fā)新的剪切帶，這樣，銀紋和剪切帶相互誘發(fā)、歧化和終止的協(xié)同效應(yīng)，使缺口沖擊強(qiáng)度隨ABS含量的增加而急劇上升，在ABS含量50％時達(dá)到最大值。繼續(xù)增加ABS含量，銀紋相應(yīng)有所增加，但由于PC極性低于SAN，有利于在ABS連續(xù)相中產(chǎn)生剪切帶，銀紋、剪切帶的協(xié)同效應(yīng)有所削弱，缺口沖擊強(qiáng)度隨ABS含量的增加而減小，但還是高于純ABS。共混物的伸長率、無缺口沖擊強(qiáng)度與缺口沖擊強(qiáng)度顯示出一致性。
提高ABS分子量或丙烯腈含量，降低橡膠含量，有助于改善共混物的耐熱性，加入苯并噻唑等化合物或聚酰亞胺，也可改善耐熱性和熱穩(wěn)定性。使用橡膠含量較低的ABS，共混物的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，硬度和拉伸強(qiáng)度也有所提高。
為了提高ABS/PC共混體系的相容性，經(jīng)常加入相容劑。相容劑的加入可以明顯改善界面的粘合力，因此可提高沖擊性能，而對拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量的影響不大，同時使體系的斷裂伸長率有較大程度的降低。添加剛性粒子對共混體系也會起到增韌效果。
與ABS相比，ABS/PC共混物的加工流動性較低，PC含量越高，流動性能越低。因此，在混煉或加工過程中常加入環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、烯烴/丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)/苯乙烯共聚物等加工改性劑。此外，還可在共混物中加入丁基橡膠提高共混物的低溫沖擊性；加入苯乙烯/MMA/馬來酸酐共聚物提高其沖擊強(qiáng)度、熱變形溫度；加入α-甲基苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸乙酯三元共聚物，提高其熱分解穩(wěn)定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯改進(jìn)其耐沸水性、加工流動性和降低成本。
ABS/PC共混物的發(fā)展方向是，提高加工流動性，實(shí)現(xiàn)吹塑成型，改善制品剛性和開發(fā)低光澤品種等，最為重要的研究領(lǐng)域就是如何改善PC與ABS之間的相容性，因此各類相容劑的研究，并由此而形成了眾多的PC/ABS合金專利；另一類專利則更多的集中在基于不同的阻燃劑配方組合而產(chǎn)生的阻燃級PC/ABS合金領(lǐng)域。
一些相關(guān)專利技術(shù)回顧如下專利CN1759470A公開了一種無鹵阻燃PC/ABS合金，它由PC、ABS、無鹵阻燃劑NP、增韌劑E、反應(yīng)性單體M、引發(fā)劑C、抗氧化劑、抗紫外線劑、加工助劑組成，發(fā)明的PC/ABS合金具有優(yōu)良的機(jī)械性能，同時，其阻燃性、低溫抗沖擊、抗氧化能力和抗紫外線照射的能力較之普通PC/ABS合金而言也大大提高。其發(fā)明的合金組成為PC60-65％，ABS15-20％，無鹵阻燃劑NP14-18％，增韌劑E4-8％，反應(yīng)性單體M1-2％，引發(fā)劑C0.1-1.0％，抗氧劑0.1-1.0％，抗紫外線劑0.1-1.0％，加工助劑0.1-2.0％。實(shí)施方法為將上述原料干燥好后先共混，然后在220-250℃溫度及300rpm的轉(zhuǎn)速下通過雙螺桿擠出造粒制成，其專利性在于利用反應(yīng)性單體M同ABS、PC的原位聚合，在分子級別實(shí)現(xiàn)其對相容性的改善。
專利CN1580126A公開了一種PC/ABS合金的制備方法，其特點(diǎn)在于采用一種ABS/PP接枝馬來酸酐的作為專利發(fā)明的PC/ABS合金的相容劑。
US5008315公開了一種脫模性好的PC/ABS合金；CA2082983公開了一種低光澤PC/ABS合金的制造方法；TW416908公開了一種加入芳香族磷酸酯，提高PC/ABS合金脫模性和解決了注塑時出現(xiàn)黑點(diǎn)的專利方法；US6583204介紹了一種熱穩(wěn)定性好的阻燃PC/ABS合金制法；US5846665介紹了一種可以電鍍的PC/ABS合金；US5990208介紹了一種抗紫外線的PC/ABS制備方法。
CN11466304C公開了一種含磷腈和無機(jī)納米顆粒的PC/ABS組合物材料，該材料具有優(yōu)異的防火性能和極佳的機(jī)械性能。
US3130177中介紹了分別采用兩種不同的PC、ABS，以不同的比例制成PC/ABS合金鐘的專利方法，但該法制備的合金伸長率最高只有54％，均較低。
US4218544、US4367310中，當(dāng)PC/ABS為50/50時，所得的合金缺口沖擊強(qiáng)度為427J/m，熱變性溫度為116℃，斷裂伸長率為108％。該兩項(xiàng)專利中為了提高耐熱性能，使用了大量SAM耐熱級相容劑，盡管保持了較高的耐熱性，但是卻犧牲了材料的部分沖擊性能，并使伸長率降至30％左右。
CN1400248A中使用了較少的SAM，制得的合金具有較高的力學(xué)性能，但是卻使用了較多的PC，因此所提供的方法經(jīng)濟(jì)性欠佳。
CN1696195A給出了一種無鹵低煙阻燃級PC/ABS合金的制備方法，克服了溴系阻燃劑燃燒分解物的危害，同時在具有較好綜合性能的情況下，達(dá)到了UL94-V-0阻燃級別，而且發(fā)煙量較少。
