專利名稱：熱塑性樹脂膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性樹脂膜及其制備方法，并且具體涉及一種熱塑性樹 脂膜及其制備方法，所述的熱塑性樹脂膜具有用于液晶顯示裝置的優(yōu)選質(zhì)
背景技術(shù)：
常規(guī)上，已經(jīng)嘗試了通過拉伸?；w維素膜以出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和在 厚度方向上的延遲(Rth)并且將該膜用作液晶顯示元件中的延遲膜而擴(kuò)大 大視角。
用于拉伸這樣的?；w維素膜的方法包括在縱向(縱向)方向上拉伸 膜的方法(縱向拉伸)，橫向(在寬度方向上)拉伸膜的方法(橫向拉伸)，和同 時(shí)進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸的方法(同時(shí)拉伸)。在這些中，通常采用縱向 拉伸，原因在于設(shè)備的緊湊性。在縱向拉伸中，通常將膜在至少兩對(duì)夾輥
上加熱至其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，并且在縱向方向上拉伸，其中將在
出口側(cè)的夾輥的輸送速度設(shè)置成比在入口側(cè)的夾輥的輸送速率快。
日本專利申請(qǐng)公開2002-311240描述了一種縱向拉伸纖維素酯的方 法。在日本專利申請(qǐng)公開2002-311240中，通過在與膜的流延方向相反的 方向上進(jìn)行縱向拉伸，改善慢軸的角度不規(guī)則性。日本專利申請(qǐng)公開 2003-315551描述了用設(shè)置在拉伸區(qū)的夾輥以長/寬比(L/W)為0.3至2的小 跨距拉伸的方法。日本專利申請(qǐng)公開2003-315551中，可以改善在厚度方 向上的取向(Rth)。此處所述的術(shù)語"長/寬比"是通過將用于拉伸的夾輥 之間的距離(L)除以將要被拉伸的?；w維素膜的寬度(W)而得到值。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在通過熔膜形成步驟制備拉伸前(未拉伸)的酰化纖維素膜時(shí)， 存在的問題在于?；w維素樹脂由于它們的高熔體粘度而不容易變平。結(jié)
果，通過熔膜形成步驟形成的?；w維素膜傾向于出現(xiàn)條紋缺陷，并且遇 到厚度精確度差的問題。因此，如果拉伸通過熔膜形成步驟形成的?；w
維素膜，延遲Re和Rth分布出現(xiàn)，從而存在不能實(shí)現(xiàn)高的光學(xué)性質(zhì)的問題。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)將精力集中在作為消除這些問題的的技術(shù)的拋 光輥上。拋光輥處理將從模頭擠出的樹脂在用一對(duì)輥夾持的同時(shí)冷卻，從 而可以抑制條紋缺陷的出現(xiàn)以及可以改善厚度精確度。
但是，在拋光處理中，在膜中出現(xiàn)殘余應(yīng)變，這導(dǎo)致在膜形成過程中 容易出現(xiàn)延遲的問題。此外，如果拉伸由拋光處理形成的膜，則出現(xiàn)大的 拉伸不均勻性(拉伸分布)，所述的拉伸不均勻性(拉伸分布)成為延遲分布， 從而造成不能得到高性能光學(xué)膜的問題。
本發(fā)明是考慮到上述情形產(chǎn)生的，其中本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一 種熱塑性樹脂膜及其制備方法，其通過抑制由于拋光處理導(dǎo)致的殘余應(yīng)變 的出現(xiàn)而可以抑制條紋，改善厚度精確度并且抑制在膜形成過程中延遲的 出現(xiàn)，從而可以獲得高性能光學(xué)膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面所述的發(fā)明提供一種制備熱塑性
樹脂膜的方法，該方法包括通過將熔融熱塑性樹脂以片材形式通過模頭 擠出形成膜；并且通過將該片材夾在一對(duì)輥之間而將該片材冷卻和固化成 膜，所述的一對(duì)輥被配置成至少一個(gè)輥是由金屬制成的彈性輥，構(gòu)成彈
性輥外殼的金屬管的厚度Z在0.05 mm<Z<7.0 mm的范圍內(nèi)，其中通過使 用兩種以上的熱塑性樹脂，將所述的片材形成為具有兩層或更多層的層壓 片材，并且在所述層壓片材中，形成內(nèi)層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg(。C)比形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)低3至50°C。
根據(jù)第一方面的發(fā)明，由于采用拋光輥處理，所以可以防止條紋缺陷 的出現(xiàn)，并且可以改善厚度精確度，原因在于樹脂是通過用一對(duì)輥夾持
的同時(shí)冷卻而固化的，所述的一對(duì)輥被配置成至少一個(gè)輥是由金屬制成 的彈性輥。在由所述的一對(duì)輥夾持熱塑性樹脂時(shí)，由于所述的輥被配置成:
形成彈性輥外殼的金屬管的厚度Z滿足式0.05 mm<Z<7.0 mm，所以彈性 輥彈性地變形，并且它具有經(jīng)由片材形式的樹脂與冷卻輥接觸的面，使得 由彈性輥的回彈力而將樹脂均勻地壓制成平面形狀，所述的回彈力導(dǎo)致彈
性變形的形狀回復(fù)到原始形狀。如果以這種方式將樹脂冷卻，同時(shí)均勻地 壓制成平面形狀，形成的膜在其內(nèi)部沒有殘余應(yīng)變，從而在形成膜時(shí)可以
進(jìn)一步抑制延遲的出現(xiàn)。此處，如果形成彈性輥外殼的金屬管厚度z不大 于0.05mm，則上述回彈力小，從而不能實(shí)現(xiàn)消除殘余應(yīng)變的效果，并且 輥的強(qiáng)度弱。此外，如果金屬管厚度Z不小于7.0mm，則不能得到彈性， 從而不能實(shí)現(xiàn)消除殘余應(yīng)變的效果。盡管如果外管厚度滿足式0.05 mm<Z<7.0mm，則沒有問題，但是更優(yōu)選為1.5 mm<Z<5.0 mm。
因而，通過以下方法將通過模頭擠出的片材形式的熔融樹脂固化，可 以在形成膜時(shí)抑制延遲的出現(xiàn)將所述片材形式的熔融樹脂在用一對(duì)輥夾 持的同時(shí)冷卻，所述的一對(duì)輥被配置成至少一個(gè)輥是彈性輥。但是，在 本發(fā)明中，進(jìn)行了進(jìn)一步的改善以抑制延遲的出現(xiàn)。具體地，通過用一對(duì) 輥夾持片材形式的熔融樹脂，被夾持的片材部分迅速冷卻并且固化，從而 失去其緩沖性能。結(jié)果，即使所述的一對(duì)輥中的至少一個(gè)是彈性輥，由迅 速冷卻而固化的片材部分也承受大的表面壓力，這是殘余應(yīng)變的原因。
鑒于此，作為對(duì)抗由這種表面壓力引起的殘余應(yīng)變的措施，本發(fā)明的 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過如下方法可以急劇地抑制膜中殘余應(yīng)變的發(fā)生通過使用 兩種以上的熱塑性樹脂形成層壓片材，從而具有兩層以上的層，并且使得 在所述的層壓片材中，形成內(nèi)層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)比形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)低3至50°C。
換言之，在將熔融樹脂通過用一對(duì)輥冷卻而固化時(shí)，盡管作為通過與 所述的一對(duì)輥的表面接觸被迅速冷卻而固化的結(jié)果，外層失去其緩沖性能，但是內(nèi)層樹脂的Tg低，使得該樹脂沒有固化，從而可以保持其緩沖 性能。由于來自所述的一對(duì)輥的線性壓力由內(nèi)層吸收，所以此方法有效地 抑制膜中的殘余應(yīng)變，從而可以顯著地抑制延遲的出現(xiàn)。
如果層壓片材由兩種以上的熱塑性樹脂形成為三層結(jié)構(gòu)，則與所述的 一對(duì)輥接觸的兩層為外層，并且其它的層成為內(nèi)層。此外，如果層壓片材 由兩種熱塑性樹脂形成為雙層結(jié)構(gòu)，則與彈性輥接觸的層成為外層。如果 所述的一對(duì)輥中的兩個(gè)都是彈性輥，由與任一個(gè)彈性輥接觸的層可以是外 層。
在本發(fā)明第二方面中所述的本發(fā)明是這樣的在第一方面中，所述的
一對(duì)輥同時(shí)滿足下列式(1)和(2):
在將形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)減去彈性輥的溫度
(。C)表示為"X"(。C)，并且線速度表示為"Y"(m/min)時(shí)， 0.0043X2+0.12X+1.1 <Y<0.019X2+0.73X+24(1)
并且在將所述的一對(duì)輥經(jīng)由所述的層壓片材而彼此接觸的長度表示為 "Q"(cm)，并且由所述的一對(duì)輥夾持所述層壓片材的線壓力表示為 "P"(kg/cm)日寸，
3 kg/cm2<P/Q<50 kg/cm2 (2)
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)膜中的殘余應(yīng)變和膜對(duì)彈性輥的粘附可以通過
滿足式0.0043X2+0.12X+U<Y<0.019X2+0.73X+24而消除，其中"X"(。C) 表示熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)減去彈性輥的溫度(。C)，并且 "Y"(m/min)表示線速度。具體地，如果改變彈性輥的溫度和線速度，由膜 的許多方面進(jìn)行的觀察結(jié)果獲悉，如果Y不大于0.0043XV0.12X+1.1，壓 制時(shí)間太長，從而膜中容易出現(xiàn)殘余應(yīng)變，而如果線速度Y不小于 0.019X2+0.73X+24，則冷卻時(shí)間太短，從而膜未被慢慢地冷卻并且傾向于 粘附到彈性輥上。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)膜中的殘余應(yīng)變還可通過滿足式3 kg/cm2<P/Q<50 kg/cn^而得到抑制，其中"Q"(cm)表示所述的一對(duì)輥經(jīng)由所 述的層壓片材而彼此接觸的長度，而"P"(kg/cm)表示所述的一對(duì)輥夾持所 述層壓片材的線壓力。這里，如果P/Q等于或小于3kg/cm2，則將樹脂壓 制成平面形狀的壓制力太小，從而對(duì)于消除殘余應(yīng)變沒有作用，而如果P/Q 等于或大于50kg/cm2，則壓制力太大，這引起膜中的殘余應(yīng)變，從而出現(xiàn) 延遲。
因此，根據(jù)第二方面，如果所述的一對(duì)輥同時(shí)滿足式(1)和(2)，則可 以進(jìn)一步抑制殘余應(yīng)變的發(fā)生，并且可以顯著地抑制在膜形成過程中延遲 的出現(xiàn)，這可以獲得具有高光學(xué)性能的膜。
本發(fā)明第三方面中的發(fā)明是這樣的在第一或第二方面中，所述的一 對(duì)輥的至少一個(gè)輥的輥表面算術(shù)平均粗糙度Ra不大于100 nm。
根據(jù)第三方面的發(fā)明，由于樹脂是由其中一對(duì)輥中的至少一個(gè)具有其 算術(shù)平均粗糙度Ra不大于100 nm的表面的一對(duì)輥夾持而迅速冷卻從而固
化的，所以可以進(jìn)一步改善表面精確度。
本發(fā)明第四方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第三方面中的任何一方 面中，層壓片材由共擠出形成。
根據(jù)第四方面的發(fā)明，可以容易地形成層壓片材，原因在于片材由共 擠出形成。層壓片材還可以通過將使用多個(gè)模頭擠出的片材形式熱塑性樹 脂層壓而形成。本發(fā)明第五方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第四方面中 的任何一方面中，所述的層壓片材具有由形成外層的熱塑性樹脂A和形成
內(nèi)層的熱塑性樹脂B組成的A/B/A三層結(jié)構(gòu)，并且熱塑性樹脂B的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)比熱塑性樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)低3至50°C。 第五方面是這樣的情況用由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的 熱塑性樹脂B組成的兩種熱塑性樹脂形成具有A/B/A三層結(jié)構(gòu)的層壓片 材。
本發(fā)明第六方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第四方面中的任何一方 面中，所述的層壓片材具有由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的熱塑 性樹脂B和C組成的A/B/C/B/A五層結(jié)構(gòu)，并且熱塑性樹脂B和C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)比熱塑性樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)低3至 50。C。
第六方面是這樣的情況用由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的
熱塑性樹脂B和C組成的三種熱塑性樹脂形成具有A/B/C/B/A五層結(jié)構(gòu) 的層壓片材。
本發(fā)明第七方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第四方面中的任何一方 面中，所述的層壓片材具有由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的熱塑 性樹脂B組成的A/B雙層結(jié)構(gòu)，并且在所述的一對(duì)輥中的一個(gè)是彈性樹脂 時(shí)，與所述的彈性輥接觸的熱塑性樹脂A用作外層。
第七方面是這樣的情況用由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的 熱塑性樹脂B組成的兩種熱塑性樹脂形成具有A/B雙層結(jié)構(gòu)的層壓片材。 在此情況下，與彈性輥接觸的層成為外層。因此，如果所述一對(duì)輥中的兩 個(gè)都是彈性輥，則A或B中的任何一個(gè)可以用作外層，并且另一個(gè)可以 用作內(nèi)層。
本發(fā)明第八方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第七方面中的任何一方
面中，所述的熱塑性樹脂在通過所述模頭排出時(shí)的零剪切粘度不大于
2,000 Pa-sec。
根據(jù)第八方面的發(fā)明，由于所述的熱塑性樹脂在通過所述模頭排出時(shí) 的零剪切粘度不大于2,000 Pa'sec，所以可以進(jìn)一步防止膜中條紋的出現(xiàn)。 如果零剪切粘度超過2,000 Pa-sec，則通過模頭排出的熔融樹脂在排出之后 立即極大地變寬，并且傾向于粘附到模頭的端部。這樣粘附的樹脂可能成 為污染物，從而更容易出現(xiàn)條紋?？梢酝ㄟ^例如如下方法獲得零剪切粘度 使用板錐型熔體粘度測量裝置測熔體粘度的剪切速度相關(guān)數(shù)據(jù)，并且由不 存在熔體粘度剪切速度相關(guān)性的區(qū)域的測量值外推在零剪切速度下的熔 體粘度。
本發(fā)明第九方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第八方面中的任何一方 面中，形成外層的熱塑性樹脂的厚度在膜總厚度的10至90%范圍內(nèi)。
如果外層的厚度小于膜總厚度的10%，則整個(gè)片材的Tg太低，從而 即使將片材插入到所述的一對(duì)輥之間，也更難以通過冷卻而固化它。另一 方面，如果外層的厚度超過膜總厚度的90%，則內(nèi)層的厚度太薄。這意味 著不能獲得緩沖性能，從而對(duì)于吸收來自所述一對(duì)輥的表面壓力沒有作 用。應(yīng)當(dāng)注意，盡管如果外層的厚度在膜總層厚度的10至90%范圍內(nèi)， 則沒有問題，但是更優(yōu)選的是20至80%，并且再更優(yōu)選的是30至70%。
本發(fā)明第十方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第九方面中的任何一方 面中，形成外層的熱塑性樹脂的寬度為膜總寬度的99%以上。
根據(jù)第十方面，通過將外層的寬度設(shè)置為膜總寬度的99%以上，可以 防止Tg低的內(nèi)層熱塑性樹脂粘附到輥上，并且?guī)缀跽麄€(gè)寬度都可以用作
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本發(fā)明第十一方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第十方面中的任何一
方面中，所述膜厚度為20至300 (im，面內(nèi)延遲Re不大于20nm，并且厚 度方向延遲Rth不大于20 nm。
根據(jù)第十一方面，可以制備適宜用作具有高厚度精確度、沒有條紋并 且應(yīng)變小的光學(xué)膜的熱塑性樹脂膜。結(jié)果，可以獲得膜厚度為20至300 |im，面內(nèi)延遲Re不大于20 nm且厚度方向延遲Rth不大于20 nm的熱塑 性樹脂膜。優(yōu)選Re和Rth不大于10 nm。
本發(fā)明第十二方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第十一方面中的任何 一方面中，所述熱塑性樹脂是?；w維素樹脂。
本發(fā)明在制備具有延遲良好出現(xiàn)的?；w維素膜方面特別有效。 本發(fā)明第十三方面中的發(fā)明是這樣的，在第一至第十二方面中的任何
一方面中，所述?；w維素樹脂具有20,000至80,000的平均分子量，并 且其在"A"表示酰基的取代度且"B"表示具有3至7個(gè)碳原子的?；娜〈?度之和時(shí)，滿足2.0SA+B。.0， 0SAS2.0和1.2SA+B<2.9。
滿足此取代度的酰化纖維素膜具有低的熔點(diǎn)，容易被拉伸并且具有優(yōu) 異的防濕性能，從而可以得到優(yōu)異的?；w維素膜作為功能膜，如液晶顯 示裝置用的相位差膜。
本發(fā)明的第十四方面是由第一至第十三方面中所述的制備方法中的 任何一種制備的熱塑性樹脂膜。本發(fā)明的第十五方面是一種液晶顯示板用 光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為基板的第十四方面所述的熱塑性樹脂膜。本發(fā)明 的第十六方面是一種偏振片，其是使用至少一層第十四方面所述的熱塑性 樹脂膜作為偏振膜的保護(hù)膜而形成的。
由第一至第十三方面的制備方法制備的熱塑性樹脂膜具有高的光學(xué) 性能，因而適宜作為液晶顯示板或偏振片用的光學(xué)補(bǔ)償膜。
根據(jù)本發(fā)明，作為如下的結(jié)果，在膜形成過程中可以抑制殘余應(yīng)變的
發(fā)生和延遲的出現(xiàn)將其用一對(duì)輥夾持，所述的一對(duì)輥被配置成至少一 個(gè)輥由金屬制成，以將該片材冷卻和固化成為膜，形成內(nèi)層的熱塑性樹脂
的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)比形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg(。C)低3至50。C。
附圖間述


圖1是本發(fā)明中采用的制膜機(jī)的結(jié)構(gòu)圖； 圖2是示例擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖3是本發(fā)明中釆用的模頭的示意圖； 圖4是本發(fā)明中釆用的模頭的示意圖； 圖5是本發(fā)明中采用的模頭的橫截面圖； 圖6是示例制膜步驟部的結(jié)構(gòu)的示意圖7是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的說明圖；和 圖8是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的說明圖。
符號(hào)描述
IO...制膜機(jī)，12…?；w維素膜，14...制膜步驟部，16...縱向拉伸部，18... 橫向拉伸部，20...巻取部，22...擠出機(jī)，23...擠出機(jī)，24...模頭，24a… 單層模頭，25…供料頭，26…輥(彈性輥)，28…輥(冷卻輥)，44…金屬管， 46...液體介質(zhì)層，48...彈性層，50...金屬軸，52...料筒，58...單螺桿，60... 進(jìn)料口， 62...排放口， 70， 72， 74...通道，76...合并部，78...通道，80... 歧管，82...狹縫，84...排放口， 85…阻力器，86， 88， 90…歧管，92...合 并部，94...狹縫，96...排放口， A， B...?；w維素樹脂膜，M...唇導(dǎo)向邊 (lip land)長度，Q...接觸長度，S...膜總寬度(內(nèi)層的寬度)，T...外層的寬度， Y...線速度，Z...金屬管的厚度
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式
現(xiàn)在將參考附圖解釋根據(jù)本發(fā)明制備熱塑性樹脂膜的方法的優(yōu)選實(shí) 施方案。應(yīng)當(dāng)注意雖然在本發(fā)明的實(shí)施方案中舉例說明了制備?；w維素 膜的實(shí)例，但是本發(fā)明不欲限于這些實(shí)例。還可以將本發(fā)明應(yīng)用到熱塑性 樹脂膜如飽和降冰片烯樹脂膜、聚碳酸酯膜等的制備。