CN1159374涉及加入了磷腈和磷化物的PC/ABS合金的制造方法，其所制備的合金材料具有非常好的防火性能、機(jī)械強(qiáng)度及融合線強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綜合性能良好的ABS聚合物與聚碳酸酯合金的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種基于連續(xù)本體法的ABS聚合物及其與聚碳酸酯的合金制備方法，包括如下步驟1)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑混合后，作為主進(jìn)料加入第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)至橡膠重量平均粒徑0.5-10.0μm，Dw/Dn至多為2.7。
步驟1)中的橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物。
優(yōu)選地，所述橡膠為聚1，3-丁二烯橡膠，在該聚1，3-丁二烯橡膠含有重量百分含量30-98％的順式異構(gòu)體和重量百分含量2-70％的反式異構(gòu)體。
更優(yōu)選地，所述橡膠為丁苯嵌段橡膠。
優(yōu)選地，所述單烷基乙烯基芳烴單體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基。
更優(yōu)選地，所述單烷基乙烯基芳烴單體為苯乙烯。
優(yōu)選地，所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種。
更優(yōu)選地，所述不飽和腈單體為丙烯腈。
在由橡膠、單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體組成的橡膠溶液中，以全部橡膠溶液的重量為100％計，橡膠的重量百分含量優(yōu)選為1-25％，更有選為1-15％；單鏈烯基芳族單體重量百分含量優(yōu)選為35-60％，更有選為40-70％；不飽和腈的重量百分含量優(yōu)選為15-40％，更有選為20-50％。
所述溶劑優(yōu)選為芳族烴和脂肪酮的混合物，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3。其中，所述芳族烴更優(yōu)選為苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮更優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
以全部橡膠溶液的重量為100％計，所述溶劑的重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的15-20％。
所述引發(fā)劑優(yōu)選為下述物質(zhì)的一種或多種過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
以全部橡膠溶液的重量為100％計，所述引發(fā)劑的重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優(yōu)選為0.005-1.0％。
在步驟1)中，橡膠溶液作為主進(jìn)料在第一反應(yīng)器中進(jìn)行接支聚合反應(yīng)。在該聚合反應(yīng)中，進(jìn)料量優(yōu)選為1000-2000ml/h，反應(yīng)溫度優(yōu)選為95-120℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為10-200rpm。在聚合反應(yīng)的聚合產(chǎn)物中，固體重量百分含量優(yōu)選為20-30％。
2)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和乙烯基不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑混合后，作為次進(jìn)料加入接支反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。
步驟2)中的橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物。
優(yōu)選地，所述橡膠為聚1，3-丁二烯橡膠，在該聚1，3-丁二烯橡膠含有重量百分含量30-98％的順式異構(gòu)體和重量百分含量2-70％的反式異構(gòu)體。
更優(yōu)選地，所述橡膠為聚丁二烯橡膠。
需要特別強(qiáng)調(diào)的是，步驟2)和步驟1)中的橡膠可以相同，也可以不同。
優(yōu)選地，所述單烷基乙烯基芳烴單體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基。
更優(yōu)選地，所述單烷基乙烯基芳烴單體為苯乙烯。
優(yōu)選地，所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種。
更優(yōu)選地，所述不飽和腈單體為丙烯腈。
在由橡膠、單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體組成的橡膠溶液中，以全部橡膠溶液的重量為100％計，橡膠的重量百分含量優(yōu)選為1-25％，更有選為1-15％；單鏈烯基芳族單體重量百分含量優(yōu)選為35-60％，更有選為40-70％；不飽和腈的重量百分含量優(yōu)選為15-40％，更有選為20-50％。
所述溶劑優(yōu)選為芳族烴和脂肪酮的混合物，其中，所述芳族烴更優(yōu)選為苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮更優(yōu)選為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
其中，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3。
以全部橡膠溶液的重量為100％計，所述溶劑的重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的15-20％。
所述引發(fā)劑優(yōu)選為下述物質(zhì)的一種或多種過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
以全部橡膠溶液的重量為100％計，所述引發(fā)劑的重量優(yōu)選為橡膠溶液重量的0.001-3.0％，更優(yōu)選為0.005-1.0％。
所述步驟2)中，橡膠溶液作為次進(jìn)料在接枝反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量優(yōu)選為38-45％，其中，進(jìn)料量優(yōu)選為200-450ml/h，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90-110℃，攪拌速度優(yōu)選為50-150rpm。
3)將所述步驟1)中的聚合產(chǎn)物加入第二反應(yīng)器，進(jìn)行相轉(zhuǎn)化聚合反應(yīng)至橡膠重量平均粒徑0.5-8.0μm。
所述步驟3)中，主進(jìn)料在第二反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量優(yōu)選為30-45％，反應(yīng)溫度優(yōu)選為90-135℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為50-200rpm。
4)將步驟3)中制得的聚合產(chǎn)物與步驟2)中制得的產(chǎn)物通過靜態(tài)混合器混合均勻，加入后續(xù)至少兩個反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
所述步驟4)中，聚合反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量優(yōu)選為45-75％，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100-145℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選為5-12個大氣壓，攪拌速度優(yōu)選為30-150rpm。
在此步驟中，主進(jìn)料膠液與次進(jìn)料膠液用于形成雙峰粒徑的產(chǎn)品。兩種相同或不同的進(jìn)料或兩種不同的反應(yīng)場所及其特定的工藝控制條件(溫度、轉(zhuǎn)速、調(diào)節(jié)劑的量)是在產(chǎn)品中形成雙峰粒徑的必要條件。具有雙峰粒徑的產(chǎn)品可以產(chǎn)生協(xié)同作用，使得最終的產(chǎn)物具有更優(yōu)良的性質(zhì)。
將混合反應(yīng)后的聚合物熔體還需進(jìn)一步采用多級脫揮器或脫揮擠出機(jī)，移除聚合物熔體中未反應(yīng)的單體、溶劑、低聚體，并使橡膠相產(chǎn)生一定程度的交聯(lián)，至少需要在兩個反應(yīng)器中進(jìn)一步反應(yīng)。
5)將從最后反應(yīng)器中排出的物料，優(yōu)選在溫度為220-250℃，壓力為2-200mmHg下進(jìn)行脫揮分離，經(jīng)注塑機(jī)造粒后得到ABS基體，其中，橡膠重量百分含量為4-12％，優(yōu)選為6-10％；橡膠重量平均粒徑2-12μm，優(yōu)選為2-7μm；單體轉(zhuǎn)化率70-85％；沖擊強(qiáng)度5-12kj/m2；熔體指數(shù)3.5-15g/10min，優(yōu)選為4.5-12g/10min；維卡溫度94-104℃。
脫揮發(fā)分階段的產(chǎn)物是殘留單體和低聚物含量降低到低于大約0.2wt％的高粘度聚合物熔體。
研究采用兩級脫揮，使用不同的溫度和壓力，有利于除去兩種不同的單體，獲得比乳液法產(chǎn)品殘單更低的產(chǎn)品。其中的低聚體回收出售，不會像乳液法那樣產(chǎn)生環(huán)境問題。
6)按照上述方法，將步驟5)制得的ABS基體與聚碳酸酯按重量比3∶7-7∶3，優(yōu)選為2∶3-3∶2的比例共混，使用合金化技術(shù)制得合金。優(yōu)選地，在注塑溫度200-245℃，模溫60-80℃，螺桿轉(zhuǎn)速60～80rpm，注射速度20-60mm/s的條件下，雙螺桿擠出造粒制得。
在制備過程中，因?yàn)榘凑毡景l(fā)明所述方法制得的ABS聚合物相容性很好，所以不需要使用相容劑，這也是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的一個很大的區(qū)別。