圖1舉例說明了在由熔膜形成步驟制備拉伸的?；w維素樹脂膜時(shí)， 根據(jù)本發(fā)明的?；w維素樹脂膜用制膜機(jī)的基本結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例。
圖1中舉例說明的制膜機(jī)IO主要由以下構(gòu)成形成拉伸前的?；w 維素膜12的制膜步驟部14、以縱向和橫向這兩種方式拉伸由制膜步驟部 14形成的?；w維素膜12的縱向拉伸部16和橫向拉伸部18和將拉伸的 酰化纖維素膜12巻取的拾取步驟部20。
在制膜步驟部14，將由擠出機(jī)22和23分別瑢融的?；w維素樹脂膜 A和B以片材形式擠出通過模頭24，并且進(jìn)料到在一對(duì)旋轉(zhuǎn)輥26， 28之 間的空間中。將已經(jīng)在輥(冷卻輥)28上冷卻而固化的?；w維素膜12從 冷卻輥28上剝離，然后通過依次進(jìn)料通過縱向拉伸部16和橫向拉伸部18 而拉伸。然后，將得到的膜由拾取步驟部20以巻的形式巻取，從而制備
出拉伸的?；w維素膜12。
此外，酰化纖維素樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比的?；w維素樹脂
A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低3至50。C。 現(xiàn)在將描述各個(gè)步驟部的細(xì)節(jié)。
圖2舉例說明了在制膜步驟部14中的擠出機(jī)22(23)的構(gòu)造。如圖2 中舉例說明的，在螺桿軸54上配備有螺紋56的單螺桿58被安置在擠出 機(jī)22(23)的料筒52中。單螺桿58由電機(jī)(未示出)旋轉(zhuǎn)。
料斗(未示出)被附著到料筒52的進(jìn)料口 60。將?；w維素樹脂A(B) 由此料斗經(jīng)由進(jìn)料口 60進(jìn)料到料筒52中。
料筒52內(nèi)部包含，以從進(jìn)料口 60開始的順序進(jìn)料部，其輸送固定 量的進(jìn)料自進(jìn)料口60的?；w維素樹脂(由I指示的區(qū)域)；壓縮部，其捏 合和壓縮酰化纖維素樹脂(由II指示的區(qū)域)；和計(jì)量部，其將捏合和壓縮 的?；w維素樹脂稱重(由m指示的區(qū)域)。將由擠出機(jī)22(23)熔融的?；?纖維素樹脂從排放口 62連續(xù)地進(jìn)料到模頭24。
將擠出機(jī)22(23)的螺桿壓縮比設(shè)置在2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置在
20和70之間。此處，"螺桿壓縮比"是指進(jìn)料部i與計(jì)量部in的體積比，
并且由以下表示:(進(jìn)料部I單位長度的體積)/(計(jì)量部III單位長度的體積)。 此計(jì)算使用進(jìn)料部I螺桿軸34的外徑dl、計(jì)量部III螺桿軸34的外徑d2、 進(jìn)料部I的溝槽直徑al和計(jì)量部III的溝槽直徑a2。術(shù)語"L/D"是指圖2 中的料筒直徑(D)與料筒長度(L)的比率。將擠出溫度設(shè)置在190至240。C。 在擠出機(jī)22(23)中的溫度超過240。C的情況下，可以在擠出機(jī)22(23)和模 頭24之間安置冷卻器(未示出)。
雖然擠出機(jī)22(23)可以是單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，但是如果螺 桿壓縮比太小(低于2.5)，則不能充分地進(jìn)行捏合，從而可能產(chǎn)生未熔化部 分。結(jié)果，剪切熱產(chǎn)生太少并且晶體的熔化不充分，從而細(xì)晶更容易殘留 在制備后的?；w維素膜中，并且氣泡更容易混合其中。結(jié)果，在拉伸酰 化纖維素膜12時(shí)，殘余的晶體抑制拉伸性能，從而使其不能充分地提高 取向。另一方面，如果螺桿壓縮比太大(超過4.5)，則由因施加的剪切應(yīng)力 太大導(dǎo)致的熱量，樹脂更容易降解，從而在制備的?；w維素膜中傾向于 出現(xiàn)黃化。此外，如果施加太大的剪切應(yīng)力，則分子可能剪切，從而分子
量降低并且膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，為了在膜上更不容易出現(xiàn)黃化和更
不容易發(fā)生拉伸斷裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在2.5至4.5的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 2.8至4.2的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在3.0至4.0的范圍內(nèi)。
如果L/D太小(低于20)，則熔化或捏合不充分，使得與壓縮比太小時(shí) 的情況一樣，細(xì)晶更容易殘留在制備后的?；w維素膜中。另一方面，如 果L/D太大(超過70)，則?；w維素樹脂在擠出機(jī)22(23)中的停留時(shí)間太 長，從而樹脂更容易被降解。此外，如果停留時(shí)間更長，發(fā)生分子的破裂， 從而分子量降低并且膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，為了在膜上更不容易出現(xiàn) 黃化和更不容易發(fā)生拉伸斷裂，L/D優(yōu)選在20至70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在 22至45的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在24至40的范圍內(nèi)。
如果擠出溫度太低(低于190°C)，則晶體的熔化不充分，從而細(xì)晶更 容易殘留在制備后的?；w維素膜中，使得在拉伸?；w維素膜時(shí)，拉伸 性能被抑制，從而使其不能充分地提高取向。另一方面，如果擠出溫度太 高(超過240°C)，則?；w維素樹脂降解，并且黃化(YI值)水平惡化。因 此，為了在膜上更不容易出現(xiàn)黃化和更不容易發(fā)生拉伸斷裂，擠出溫度優(yōu) 選在l卯至240°C，更優(yōu)選在195至235°C的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選在200 至230。C的范圍內(nèi)。
將兩種熔融的?；w維素樹脂A和B連續(xù)地進(jìn)料至模頭24(參考圖 1)。圖3中舉例說明的模頭24由以下構(gòu)成用于將兩種熔融的?；w維素 樹脂A和B合并成三層片材的供料頭25和用于將合并的樹脂A和B加寬 的單層模頭24a。
將熔融的?；w維素樹脂B從擠出機(jī)22中進(jìn)料到供料頭25的通道 70中，并且將熔融的?；w維素樹脂A從擠出機(jī)23進(jìn)料到供料頭25的 通道72和74中。通道70， 72和74在合并部76合并。熔融的?；w維 素樹脂A和B在合并部76合并，然后沿通道78流動(dòng)，從而被進(jìn)料到單 層模頭24a。熔融的?；w維素樹脂A和B在單層模頭24a的歧管80處 加寬，然后經(jīng)由狹縫82從排放口 84排放到冷卻輥28上。如圖4中舉例 說明的，如果從模頭24的歧管80至排放口 84的距離(唇導(dǎo)向邊長度)M 在5mm以上至150mm以下的范圍內(nèi)，則存在平滑作用，從而可以降低 ?；w維素膜12的表面粗糙度。雖然如果唇導(dǎo)向邊長度M為5 mm以上
至150 mm以下則沒有問題，但是更優(yōu)選的是10 mm以上至120 mm以下， 并且再優(yōu)選的是30mm以上至100 mm以下。
圖4是在寬度方向上觀察的圖3的模頭24的橫截面圖，其中熔融的 樹脂流動(dòng)通過通道70， 78和狹縫82，然后以片材的形式排出。
盡管如圖4中舉例說明的，熔融樹脂以片材的形式通過模頭24的端 部(底端)排出，但是，優(yōu)選通過用在歧管80兩個(gè)端部安置的可移動(dòng)阻力器 85， 85調(diào)節(jié)單層模頭24a歧管80的寬度，而在寬度方向上將熔融的?；?纖維素樹脂A加寬。典型地，歧管80端部使材料聚集，使得在從兩個(gè)端 部擠出時(shí)，將形成外層的樹脂遭受流動(dòng)阻力，從而使外層的寬度T窄于內(nèi) 層的寬度S。通過將在歧管80兩個(gè)端部處安置的可移動(dòng)阻力器85， 85適 宜地定位，可以改變樹脂流動(dòng)，從而使外層?；w維素樹脂在寬度方向上 加寬。特別是如果外層的寬度T為膜總寬度(內(nèi)層寬度)S的99。/。以上，則 可以防止Tg低的內(nèi)層酰化纖維素樹脂B粘附在輥26， 28上，并且?guī)缀跽?個(gè)寬度都可以用作產(chǎn)品。
將外層?；w維素樹脂B的厚度設(shè)置在膜總層厚度的10至90%的范 圍內(nèi)。通過設(shè)置在此范圍內(nèi)，可以使通道72和74更窄。由于將外層?；?纖維素樹脂B的厚度設(shè)置在膜總層厚度的10至90%的范圍內(nèi)，在液態(tài)內(nèi) 層可以充分地接受下面所述的輥26， 28的壓制力，從而可以抑制殘余應(yīng) 變。結(jié)果，可以提供可以優(yōu)選用作光學(xué)應(yīng)用用高性能膜的酰化纖維素膜12。 如果外層的厚度小于膜總厚度的10%,則整個(gè)片材的Tg太低，從而片材
即使將其插入到輥中也沒有通過冷卻而固化。另一方面，如果外層的厚度 大于膜總厚度的90%，則內(nèi)層的厚度太薄。這意味著不能得到緩沖性能， 從而對(duì)于吸收來自所述的一對(duì)輥的表面壓力沒有作用。應(yīng)當(dāng)注意，雖然如 果外層的厚度在膜總層厚度的10至90%范圍內(nèi)則沒有問題，但是更優(yōu)選 的是20至80%，并且再更優(yōu)選的是30至70%。
圖5是根據(jù)一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案的多歧管型模頭24的示意圖，所述 的多歧管型模頭24具有多個(gè)歧管86， 88， 90(圖5中，這些位于三個(gè)位置)。 將?；w維素樹脂B從擠出機(jī)23中經(jīng)由通道85進(jìn)料到歧管86，并且將 酰化纖維素樹脂A從擠出機(jī)22中經(jīng)由通道(未示出)進(jìn)料到歧管88， 90。 將?；w維素樹脂A和B在合并部92合并，然后經(jīng)過狹縫94從排放口 96排放到冷卻輥28上。因此，由于模頭24是多歧管型，所述可以同時(shí)均
勻地保持外層和內(nèi)層的厚度，并且可以防止兩種熔融的?；w維素樹脂彼
此纏繞。此外，雖然在圖中未示出，但是通過如圖3的供料頭型模頭的情
況，在適宜的位置安置可移動(dòng)的阻力器，可以在寬度方向上加寬外層酰化 纖維素樹脂。
由以上述方式配置的擠出機(jī)22(23)將?；w維素樹脂A， B熔融。將 熔融的樹脂連續(xù)地進(jìn)料到模頭24中，然后以A/B/A三層片材形式擠出通 過模頭24的端部(底端)。此時(shí)，排出的?；w維素樹脂A， B的零剪切粘 度優(yōu)選不大于2,000 Pa，sec。如果排出的酰化纖維素樹脂A， B的零剪切粘 度超過2,000 Pa.sec，則通過模頭排出的熔融樹脂在排出后立即極大地加 寬，由此傾向于粘附到模頭的端部部分。這樣粘附的樹脂可能成為污染物， 從而更容易出現(xiàn)條紋。將排出的熔融樹脂進(jìn)料到所述的一對(duì)輥26， 28之 間(參考圖1)。
圖6舉例說明了一對(duì)輥26， 28的一個(gè)實(shí)施方案。所述的一對(duì)輥26， 28被配置成 一個(gè)輥是由金屬制成的彈性輥26，而另一個(gè)輥是冷卻輥28。 雖然兩個(gè)輥都可以是彈性的，但是在本實(shí)施方案中，將在一個(gè)是彈性輥的 情況下解釋它們。
輥26， 28各自的表面是鏡面表面，或接近于鏡面表面，并且被鏡面 拋光，使得其算術(shù)平均粗糙度Ra不大于100nm，優(yōu)選不大于50 nm，并 且更優(yōu)選不大于25 nm。在此情況下，所述的一對(duì)輥中的至少一個(gè)的Ra 必須不大于100nm。此外，輥26， 28被配置成可以控制它們的表面溫 度?？梢酝ㄟ^例如將液體介質(zhì)如水在輥26， 28內(nèi)部循環(huán)，控制表面溫度。 此外，將輥26， 28連接到旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)裝置如電機(jī)，使得它們可以以與通過 模頭24擠出的熔融樹脂著陸點(diǎn)的速度大致相同的速度旋轉(zhuǎn)。
在所述的一對(duì)輥26， 28中，輥(彈性輥)26具有比另一輥(冷卻輥)28 的直徑小的直徑，并且具有由金屬材料制成的表面，從而可以精確地控制 其表面溫度。彈性輥26由以下部分從外層依次構(gòu)成形成外殼的金屬管 44、液體介質(zhì)層46，彈性層48和金屬軸50。采用這樣的結(jié)構(gòu)，如果片材 形式的熔融樹脂由所述的一對(duì)輥26， 28夾持，則彈性輥26經(jīng)由片材接受 來自冷卻輥28的應(yīng)力，并且以與冷卻輥28的表面一致的凹形形狀彈性變
形。因而，彈性輥26和冷卻輥28接觸片材的表面，并且夾持的片材由冷
卻輥28冷卻，同時(shí)被彈性變形的彈性輥26回復(fù)到其原始形狀的回彈力壓 制成平面形狀。外殼44可以由金屬薄膜制成，并且優(yōu)選具有無焊縫的無 縫結(jié)構(gòu)。
此外，作為內(nèi)層，使用的是酰化纖維素樹脂B，所述的?；w維素樹 脂B的Tg比外層?；w維素樹脂A的Tg低3至50°C。因此，在用輥26， 28冷卻而將樹脂固化時(shí)，盡管作為通過使樹脂與輥26， 28表面接觸而迅 速冷卻的結(jié)果，外層?；w維素樹脂A被固化，但是內(nèi)層酰化纖維素樹脂 B由于其Tg低而沒有固化。因而，內(nèi)層?；w維素樹脂B處于軟液體狀 態(tài)，從而可以由內(nèi)層?；w維素樹脂B而不是固化的外層?；w維素樹脂 A接受由輥26， 28施加以壓制成平面形狀的壓制力。結(jié)果，可以抑制膜 中的殘余應(yīng)變。
形成彈性輥外殼的金屬管44的厚度Z在0.05 mm<Z<7.0 mm的范圍 內(nèi)。如果彈性輥26的金屬管厚度Z不大于0.05 mm，則上述回彈力小， 從而不能實(shí)現(xiàn)消除殘余應(yīng)變的效果，并且輥強(qiáng)度弱。如果金屬管厚度Z不 小于7.0mm，則不能獲得彈性，從而不能實(shí)現(xiàn)消除殘余應(yīng)變的效果。雖然 如果金屬管厚度滿足式0.05 mm<Z<7.0 mm則沒有問題，但是更優(yōu)選的是 1.5 mm<Z<5.0 mm。
如果外層酰化纖維素樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)減去彈性輥26 的溫度(。C)表示為"X"(。C)，并且線速度表示為"Y"(m/min)，則設(shè)置線速度 Y 和輥(彈性輥 )26 溫度， 以滿足 0.0043X2+0.12X+l.l<Y<0.019X2+0.73X+24 。如果線速度Y不大于 0.0043X2+0.12X+1.1，則壓制時(shí)間太長，從而引起膜中的殘余應(yīng)變。如果 線速度Y不小于0.019X、0.73X+24，則冷卻時(shí)間太短，從而膜沒有被慢慢 地冷卻，并且粘附到彈性輥26上。例如，如果?；w維素樹脂Tg為120°C， 在彈性輥26溫度為115°C， 90。C和60°C，在線速度Y分別等于或小于1 m/min， 8 m/min和23 m/min時(shí)，膜中出現(xiàn)殘余應(yīng)變，并且在線速度Y分 別等于或大于29m/min， 64 m/min和137 m/min時(shí)，發(fā)生到彈性輥上的粘 附。此外，用各種樹脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以基于獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定X和Y之 間的關(guān)系表達(dá)式。此外，優(yōu)選冷卻輥28溫度在彈性輥26溫度的土20。C內(nèi)。
此外，如果所述的一對(duì)輥26， 28的彈性輥26和冷卻輥28彼此接觸 的長度表示為"Q"(cm)，并且由彈性輥26和冷卻輥28夾持片材形式?；?纖維素樹脂A， B的線性壓力表示為"P"(kg/cm)時(shí)，則設(shè)置線性壓力P和 接觸長度Q，以滿足式3 kg/cm2<P/Q<50kg/cm2。此處，如果P/Q等于或小 于3kg/cm2，則將樹脂壓制成平面形狀的壓制力太小，從而對(duì)消除殘余應(yīng) 變沒有作用，而如果P/Q等于或大于50kg/cm2，則壓制力太大，這導(dǎo)致膜 中的殘余應(yīng)變，從而出現(xiàn)延遲。
根據(jù)以上述方式構(gòu)造的制膜步驟部14，通過將?；w維素樹脂通過模 頭24排出，?；w維素樹脂轉(zhuǎn)變成片材形式，其具有通過在所述的一對(duì) 輥26， 28之間壓制而調(diào)節(jié)的厚度，其中排出的?；w維素樹脂在所述的 一對(duì)輥26， 28之間形成非常輕微的堤(bank)。在此處，彈性輥26經(jīng)由酰 化纖維素樹脂接受來自冷卻輥28的反作用力，并且以與冷卻輥28的表面 一致的凹形形狀彈性變形。由彈性輥26和冷卻輥28將?；w維素樹脂壓 制成平面形狀。通過使用Tg比外層?；w維素樹脂A的Tg低3至50°C 的?；w維素樹脂B作為內(nèi)層，可以由液態(tài)?；w維素樹脂B而不是通過 冷卻而已經(jīng)固化的外層酰化纖維素樹脂A接受壓制力，從而可以抑制膜中 的殘余應(yīng)變。此外，如果通過在滿足上述輥表面算術(shù)平均粗糙度Ra、溫 度、線性壓力和冷卻長度的輥26， 28之間壓制而制備膜12，則可以制備
出沒有條紋、具有高的厚度精確度、抑制的殘余應(yīng)變和小的延遲的適宜用 作光學(xué)膜的?；w維素膜12。此外，根據(jù)以上述方式構(gòu)造的制膜步驟部 14，可以制備出膜厚度為20至300 pm并且面內(nèi)延遲Re和厚度方向延遲 Rth不大于20 nm，并且更優(yōu)選不大于10 nm的?；w維素膜12。
此處，可以由下列各式確定延遲Re， Rth: Re(nm) = |n(MD)-n(TD)|xT(nm) Rth(腿)=|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|xT(nm)
式中，n(MD)， n(TD)和n(TH)表示縱向方向，寬度方向和厚度方向的 折射率，并且T表示單位為nm的厚度。
將由所述的一對(duì)輥26， 28壓制的膜12巻取到冷卻輥28上，并且冷 卻，然后從冷卻輥28的表面上離開，并且移動(dòng)到后面的縱向拉伸部16。
下面將描述拉伸步驟，在拉伸步驟中，將在膜形成部14中形成的酰
化纖維素膜12拉伸并且形成為拉伸的?；w維素膜12。
進(jìn)行?；w維素膜12的拉伸，以使?；w維素膜12中的分子取向， 并且在膜中出現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和橫過厚度的延遲(Rth)。
如圖1中所示，首先將酰化纖維素膜12在縱向拉伸部16中在縱向方 向上拉伸。在縱向拉伸部16，將?；w維素膜12預(yù)熱，并且將處于加熱 狀態(tài)的?；w維素膜12圍繞兩個(gè)夾輥30， 32巻繞。在出口側(cè)的夾輥32 將酰化纖維素膜12以高于在進(jìn)口側(cè)的夾輥30的輸送速度輸送，從而在縱 向方向上拉伸酰化纖維素膜12。
將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜12進(jìn)料到橫向拉伸部18，在此，將 其橫過寬度進(jìn)行拉伸。在橫向拉伸部18中，適宜地使用拉幅機(jī)。拉幅機(jī) 在用夾具固定膜12的兩個(gè)側(cè)端的同時(shí)在橫向方向上拉伸?；w維素膜 12。此橫向拉伸可以進(jìn)一步提高延遲Rth。
通過進(jìn)行上述縱向和橫向拉伸處理，可以獲得出現(xiàn)延遲Re， Rth的拉 伸的?；w維素膜12 。拉伸的?；w維素膜12的Re優(yōu)選為0 nm至500 nm 以下，更優(yōu)選10以上至400 nm以下，并且再更優(yōu)選15以上至300 nm以 下；和Rth優(yōu)選為0至500 nm以下，更優(yōu)選50以上至400 nm以下，并 且再更優(yōu)選70以上至350mn以下。在上述拉伸的?；w維素膜中，更優(yōu) 選滿足式ReSRth的那些，并且再更優(yōu)選滿足式Rex2《Rth的那些。 為了實(shí)現(xiàn)這樣高的Rth和低的Re，優(yōu)選將已經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜在 橫向方向(橫過寬度)拉伸。具體地，面內(nèi)延遲(Re)表示在縱向方向上的取 向和在橫向方向上的取向之間的差值，并且如果不僅在縱向方向上而且在
橫向方向-垂直于縱向方向的方向上進(jìn)行拉伸，可以降低在縱向方向上的取 向和在橫向方向上的取向之間的差值，并且因此降低面內(nèi)延遲(Re)。并且
同時(shí)，在縱向和橫向方向上都拉伸增大了面積放大倍數(shù)，因而，橫過厚度 的取向隨著厚度的減小而增大，這反過來增大Rth。
此外，將Re和Rth在橫向方向和縱向方向上取決于位置的波動(dòng)優(yōu)選 保持在5%以下，更優(yōu)選4%以下，并且再更優(yōu)選3%以下。此外，取向角 優(yōu)選為90° 土5。以下或0。 ±5°以下，更優(yōu)選90° 土3。以下或0。 ±3°以下，并 且再更優(yōu)選卯° 土1。以下或0° ±1°以下。這些限制范圍可以由通過如本發(fā)明 的拉伸處理而使彎曲減小而實(shí)現(xiàn)。這些的彎曲扭變不大于10%，優(yōu)選不大
于5%，并且更優(yōu)選不大于3%，其中扭變是如下確定的首先橫過?；w 維素膜的表面繪制直的交叉線，然后將膜進(jìn)料到拉幅機(jī)中以拉伸它，并且 將膜中心的偏差除以膜寬度，所述的中心由于拉伸而凹狀變形。
雖然本實(shí)施方案是針對(duì)需要拉伸步驟的?；w維素膜進(jìn)行描述的，但 是本發(fā)明可以類似地應(yīng)用到不需要拉伸步驟的未拉伸?；w維素膜。
此外，雖然上面描述了由兩種?；w維素樹脂組成的三層?；w維素 膜，所述的兩種?；w維素樹脂通過模頭共擠出到冷卻支撐體上，得到的 樹脂被以片材形式擠出，從而通過冷卻而固化，但是本發(fā)明可以類似在應(yīng) 用到具有兩層或更多層的?；w維素膜，其中可以將兩種以上的?；w維 素樹脂通過模頭共擠出到冷卻基板上，并且將得到的樹脂以片材形式擠 出，從而通過冷卻而固化。
現(xiàn)在，將對(duì)適宜于本發(fā)明的?；w維素的合成方法及?；w維素膜的 制備方法按照其程序進(jìn)行詳細(xì)描述。
(1)增塑劑
向用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素膜的樹脂中，優(yōu)選加入多元醇增 塑劑。這樣的增塑劑具有以下作用不僅降低樹脂的彈性模量，而且降低 膜兩側(cè)之間的晶體量之差。多元醇增塑劑在?；w維素樹脂中的含量優(yōu)選
為2至20質(zhì)量％。多元醇增塑劑含量優(yōu)選為2至20質(zhì)量％，更優(yōu)選3至 18質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選4至15質(zhì)量％。如果多元醇增塑劑含量低于2 質(zhì)量％，則不能完全地達(dá)到上述作用，而如果多元醇增塑劑含量高于20 質(zhì)量％，則發(fā)生滲出(增塑劑遷移到膜表面上)。
本發(fā)明中實(shí)際上使用的多元醇增塑劑包括例如，甘油-基酯化合物 如甘油酯和二甘油酯；聚亞垸基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇；和其中?；?結(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物，它們都與纖維素脂肪酸酯高度相 容，并且產(chǎn)生顯著的熱增塑作用。
甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，甘油二乙酸酯硬脂酸酯，甘油二 乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘 油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯，甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二 乙酸酯庚酸酯，甘油二乙酸酯己酸酯，甘油二乙酸酯戊酸酯，甘油二乙酸 酯油酸酯，甘油乙酸酯二癸酸酯，甘油乙酸酯二壬酸酯，甘油乙酸酯二辛 酸酯，甘油乙酸酯二庚酸酯，甘油乙酸酯二己酸酯，甘油乙酸酯二戊酸酯， 甘油乙酸酯二丁酸酯，甘油二丙酸酯癸酸酯，甘油二丙酸酯月桂酸酯，甘 油二丙酸酯肉豆蔻酸酯，甘油二丙酸酯棕櫚酸酯，甘油二丙酸酯硬脂酸酯， 甘油二丙酸酯油酸酯，甘油三丁酸酯，甘油三戊酸酯，甘油單棕櫚酸酯， 甘油單硬脂'酸酯，甘油二硬脂酸酯，甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙 酸酯?？梢詥为?dú)使用這些甘油酯中的任何一種，或組合使用它們中的兩種 或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選的是甘油二乙酸酯辛酸酯，甘油二乙酸酯壬酸酯， 甘油二乙酸酯癸酸酯，甘油二乙酸酯月桂酸酯，甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯， 甘油二乙酸酯棕櫚酸酯，甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具體實(shí)例包括但不限于，二甘油的混合酸酯，如二甘油 四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油四丁酸酯，二甘油四戊酸酯，二甘油 四己酸酯，二甘油四庚酸酯，二甘油四辛酸酯，二甘油四壬酸酯，二甘油 四癸酸酯，二甘油四月桂酸酯，二甘油四肉豆蔻酸酯，二甘油四肉豆蔻酸
酯(myristylate)， 二甘油四棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯丙酸酯，二甘油三乙 酸酯丁酸酯，二甘油三乙酸酯戊酸酯，二甘油三乙酸酯己酸酯，二甘油三 乙酸酯庚酸酯，二甘油三乙酸酯辛酸酯，二甘油三乙酸酯壬酸酯，二甘油 三乙酸酯癸酸酯，二甘油三乙酸酯月桂酸酯，二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯， 二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯，二甘油三乙酸酯硬脂酸酯，二甘油三乙酸酯油 酸酯，二甘油二乙酸酯二丙酸酯，二甘油二乙酸酯二丁酸酯，二甘油二乙 酸酯二戊酸酯，二甘油二乙酸酯二己酸酯，二甘油二乙酸酯二庚酸酯，二 甘油二乙酸酯二辛酸酯，二甘油二乙酸酯二壬酸酯，二甘油二乙酸酯二癸 酸酯，二甘油二乙酸酯二月桂酸酯，二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯，二甘 油二乙酸酯二棕櫚酸酯，二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯，二甘油二乙酸酯二 油酸酯，二甘油乙酸酯三丙酸酯，二甘油乙酸酯三丁酸酯，二甘油乙酸酯 三戊酸酯，二甘油乙酸酯三己酸酯，二甘油乙酸酯三庚酸酯，二甘油乙酸 酯三辛酸酯，二甘油乙酸酯三壬酸酯，二甘油乙酸酯三癸酸酯，二甘油乙 酸酯三月桂酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯，二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸 酯，二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯，二甘油乙酸酯三硬脂酸酯，二甘油乙酸酯
三油酸酯，二甘油月桂酸酯，二甘油硬脂酸酯，二甘油辛酸酯，二甘油肉 豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。可以單獨(dú)使用這些二甘油酯中的任何一種，或 組合使用它們中的兩種或更多種。
在這些實(shí)例中，優(yōu)選使用二甘油四乙酸酯，二甘油四丙酸酯，二甘油 四丁酸酯，二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亞垸基二醇的具體實(shí)例包括但不限于，平均分子量為200至1000 的聚乙二醇和聚丙二醇。可以使用這些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們 中的兩種或更多種。
其中?；Y(jié)合到聚亞烷基二醇的羥基的化合物的具體實(shí)例包括但不 限于，聚氧乙烯乙酸酯，聚氧乙烯丙酸酯，聚氧乙烯丁酸酯，聚氧乙烯戊 酸酯，聚氧乙烯己酸酯，聚氧乙烯庚酸酯，聚氧乙烯辛酸酯，聚氧乙烯壬 酸酯，聚氧乙烯癸酸酯，聚氧乙烯月桂酸酯，聚氧乙烯肉豆蔻酸酯，聚氧 乙烯棕櫚酸酯，聚氧乙烯硬脂酸酯，聚氧乙烯油酸酯，聚氧乙烯亞油酸酯， 聚氧丙烯乙酸酯，聚氧丙烯丙酸酯，聚氧丙烯丁酸酯，聚氧丙烯戊酸酯， 聚氧丙烯己酸酯，聚氧丙烯庚酸酯，聚氧丙烯辛酸酯，聚氧丙烯壬酸酯， 聚氧丙烯癸酸酯，聚氧丙烯月桂酸酯，聚氧丙烯肉豆蔻酸酯，聚氧丙烯棕 櫚酸酯，聚氧丙烯硬脂酸酯，聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亞油酸酯?？梢?使用這些實(shí)例的任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
為了使這些多元醇完全發(fā)揮上述作用，優(yōu)選在下列條件下進(jìn)行?；w 維素的熔膜形成。具體地，在將?；w維素和多元醇的混合物的粒料在擠
出機(jī)中熔化并且通過T-模頭擠出的膜形成方法中，優(yōu)選設(shè)置擠出機(jī)出口的
溫度(T2)高于擠出機(jī)進(jìn)口的溫度(T1)，并且更優(yōu)選設(shè)置模頭的溫度(T3)高于 T2。換言之，優(yōu)選隨著熔化的進(jìn)展而提高溫度。如此的原因在于，如果上 述混合物的溫度在進(jìn)口處被迅速升高，則多元醇被首先熔化并且液化，并 且使?；w維素成為漂浮在液化的多元醇之上的狀態(tài)，并且不能接受來自 螺桿的足夠剪切力，這導(dǎo)致產(chǎn)生未熔融的?；w維素。在多元醇和?；w 維素的這種不充分混合的混合物中，作為增塑劑的多元醇不能發(fā)揮上述作 用；結(jié)果，不能有效地抑制在熔化擠出后的熔膜兩側(cè)之間差別的產(chǎn)生。此 外，這樣的不充分熔融的物質(zhì)在膜形成之后得到魚眼狀的污染物。即使通 過偏振器沒有觀察到作為亮點(diǎn)的這樣的污染物，但是在光從膜的背面投影
到它之上時(shí)，在屏幕上觀察到這樣的污染物。魚眼可以引起在模頭出口處 的拖尾，這導(dǎo)致模頭條紋的數(shù)量增加。
Tl優(yōu)選在150至200。C范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160至195°C范圍內(nèi)，并 且更優(yōu)選在165至190°C范圍內(nèi)。T2優(yōu)選在190至240。C范圍內(nèi)，更優(yōu) 選在200至230。C范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在200至225。C范圍內(nèi)。最重要的 是這些熔化溫度T1， T2為240。C或更低。如果溫度高于240。C，則所形 成的膜的彈性模量傾向于變高。原因可能是，?；w維素由于它在高溫下 熔化而分解，這導(dǎo)致在其中交聯(lián)，因此增大了形成膜的彈性模量。模頭溫 度T3優(yōu)選為200至低于235°C，更優(yōu)選在205至230°C范圍內(nèi)，并且再 更優(yōu)選在205至225°C范圍內(nèi)。
(2)穩(wěn)定劑
在本發(fā)明中，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用亞磷酸化合物或亞磷酸酯化合物， 或同時(shí)使用亞磷酸化合物和亞磷酸酯化合物。這不僅可以抑制膜隨著時(shí)間 的過去而劣化，而且可以改善模頭條紋。這些化合物起著均化劑的功能， 并且除去由于模頭的不規(guī)則性而形成的模頭條紋。
混合的這些穩(wěn)定劑的量優(yōu)選為樹脂混合物的0.005至0.5質(zhì)量％，更優(yōu) 選0.01至0.4質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選0.02至0.3質(zhì)量％。 (i)亞磷酸穩(wěn)定劑
優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例包括但不限于，由下面的化學(xué) 式(通式)(1)至(3)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 23</formula>
化學(xué)式(1)
<formula>formula see original document page 24</formula>...化學(xué)式(3)
(在上面的化學(xué)式中，Rl， R2， R3， R4， R5， R6， R，l， R，2， R，3 ... R，n，
R'n+1各自表示氫或選自下列基團(tuán)中的基團(tuán)烷基，芳基，烷氧基烷基， 芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳基垸基，烷基芳基，聚芳氧基烷基，聚烷氧 基烷基和聚烷氧基芳基，它們具有等于或大于4且等于或小于23個(gè)的碳 原子。但是，在化學(xué)式(l)， (2)和(3)中，至少一個(gè)取代基不是氫；和在各 個(gè)式中的官能團(tuán)RX不同時(shí)為氫，并且可以是上述官能團(tuán)中的任何一種 (例如，烷基))。
由化學(xué)式(2)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑中的X表示選自下列基團(tuán)中的 基團(tuán)脂族鏈，在側(cè)鏈中具芳族核的脂族鏈，其中包括芳族核的脂族鏈， 以及包括兩個(gè)或更多個(gè)相互不相鄰的氧原子的上述鏈。k和q獨(dú)立地表示 l或更大的整數(shù)，并且p表示3或更大的整數(shù)。)
在亞磷酸顏色保護(hù)劑中的k， q優(yōu)選為1至10。如果k， q為1或更大， 則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果它們?yōu)?0或更小，則試劑具有改善 的與乙酸丙酸纖維素的相容性。因此，優(yōu)選在上述范圍內(nèi)的k， q。 p優(yōu)選 為3至10。如果p為3或更大，則試劑在加熱時(shí)更不容易揮發(fā)。如果p 為10或更小，則試劑具有改善的與乙酸丙酸纖維素的相容性。
由下面的化學(xué)式(通式)(l)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí)例
包括由下面的化學(xué)式(4)至(7)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑:
"o-< X 廣
O—CH2 CH2-0
O—R2
化學(xué)式(l)
Z。-CH2/CH2-0\ C18H37-?！狿、 》、 ,—O-0—CH2 CH2-0
C，BH
化學(xué)式(4)
舊u-
/ \
p—GH2
-o—p\A 廣
O—CH2 CH2-0
.氾U
0—CH2 ,CH2-0、 / 、 / \ -0—P\ /C\ 廣
CHCH2 CH2-0
氾u
化學(xué)式(5)
形u
...化學(xué)式(6)<formula>formula see original document page 26</formula>
化學(xué)式(7)
由下面的化學(xué)式(通式)(2)表示的優(yōu)選的亞磷酸顏色保護(hù)劑的具體實(shí) 例包括由下面的化學(xué)式(8)， (9)和(10)表示的亞磷酸顏色保護(hù)劑
<formula>formula see original document page 26</formula>
...化學(xué)式(2)
<formula>formula see original document page 26</formula>...化學(xué)式(8)
<formula>formula see original document page 27</formula>
化學(xué)式(io)
(ii) 亞磷酸酯穩(wěn)定劑
亞磷酸酯穩(wěn)定劑的實(shí)例包括環(huán)新戊垸四基雙(十八垸基)亞磷酸酯
(phosohite);環(huán)新戊烷四基雙(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，環(huán)新戊烷四基 雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯，2,2-亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基) 辛基亞磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。
(iii) 其它穩(wěn)定劑
可以將弱有機(jī)酸、硫醚化合物或環(huán)氧化合物作為穩(wěn)定劑與樹脂混合物 混合。
可以將任何弱有機(jī)酸用作本發(fā)明中的穩(wěn)定劑，只要它們具有1或更大 的pKa，不防礙本發(fā)明的作用并且具有顏色預(yù)防和劣化預(yù)防性能即可。這 種弱有機(jī)酸的實(shí)例包括酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，富馬酸，草酸，琥珀 酸和馬來酸?？梢允褂眠@些酸中的任何一種，或組合使用它們中的兩種或 更多種。
硫醚化合物的實(shí)例包括硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二(十三 烷基)酯，硫代二丙酸二肉豆蔻酯，硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕 櫚基酯硬脂基酯?？梢允褂眠@些化合物中的任何一種，或組合使用它們中 的兩種或更多種。
環(huán)氧化合物的實(shí)例包括衍生自表氯醇和雙酚A的化合物。也可以使 用來自表氯醇和甘油或環(huán)狀化合物的衍生物如乙烯基環(huán)己烯二氧化物或
3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯。也可以使用環(huán) 氧化豆油，環(huán)氧化蓖麻油或長鏈a-烯烴氧化物。可以使用這些化合物中的 任何一種，或組合使用它們中的兩種或更多種。
(3)酰化纖維素 <<酰化纖維素樹脂〉> (組成，取代度)
在本發(fā)明中優(yōu)選使用滿足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求的?；?br> 纖維素
2.(KA+BS3.0 式(l)
0SA《2.0 式(2)
1.(KB:^2.9 式(3) (在式1至3中，A表示乙酸酯基的取代度，并且B表示丙酸酯基，丁酸 酯基，戊?；图乎；目?cè)〈?
優(yōu)選地，
式(4)
式(5)
式(6)
更優(yōu)選地，
式(7)
式(8)
式(9)
再更優(yōu)選地，
式(io)
式(ll)
1.4^2.85 式(12)
如上所述，本發(fā)明的特征在于，將丙酸酯基、丁酸酯基、戊?；图?酰基引入到纖維素中，以轉(zhuǎn)變成?；w維素。上述范圍是優(yōu)選的，因?yàn)榭?以降低熔化溫度，并且可以抑制熔膜形成時(shí)的熱分解。另一方面，超過此 范圍的取代度不是優(yōu)選的，因?yàn)槭箿囟雀咏谌刍瘻囟群蜔岱纸鉁囟龋?這使得更難以抑制熱分解。
可以單獨(dú)使用上述?；w維素中的任何一種，或組合使用它們中的兩 種或更多種。還可以使用將不同于?；w維素的聚合成分適宜地混合到其 中的酰化纖維素。
下面，將詳細(xì)描述用于制備根據(jù)本發(fā)明的?；w維素的方法。在 Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3 月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)第7-12頁中詳細(xì)描述 了根據(jù)本發(fā)明的酰化纖維素用的原料棉花或用于合成?；w維素的方法。
(原料和預(yù)處理)
作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用來自闊葉紙漿、針葉紙漿或棉絨的原 料。作為纖維素用的原料，優(yōu)選使用高純度的材料，其a-纖維素含量為92 質(zhì)量％或更高且99.9質(zhì)量％或更低。在纖維素用的原料是膜-狀或大塊材料 時(shí)，優(yōu)選預(yù)先將其壓碎，并且優(yōu)選將材料壓碎至纖維素為絨毛形式這樣的 程度。
(活化)
優(yōu)選將纖維素用材料在?；斑M(jìn)行接觸活化劑的處理(活化)。作為 活化劑，可以使用羧酸和或水。作為加入方法，可以從例如噴射法、滴加 法和浸漬法中選擇適宜的方法。
優(yōu)選用作活化劑的羧酸是具有2個(gè)以上且7個(gè)以下碳原子的那些羧酸 (例如乙酸，丙酸，丁酸，2-甲基丙酸，戊酸，3-甲基丁酸，2-甲基丁酸， 2，2-二甲基丙酸(特戊酸)，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸， 2,2-二甲基丁酸，2,3-二甲基丁酸，3，3-二甲基丁酸，環(huán)戊垸羧酸，庚酸，
環(huán)己烷羧酸和苯甲酸)，更優(yōu)選乙酸，丙酸和丁酸，并且特別優(yōu)選乙酸。
活化中，根據(jù)需要，優(yōu)選加入?；么呋瘎?，如基于纖維素質(zhì)量的O.l
質(zhì)量％至10質(zhì)量％的量的硫酸。此外，可以組合使用兩種以上的活化劑，
或者還可以加入具有2至7個(gè)碳原子的羧酸的酸酐。
基于纖維素的質(zhì)量，活化劑的加入量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選10
質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選30質(zhì)量％以上。至于活化劑的加入量的上限，沒有
特別限制，只要不降低生產(chǎn)率即可。但是，基于纖維素的質(zhì)量，加入量優(yōu)
選等于或小于100-倍按質(zhì)量計(jì)的量，更優(yōu)選等于或小于20-倍按質(zhì)量計(jì)的 量，特別優(yōu)選等于或小于10-倍按質(zhì)量計(jì)的量。
活化持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為20分鐘或更長。對(duì)最長持續(xù)時(shí)間沒有特別限制， 只要它不影響生產(chǎn)率即可；但是，持續(xù)時(shí)間優(yōu)選為72小時(shí)或更短，更優(yōu) 選24小時(shí)或更短，并且特別優(yōu)選12小時(shí)或更短?；罨瘻囟葍?yōu)選為0。C或 更高且90。C或更低，更優(yōu)選15。C或更高且80。C或更低，并且特別優(yōu)選 20°C或更高且60°C或更低。
(?；?