其中，聚碳酸酯優(yōu)選沖擊強(qiáng)度較好的雙酚A類線形聚碳酸酯類，其重均分子量為10,000-100,000g/mol，優(yōu)選為20,000-80,000g/mol。
研究表明，合金中ABS聚合物和聚碳酸酯的含量對合金的性能產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)合金中的聚碳酸酯添加較少量時，合金主要表現(xiàn)ABS的性能，合金中聚碳酸酯添加量在本發(fā)明所述范圍內(nèi)，合金材料的沖擊性能可出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，而拉伸性能、彎曲性能和耐熱性能則基本符合加和規(guī)律。其中當(dāng)ABS聚合物和聚碳酸酯按重量比2∶3-3∶2的比例共混時，材料的綜合性能較優(yōu)。
為了進(jìn)一步改善合金材料的性能，在制備合金時，可以加入常規(guī)的潤滑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、染料、顏料、抗靜電劑或阻燃劑。例如，阻燃劑可以為有機(jī)鹵化物如十溴二苯醚、四溴雙酚等；無機(jī)化合物如氧化銻、滑石粉等；無機(jī)鹵化物如氮化合物、溴化銨等；無機(jī)氫氧化物如氫氧化鋁、氫氧化鎂以及硅氧烷化合物等。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)需要自行調(diào)節(jié)其用量。
在所述步驟1)和步驟2)中還優(yōu)選加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑和抗氧劑，其種類和用量均可參照現(xiàn)有技術(shù)中的標(biāo)準(zhǔn)來使用，例如穩(wěn)定劑可以是普通的烷基化苯酚。
分子量調(diào)節(jié)劑以一定的量加入到反應(yīng)器中；大約相當(dāng)于橡膠溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量調(diào)節(jié)劑可以是硫醇、鹵化物和萜烯類等。這些分子量調(diào)節(jié)劑可在所述步驟1)、2)或3)任一步驟中添加。
在本發(fā)明所述方法中，優(yōu)選引入硅油所形成的有益的空穴化。對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，眾所周知的是，空穴化是一個過程，據(jù)此由于受到拉伸應(yīng)力的作用而在橡膠顆粒中形成空隙。ABS如此空穴化的能力是令人向望的，因?yàn)榭昭ɑ癁橄鹉z釋放掉靜液壓張力并在較低拉伸應(yīng)力下允許橡膠在周圍的基質(zhì)中產(chǎn)生裂紋。換句話說，空穴化降低了拉伸屈服應(yīng)力，同時有韌性和拉伸伸長的提高，空穴化沒有降低材料的模量。
根據(jù)本發(fā)明的可以空穴化的橡膠的制備中，優(yōu)選加入相對于橡膠溶液重量的大約0.05-0.4％的硅油。合適的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大約100-1000000厘沲(cs)的粘度的聚二烷基硅氧烷，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ABS聚合物中的時刻不是最關(guān)鍵的，可以在所述步驟1)、2)、3)或4)任一過程中加入。
在本發(fā)明所示制備方法中，所有的反應(yīng)器優(yōu)選為柱塞式反應(yīng)器，以提高單體的轉(zhuǎn)化率。
在本發(fā)明中，橡膠重量平均粒徑可通過沉降-光散射技術(shù)來測量；橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以通過差示掃描量熱(DSC)法分析測定；橡膠重量含量可通過對于合適的二烯系共聚物含量已校準(zhǔn)過的FTIR來測定；基質(zhì)的分子量通過已校準(zhǔn)到合適的AN含量的凝膠滲透色譜法(GPC)測定；殘留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通過與質(zhì)譜儀聯(lián)合的氣相色譜儀測定；測定拉伸模量和斷裂伸長率的測定標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D648；Izod沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTMD256標(biāo)準(zhǔn)測定。
合金材料性能測試依據(jù)相關(guān)的ASTMD、ISO標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
本發(fā)明的突出特點(diǎn)在于首先發(fā)明了一種基于連續(xù)本體技術(shù)的ABS合金專用料的制備方法，然后用此專用料同聚碳酸酯制成PC/ABS合金，不需要使用相容劑，即可獲得相容性良好的合金材料，其合金材料驚人的發(fā)現(xiàn)如下其一，基于連續(xù)本體ABS聚合物，同比其它乳液聚合ABS聚合物，外觀更白，氣味更低，穩(wěn)定性更好，加工性能優(yōu)勢明顯。
其二，基于連續(xù)本體制備的合金，機(jī)械性能的協(xié)同效應(yīng)明顯，熱力學(xué)性能與聚碳酸酯的加入量成正比線性關(guān)系，流動性主要取決與ABS聚合物的性能。