作為本發(fā)明中獲得混合?；w維素的方法，可以使用以下方法中的任
何一種將作為?；瘎┑膬煞N羧酸酐以混合狀態(tài)加入，或一種接一種地與 纖維素反應(yīng)的方法；使用兩種羧酸的混合酸酐(例如乙酸-丙酸-混合酸酐) 的方法；在反應(yīng)體系中使用羧酸和另一種羧酸的酸酐(例如，乙酸和丙酸酐) 作為原料，以合成混合酸酐(例如，乙酸-丙酸-混合酸酐)，并且使混合酸酐 與纖維素反應(yīng)的方法；和首先合成取代度低于3的?；w維素，并且使用 酸酐或酰鹵?；嘞铝u基的方法。至于對(duì)于在6位具有大取代度的?；w 維素的合成，在官方公報(bào)如日本專利申請(qǐng)公開11-5851， 2002-212338和 2002-338601中給出了描述。
(酸酐)
優(yōu)選使用的羧酸的酸酐是具有2個(gè)以上且7個(gè)以下的碳原子的那些羧 酸的酸酐，包括例如，乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐，己酸酐和苯甲酸酐。 更優(yōu)選的是乙酸酐，丙酸酐，丁酸酐和己酸酐。特別優(yōu)選的是乙酸酐，丙酸酐和丁酸酐。
酸酐通常以多于相對(duì)于纖維素的當(dāng)量的量加入。S卩，相對(duì)于纖維素的
羥基，以優(yōu)選1.1至50當(dāng)量，更優(yōu)選1.2至30當(dāng)量，并且特別優(yōu)選1.5 至10當(dāng)量的量加入酸酐。
(催化劑)
作為用于制備本發(fā)明中的?；w維素的酰化催化劑，優(yōu)選使用布朗斯 臺(tái)德酸或路易斯酸。布朗斯臺(tái)德酸和路易斯酸的定義描述于，例如，
"Rikagaku Jiten (Dictionary of Physics and Chemistry)" 5th edition (2000)。催
化劑的實(shí)例包括硫酸和高氯酸，并且特別優(yōu)選硫酸。基于纖維素的質(zhì)量，
催化劑的優(yōu)選加入量為0.1至30質(zhì)量％,更優(yōu)選1至15質(zhì)量％,并且特 別優(yōu)選3至12質(zhì)量％。
(溶劑)
在進(jìn)行?；瘯r(shí)，可以加入溶劑，目的在于調(diào)節(jié)粘度、反應(yīng)速率、攪拌 性能和?；〈嚷?。這種溶劑的優(yōu)選實(shí)例包括羧酸，并且更優(yōu)選的是具 有2至7個(gè)碳原子的羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、己酸和苯甲酸)。特 別優(yōu)選的是乙酸、丙酸和丁酸。這些溶劑可以以其組合形式使用。
(酰化條件)
在進(jìn)行?；瘯r(shí)，將酸酐和催化劑以及需要時(shí)的溶劑彼此混合，接著將 得到的混合物與纖維素混合，或者備選地，可以將這些單獨(dú)并且相繼地與 纖維素混合物。但是，通常優(yōu)選的是，在與纖維素反應(yīng)前，制備作為酰化
劑的酸酐和催化劑的混合物，或酸酐、催化劑和溶劑的混合物。為了抑制 由于酰化反應(yīng)的熱量導(dǎo)致的反應(yīng)容器內(nèi)部的溫度升高，優(yōu)選預(yù)先將?；瘎?冷卻。
此外，可以將?；瘎┤恳淮蔚鼗蚍址莸丶尤氲嚼w維素中。同樣，可 以將纖維素全部一次地或分份地加入到?；瘎┲?。在?；^程中達(dá)到的最
高溫度優(yōu)選不高于50°C。在反應(yīng)溫度等于或低于此溫度時(shí)，不出現(xiàn)解聚反
應(yīng)進(jìn)行得太多以致于具有適宜用于本發(fā)明的聚合度的酰化纖維素的制備
變得困難的問題。因此，優(yōu)選這樣的溫度范圍。酰化中達(dá)到的最高溫度優(yōu)
選不高于45。C，更優(yōu)選不高于40。C，并且特別優(yōu)選不高于35°C。反應(yīng)的 最低溫度優(yōu)選不低于-50°C，更優(yōu)選不低于-30°C，并且特別優(yōu)選不低于 -20°C。?；瘯r(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)以上至24小時(shí)以下，更優(yōu)選1小時(shí)以上 至12小時(shí)以下，并且特別優(yōu)選1.5小時(shí)以上至10小時(shí)以下。
(反應(yīng)中止劑)
在制備將在本發(fā)明中使用的?；w維素的方法中，優(yōu)選在?；磻?yīng)后 加入反應(yīng)中止劑。作為反應(yīng)中止劑，可以使用可以分解酸酐的任何一種。 其優(yōu)選實(shí)例包括水、醇(例如，乙醇、甲醇、丙醇或異丙醇)和含有它們的 組合物。優(yōu)選加入羧酸如乙酸、丙酸或丁酸和水的混合物。作為羧酸，特 別優(yōu)選乙酸。羧酸和水可以以任何比例使用，但是水的含量優(yōu)選在5%至 80質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10%至60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu)選 在15%至50質(zhì)量°/。的范圍內(nèi)。
(中和劑)
在停止?；磻?yīng)的過程中或之后，可以加入中和劑或其溶液，以水解 在反應(yīng)體系中殘留的過量羧酸酐、中和羧酸和酯化催化劑的一部分或全 部，或調(diào)節(jié)殘余硫酸鹽的量和殘余金屬的量。
中和劑的優(yōu)選實(shí)例包括銨、有機(jī)季銨、堿金屬、第n族元素、第ni 至xn族元素或第xm至xv元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機(jī)酸鹽(例如， 乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、鄰苯二甲酸氫鹽、 擰檬酸鹽和酒石酸鹽)、氫氧化物和氧化物。更優(yōu)選的中和劑是堿金屬或第 n族元素的碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機(jī)酸鹽、氫氧化物或氧化物，并且特別 優(yōu)選的中和劑是鈉、鉀、鎂或鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽或氫氧化物。 用于中和劑的溶劑的實(shí)例包括水、有機(jī)酸(例如，乙酸、丙酸或丁酸)和它 們的混合溶劑。
(部分水解)
由此得到的?；w維素的總?cè)〈冉咏?，并且為了得到具有需要
取代度的?；w維素，通常迸行的是，在少量催化劑(通常是，殘余的酰化 催化劑如硫酸)和水存在下，將得到的?；w維素于20至90°C保持幾分 鐘至幾天，從而部分水解酯鍵并且將?；w維素的?；〈冉档椭列枰?的水平(所謂的熟化)。優(yōu)選在獲得需要的?；w維素的階段，通過使用上 述中和劑或其溶液，將在反應(yīng)體系中殘余的催化劑完全中和以終止部分水 解。還優(yōu)選加入產(chǎn)生對(duì)于反應(yīng)溶液的溶解度低的鹽的中和劑(例如，碳酸鎂 或乙酸鎂)，從而有效地除去在溶液中或以結(jié)合到纖維素的形式的催化劑 (例如，硫酸酯)。
(過濾)
為了除去或減少在得到的酰化纖維素中的未反應(yīng)材料、微溶性鹽和其 它雜質(zhì)，優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)混合物的過濾?？梢栽邗；耆驮俪恋碇g的任 何步驟進(jìn)行過濾。還優(yōu)選在過濾前用適宜的溶劑稀釋，以控制過濾壓力和 處理性能。在進(jìn)行過濾后，得到酰化纖維素溶液。
(再沉淀)
可以通過如下步驟得到想要的酰化纖維素將由此得到?；w維素溶 液混合入不良溶劑如水或羧酸(例如乙酸和丙酸)水溶液中，或?qū)⑦@樣的不 良溶劑混合入酰化纖維素溶液中，以沉淀?；w維素；洗滌沉淀的酰化纖 維素；和將洗滌的?；w維素進(jìn)行穩(wěn)定化處理。沉淀可以連續(xù)進(jìn)行或以分
批操作的形式進(jìn)行。 (洗滌)
優(yōu)選地，制備的?；w維素進(jìn)行洗滌處理?？梢允褂萌魏蜗礈烊軇?，
只要它微溶?；w維素并且可以除去雜質(zhì)即可；但是，通常使用水或熱水。 可以由任何手段跟蹤洗滌的進(jìn)展；但是，用于跟蹤的優(yōu)選手段包括例如， 氫離子濃度，離子色譜，導(dǎo)電率，ICP(感應(yīng)耦合等離子體)，元素分析和原 子吸收光譜。
(穩(wěn)定化) 為了提高?；w維素的穩(wěn)定性和減少羧酸的氣味，優(yōu)選用弱堿(例如 鈉、鉀、鈣、鎂或鋁的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或氧化物)的水溶液處 理已用熱水洗滌的?；w維素。
(干燥)
本發(fā)明中，為了將?；w維素的水含量調(diào)節(jié)至需要的水平，優(yōu)選干燥
?；w維素。干燥溫度優(yōu)選為0至200。C，更優(yōu)選40至180。C，并且特別 優(yōu)選50至160。C。本發(fā)明的?；w維素的水含量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選1質(zhì)量°/。以下，并且特別優(yōu)選0.7質(zhì)量％以下。
(形狀)
本發(fā)明的?；w維素可以呈各種形狀，如粒子，粉末，纖維和塊狀形 狀。但是，作為膜用的原料，?；w維素優(yōu)選為粒子形狀或粉末形狀。因 此，可以將干燥后的酰化纖維素壓碎，或篩分，以使粒度均勻，或改善可 處理性。在?；w維素為粒子形狀時(shí)，優(yōu)選所使用的90質(zhì)量％或更多的粒 子的粒度為0.5至5 mm。此外，優(yōu)選所使用的50質(zhì)量％或更多的粒子的 粒度為1至4mm。優(yōu)選地，酰化纖維素粒子的形狀盡可能地接近于球形。 并且，本發(fā)明?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5 g/cn^至1.3 g/cm3，更 優(yōu)選0.7 g/cm3至1.2 g/cm3，并且特別優(yōu)選0.8 g/cm3至U5 g/cm3。測量表 觀密度的方法規(guī)定在JIS K-7365中。本發(fā)明的?；w維素粒子的靜止角優(yōu) 選為10至70度，更優(yōu)選15至60度，并且特別優(yōu)選20至50度。
(聚合度)
本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的平均聚合度為100至700，優(yōu)選120 至600，并且再更優(yōu)選130至450。平均聚合度可以由Uda等的特性粘度 方法(Kazuo Uda禾口 Hideo Saitoh ， Journal of the Society of Fiber Science and Technology, Japan, Vol. 18， No. 1， 105-120， 1962)測定，或通過由凝膠 滲透色譜(GPC)的分子量分布測量法測定。平均聚合度的測定詳細(xì)描述于 日本專利申請(qǐng)公開9-95538。
(酰化纖維素的合成實(shí)例)
現(xiàn)在將更詳細(xì)地描述本發(fā)明中使用的?；w維素的合成實(shí)例，但是本 發(fā)明不限于此。
將?；瘎?從乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸和丁酸酐中根據(jù)想 要的酰基取代度而單獨(dú)選擇或組合幾種)和作為催化劑的硫酸加入到纖維 素中。在將反應(yīng)溫度保持于40°C以下的同時(shí)進(jìn)行?；Ｔ谧鳛樵系睦w 維素已經(jīng)消耗掉并且?；瓿珊螅?0。C以下繼續(xù)加熱，從而調(diào)節(jié)想要 的聚合度。向得到的混合物中加入乙酸水溶液，并且水解殘余的乙酸酐。
然后通過于60°C以下加熱進(jìn)行部分水解，以調(diào)節(jié)總?cè)〈取Ｓ眠^量的乙
酸鎂中和殘余的硫酸。從乙酸水溶液中進(jìn)行再沉淀，并且重復(fù)洗滌得到的 溶液，從而得到乙酸纖維素。
根據(jù)想要的取代度和聚合度，通過改變?；瘎┑慕M成、反應(yīng)溫度和酰 化時(shí)間，以及部分水解的溫度和時(shí)間，可以合成具有不同取代度和聚合度 的?；w維素。
(4)其它添加劑 (i)消光劑
優(yōu)選地，加入細(xì)粒作為消光劑。本發(fā)明中使用的細(xì)粒的實(shí)例包括以 下物質(zhì)的細(xì)粒二氧化硅，二氧化鈦，氧化鋁，氧化鋯，碳酸鈣，滑石， 粘土，煅燒高嶺土，煅燒硅酸鈣，水合硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鎂和磷酸鈣。 優(yōu)選含硅細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢越档王；w維素膜的濁度。特別優(yōu)選二氧化
硅細(xì)粒。優(yōu)選地，二氧化硅細(xì)粒的平均初級(jí)粒子尺寸為20nm或更小，并 且表觀比重為70 g/升或更大。更優(yōu)選平均初級(jí)粒子尺寸小至5至16nm的 那些細(xì)粒，因?yàn)樗鼈兛梢允顾苽涞哪さ撵F度得到降低。表觀比重優(yōu)選為 90至200g/升或更大，并且更優(yōu)選100至200g/升以上。表觀比重越大越 優(yōu)選，因?yàn)楸碛^比重越大的二氧化硅細(xì)粒使得可以制備越高濃度的分散 體，從而改善霧度和附聚物。
這些細(xì)粒通常形成平均粒子尺寸為0.1至3.0 )am的次級(jí)粒子，其在膜 中以初級(jí)粒子的附聚物形式存在，并且在膜表面上形成尺寸為0.1至3.0 pm的不規(guī)則。平均次級(jí)粒子尺寸優(yōu)選為0.2 pm或更大且1.5 (am或更小， 更優(yōu)選0.4 pm或更大且1.2 pm或更小，并且最優(yōu)選0.6 pm或更大且1.1 )iim
或更小。初級(jí)粒子尺寸和次級(jí)粒子尺寸是通過如下步驟測定的用掃描電 子顯微鏡觀察膜中的粒子，并且使用確定每個(gè)粒子界線的圓的直徑作為粒
子尺寸。平均粒子尺寸是通過將在不同的位置觀察得到的200個(gè)測定值平 均而得到的。
作為二氧化硅細(xì)粒，可以使用可商購的那些，如Aerosil R972， R972V， R974, R812， 200， 200V， 300， R202， OX50和TT600 (由Nippon Aerosil Co.，LTD制造)。作為氧化鋯細(xì)粒，可以使用在市場上以商品名AerosilR976 和R811出售的那些(由Nippon Aerosil Co.， LTD制造)。在這些細(xì)粒中， 特別優(yōu)選Aerosil 200V和Aerosil R972V，因?yàn)樗鼈兪瞧骄跫?jí)粒子尺寸為 20nm或更小并且表觀比重為70g/升以上的二氧化硅細(xì)粒，并且它們對(duì)于 降低所制備的光學(xué)膜的摩擦系數(shù)產(chǎn)生大作用，同時(shí)保持光學(xué)膜的濁度低。
(ii)其它添加劑
可以將不同于上述消光劑的各種添加劑，如紫外光吸收劑(例如羥基 二苯甲酮化合物，苯并三唑化合物，水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合 物)，紅外吸收劑，光學(xué)調(diào)節(jié)劑，表面活性劑和氣味捕獲劑(例如胺)加入到 本發(fā)明的?；w維素中。優(yōu)選使用的材料詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure Laid-Open No. 2001-1745 (發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation) ， pp. 17-22 。
作為紅外吸收劑，例如，可以使用描述于日本專利申請(qǐng)公開 2001-194522中的那些，而作為紫外光吸收劑，例如，可以使用描述于曰 本專利申請(qǐng)公開2001-151901中的那些。?；w維素的紅外吸收劑含量和 紫外光吸收劑的含量都優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％。
光學(xué)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括延遲調(diào)節(jié)劑。并且，可以使用例如描述于日本 專利申請(qǐng)公開2001-166144， 2003-344655， 2003-248117和2003-66230中 的那些。這樣的延遲調(diào)節(jié)劑的使用使得可以控制所制備膜的面內(nèi)延遲(Re) 和厚度上的延遲(Rth)。優(yōu)選地，延遲調(diào)節(jié)劑的加入量為0至10質(zhì)量％， 更優(yōu)選0至8質(zhì)量％，并且再更優(yōu)選0至6質(zhì)量％。
(5) ?；w維素混合物的物理性質(zhì)
上述?；w維素混合物(?；w維素，增塑劑，穩(wěn)定劑和其它添加劑 的混合物)優(yōu)選滿足下列物理性質(zhì)
(i) 加熱時(shí)的重量損失百分比
術(shù)語"加熱時(shí)的重量損失百分比"是指在氮?dú)鈿夥障?，將樣品?0°C/ 分鐘的升溫速率從室溫加熱時(shí)，在220。C的重量減輕的比率。通過制備上
述的酰化纖維素混合物，加熱時(shí)的重量損失百分比可以為5質(zhì)量％以下。 加熱時(shí)的重量損失百分比更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，并且再更優(yōu)選1質(zhì)量％
以下。通過采用此條件，可以抑制膜中的缺陷(氣泡的產(chǎn)生)。
(ii) 熔體粘度
上述?；w維素混合物于220°C、 1 sec'1的熔體粘度優(yōu)選為100至 1,000 Pa'sec，更優(yōu)選200至800 Pa.sec，并且再更優(yōu)選300至700 Pa.sec。
通過調(diào)節(jié)至這樣高的熔體粘度，膜不被在模頭出口的張力伸長(拉伸)，并 且因此可以防止由拉伸取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)的增大。這些粘度 可以通過任何方法調(diào)節(jié)，并且例如可以通過?；w維素的聚合度或添加劑 如增塑劑的量來調(diào)節(jié)。
(6) 制粒
優(yōu)選地，將上述?；w維素和添加劑混合，并且制粒，之后進(jìn)行熔膜 形成。在制粒中，優(yōu)選預(yù)先千燥酰化纖維素和添加劑；但是，如果使用有 排氣口的擠出機(jī)，可以省略干燥步驟。在進(jìn)行干燥時(shí)，可以采用這樣的干 燥方法，即將?；w維素和添加劑在90°C的加熱爐中加熱8小時(shí)或更長， 盡管可以在本發(fā)明中應(yīng)用的干燥方法不限于此?？梢砸匀缦路绞竭M(jìn)行制
粒:在將上述?；w維素和添加劑在150°C或更高且250°C或更低的溫度， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔化后，將熔融的混合物以條狀擠出，并且將條狀混合 物在水中固化，然后切割。還可以通過水下切割進(jìn)行制粒，在水下切割中， 將上述酰化纖維素和添加劑在擠出機(jī)中熔化，并且擠出通過直接在水中的 套圈，并且在進(jìn)行擠出的同時(shí)在水中進(jìn)行切割。
可以使用任何己知的擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，非互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn) 雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式逆旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，互相嚙合式共旋轉(zhuǎn)雙螺 桿擠出機(jī)，只要它可以進(jìn)行熔體捏合即可。
優(yōu)選地，粒料尺寸是這樣的，即橫截面為lmt^或更大并且300mm2 或更小，且長度為lmm或更長且30mm或更短，并且更優(yōu)選橫截面為2 mr^或更大且100mn^或更小，并且長度為1.5mm或更長和10mm或更短。
在制粒中，可以將上述添加劑供給通過原料供給開口或沿著擠出機(jī)位 于中途的孔口。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10 rpm或更大且1000 rpm或更小，更優(yōu)選20 rptn 或更大且700 rpm或更小，并且再更優(yōu)選30 rpm或更大且500 rpm或更小。 如果旋轉(zhuǎn)速度低于上述范圍，則酰化纖維素和添加劑的停留時(shí)間增大，這 不適宜地引起混合物的熱劣化，因此降低分子量，并且增加顏色改變至黃 色。此外，如果旋轉(zhuǎn)速度高于上述范圍，剪切導(dǎo)致的分子破裂更容易發(fā)生， 這引起分子量降低和交聯(lián)凝膠增加的問題。
制粒中的擠出停留時(shí)間優(yōu)選為10秒鐘或更長且30分鐘或更短，更優(yōu) 選15秒鐘或更長且10分鐘或更短，并且再更優(yōu)選30秒鐘或更長且3分 鐘或更短。只要充分熔化樹脂混合物，優(yōu)選更短的停留時(shí)間，因?yàn)楦痰?停留時(shí)間可以使樹脂的劣化或發(fā)黃顏色的出現(xiàn)得到抑制。
(7)熔膜形成 (i)干燥
優(yōu)選將由上述方法粒化的?；w維素混合物用于熔膜形成，并且在膜 形成之前，優(yōu)選降低粒料中的水含量。
本發(fā)明中，為了將?；w維素中的水含量調(diào)節(jié)至所需要的量，優(yōu)選干 燥?；w維素。干燥通常是使用空氣減濕干燥器進(jìn)行的，但是干燥的方法 不限于任何具體的一種，只要得到想要的水含量即可(優(yōu)選地，由以下方法 中的任何一種充分地進(jìn)行干燥所述的方法如加熱，鼓空氣，減壓和攪拌， 或組合它們中的兩種或更多種，并且更優(yōu)選使用具有絕熱結(jié)構(gòu)的干燥料 斗)。干燥溫度優(yōu)選為0至200°C，更優(yōu)選40至180°C，并且特別優(yōu)選60
至150°C。不優(yōu)選太低的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍?，干燥用去?長的時(shí)間，并且此外，不能將水含量降低至想要的值以下。也不優(yōu)選太高 的干燥溫度，因?yàn)槿绻稍餃囟忍?，樹脂粘附，?dǎo)致阻塞。使用的干燥
空氣的量優(yōu)選為20至400mV小時(shí)，更優(yōu)選50至300 mV小時(shí)，并且特別 優(yōu)選100至250 mV小時(shí)。不優(yōu)選太小量的干燥空氣，因?yàn)槿绻稍锟諝?的量太小，則不能充分地進(jìn)行干燥。另一方面，使用太大量的干燥空氣是 不經(jīng)濟(jì)的。這是因?yàn)?，即使通過使用過量的干燥空氣，也不能進(jìn)一步急劇 地提高干燥效果?？諝獾穆饵c(diǎn)優(yōu)選為0至-60。C，更優(yōu)選-10至-50。C，并 且特別優(yōu)選-20至-40。C。要求干燥時(shí)間至少為15分鐘以上，優(yōu)選1小時(shí) 以上，并且更優(yōu)選2小時(shí)以上。但是，超過50小時(shí)的干燥時(shí)間沒有進(jìn)一 步急劇地降低水含量，并且它可能引起由熱量導(dǎo)致的樹脂的劣化。因此， 不優(yōu)選不必要長的干燥時(shí)間。在本發(fā)明的?；w維素中，水含量優(yōu)選為1.0 質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下，并且特別優(yōu)選O.Ol質(zhì)量％以下。
(ii)熔體擠出
將上述酰化纖維素樹脂經(jīng)由擠出機(jī)(不同于用于上述制粒的擠出機(jī))的 進(jìn)料口進(jìn)料至料筒。優(yōu)選由上述方法將樹脂干燥，以降低含濕量。為了防 止由于殘余氧氣導(dǎo)致的熔融樹脂的氧化，更優(yōu)選在惰性氣氛(氮?dú)獾?中， 在擠出機(jī)中，或使用具有排氣口的擠出機(jī)進(jìn)行真空抽氣，進(jìn)行干燥。將擠 出機(jī)的螺桿壓縮比設(shè)置為2.5至4.5，并且將L/D設(shè)置為20至70。 L/D是 料筒長度與料筒鏜孔直徑的比率。將擠出溫度設(shè)置為190。C至240。C。在 擠出機(jī)中的溫度高于240°C時(shí)，可以在擠出機(jī)和模頭之間設(shè)置冷卻器。
此外，在L/D太小(低于20)時(shí)，熔化和捏合可能不充分，并且細(xì)晶傾 向于殘留在制備后的?；w維素膜中。另一方面，在L/D太大(高于70) 時(shí)，?；w維素在擠出機(jī)中的停留時(shí)間太長，并且樹脂更容易被降解。此 外，如果停留時(shí)間更長，發(fā)生分子的破裂，從而分子量降低并且膜的機(jī)械 強(qiáng)度降低。因此，為了在膜上更不容易出現(xiàn)黃化和更不容易發(fā)生拉伸斷裂， L/D優(yōu)選在20至70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在22至65的范圍內(nèi)，并且特別優(yōu) 選在24至50的范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，將擠出溫度設(shè)置到上述溫度范圍。由此得到的酰化纖維素膜 具有霧度為2.0%以下和黃度指數(shù)(YI值)為10以下的性能值。
此處，"霧度"是擠出溫度太低與否的指數(shù)；換言之，用于確定制備的 ?；w維素膜中殘留的晶體的量的指數(shù)。在霧度高于2.0%時(shí)，制備的?；?纖維素膜的強(qiáng)度可能降低，并且膜傾向于在拉伸時(shí)破裂。黃度指數(shù)(YI值)
是擠出溫度太高與否的指數(shù)。10以下的黃度指數(shù)(YI值)意味著沒有黃化的
問題?！?br> 至于擠出機(jī)的類型，通常地，經(jīng)常使用其設(shè)備成本相對(duì)低的單螺桿擠
出機(jī)。螺桿的類型包括全螺紋螺桿，Maddock螺桿和Dulmage螺桿。對(duì)于 熱穩(wěn)定性相對(duì)差的?；w維素樹脂，優(yōu)選全螺紋螺桿。盡管它涉及高設(shè)備 成本，也可以使用雙螺桿擠出機(jī)，所述雙螺桿擠出機(jī)的螺桿節(jié)段被改變， 并且沿其主體安置有排氣口，從而能夠在迸行擠出的同時(shí)，將不必要的揮 發(fā)性成分排出。雙螺桿擠出機(jī)大致被分類成共旋轉(zhuǎn)型和逆旋轉(zhuǎn)型。盡管這 兩種類型都可以使用，但是優(yōu)選共旋轉(zhuǎn)型，在共旋轉(zhuǎn)型中，不容易形成滯 留區(qū)域，并且它具有高的自清潔能力。盡管雙螺桿擠出機(jī)需要高的設(shè)備成 本，但是它們適宜于制備乙酸纖維素樹脂的膜，原因在于它們具有高的捏 合性和高的樹脂供應(yīng)能力，從而可以在低溫?cái)D出。通過在適宜的位置安置 排氣口，可以直接使用沒有干燥的?；w維素粒料或粉末。此外，可以將 在膜形成過程中制備的片狀膜在沒有干燥的情況下直接重新使用。
盡管螺桿根據(jù)想要的單位時(shí)間擠出量而具有不同的直徑，但是直徑優(yōu) 選為10 mm以上至300 mm以下，更優(yōu)選20 mm以上至250 mm以下，并 且再更優(yōu)選30mm以上至150 mm以下。
(iii)過濾
為了過濾樹脂中的污染物或避免這些污染物引起的齒輪泵損壞，優(yōu)選 進(jìn)行所謂的多孔板型過濾，所述的過濾使用安置在擠出機(jī)出口處的過濾介 質(zhì)。為了在更高精度下過濾污染物，優(yōu)選在齒輪泵之后提供過濾器，在該 過濾器中，結(jié)合有葉片型盤狀過濾器?？梢杂脝蝹€(gè)過濾部進(jìn)行過濾，或它 可以是具有多個(gè)過濾部的多步過濾。優(yōu)選使用具有更高精度的過濾介質(zhì)； 但是，考慮到過濾介質(zhì)的壓阻，或由于過濾介質(zhì)堵塞導(dǎo)致的過濾壓力的增 大，過濾精度優(yōu)選為15 ^n至3 )am，并且更優(yōu)選10 pm至3 pm。在將葉
片型盤狀過濾器用來進(jìn)行污染物的最后過濾時(shí)，特別優(yōu)選使用具有更高精 度的過濾介質(zhì)。并且為了確保所使用的過濾介質(zhì)的適宜性，考慮到壓阻和 過濾器壽命，可以通過負(fù)載的過濾介質(zhì)的數(shù)量調(diào)節(jié)過濾精度。鑒于在高溫 和高溫下使用，所使用的過濾介質(zhì)的類型優(yōu)選為鋼材。在這些鋼材中，特 別優(yōu)選使用不銹鋼或鋼。鑒于腐蝕，適宜地使用不銹鋼?？梢允褂猛ㄟ^編 織鋼絲構(gòu)造的過濾介質(zhì)，或通過燒結(jié)例如金屬長纖維或金屬粉末構(gòu)造的燒 結(jié)過濾介質(zhì)。但是，鑒于過濾精度和過濾器壽命，優(yōu)選使用燒結(jié)過濾介質(zhì)。
(iv)齒輪泵
為了改善厚度精度，重要的是降低排出的樹脂的量的波動(dòng)，并且有效 的是在擠出機(jī)和模頭之間提供齒輪泵，以通過齒輪泵供給固定量的?；w 維素樹脂。齒輪泵是這樣的，即它包括一對(duì)齒輪-驅(qū)動(dòng)齒輪和從動(dòng)齒輪-它 們處于嚙合狀態(tài)，并且驅(qū)動(dòng)該驅(qū)動(dòng)齒輪以使處于嚙合狀態(tài)的兩個(gè)齒輪旋 轉(zhuǎn)，從而將熔融樹脂通過在外殼中形成的抽吸開口抽吸入內(nèi)腔中，并且將 固定量的樹脂通過在相同外殼中形成的排放開口排出。即使樹脂壓力在擠 出機(jī)的末梢有稍微改變，齒輪泵也吸收了該改變，從而將在膜形成裝置中 的下游部分中的樹脂壓力改變保持非常小，并且改善膜厚度的波動(dòng)。
為了改善齒輪泵的固定量供給性能，可以使用這樣的方法，即通過改 變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)而將在齒輪泵之前的壓力控制為不變?；蛘呤褂酶呔三X輪 泵也是有效的，其中將三個(gè)或更多個(gè)齒輪用來消除齒輪泵中齒輪的波動(dòng)。
使用齒輪泵的其它益處在于，它可以在降低螺桿末梢處的壓力的同時(shí) 進(jìn)行膜形成，這預(yù)期將降低能耗，防止樹脂溫度的升高，提高輸送效率， 降低樹脂在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，并且降低擠出機(jī)的L/D。此外，在將過 濾器用來除去污染物時(shí)，如果不使用齒輪泵，則從螺桿供給的樹脂量有時(shí) 可能隨著過濾壓力提高而改變。但是，此從螺桿供給的樹脂量的改變可以 通過使用齒輪泵而得到消除。
優(yōu)選地，樹脂的停留時(shí)間，即從樹脂通過進(jìn)料開口進(jìn)入擠出機(jī)時(shí)至它
從模頭出來的時(shí)間，為2分鐘或更長且60分鐘或更短，更優(yōu)選3分鐘或 更長且40分鐘或更短，并且再更優(yōu)選4分鐘或更長和30分鐘或更短。 如果圍繞齒輪泵軸承循環(huán)的聚合物的流動(dòng)不平穩(wěn)，則聚合物在驅(qū)動(dòng)部
分和軸承部分處的密封變差，這可能導(dǎo)致在測量和供給和擠出壓力中產(chǎn)生 大的波動(dòng)的問題。因此，應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)齒輪泵(特別是其間隙)，以與?；w維 素樹脂的熔體粘度匹配。在一些情況下，齒輪泵中?；w維素樹脂殘留的 部分可能是樹脂劣化的原因。因此，優(yōu)選齒輪泵具有可以使酰化纖維素樹 脂的停留時(shí)間盡可能地短的結(jié)構(gòu)。應(yīng)當(dāng)如此設(shè)計(jì)將擠出機(jī)與齒輪泵連接或 將齒輪泵與模頭連接的管或適配器，使得它們可以使酰化纖維素樹脂的停 留時(shí)間盡可能地短。此外，為了使熔體粘度高度依賴于溫度的酰化纖維素 的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將溫度的波動(dòng)保持盡可能窄。通常，將需要更低設(shè) 備成本的帶式加熱器用于加熱管；但是，更優(yōu)選使用對(duì)溫度波動(dòng)更不敏感 的鑲鑄鋁加熱器。此外，為了如上所述使擠出機(jī)的排放壓力穩(wěn)定，優(yōu)選將
擠出機(jī)機(jī)筒分成3至20個(gè)區(qū)域的情況下，通過用加熱器加熱而進(jìn)行熔化。
(V)模頭
采用如上所構(gòu)造的擠出機(jī)，將酰化纖維素熔化并且連續(xù)地供給入模頭 中，必要時(shí)，通過過濾器或齒輪泵供給?？梢允褂萌魏晤愋偷耐ǔＪ褂玫?br> 模頭，如T-模頭，魚尾模頭或衣架模頭，只要它可以使熔融樹脂的停留時(shí) 間變短。此外，可以剛好在T-模頭之前引入靜態(tài)混合器，以提高溫度均勻 性。T-模頭出口處的間隙可以是膜厚度的1.0至5.0倍，優(yōu)選膜厚度的1.2 至3倍，并且更優(yōu)選膜厚度的1.3至2倍。如果模唇間隙低于膜厚度的1.0 倍，則難以得到其表面狀態(tài)良好的片材。相反，如果模唇間隙大于膜厚度 的5.0倍，則不適宜地降低片材的厚度精度。模頭是決定所形成的膜的厚 度精度非常重要的設(shè)備，因此，優(yōu)選使用可以嚴(yán)格控制膜厚度的模頭。盡 管通常使用的模頭可以在40至50 mm的間隔控制膜厚度，但是優(yōu)選這樣 類型的模頭，它可以35 mm或更小的間隔，并且更優(yōu)選以25 mm或更小 的間隔控制膜厚度。?；w維素樹脂中，由于熔體粘度高度依賴于溫度， 并且高度依賴于剪切速率，重要的是設(shè)計(jì)模頭，所述的模頭在寬度上引起 最少可能的溫度均勻性和最小可能流量均勻性。在?；w維素膜長期連續(xù) 生產(chǎn)中，對(duì)于降低厚度的波動(dòng)，使用自動(dòng)化厚度調(diào)節(jié)模頭也是有效的，所 述的模頭測量在下游的膜的厚度，計(jì)算厚度偏差，并且將計(jì)算結(jié)果反饋至 厚度調(diào)節(jié)。 在制備膜中，通常使用需要更低制備成本的單層膜形成裝置。但是， 根據(jù)情形，也可以使用多層膜形成裝置，以制備具有2種或更多種結(jié)構(gòu)的 膜，其中將外層形成為功能層。通常，優(yōu)選將功能層薄薄地層壓在酰化纖 維素膜的表面上，但是層-層比率不限于任何具體的一種比率。
(vi)流延
在上述方法中，將以片材形式通過模頭擠出的酰化纖維素通過在冷卻 輥上冷卻而固化，得到膜。在此步驟中，冷卻輥和熔體擠出的片材形式酰 化纖維素之間的接觸優(yōu)選使用靜電涂覆法、氣刀法、氣室法、真空噴嘴法 或觸輥法而改善?？梢栽谌垠w擠出的片材的整個(gè)表面上或一些部分上進(jìn)行 這些用于改善接觸的方法。特別是，通常采用所謂的"邊緣銷接"的方法， 其中僅粘附膜的兩個(gè)邊緣，但是所述的方法不限于此。
優(yōu)選地，通過使用多個(gè)冷卻輥，將熔融樹脂片材逐漸冷卻。 一般地， 通常使用3個(gè)冷卻輥進(jìn)行這種冷卻，但是使用的冷卻輥的數(shù)量不限于3。 冷卻輥的直徑優(yōu)選為100mm或更大且1000mm或更小，并且更優(yōu)選150 mm或更大且1000mm或更小。按面對(duì)面間隔計(jì)，多個(gè)輥中的兩個(gè)相鄰輥 之間的間隔優(yōu)選為1 mm或更大且50 mm或更小，并且更優(yōu)選1 mm或更 大和30 mm或更小。
冷卻輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160°C或更低，更優(yōu)選70°C或更 高且150。C或更低，并且再更優(yōu)選80。C或更高且140。C或更低。然后， 將冷卻和固化的片材從冷卻輥上剝離，通過引出輥(一對(duì)夾輥)并且?guī)喞@。 巻繞速度優(yōu)選為10 m/min或更高且100 m/min或更低，更優(yōu)選15 m/min 或更高且80 m/min或更低，并且再更優(yōu)選20 m/min或更高且70 m/min或 更低。
由此形成的膜的寬度優(yōu)選為0.7 m或更大且5 m或更小，更優(yōu)選1 m 或更大且4m或更小，并且再更優(yōu)選1.3m或更大且3m或更小。由此得 到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30 pm或更大且400 inm或更小，更優(yōu)選40 pm 或更大且300 nm或更小，并且再更優(yōu)選50 iam或更大且200 或更小。
在使用所謂的觸輥法時(shí)，所使用的觸輥的表面可以由以下物質(zhì)制成 樹脂，如橡膠或特氟隆TM，或金屬。也可以使用稱作撓性輥的輥，該撓性
輥的表面在該輥與金屬輥相互接觸時(shí)被厚度降低的金屬輥的壓力壓陷一 點(diǎn)，并且它們的壓力接觸區(qū)增大。
觸輥的溫度優(yōu)選為60°C或更高且160。C或更低，更優(yōu)選70°C或更高 且150°C或更低，并且再更優(yōu)選80°C或更高且140°C或更低。
(Vii)巻取
優(yōu)選地，將由此得到的片材在裁掉其邊緣的情況下巻取?？梢詫⒁驯?裁掉的部分在進(jìn)行粉碎之后或進(jìn)行?；?，或根據(jù)情形解聚或重新聚合 之后，重新用作相同種類膜或不同種類膜的原料?？梢允褂萌魏晤愋偷牟?邊切割機(jī)如旋轉(zhuǎn)切割機(jī)，剪切刀片或刀。切割機(jī)的材料可以是碳鋼或不銹 鋼。通常，優(yōu)選使用硬質(zhì)合金鑲?cè)械牡镀蛱沾傻镀驗(yàn)槭褂眠@樣的刀 片可以使切割機(jī)的壽命更長，并且抑制切屑的產(chǎn)生。
鑒于防止在片材上出現(xiàn)擦痕，還優(yōu)選在巻取之前，至少在片材的一側(cè) 提供層壓膜。優(yōu)選地，巻取張力為lkg/m(按寬度計(jì))或更高且50kg/m(按 寬度計(jì))或更低，更優(yōu)選2 kg/m (按寬度計(jì))或更高且40 kg/m (按寬度計(jì))或 更低，并且再更優(yōu)選3 kg/m (按寬度計(jì))或更高且20 kg/m (按寬度計(jì))或更 低。如果巻取張力低于1 kg/m(按寬度計(jì))，則難以均勻地巻取該膜。相反， 如果巻取張力高于50 kg/m (按寬度計(jì))，不理想地將該膜巻取太緊，從而 巻取膜的外觀劣化，并且由于蠕變現(xiàn)象，膜的結(jié)部分被拉伸，從而導(dǎo)致膜 中的涌動(dòng)，或由于膜的伸長而發(fā)生殘余雙折射。優(yōu)選地，在進(jìn)行巻取的同 時(shí)，用安置在沿生產(chǎn)線的中途的張力控制器檢測巻取張力，并且將巻取張 力控制為恒定。在膜形成線上根據(jù)位置而存在膜溫度差時(shí)，由于熱膨脹而 有時(shí)可能產(chǎn)生膜長度的輕微差別，因此，必須調(diào)節(jié)夾輥的拉伸比，以使施 加給該膜的張力不應(yīng)高于預(yù)定值。
優(yōu)選地，在進(jìn)行膜的巻取的同時(shí)，根據(jù)巻取直徑逐漸減小被巻取的膜 的量，以保持適宜的巻取張力，盡管也可以通過采用張力控制器的控制， 在保持巻取張力恒定的同時(shí)，進(jìn)行巻取。通常，隨著巻取直徑的增大而逐 漸降低巻取張力；但是，有時(shí)可以優(yōu)選隨著巻取直徑的增大而提高巻取張 力。
(Viii)未位伸的酰化纖維素膜的物理性質(zhì)
在由此得到的未位伸的?；w維素膜中，優(yōu)選Re = 0至20 nm和Rth 二0至80nm，更優(yōu)選Re = 0至15 nm禾卩Rth = 0至70 nm，并且再更優(yōu)選 Re = 0至10 nm和Rth = 0至60 nm。 Re和Rth分別表示面內(nèi)延遲和厚度 上的延遲。Re是使用KOBRA21ADH (由Oji Scientific Instruments制造)， 同時(shí)使光垂直于未位伸的?；w維素膜的表面進(jìn)入該膜而測量的。Rth是
基于三個(gè)延遲測量值而計(jì)算的如上測量的Re，和采用平面內(nèi)的慢軸作
為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，使光從相對(duì)于垂直于該膜的方向分別傾斜+40°， -40° 的角度進(jìn)入該膜的同時(shí)而測量的Rth。優(yōu)選地，使膜形成方向(長度上)和 膜的Re的慢軸之間的角度盡可能地接近于0°， +90°或-90°。膜的總透光 率優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選91%以上，并且再更優(yōu)選98%以上。優(yōu)選霧度 不大于1%，更優(yōu)選不大于0.8%，并且再更優(yōu)選不大于0.6%。
優(yōu)選地，在縱向和橫向上的厚度不均勻性都為0%或更大且4%或更 小，更優(yōu)選0%或更大且3%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且2%或更小。 優(yōu)選地，張力模量為1.5kN/mt^或更大且3.5kN/mn^或更小，更優(yōu)選1.7 kN/mn^或更大且2.8kN/mn^或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或更大且 2.6kN/mn^或更小。優(yōu)選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更小，更 優(yōu)選5%或更大且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更小。