其三，在上述發(fā)明的合金中使用不同的阻燃體系，還可以方便的制取阻燃性能優(yōu)良的V-0級聚碳酸酯/ABS合金產(chǎn)品。
由于汽車儀表板等用材料要求具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性、剛性、低的氣味，所以該發(fā)明的合金材料在此領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢。


圖1本發(fā)明所述方法工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1橡膠溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡膠(55AE橡膠，購自日本旭化成公司)、14.4Kg苯乙烯和3.6Kg重量比為8∶2的乙苯和丙酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入3.6Kg丙烯腈和0.24g過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1000mL/h，在第一柱塞式反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制5個大氣壓，反應(yīng)溫度95℃，攪拌速度200rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量30％，其中橡膠重量平均粒徑為0.5μm，Dw/Dn為2.7。在第二柱塞式反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制6個大氣壓，反應(yīng)溫度135℃，攪拌速度100rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量45％，其中橡膠重量平均粒徑為8.0μm。
次進(jìn)料組成是橡膠溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡膠(55AE橡膠，購自日本旭化成公司)、14.4Kg苯乙烯和3.6Kg重量比為8∶2的乙苯和丙酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入3.6Kg丙烯腈和0.24g過苯甲酸叔丁基酯，繼續(xù)攪拌分散30min。次進(jìn)料進(jìn)料量為200mL/h，反應(yīng)溫度90℃，攪拌速度150rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量38％。
次進(jìn)料聚合反應(yīng)膠液通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合，加入后續(xù)兩個反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，系統(tǒng)壓力均控制5個大氣壓，反應(yīng)溫度分別為140℃、145℃；攪拌速度分別為50rpm，30rpm。
脫揮分離時的溫度為250℃，壓力為2mmHg。反應(yīng)熔體經(jīng)過脫揮分離處理后擠出機(jī)造粒，制得ABS基體，其中，橡膠重量百分含量為8％，橡膠重量平均粒徑12μm，單體轉(zhuǎn)化率70％，沖擊強(qiáng)度8kj/m2，熔體指數(shù)15g/10min，維卡溫度94℃。
制得的ABS基體與聚碳酸酯按重量比3∶7的比例，在注塑溫度200℃，模溫70℃，螺桿轉(zhuǎn)速60rpm，注射速度40mm/s下，采用海天德馬格DH50-200型注塑機(jī)注塑制樣，即得。
實(shí)施例2橡膠溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡膠(55AE橡膠，購自日本旭化成公司)、18Kg苯乙烯和8Kg重量比為3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入16Kg丙烯腈和0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為1500mL/h，在第一柱塞式反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制10個大氣壓，反應(yīng)溫度105℃，攪拌速度100rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量25％，其中橡膠重量平均粒徑為2.0μm，Dw/Dn為2.2。在第二柱塞式反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制10個大氣壓，反應(yīng)溫度115℃，攪拌速度50rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量30％，其中橡膠重量平均粒徑為6.0μm。
次進(jìn)料組成是6Kg聚丁二烯橡膠(購自日本旭化成公司)、18Kg苯乙烯和8Kg重量比為3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入16Kg丙烯腈和0.4Kg過辛酸叔丁基酯，0.44Kg增塑劑礦物油，0.08Kg抗氧劑1076，0.12Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。次進(jìn)料進(jìn)料量為450mL/h，反應(yīng)溫度100℃，攪拌速度50rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量45％。