優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg，即，?；w維素和添加劑的混合物的Tg) 為95。C或更高且145°C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105°C或更高且135°C或更低。
優(yōu)選地，于80°C加熱每天的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更 高±1%或更小，更優(yōu)選0%或更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更 高±0.3%或更小。優(yōu)選地，于40。C， 90%rh的水滲透率為300 g/m^天或 更高且1000 g/m、天或更低，更優(yōu)選400 g/n^天或更高且900 g/m^天或更 低，并且再更優(yōu)選500 g/m、天或更高且800 g/m^天或更低。優(yōu)選地，于 25°C， 80。/。rh的平均水含量為1質(zhì)量％或更高且4質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選 1.2質(zhì)量％或更高且3質(zhì)量°/?；蚋?，并且再更優(yōu)選1.5質(zhì)量％或更高且2.5 質(zhì)量％或更低。(8)拉伸
可以將由上述方法形成的膜進(jìn)行拉伸。通過拉伸，可以控制膜的Re 和Rth。
優(yōu)選地，在Tg或更高且Tg + 50°C或更低的溫度，更優(yōu)選在Tg + 3°C 或更高且Tg + 30°C或更低的溫度，并且再更優(yōu)選在Tg + 5°C或更高且Tg 十20。C或更低的溫度，進(jìn)行拉伸。優(yōu)選地，至少在一個(gè)方向上，拉伸放大 率為1%或更高且300%或更低，更優(yōu)選2%或更高且250%或更低，并且再 更優(yōu)選3%或更高且200%或更低?？梢栽诳v向和橫向兩個(gè)方面上平等地進(jìn) 行拉伸；但是，優(yōu)選不平等地進(jìn)行拉伸，使得在一個(gè)方向上的拉伸放大率 大于在另一個(gè)方向上的拉伸放大率?？梢允乖诳v向(MD)上的拉伸放大率或 在橫向(TD)上的拉伸放大率更大。優(yōu)選地，拉伸放大率的較小值為1%或 更大且30。/?；蚋?，更優(yōu)選2%或更大且25%或更小，并且再更優(yōu)選3% 或更大且20%或更小。優(yōu)選地，較大值為30%或更大且300%或更小，更 優(yōu)選35%或更大且200%或更小，并且再更優(yōu)選40%或更大且150%或更小。 可以在一個(gè)步驟或多個(gè)步驟中進(jìn)行拉伸操作。本文所用的術(shù)語"拉伸放大 率"是指使用下列等式得到的值
拉伸放大率(％) = 100 x {(拉伸后長度)-(拉伸前長度)}/(拉伸前長度)
通過使用兩對(duì)或更多對(duì)夾輥，并且控制夾輥對(duì)的外周速度使得在出口 側(cè)的夾輥對(duì)的速度快于其它夾輥對(duì)的速度，可以在縱向上進(jìn)行拉伸(縱向拉 伸)，或者在使膜的兩端由夾套夾持的同時(shí)，可以在橫向上(垂直于縱向的 方向上)進(jìn)行拉伸(橫向拉伸)。此外，可以使用在日本專利申請(qǐng)公開 2000-37772， 2001-113591和2002-103445中所述的同時(shí)雙軸拉伸方法，進(jìn) 行拉伸。
在縱向拉伸中，通過控制將兩對(duì)夾輥之間的距離除以膜的寬度而得到 的值(長寬比)，可以自由地控制Re/Rth的比率。換言之，比率Rth/Re可以 通過降低長寬比而提高。此外，還可以通過組合縱向拉伸和橫向拉伸，來 控制Re和Rth。換言之，可以通過降低縱向拉伸的百分比與橫向拉伸的百 分比之間的差值，來降低Re，而可以通過提高該差值，來增大Re。
優(yōu)選地，由此拉伸的?；w維素膜的Re和Rth滿足下列各式 Rth》Re
200 nmaRe>0 ■
500 nn^Rth^30 nm;并且更優(yōu)選，
RthkRexl.l
150nm2Re》10nm
400nm2Rth^50nm;并且再更優(yōu)選
Rth2Rex1.2
100nm2Re》20贈(zèng)
350 nm^Rth^80 nm 膜形成方向(縱向方向)和膜Re慢軸之間的e角越接近于0°， +90?；?-90。越好。即，對(duì)于縱向拉伸，越接近于至0。越好，所以優(yōu)選0±3°，更 優(yōu)選0±2°，并且再更優(yōu)選0±1°。對(duì)于橫向拉伸，優(yōu)選90±3°或-90±3°， 更優(yōu)選90 ±2°或—90 ±2°,并且再更優(yōu)選90 ±1°或-卯±1°。
優(yōu)選地，酰化纖維素膜拉伸后的厚度為15 pm或更大且200 (im或更 小，更優(yōu)選30nm或更大且170iLim或更小，并且再更優(yōu)選40 pm或更大 且140 pm或更小。優(yōu)選地，厚度不均勻性在縱向和橫向上都為0%或更大 且3%或更小，更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且 1%或更小。
拉伸的?；w維素膜的物理性質(zhì)優(yōu)選在下列范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，張力模量為1.5 kN/mi^或更大且低于3.0 kN/mm2，更優(yōu)選
1.7 kN/mn^或更大且2.8 kN/mn^或更小，并且再更優(yōu)選1.8 kN/mm2或更 大且2.6 kN/mri^或更小。優(yōu)選地，斷裂伸長率為3%或更大且100%或更 小，更優(yōu)選5%或更大且80%或更小，并且再更優(yōu)選8%或更大且50%或更 小。優(yōu)選地，Tg(它指膜的Tg， g卩，酰化纖維素和添加劑的混合物的Tg) 為95°C或更高且145。C或更低，更優(yōu)選100°C或更高且140°C或更低， 并且再更優(yōu)選105。C或更高且135。C或更低。優(yōu)選地，于80。C加熱每天 的尺寸改變率在縱向和橫向上都為0%或更高±1%或更小，更優(yōu)選0%或 更高±0.5%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更高±0.3%或更小。優(yōu)選地，于 40°C， 90%的水滲透率為300 g/m、天或更高且1000 g/m^天或更低，更優(yōu)
選400 g/m、天或更高且900 g/m^天或更低，并且再更優(yōu)選500 g/m^天或 更高且800 g/m^天或更低。優(yōu)選地，于25。C， 80% rh的平均水含量為1 質(zhì)量％或更高且4質(zhì)量％或更低，更優(yōu)選1.2質(zhì)量％或更高且3質(zhì)量％或更 低，并且再更優(yōu)選1.5質(zhì)量％或更高且2.5質(zhì)量％或更低。厚度優(yōu)選為30 pm 或更大且200 pm或更小，更優(yōu)選40iam或更大且180)am或更小，并且再 更優(yōu)選50 pm或更大且150 nm或更小。霧度為0%或更大且3%或更小， 更優(yōu)選0%或更大且2%或更小，并且再更優(yōu)選0%或更大且1%或更小。
總透光率優(yōu)選不小于90%，更優(yōu)選不小于91%,并且再更優(yōu)選不小于 98%。
C9)表面處理
未拉伸和拉伸的酰化纖維素膜對(duì)于每種功能層(例如底涂層和背層) 的粘附力都可以通過將它們進(jìn)行表面處理而得到改善。可以應(yīng)用的表面處 理的類型的實(shí)例包括使用輝光放電，紫外線輻照，電暈放電，火焰，或
酸或堿的處理。本文所述的輝光放電處理可以是使用在O.l Pa至3,000 Pa (10_3至20托)的低壓氣體中產(chǎn)生的低溫等離子體的處理。或者大氣壓等離 子體處理也是優(yōu)選的。等離子體激發(fā)氣體是在上述條件下進(jìn)行等離子體激 發(fā)的氣體，并且這些氣體的實(shí)例包括氬，氦，氖，氪，氙，氮，二氧化 碳，flons如四氟甲烷，和它們的混合物。這些詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001于3月15日， Japan Institute of Invention and Innovation), 30 - 32。在近年來相當(dāng)吸收人 注意的大氣壓等離子體處理中，例如，在10至1000Kev下使用20至500 Kgy的輻射能，并且優(yōu)選在30至500 Kev下使用20至300 Kgy的輻射能。 在上述類型的處理中，最優(yōu)選的是堿皂化，所述的堿皂化作為?；w維素 膜的表面處理是特別有效的?？梢詰?yīng)用的這些處理的具體實(shí)例包括在日 本專利申請(qǐng)公開2003-3266， 2003-229299， 2004-322928和2005-76088中
所述的那些處理。
通過將膜浸漬于皂化溶液中或通過用皂化溶液涂布該膜，可以進(jìn)行堿
皂化。采用浸漬的皂化可以通過如下方法來實(shí)現(xiàn)使該膜通過浴，歷時(shí)O.l
至10分鐘，在浴中，pH為10至14的NaOH或KOH水溶液己經(jīng)被加熱
至20。C至80。C，中和該膜，水洗滌中和的膜，接著干燥。
采用涂布的皂化可以使用涂布方法來進(jìn)行，所述的涂布方法如浸涂，
幕涂，擠涂，棒涂或E-涂。堿性皂化溶液用的溶劑優(yōu)選選自如下的溶劑
該溶劑在將溶液涂覆至透明基板上時(shí)使皂化溶液具有優(yōu)異的濕潤特性；并
且使透明基板表面保持良好狀態(tài)而沒有在表面上產(chǎn)生不規(guī)則。具體地，優(yōu) 選醇溶劑，并且特別優(yōu)選異丙醇。還可以將表面活性劑的水溶液用作溶劑。 作為用于堿性皂化涂布溶液的堿，優(yōu)選可溶于上述溶劑的堿，并且更優(yōu)選
KOH或NaOH。堿性皂化涂布溶液的pH優(yōu)選為10或更大且更優(yōu)選12或 更大。優(yōu)選地，堿皂化反應(yīng)于室溫進(jìn)行1秒或更長和5分鐘或更短，更優(yōu) 選5秒鐘或更長和5分鐘或更短，并且特別優(yōu)選20秒鐘或更長和3分鐘 或更短。優(yōu)選用水或酸洗滌皂化溶液涂布的表面，并且在堿皂化反應(yīng)之后 再用水洗滌該表面?？梢赃B續(xù)地進(jìn)行涂布型皂化和稍后描述的取向?qū)拥娜?除，從而可以減少制備步驟的數(shù)量。這些皂化方法的詳細(xì)內(nèi)容描述于例如 日本專利申請(qǐng)公開2002-82226和WO 02/46809。
為了改善未拉伸或拉伸的?；w維素膜對(duì)于每種功能層的粘附力，優(yōu) 選在?；w維素膜上安置底涂層?？梢栽谶M(jìn)行上述表面處理之后或沒有表 面處理的情況下，安置底涂層。底涂層的詳細(xì)內(nèi)容描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日， Japan Institute of Invention and Innovation), 32。
可以將這些表面處理步驟和底涂步驟并入膜形成步驟的最后部分中， 或可以獨(dú)立地進(jìn)行它們，或可以在功能層安置步驟中進(jìn)行它們。
(10)安置功能層
優(yōu)選地，本發(fā)明的拉伸和未位伸的?；w維素膜組合有功能層中的任 何 一 種，所述的功能層詳細(xì)描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745，發(fā)行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation), 32-45。特別優(yōu)選的是安置偏振層(偏振器)，光 學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜)，抗反射層(抗反射膜)或硬涂層。
(i)安置偏振層(偏振器的制備)[用于偏振層的材料]
目前，通常，商購的偏振層是通過如下方法制備的將拉伸的聚合物 浸漬于浴中的碘或二色性染料的溶液中，以使碘或二色性染料滲透到粘合
劑中。作為偏振膜，也可以獲得涂布型偏振膜，其是由Optivalnc.制造的
那些代表的。當(dāng)?shù)饣蚨匀玖戏肿釉谡澈蟿┲腥∠驎r(shí)，在偏振膜中的碘
或二色性染料出現(xiàn)偏振性質(zhì)?？梢詰?yīng)用的二色性染料的實(shí)例包括偶氮染 料，1,2-二苯乙烯染料，吡唑啉酮染料，三苯基甲垸染料，喹啉染料，噁 嗪染料，噻嗪染料和蒽醌染料。使用的二色性染料優(yōu)選為水溶性的。使用 的二色性染料優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺基，氨基或羥基)。這些二色
性染料的實(shí)例包括描述于Journal of Technical Disclosure, Laid-Open No. 2001-1745， 58，撥行于2001年3月15日，Japan Institute of Invention and Innovation)中的化合物。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用作 偏振膜的粘合劑。并且，可以將它們多于一種的組合用作粘合劑?？梢詰?yīng) 用的粘合劑的實(shí)例包括描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
欄 的化合物，如甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和 變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰胺，乙酸乙烯酯共聚 物，羧甲基纖維素和聚碳酸酯。也可以將硅垸偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的 是水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙 烯醇和變性聚乙烯醇)，更優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且 最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度 的兩種聚乙烯醇或變性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%， 并且更優(yōu)選80至100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。變性聚乙 烯醇的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913， 9-152509和9-316127 中。對(duì)于聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，可以組合使用兩種或更多種。
優(yōu)選地，粘合劑厚度的最小值為10 pm。對(duì)于粘合劑厚度的最大值， 鑒于液晶顯示裝置的漏光，優(yōu)選粘合劑具有最小可能的厚度。粘合劑的厚 度優(yōu)選等于或小于目前可商購的偏振器的厚度(約30 pm)，更優(yōu)選25 或更小，并且再更優(yōu)選20nm或更小。
可以交聯(lián)偏振膜用的粘合劑。可以將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的聚合物或單
體混合在粘合劑中?；蛘呖梢詫⒖山宦?lián)官能團(tuán)提供給粘合劑聚合物本身。 借助于光、熱或pH改變，可以使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行，并且可以由交聯(lián)反應(yīng)形 成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑?？梢詰?yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例描述于美國專利(再公
布)No. 23297中。也可以將硼化合物(例如硼酸和硼砂)用作交聯(lián)劑。加入 到粘合劑中的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為粘合劑的0.1至20質(zhì)量％。這使偏振器件 具有良好的取向特性，并且使偏振膜具有良好的耐濕熱性。
在交聯(lián)反應(yīng)完成后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小和 更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。將未反應(yīng)的交聯(lián)劑限制為改善粘合劑的耐候性 這樣的量。
優(yōu)選地，將偏振膜在進(jìn)行拉伸(拉伸處理)或摩擦(摩擦處理)之后用碘 或二色性染料染色。
拉伸處理中，優(yōu)選拉伸放大倍數(shù)為2.5至30.0，并且更優(yōu)選3.0至10.0。
拉伸可以是在空氣中進(jìn)行的干式拉伸。拉伸也可以是在將膜浸漬于水中的 同時(shí)進(jìn)行的濕式拉伸。在干式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為2.5至5.0，而 在濕式拉伸中的拉伸放大倍數(shù)優(yōu)選為3.0至10.0?？梢云叫杏贛D方向進(jìn) 行拉伸(平行拉伸)，或可以傾斜地進(jìn)行拉伸(傾斜拉伸)。這些拉伸操作可以 一次進(jìn)行或以幾個(gè)分期進(jìn)行。如果以幾個(gè)分期進(jìn)行，則即使在高比率拉伸 的情況下也可以更均勻地進(jìn)行拉伸。更優(yōu)選傾斜拉伸，其中在使膜以10 度至80度的角度傾斜的同時(shí)傾斜地進(jìn)行拉伸。
(I)平行拉伸處理
在拉伸之前，將PVA膜溶脹。溶脹度為1.2至2.0(溶脹前的質(zhì)量與溶 脹后的質(zhì)量的比率)。在此溶脹操作之后，將PVA膜在溶解有二色性物質(zhì) 的水基溶劑浴或在染料浴中于15至50。C，優(yōu)選17至40°C的浴溫度拉伸， 同時(shí)通過導(dǎo)輥等連續(xù)地輸送該膜?？梢砸赃@樣的方式完成拉伸使得用兩 對(duì)夾輥夾持PVA膜，并且控制夾輥的輸送速度，以使后一對(duì)夾輥的輸送 速度高于前一對(duì)夾輥的輸送速度。拉伸放大倍數(shù)基于PVA膜拉伸后的長 度/PVA膜在原始狀態(tài)下的長度的比率(以下相同)，并且鑒于上述益處，拉
伸放大倍數(shù)優(yōu)選為1.2至3.5，并且更優(yōu)選1.5至3.0。在此拉伸操作后， 將膜于50。C至90。C干燥，得到偏振膜。
(II)傾斜拉伸處理
可以由在日本專利申請(qǐng)公開2002-86554中所述的方法進(jìn)行傾斜拉伸， 在該方法中，使用在斜坡上突出的拉幅機(jī)。此拉伸在空氣中進(jìn)行；因此， 必須使膜含有水，以使膜容易拉伸。優(yōu)選地，膜中的水含量為5%或更高 且100%或更低，拉伸溫度為40。C或更高且90。C或更低，并且拉伸操作 過程中的濕度優(yōu)選為50。/。rh或更高且100。/。rh或更低。
由此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度至80度，更優(yōu)選30度至60 度，并且再更優(yōu)選基本上為45度(40度至50度)。
將上述進(jìn)行了皂化的拉伸和未位伸的酰化纖維素膜和由拉伸制備的 偏振層進(jìn)行層壓，以制備偏振器?？梢詫⑺鼈冊谌魏畏较蛏蠈訅?，但是優(yōu) 選層壓它們使得膜流延軸的方向和偏振器拉伸軸的方向之間的角度為0 度，45度或90度。
可以將任何粘結(jié)劑用于層壓?？梢詰?yīng)用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括PVA樹 脂(包括變性PVA，如乙酰乙?；?，磺酸基，羧基或氧亞烷基)和硼化合物 的水溶液。這些粘結(jié)劑中，優(yōu)選PVA樹脂。基于干層，粘結(jié)劑層的厚度 優(yōu)選為0.01至10 ^m，并且特別優(yōu)選0.05至5 pm。
層壓層的構(gòu)型的實(shí)例如下
a. A/P/A
b. A/P/B
c. A/P/T
d. B/P/B
e. B/P/T
其中A表示本發(fā)明的未拉伸膜，B表示本發(fā)明的拉伸膜，T表示三乙酸纖 維素膜(Fujitack，商品名)，并且P表示偏振層。在構(gòu)型a， b中，A和B 可以是具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同。在構(gòu)型d中，兩個(gè)
B可以是具有相同組成的乙酸纖維素，或它們可以不同，并且它們的拉伸 率可以相同或不同。在將多片偏振器用作液晶顯示裝置的整體部分時(shí)，可 以將它們集成在顯示裝置中，使它們的任何一側(cè)面對(duì)液晶表面；但是，在
構(gòu)型b， e中，優(yōu)選使B面對(duì)液晶表面。
在將多片偏振器集成在其中的液晶顯示裝置中，通常在兩片偏振器之
間布置包括液晶的基板；但是，可以自由地組合本發(fā)明a至e的多片偏振 器和通常使用的偏振器(T/P/T)。但是，在液晶顯示裝置的最外表面，優(yōu) 選安置透明硬涂層，抗眩層，抗反射層等，并且作為這樣的層，可以使用 稍后描述的任何一種層。
優(yōu)選地，由此得到的多片偏振器具有高的透光率和高的偏振度。在550 nm的波長下，偏振器的透光率優(yōu)選在30至50%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35至 50%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在40至50%范圍內(nèi)。在550 nm的波長下，偏振 度優(yōu)選在90至100%范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至100%范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在 99至100%范圍內(nèi)。
可以將由此得到的多片偏振器與V4波片層壓，以產(chǎn)生圓偏振光。在 此情況下，層壓它們使得V4波片的慢軸和偏振器的吸收軸之間的角度為 45度。可以將任何人/4波片用來產(chǎn)生圓偏振光；但是，優(yōu)選使用具有延遲 隨著波長的降低而降低的波長依賴性的波片。更優(yōu)選地，使用具有在縱向 上傾斜20度至70度的吸收軸的偏振膜和包括由液晶化合物制成的光學(xué)各 向異性層的人/4波片。
這些多片偏振器可以包括層壓在一側(cè)的保護(hù)膜和在另一側(cè)的分離膜。 保護(hù)膜和分離膜都用于在多片偏振器裝運(yùn)、檢查等時(shí)保護(hù)它們。
(ii)安置光學(xué)補(bǔ)償層(光學(xué)補(bǔ)償膜的制備)
將光學(xué)各向異性層用來補(bǔ)償液晶顯示裝置黑顯示中液晶元件中的液 晶化合物。它是通過如下方法制備的在拉伸和未位伸的酰化纖維素膜每 個(gè)上形成取向膜，并且在取向膜上安置光學(xué)各向異性層。
將取向膜安置在上述經(jīng)過了表面處理的拉伸和未位伸的?；w維素
膜上。此膜具有規(guī)定液晶分子的取向方向的功能。但是，此膜不必是本發(fā) 明必不可少的組分部分。這是因?yàn)橐壕Щ衔锲鹑∠蚰さ淖饔茫灰獙⒁?晶化合物的取向狀態(tài)在其進(jìn)行取向處理后固定即可。換言之，也可以通過 只將光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn)移至在偏振器上的取向狀態(tài)固定的取向膜上，來制 備本發(fā)明的多片偏振器。
可以使用技術(shù)如有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦、無機(jī)化合物的傾斜
沉積、包括微型槽的層的形成、或由Langmur-Blodgett技術(shù)(LB膜)裝配有 機(jī)化合物(例如co-二十三烷酸，二(十八垸基)甲基氯化銨，硬脂酸甲酯)來 提供取向膜。通過施加電場、電磁場或光照產(chǎn)生取向功能的取向膜也是已 知的。
優(yōu)選地，通過摩擦聚合物來形成取向膜。通常，用于取向膜的聚合物 具有有取向液晶分子的功能的分子結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，優(yōu)選取向膜不僅具有取向液晶分子的功能，而且具有將具 有可交聯(lián)官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合的功能，或具有將具有取向 液晶分子的功能的可交聯(lián)官能團(tuán)引入到側(cè)鏈的功能。
可以將本身可以交聯(lián)的或在交聯(lián)劑存在下可交聯(lián)的任何聚合物用于
取向膜。并且，可以使用它們的多種組合。這樣的聚合物的實(shí)例包括描
述于日本專利申請(qǐng)公開8-338913，第
欄的化合物，如甲基丙烯酸酯 共聚物，苯乙烯共聚物，聚烯烴，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，聚(N-羥甲 基丙烯酰胺)，聚酯，聚酰亞胺，乙酸乙烯酯共聚物，羧甲基纖維素和聚碳 酸酯。也可以將硅烷偶聯(lián)劑用作聚合物。優(yōu)選的是水溶性聚合物(例如聚(1^-羥甲基丙烯酰胺)，羧甲基纖維素，明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇)，更 優(yōu)選的是明膠，聚乙烯醇和變性聚乙烯醇，并且最優(yōu)選的是聚乙烯醇和變 性聚乙烯醇。特別優(yōu)選組合使用具有不同聚合度的兩種聚乙烯醇或變性聚 乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70至100%,并且更優(yōu)選80至100%。 聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100至5000。
具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈通常具有作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)。官 能團(tuán)的種類是根據(jù)液晶分子的種類和要求的取向狀態(tài)而決定的。例如，變 性聚乙烯醇的變性基團(tuán)可以通過共聚變性，鏈轉(zhuǎn)移變性或嵌段聚合變性引 入。變性基團(tuán)的實(shí)例包括親水性基團(tuán)(例如羧酸基，磺酸基，膦酸基，氨
基，銨基，酰胺基和硫醇基)；具有10至100個(gè)碳原子的烴基；氟取代的 烴基；硫醚基；可聚合基團(tuán)(例如不飽和可聚合基團(tuán)，環(huán)氧基，吖丙啶基 (azirinyl group));和垸氧基甲硅垸基(例如三烷氧基，二烷氧基， 一垸氧基)。 這些變性聚乙烯醇化合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開 2000-155216第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
至
欄中所述的那些。
將具有可交聯(lián)官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜的聚合物的主鏈結(jié)合，或?qū)⒖山?聯(lián)官能團(tuán)引入具有取向液晶分子功能的側(cè)鏈中使得可以共聚取向膜的聚 合物和在光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體。結(jié)果，不僅多官能單體的 分子，而且取向膜的聚合物的分子以及多官能單體和取向膜的聚合物的分 子共價(jià)地牢固結(jié)合在一起。因此，將可交聯(lián)官能團(tuán)引入到取向膜的聚合物 中能夠顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。
取向膜的聚合物的可交聯(lián)官能團(tuán)優(yōu)選具有可聚合基團(tuán)，如多官能單 體。這些可交聯(lián)官能團(tuán)的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2000-155216 第
至
欄中所述的那些。除了上述可交聯(lián)官能團(tuán)外，還可以使用 交聯(lián)劑交聯(lián)取向膜的聚合物。
可應(yīng)用的交聯(lián)劑的實(shí)例包括醛；N-羥甲基化合物；二噁垸衍生物； 通過活化它們的羧基而起作用的化合物；活性乙烯基化合物；活性鹵素化 合物；異噁唑；和二醛淀粉?？梢越M合使用兩種或更多種交聯(lián)劑。這些交 聯(lián)劑的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-62426第
至
欄中所述的化合物。優(yōu)選將高度活性的醛，特別是戊二醛用作交聯(lián)劑。
交聯(lián)劑的加入量優(yōu)選為聚合物的0.1至20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.5至 15質(zhì)量％。殘留在取向膜中的未反應(yīng)交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％或更小， 并且更優(yōu)選0.5質(zhì)量％或更小。以上述方式控制交聯(lián)劑和未反應(yīng)交聯(lián)劑的 量使得可以得到充分耐久的取向膜，其中即使在它長時(shí)間用于液晶顯示裝 置中或在高溫和高濕的氣氛中長時(shí)間放置之后也不產(chǎn)生網(wǎng)狀物。
基本上，可以由如下方法形成取向膜將作為形成取向膜的材料的上 述聚合物涂布在含有交聯(lián)劑的透明基板上；加熱干燥(交聯(lián))聚合物；和摩 擦聚合物。如上所述，交聯(lián)反應(yīng)可以在將聚合物涂覆到透明基板上之后的 任何時(shí)間進(jìn)行。在將水溶性聚合物，如聚乙烯醇用作形成取向膜的材料時(shí)，
涂布溶液優(yōu)選為具有防泡功能的有機(jī)溶劑(例如甲醇)和水的混合溶劑?；?合比率優(yōu)選是這樣的，即水甲醇=0 : 100至99 : 1，并且更優(yōu)選0 : 100至91 : 9。這樣的混合溶劑的使用抑制了泡沫的產(chǎn)生，從而不僅顯著 降低了取向膜中的缺陷，而且還顯著降低了在光學(xué)各向異性層表面上的缺陷。
作為涂布取向膜的涂—布方法，優(yōu)選使用旋涂，浸涂，幕涂，擠涂，棒
涂或輥涂。特別優(yōu)選使用的是棒涂。膜干燥后的厚度優(yōu)選為0.1至10 pm。 可以在20。C至110。C進(jìn)行加熱干燥。為了實(shí)現(xiàn)充分的交聯(lián)，優(yōu)選在60。C 至100。C，并且特別優(yōu)選于80°C至100°C進(jìn)行加熱干燥。干燥時(shí)間可以 為1分鐘至36小時(shí)，但是優(yōu)選它為1分鐘至30分鐘。優(yōu)選地，將涂布溶 液的pH設(shè)置為對(duì)于所用的交聯(lián)劑最佳的值。在使用戊二醛時(shí)，pH為4.5 至5.5，并且特別優(yōu)選5。
將取向膜安置在拉伸和未位伸的?；w維素膜上，或安置在上述底涂 層上。如上所述，可以通過交聯(lián)聚合物層，并且在聚合物層表面上提供摩 擦處理，來得到取向膜。
可以采用在LCD中的液晶取向處理中廣泛使用的處理方法，來進(jìn)行 上述摩擦處理。具體地，可以在固定方向上，用紙、紗布、氈、橡膠或尼 龍、聚酯纖維等摩擦取向膜的表面，得到取向。通常，通過使用己經(jīng)均勻 地植入均勻長度和直徑的纖維的布重復(fù)摩擦幾次，進(jìn)行處理。
在工業(yè)上進(jìn)行的摩擦處理中，通過使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與包括偏振層的運(yùn) 動(dòng)膜接觸，進(jìn)行摩擦。摩擦輥的圓度，圓柱度和偏差(偏心率)優(yōu)選分別為 30pm或更小。膜圍繞摩擦輥包繞的包角優(yōu)選為0.1至90°。但是，如日本 專利申請(qǐng)公幵8-160430中所述，如果膜圍繞摩擦輥以360。以上的角包繞， 則確保了穩(wěn)定的摩擦處理。膜的輸送速度優(yōu)選為1至100m/min。優(yōu)選地， 摩擦角度適宜地選自0至60。的范圍。當(dāng)將取向膜用于液晶顯示裝置中時(shí)， 摩擦角優(yōu)選為40°至50°，并且特別優(yōu)選45°。
由此獲得的取向膜的厚度優(yōu)選在0.1至lO(am范圍內(nèi)。
然后，光學(xué)各向異性層的液晶分子在取向膜上取向。然后，必要時(shí)， 使取向膜的聚合物和光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或者使用 交聯(lián)劑使取向膜的聚合物交聯(lián)。
用于光學(xué)各向異性層的液晶分子包括棒狀液晶分子和碟形(disCOtic) 液晶分子。棒狀液晶分子和碟形液晶分子可以是高分子量液晶分子或低分 子量液晶分子，并且它們包括已經(jīng)進(jìn)行交聯(lián)并且不再顯示液晶性的低分子 液晶分子。
優(yōu)選使用的棒狀液晶分子的實(shí)例包括偶氮甲堿類，氧化偶氮類，氰 基聯(lián)苯類，氰基苯基酯類，苯甲酸酯類，環(huán)己垸羧酸苯基酯類，氰基苯基 環(huán)己烷類，氰基-取代的苯基嘧啶類，垸氧基-取代的苯基嘧啶類，苯基二
噁烷類，二苯乙炔類(tolans)和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
棒狀液晶分子還包括金屬配合物。也可以將在其重復(fù)單元中包括棒狀 液晶分子的液晶聚合物用作棒狀液晶分子。換言之，棒狀液晶分子可以結(jié) 合到(液晶)聚合物上。
棒狀液晶分子描述于Kikan Kagaku Sosetsu (Survey of Chemistry, Quarterly), Vol. 22， Chemistry of Liquid Crystal (1994)，由The Chemical Society of Japan編輯，第4，7禾口 ll章禾口 Handbook of Liquid Crystal Devices ， 由142th Committee of Japan Society for the Promotion of Science編輯，第3早。
棒狀液晶分子的雙折射指數(shù)優(yōu)選為在0.001至0.7范圍內(nèi)。為了使取 向狀態(tài)固定，優(yōu)選棒狀液晶分子具有可聚合基團(tuán)。至于這樣的可聚合基團(tuán)， 優(yōu)選可自由基聚合的不飽和基團(tuán)或可陽離子聚合的基團(tuán)。這些可聚合基團(tuán) 的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開2002-62427第
至
欄中
所述的可聚合基團(tuán)和可聚合液晶化合物。 [碟形液晶分子]
碟形液晶分子包括在C.Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 71 ， 111(1981) 的研究報(bào)告中所述的苯衍生物；在C. Destrade等，Mol. Cryst. Vol. 122， 141 (1985)和Physics lett， A， Vol. 78， 82 (1990)的研究報(bào)告中所述的tmxene 衍生物；在B.Kohne等，Angew. Chem. Vol. 96， 70(1984)的研究報(bào)告中 所述的環(huán)己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J. Chem. Commun.， 1794(1985)
的研究報(bào)告中和在J. Zhang等，L. Am. Chem. Soc. Vol. 116， 2655 (1994)
的研究報(bào)告中所述的氮雜冠或苯基乙炔大環(huán)類。
碟形液晶分子還包括具有這樣結(jié)構(gòu)的液晶化合物，在該結(jié)構(gòu)中，直鏈 垸基，烷氧基和取代的苯甲酰氧基被徑向地取代，成為在分子中心的母核 的側(cè)鏈。優(yōu)選地，所述的化合物是這樣的，即它們的分子或分子群具有旋 轉(zhuǎn)對(duì)稱性，并且它們可以提供具有固定取向的光學(xué)各向異性層。由碟形液 晶分子形成的光學(xué)各向異性層的最后狀態(tài)中，在光學(xué)各向異性層中含有的 化合物不必須是碟形液晶分子。最后狀態(tài)的光學(xué)各向異性層還含有這樣的 化合物，它們最初是具有在熱或光的條件下具有活性的基團(tuán)的低分子量碟 形液晶分子，但是由熱或光進(jìn)行聚合或交聯(lián)，從而變成更高分子量的分子 并且失去它們的液晶性。優(yōu)選的碟形液晶分子的實(shí)例描述于日本專利申請(qǐng) 公開8-50206。并且，碟形液晶分子聚合的詳細(xì)內(nèi)容描述于日本專利申請(qǐng) 公開8-27284。
為了通過聚合固定碟形液晶分子，必須將作為取代基的可聚合基團(tuán)結(jié) 合至碟形液晶分子的碟核中。優(yōu)選使用這樣的化合物，在該化合物中，它 們的碟核和可聚合基團(tuán)通過連接基團(tuán)而相互結(jié)合。采用這些化合物，取向 狀態(tài)在聚合反應(yīng)過程中得以保持。這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申 請(qǐng)公開2000-155216第
至
欄中所述的那些化合物。
在雜取向中，碟形液晶分子的長軸(碟平面)和偏振膜的平面之間的角 度在光學(xué)各向異性層的深度上，隨著離偏振膜平面距離的增大而增大或減 小。優(yōu)選地，角度隨著距離的增大而減小。角度的可能變化包括連續(xù)增 大，連續(xù)減小，間歇增大，間歇減小，同時(shí)包括連續(xù)增大和連續(xù)減小的變 化，和包括增大和減小的間歇變化。間歇變化包括傾角不變化的在厚度上 的中間的區(qū)域。即使變化包括角度不變化的區(qū)域，也是無關(guān)緊要的，只要 角度整體上增大或減小即可。優(yōu)選地，角度連續(xù)地變化。
通常，在偏振膜側(cè)的碟形液晶分子的長軸的平均方向可以通過以下方 法調(diào)節(jié)選擇碟形液晶分子的類型或取向膜用的材料，或選擇摩擦處理的 方法。另一方面，通常，在表面?zhèn)?在空氣側(cè))的碟形液晶分子的長軸(碟平 面)的方向可以通過以下方法調(diào)節(jié):選擇碟形液晶分子的類型或與碟形液晶 分子一起使用的添加劑的類型。與碟形液晶分子一起使用的添加劑的實(shí)例
包括增塑劑，表面活性劑，可聚合單體和聚合物。在長軸方向上，取向 的變化程度也可以如上述情況一樣，通過選擇液晶分子的類型和添加劑的 類型來調(diào)節(jié)。
與上述液晶分子一起使用增塑劑，表面活性劑，可聚合單體等使得可 以改善涂布膜的均勻性，膜的強(qiáng)度和液晶分子的取向。優(yōu)選地，這些添加 劑與液晶分子是相容性，并且它們可以改變液晶分子的傾角，或不抑制液 晶分子的取向。
可應(yīng)用的可聚合單體的實(shí)例包括可自由基聚合或可陽離子聚合的化 合物。優(yōu)選的是可自由基聚合多官能單體，它們可以與上述含可聚合基團(tuán)
的液晶化合物共聚。具體實(shí)例是在于日本專利申請(qǐng)公開2002-296423第
至
欄描述的那些單體。上述化合物的加入量通常在碟形液晶分 子的1至50質(zhì)量％范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在5至30質(zhì)量％范圍內(nèi)。
表面活性劑的實(shí)例包括傳統(tǒng)已知的化合物；但是，特別優(yōu)選氟化合物。 氟化合物的具體實(shí)例包裙在日本專利申請(qǐng)公開2001-330725第
至
欄中所述的化合物。
優(yōu)選地，與碟形液晶分子一起使用的聚合物可以改變碟形液晶分子的 傾角。
可應(yīng)用的聚合物的實(shí)例包括纖維素酯。優(yōu)選的纖維素酯的實(shí)例包括在 日本專利申請(qǐng)公開2000-155216第
欄中所述的那些。為了不抑制液 晶分子的取向，上述聚合物的加入量優(yōu)選在液晶分子的0.1至10質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更在O.l至8質(zhì)量％范圍內(nèi)。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相-固相轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為70至300。C， 并且更優(yōu)選70至no。c。
用含有液晶分子，必要時(shí)含有聚合引發(fā)劑或稍后描述的任何其它成分 的涂布液涂布取向膜的表面，可以形成光學(xué)各向異性層。
作為用于制備涂布液的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。可應(yīng)用的有機(jī)溶劑