次進(jìn)料聚合反應(yīng)膠液通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合，加入后續(xù)兩個反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，系統(tǒng)壓力均控制10個大氣壓，反應(yīng)溫度分別為120℃、135℃；攪拌速度分別為40rpm，30rpm。
脫揮分離時的溫度為220℃，壓力為200mmHg。反應(yīng)熔體經(jīng)過脫揮分離處理后擠出機(jī)造粒，制得ABS基體，其中，橡膠重量百分含量為4％，橡膠重量平均粒徑8μm，單體轉(zhuǎn)化率78％，沖擊強(qiáng)度5kj/m2，熔體指數(shù)9g/10min，維卡溫度100℃。
制得的ABS基體與聚碳酸酯按重量比1∶1的比例，在注塑溫度220℃，模溫60℃，螺桿轉(zhuǎn)速70rpm，注射速度60mm/s下，采用海天德馬格DH50-200型注塑機(jī)注塑制樣，即得。
實(shí)施例3橡膠溶解槽中加入6Kg丁苯嵌段橡膠(55AE橡膠，購自日本旭化成公司)、36Kg苯乙烯和9.5Kg重量比為2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入18Kg丙烯腈和4.1g過新癸酸叔丁基酯，0.62Kg增塑劑礦物油，0.11Kg抗氧劑1076，0.17Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇和40g硅油，繼續(xù)攪拌分散30min。
反應(yīng)器的主進(jìn)料量為2000mL/h，在第一柱塞式反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制8個大氣壓，反應(yīng)溫度110℃，攪拌速度150rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量20％，其中橡膠重量平均粒徑為4.0μm，Dw/Dn為1.8。在第二柱塞式反應(yīng)器內(nèi)，系統(tǒng)壓力控制8個大氣壓，反應(yīng)溫度125℃，攪拌速度100rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量40％，其中橡膠重量平均粒徑為6.0μm。
次進(jìn)料組成是6Kg聚丁二烯橡膠(購自日本旭化成公司)、36Kg苯乙烯和9.5Kg重量比為2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常溫下攪拌溶解8小時。然后加入18Kg丙烯腈和2.8g過新癸酸叔丁基酯，0.62Kg增塑劑礦物油，0.11Kg抗氧劑1076，0.17Kg鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇，繼續(xù)攪拌分散30min。次進(jìn)料進(jìn)料量為300mL/h，反應(yīng)溫度110℃，攪拌速度100rpm，反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量45％。
次進(jìn)料聚合反應(yīng)膠液通過靜態(tài)混合器與第二反應(yīng)器的物料充分混合，加入后續(xù)兩個反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，系統(tǒng)壓力均控制10個大氣壓，反應(yīng)溫度分別為130℃、140℃；攪拌速度分別為40rpm，30rpm。
脫揮分離時的溫度為200℃，壓力為100mmHg。反應(yīng)熔體經(jīng)過脫揮分離處理后擠出機(jī)造粒，制得ABS基體，其中，橡膠重量百分含量為12％，橡膠重量平均粒徑7μm，單體轉(zhuǎn)化率85％，沖擊強(qiáng)度12kj/m2，熔體指數(shù)9g/10min，維卡溫度100℃。
制得的ABS基體與聚碳酸酯按重量比1∶1的比例，在注塑溫度220℃，模溫60℃，螺桿轉(zhuǎn)速70rpm，注射速度60mm/s下，采用海天德馬格DH50-200型注塑機(jī)注塑制樣，即得。
比較例1對于按照實(shí)施例3所述的制備方法制備的ABS基體，使用相對應(yīng)的ASTMD、ISO標(biāo)準(zhǔn)分析測試其性能，見表1。
表1 ABS基體的性能

比較例2不同ABS對PC/ABS(50/50)合金性能的影響

按照實(shí)施例3所述的方法制得的合金專用ABS聚合物與奇美757ABS、奇美747ABS，按照實(shí)施例3所述的方法，進(jìn)行制備合金。當(dāng)將本發(fā)明的專用級ABS用于合金制造時，驚異的發(fā)現(xiàn)了它的許多有別于傳統(tǒng)乳液法ABS的優(yōu)勢更白的外觀、對熱穩(wěn)定性更好、氣味更低、合金材料綜合性能特別是加工性、伸長率優(yōu)勢明顯；具有良好的相容性，擠出制造時其擠出穩(wěn)定性也優(yōu)于乳法ABS，使得其同PC等工程塑料合金化時不必使用相容劑或有希望降低相容劑的用量，因而可以為下游合金用戶節(jié)約這方面的成本。
這些特點(diǎn)，使得本發(fā)明的材料在大型薄壁制品、手機(jī)外殼、手提電腦等領(lǐng)域會有重要用途。其良好的外觀使得染色技術(shù)變得經(jīng)濟(jì)而簡單，非常低的氣味和對熱穩(wěn)定性可以完全適應(yīng)汽車內(nèi)設(shè)塑料件對其此類性能嚴(yán)格的要求，這是傳統(tǒng)乳法ABS產(chǎn)品所不能提供的優(yōu)勢所在。
對比例3按照實(shí)施例3所述的方法，聚碳酸酯與ABS的重量比為60∶40，方法a沒有使用相容劑，b有相容劑。

實(shí)施例3表明，本發(fā)明的合金專用級ABS基體，即使不使用相容劑，其合金材料仍然具有平衡的綜合性能。
對比例4基于本體專用ABS合金料的通用PC/ABS合金開發(fā)，實(shí)施方案與結(jié)果列在表4表4、通用PC/ABS合金實(shí)施方案與結(jié)果

從表4中可以看出，合金的各項(xiàng)性能明顯優(yōu)于各單一成分的性能。
實(shí)施例5基于本體專用ABS合金料的溴、磷阻燃體系PC/ABS合金開發(fā)，實(shí)施方案與結(jié)果列在表5表5、溴、磷阻燃體系PC/ABS合金實(shí)施方案與結(jié)果基于本體專用ABS合金料的溴、磷阻燃體系PC/ABS合金開發(fā)，實(shí)施方案與結(jié)果列在表5表5、溴、磷阻燃體系PC/ABS合金實(shí)施方案與結(jié)果

專用ABS合金料為按照本發(fā)明所述方法制備，各成分的配比為各成分的同量綱重量比。
實(shí)施例6基于本體專用ABS合金料的無鹵阻燃體系PC/ABS合金開發(fā)，實(shí)施方案與結(jié)果列在表6表6、無鹵阻燃體系PC/ABS合金實(shí)施方案與結(jié)果

*TPP磷酸三苯酯聚碳酸酯/ABS/TPP*為各成分之間的同量綱重量比。
雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例披露如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可做些許的更動和改進(jìn)，本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)以權(quán)利要求所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種基于連續(xù)本體法的ABS聚合物與聚碳酸酯合金的制備方法，包括如下步驟1)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑混合后，作為主進(jìn)料加入第一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)至橡膠重量平均粒徑0.5-10.0μm，Dw/Dn至多為2.7；2)將橡膠溶解于單烷基乙烯基芳烴單體和不飽和腈單體混合物內(nèi)形成橡膠溶液，并與溶劑和引發(fā)劑混合后，作為次進(jìn)料加入接支反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)；3)將所述步驟1)中的聚合產(chǎn)物加入第二反應(yīng)器，進(jìn)行相轉(zhuǎn)化聚合反應(yīng)至橡膠重量平均粒徑0.5-8.0μm；4)將步驟3)中制得的聚合產(chǎn)物與步驟2)中制得的產(chǎn)物通過靜態(tài)混合器混合均勻，加入后續(xù)至少兩個反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)；5)將從最后反應(yīng)器中排出的物料，脫揮分離，經(jīng)注塑機(jī)造粒后得到ABS基體，其中，橡膠含量為4-12％，橡膠重量平均粒徑2-12μm，單體轉(zhuǎn)化率70-85％，沖擊強(qiáng)度5-12kj/m2，熔體指數(shù)3.5-15g/10min，維卡溫度94-104℃；6)將步驟5)制得的ABS基體與聚碳酸酯按重量比3∶7-7∶3的比例共混，不使用相容劑，經(jīng)雙螺桿擠出，即得；其中步驟1)和步驟2)中所述橡膠為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不大于-85℃的共軛1，3-二烯烴橡膠和可共聚的單烯屬不飽和單體的共聚物和/或嵌段共聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中，主進(jìn)料在第一反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量為20-30％，其中，進(jìn)料量為1000-2000ml/h，反應(yīng)溫度為95-120℃，反應(yīng)壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為10-200rpm；所述步驟2)中，次進(jìn)料在接枝反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量為38-45％，其中，進(jìn)料量為200-450ml/h，反應(yīng)溫度為90-110℃，攪拌速度為50-150rpm；所述步驟3)中，主進(jìn)料在第二反應(yīng)器內(nèi)聚合反應(yīng)至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量為30-45％，反應(yīng)溫度為90-135℃，反應(yīng)壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為50-200rpm所述步驟4)中，聚合反應(yīng)進(jìn)行至聚合產(chǎn)物中固體重量百分含量為45-75％，反應(yīng)溫度為100-145℃，反應(yīng)壓力為5-12個大氣壓，攪拌速度為30-150rpm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述橡膠溶液中橡膠含量為1-25％，單鏈烯基芳族單體含量為35-60％，不飽和腈的含量為15-40％；所述溶劑的重量為橡膠溶液重量的15-20％；所述引發(fā)劑的重量為橡膠溶液重量的0.001-3.0％。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述橡膠溶液中橡膠含量為1-15％，單鏈烯基芳族單體含量為40-70％，不飽和腈的含量為20-50％；所述引發(fā)劑的重量為橡膠溶液重量的0.005-1.0％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟1)和步驟2)中所述橡膠為聚1，3-丁二烯橡膠，其中含有重量百分含量30-98％的順式異構(gòu)體和重量百分含量2-70％的反式異構(gòu)體；所述單烷基乙烯基芳烴單體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，Ar為苯基、鹵代苯基、烷基苯基或烷基鹵代苯基中的一種或多種；X為氫、甲基或乙基；所述不飽和腈單體為丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一種或多種；所述溶劑為芳族烴和脂肪酮的混合物，芳族烴和脂肪酮的重量之比為8∶2-7∶3；所述引發(fā)劑為下述物質(zhì)的一種或多種過苯甲酸叔丁基酯、異丙基過碳酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過異壬酸叔丁基酯、2-乙基己基單過氧碳酸叔丁基酯或過新癸酸叔丁基酯。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中橡膠為丁苯嵌段橡膠；所述步驟2)中橡膠為聚丁二烯橡膠；所述單烯屬不飽和單體為苯乙烯；所述乙烯基不飽和腈單體為丙烯腈；所述溶劑中的芳族烴為苯、乙苯或甲苯；所述溶劑中的脂肪酮為丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟1)和步驟2)中還加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑和抗氧劑；所述步驟1)、2)或3)中還加入分子量調(diào)節(jié)劑，其中所述分子量調(diào)節(jié)劑為硫醇、鹵化物或萜類；所述步驟1)、2)、3)或4)中還加入硅油。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟5)中，脫揮分離時的溫度為220-250℃，壓力為2-200mmHg。
9.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器為柱塞式反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟5)中得到的ABS基體，其中，橡膠含量為6-10％，橡膠重量平均粒徑2-7μm，熔體指數(shù)為4.5-12g/10min；所述步驟6)中ABS基體與聚碳酸酯按重量比2∶3-3∶2的比例共混，加入潤滑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、染料、顏料、抗靜電劑或阻燃劑，注塑溫度200-245℃，模溫60-80℃，螺桿轉(zhuǎn)速60～80rpm，注射速度20-60mm/s，雙螺桿擠出造粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于連續(xù)本體法的ABS聚合物及其與聚碳酸酯的合金制備方法，包括將單烷基乙烯基芳烴單體、不飽和腈單體、和橡膠組成的橡膠溶液作為主進(jìn)料進(jìn)行聚合反應(yīng)，與相同或不同的橡膠溶液作為次進(jìn)料進(jìn)行聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物在特定條件下混合，通過控制產(chǎn)品形成過程中橡膠粒子的粒徑及其分布、橡膠品種、橡膠含量、物料進(jìn)料比例，以制得具有特定性能得ABS聚合物，該ABS聚合物與聚碳酸酯按一定重量比共混，經(jīng)雙螺桿擠出，不使用相容劑，制得目標(biāo)產(chǎn)物合金。采用本發(fā)明所述方法制得的合金具有更白的外觀、對熱穩(wěn)定性更好、氣味更低、合金材料綜合性能，特別是加工性、伸長率優(yōu)勢明顯，良好的相容性。
文檔編號B29C47/38GK101050299SQ20071009931
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者韓強(qiáng), 梁成鋒, 田冶, 朱結(jié)東 申請人:中國中化集團(tuán)公司, 中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司