的實(shí)例包括酰胺(例如N,N-二甲基甲酰胺)；亞砜(例如二甲亞砜)；雜環(huán) 化合物(例如吡啶)；烴(例如苯，環(huán)己烷)；垸基鹵(例如氯仿，二氯甲烷， 四氯乙垸)；酉旨(例如乙酸甲酯，乙酸丁酯)；酮(例如丙酮，甲基乙基酮)； 和醚(例如四氫呋喃，1,2-二甲氧基乙垸)。優(yōu)選使用烷基鹵和酮?？梢越M 合使用兩種或更多種有機(jī)溶劑。
可以由己知方法(例如線棒涂布，擠涂，直接照相凹板涂布，反式照 相凹板涂布或模涂法)涂覆這樣的涂布液。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1至20 nm，更優(yōu)選0.5至15 ^tm，并 且最優(yōu)選1至10 nm。
可以保持并且固定取向液晶分子的取向狀態(tài)。優(yōu)選地，通過聚合進(jìn)行 固定。聚合類型包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合和使用光聚合引發(fā)劑的 光聚合。對(duì)于固定，優(yōu)選使用光聚合。
光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括oc-羰基化合物(描述于美國專利2367661 和2367670);偶姻醚(描述于美國專利2448828); a-烴取代的芳族偶姻化 合物(美國專利2W2512);多核醌化合物(描述于美國專利3046127和 2951758);三芳基咪唑二聚體和對(duì)氨基苯基酮的組合(描述于美國專利 3549367);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本專利申請(qǐng)公開60-105667和美國 專利4239850);和噁二唑化合物(描述于美國專利4212970)。
光聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選為在涂布液固含量的0.01至20質(zhì)量％范 圍內(nèi)，并且更優(yōu)選在0.5至5質(zhì)量％范圍內(nèi)。
優(yōu)選使用紫外光進(jìn)行液晶分子聚合的光輻照。輻照能優(yōu)選在20 mJ/cr^至50 J/cm2，更優(yōu)選20至5000 mJ/cm2，并且再更優(yōu)選100至800 mJ/cn^范圍內(nèi)。為了促進(jìn)光聚合，可以在加熱下進(jìn)行光輻照?？梢栽诠鈱W(xué) 各向異性層的表面上安置保護(hù)層。
也優(yōu)選將光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體地，通過用上述光學(xué)各向異 性層用涂布液涂布偏振膜的表面，在偏振膜上形成光學(xué)各向異性層。結(jié)果， 可以在偏振膜和光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜的情況下，制備薄偏 振器，其中由偏振膜的尺寸變化產(chǎn)生的應(yīng)力(扭變x橫截面積x彈性模量)
小。將本發(fā)明的偏振器安裝在大尺寸的液晶顯示裝置中可以顯示高質(zhì)量的 圖像，而不產(chǎn)生諸如漏光之類的問題。
優(yōu)選地，在偏振層和光學(xué)補(bǔ)償層的傾角保持為在構(gòu)成LCD的液晶元 件的兩側(cè)上層壓的兩片偏振器的透射軸和液晶元件的縱向或橫向之間的 角度的同時(shí)，進(jìn)行拉伸。通常，傾角為45°。但是，近年來，已經(jīng)開發(fā)出
了透射-、反射-和半透射-液晶顯示裝置，其中傾角不總是45°，因此，優(yōu) 選任意地調(diào)節(jié)拉伸方向至每種LCD的設(shè)計(jì)。
將描述將上述光學(xué)補(bǔ)償膜用于其中的液晶模式。
(TN-模式液晶顯示裝置)
TN-模式液晶顯示裝置被最普通地用作彩色TFT液晶顯示裝置，并且 被描述于大量的文件中。在黑狀態(tài)下，TN-模式液晶元件中的取向狀態(tài)是 這樣的，即在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件的基板附近棒狀 液晶分子平躺。
(OCB-模式液晶顯示裝置)
OCB-模式液晶元件是彎曲取向模式液晶元件，其中在液晶元件上部 中的棒狀液晶分子與在液晶元件下部中的棒狀液晶分子是在基本上相對(duì) 的方向上(對(duì)稱地)取向的。使用彎曲取向模式液晶元件的液晶顯示裝置公 開于美國專利4583825和5410422。彎曲取向模式液晶元件具有自補(bǔ)償功 能，因?yàn)樵谝壕г喜恐械陌魻钜壕Х肿雍驮谙虏恐械陌魻钜壕Х肿邮?對(duì)稱取向的。因此，此液晶模式也稱作OCB(光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。
如在TN-模式元件中一樣，在黑狀態(tài)下，在OCB-模式液晶元件中的 取向狀態(tài)也是這樣的，即，在元件的中間棒狀液晶分子站立，同時(shí)在元件 的基板附近棒狀液晶分子平躺。
(VA-模式液晶顯示裝置)
VA-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀
液晶分子是基本上垂直取向的。VA-模式液晶元件包括(1)狹義上的VA-模式液晶元件，其中在沒有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子是基本上垂直取向 的，而在施加電壓時(shí)，它們是基本上水平取向的(日本專利申請(qǐng)公開
2-176625); (2)MVA-模式液晶元件，其是通過將液晶的多結(jié)構(gòu)域轉(zhuǎn)換引入 VA-模式液晶元件以得到更寬視角而得到的，(SID 97， Digest of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845)， (3) n-ASM-模式液晶元件，其中在沒 有施加電壓時(shí)，棒狀液晶分子進(jìn)行基本上垂直的取向，而在施加電壓時(shí)， 它們進(jìn)行扭轉(zhuǎn)的多結(jié)構(gòu)域取向(Proceedings 58至59 (1998)， Symposium, Japanese Liquid Crystal Society);禾口(4) SURVAIVAL隱模式液晶元件(報(bào)道 于LCD international 98)。
(IPS-模式液晶顯示裝置)
IPS-模式液晶元件的特征在于，在元件中，在沒有施加電壓時(shí)，棒狀 液晶分子基本上在平面內(nèi)水平取向，并且通過根據(jù)電壓的施加與否改變晶
體的取向方向進(jìn)行轉(zhuǎn)換?？蓱?yīng)用的IPS-模式液晶元件的具體實(shí)例包括在
曰本專利申請(qǐng)公開2004-365941， 2004-12731， 2004-215620， 2002-221726， 2002-55341和2003-195333中所述的那些。
(液晶顯示裝置的其它模式) '
在ECB-模式，STN(超扭轉(zhuǎn)向列)-模式，F(xiàn)LC(鐵電液晶)-模式，AFLC (抗鐵電液晶)-模式和ASM (軸對(duì)稱排列微型元件)-模式元件中，由上述邏 輯也可以實(shí)現(xiàn)光學(xué)補(bǔ)償。這些元件在透射-、反射-和半透射-液晶顯示裝置 中的任何一種中都是有效的。還有利地將這些用作GH (客-主)-模式反射液
晶顯示裝置用的光學(xué)補(bǔ)償片。
使用迄今描述的纖維素衍生物膜的實(shí)際應(yīng)用的實(shí)例描述于Journal of Technical Disclosure (Laid-Open No. 2001-1745,2001年3月15日，由Japan Institute of Invention and Innovation發(fā)行)，45-59 。
安置抗反射層(抗反射膜)
通常，抗反射膜由以下的層構(gòu)成低折射指數(shù)層，其還起著防玷污層的作用；和安置在透明基板上的折射指數(shù)比低折射指數(shù)層的折射指數(shù)高的 至少一層(即，高折射指數(shù)層和/或中等折射指數(shù)層)。
將多層薄層形成為具有不同折射指數(shù)的無機(jī)化合物(例如金屬氧化物) 的透明薄膜的層壓材料的方法包括化學(xué)氣相沉積(CVD);物理氣相沉積 (PVD);和通過溶膠-凝膠法形成金屬氧化物粒子的膠體的膜，并且將所形
成的膜進(jìn)行后處理(紫外光輻照日本專利申請(qǐng)公開9-157855，等離子體 處理日本專利申請(qǐng)公開2002-327310)的方法。
另一方面，作為高生產(chǎn)性的抗反射膜，提出了各種抗反射膜，它們是 通過以層壓的方式涂布基質(zhì)和分散在其中的無機(jī)粒子的薄膜而形成的。
還安置抗反射膜，包括提供有防眩性能的抗反射層，它是通過使用如 上所述的涂布形成的抗反射膜，并且將細(xì)小不規(guī)則提供給膜的最外表面而 形成的。
可以將本發(fā)明的?；w維素膜應(yīng)用于由任何一種上述方法形成的抗 反射膜，但特別優(yōu)選的是由涂布形成的抗反射膜(涂布型抗反射膜)。
設(shè)計(jì)抗反射膜，其在其基板上至少具有以下的層的層構(gòu)造以此順序 的中等折射指數(shù)層，高折射指數(shù)層和低折射指數(shù)層(最外層)，以具有滿足 下列關(guān)系的折射指數(shù)
高折射指數(shù)層的折射指數(shù) >中等折射指數(shù)層的折射指數(shù) >透明基板 的折射指數(shù) >低折射指數(shù)層的折射指數(shù)，并且可以在透明基板和中等折射 指數(shù)層之間安置硬涂層。
抗反射膜也可以由以下構(gòu)成中等折射指數(shù)硬涂層，高折射指數(shù)層和 低折射指數(shù)層。
這些抗反射膜的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開8-122504， 8-110401， 10-300902， 2002-243906和2000-111706中所述的那些?？梢詫⑵渌δ?賦予每一層。提出了例如抗反射膜，其包括防玷污低折射指數(shù)層或抗靜電 高折射指數(shù)層(例如日本專利申請(qǐng)公開10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的霧度優(yōu)選為5%或更小且更優(yōu)選3%或更小。在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，膜的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高，更優(yōu)選2H或更高，
并且最優(yōu)選3H或更高。
具有高折射指數(shù)的抗反射膜的層由可固化膜組成，所述的可固化膜至
少含有平均粒度為100 nm或更小的高折射指數(shù)無機(jī)化合物超細(xì)粒；和 基質(zhì)粘合劑。
高折射指數(shù)無機(jī)化合物的細(xì)粒包括例如，折射指數(shù)為1.65或更大且 優(yōu)選1.9或更大的無機(jī)化合物細(xì)粒。這些無機(jī)化合物的具體實(shí)例包括Ti，
Zn， Sb， Sn， Zr， Ce， Ta， La或In的氧化物；和含有這些金屬原子的復(fù) 合氧化物。
形成這些超細(xì)粒的方法包括例如，用表面處理劑處理粒子表面(所
述的表面處理劑如硅垸偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開11-295503， 11-153703，
2000- 9908，陰離子化合物或有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，日本專利申請(qǐng)公開
2001- 310432等)；使粒子具有核-殼結(jié)構(gòu)，其中核由高折射指數(shù)粒子制成(日 本專利申請(qǐng)公開2001-166104等)；和一起使用特定的分散劑(日本專利申 i青公開11-153703，美國專利6210858Bl，日本專利申請(qǐng)公開2002-2776069 等)。
用于形成基質(zhì)的材料包括例如，常規(guī)己知的熱塑性樹脂和可固化樹 脂膜。
此外，作為這樣的材料，優(yōu)選選自以下組合物中的至少一種組合物 包括具有至少兩個(gè)可自由基聚合和/或可陽離子聚合的基團(tuán)的多官能化合
物的組合物；含有水解基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物；作為上述有機(jī)金屬化合物 的部分縮合產(chǎn)物的組合物。這些材料的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公幵
2000-47004， 2001-315242， 2001-31871和2001-296401中所述的化合物。 還優(yōu)選使用膠體金屬氧化物制備的可固化膜，所述的膠體金屬氧化物
是由金屬醇鹽和金屬醇鹽組合物的水解縮合物得到的。實(shí)例描述于日本專
利申請(qǐng)公開2001-293818中。
高折射指數(shù)層的折射指數(shù)通常為1.70至2.20。高折射指數(shù)的厚度優(yōu)選
為5 nm至10 iam，并且更優(yōu)選10 nm至1 jim。
將中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)調(diào)節(jié)至在低折射指數(shù)層的折射指數(shù)和
高折射指數(shù)層的折射指數(shù)之間的值。中等折射指數(shù)層的折射指數(shù)優(yōu)選為
1.50至1.70。
以層壓方式相繼地在高折射指數(shù)層上形成低折射指數(shù)層。低折射指數(shù) 層的折射指數(shù)為1.20至1.55，并且優(yōu)選1.30至1.50。
優(yōu)選地，將低折射指數(shù)層形成為具有耐擦痕性和防玷污性的最外層。 作為顯著提高耐擦痕性的手段，有效的是安置具有滑動(dòng)性質(zhì)的層表面，并 且使用常規(guī)已知的薄膜形成手段，包括引入硅氧烷或氟。
含氟化合物的折射指數(shù)優(yōu)選為1.35至1.50，并且更優(yōu)選1.36至1.47。 含氟化合物優(yōu)選為包括可交聯(lián)或可聚合官能團(tuán)的化合物，所述的官能團(tuán)含 有35至80質(zhì)量％量的氟原子。
這些化合物的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開9-222503第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開11-38202第
至
欄，日本專利申請(qǐng) 公開2001-40284第
至
欄，日本專利申請(qǐng)公開2000-284102等 中所述的化合物。
硅氧垸化合物優(yōu)選是這樣的，即它具有聚硅氧垸結(jié)構(gòu)，它包括在其聚 合物鏈中的可固化或可聚合的官能團(tuán)，并且它具有在膜中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這 種硅氧垸化合物的實(shí)例包括活性硅氧烷(例如SILAPLANE，由Chisso Corporation制造)；和在其每端具有硅醇基的聚硅氧烷(在日本專利申請(qǐng)公 開11-258403中所述的聚硅氧垸)。
用于制備這些含有可交聯(lián)或可聚合基團(tuán)的含氟聚合物和/或硅氧烷聚 合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過輻照光來進(jìn)行，或通過在與涂覆用于形成 最外層的涂布組合物同時(shí)或之后加熱來進(jìn)行，所述的涂布組合物含有聚合 引發(fā)劑、敏化劑等。
也優(yōu)選溶膠-凝膠固化膜，它是通過由在催化劑存在下，在有機(jī)金屬 化合物如硅烷偶聯(lián)劑和含有特定含氟烴基的硅垸偶聯(lián)劑之間進(jìn)行的縮合 反應(yīng)，固化上述涂布組合物而得到的。
這樣的膜的實(shí)例包括以下化合物的膜含全氟烷基的硅烷化合物或其 部分水解或縮合的化合物(在日本專利申請(qǐng)公開58-142958， 58-147483，58-147484， 9-157582和11-106704中所述的化合物)；和甲硅烷基化合物， 其含有作為含氟長鏈基團(tuán)的"全氟烷基醚"基團(tuán)(在日本專利申請(qǐng)公開
2000-117902， 2001-48590和2002-53804中所述的化合物)。
低折射指數(shù)層可以含有不同于上述物質(zhì)的添加劑，如填料(例如低折 射指數(shù)無機(jī)化合物，其初級(jí)粒子的平均粒度為1至150 nm，如二氧化硅(硅 石)和含氟粒子(氟化鎂，氟化鈣，氟化鋇)；在日本專利申請(qǐng)公開11-3820 第
至
)欄中所述的有機(jī)細(xì)粒，以及硅烷偶聯(lián)劑，滑動(dòng)劑和表面 活性劑。
在低折射指數(shù)層位于最外層之下時(shí)，可以由氣相法(真空蒸發(fā)，濺射， 離子鍍，等離子體CVD等)形成低折射指數(shù)層。鑒于降低制備成本，優(yōu)選 涂布法。
低折射指數(shù)層的厚度優(yōu)選為30至200 nm，更優(yōu)選50至150 nm，并 且最優(yōu)選60至120 nm。
將硬涂層安置在拉伸和未位伸的?；w維素膜兩者的表面上，以賦予 抗反射膜物理強(qiáng)度。特別優(yōu)選將硬涂層安置在拉伸的酰化纖維素膜和上述 高折射指數(shù)層之間，以及在未位伸的酰化纖維素膜和上述高折射指數(shù)層之 間。還優(yōu)選在不安置抗反射層的情況下通過涂布將硬涂層直接安置在拉伸 和未位伸的?；w維素膜上。
優(yōu)選地，通過由光和/或熱可固化的化合物交聯(lián)反應(yīng)或聚合形成硬涂 層。優(yōu)選的可固化官能團(tuán)是可光聚合官能團(tuán)，并且具有水解官能團(tuán)的有機(jī) 金屬化合物優(yōu)選為有機(jī)烷氧基甲硅垸基化合物。
這些化合物的具體實(shí)例包括與在高折射指數(shù)層的描述中所舉例說明 的化合物相同的化合物。
構(gòu)成硬涂層的組合物的具體實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開 2002-144913， 2000-9908和WO 0/46617中所述的那些。
高折射指數(shù)層也可以用作硬涂層。在此情況下，優(yōu)選使用在高折射指 數(shù)層的描述中所述的技術(shù)形成硬涂層，使得細(xì)粒以分散狀態(tài)被包含在硬涂 層中。
如果加入平均粒度為0.2至10 pm的粒子，以提供具有防眩功能的層， 則硬涂層也可以用作防眩層(稍后描述)。
根據(jù)使用它的應(yīng)用，可以適宜地設(shè)計(jì)硬涂層的厚度。硬涂層的厚度優(yōu)
選為0.2至10(im，并且更優(yōu)選0.5至7 nm。
在根據(jù)JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中，硬涂層的強(qiáng)度優(yōu)選為H或更高， 更優(yōu)選2H或更高，并且再更優(yōu)選3H或更高。更優(yōu)選在根據(jù)JIS K5400進(jìn) 行的Taber摩損試驗(yàn)中，之前和之后具有更低摩擦損失的硬涂層。
安置前向散射層，以使它在應(yīng)用于液晶顯示裝置時(shí)，在觀看的角度向 上-、向下-、向右-或向左傾斜時(shí)，提供改善視角的效果。如果將具有不同 折射指數(shù)的細(xì)粒分散其中，上述硬涂層可以用作前向散射層。
這些層的實(shí)例包括在日本專利申請(qǐng)公開11-38208中所述的那些，其 中規(guī)定了前向散射的系數(shù)；在日本專利申請(qǐng)公開2000-199809中所述的那 些，其中使透明樹脂和細(xì)粒的相對(duì)折射指數(shù)落在規(guī)定的范圍；和在日本專 利申請(qǐng)公開2002-107512中所述的那些，其中規(guī)定霧度值為40%或更高。
除了上述層之外，還可以安置底漆層，抗靜電層，底涂層或保護(hù)層。 [涂布方法]
可以由以下方法中的任何一種形成抗反射膜的層浸涂，氣刀涂布， 幕涂，輥涂，繞線棒涂布，照相凹板涂布，微型照相凹板涂布和擠涂(美國 專利2681294)。
抗反射膜可以具有散射外部光的防眩功能。防眩功能可以通過在抗反 射膜的表面上形成不規(guī)則來得到。在抗反射膜具有防眩功能時(shí)，抗反射膜 的霧度優(yōu)選為3至30%，更優(yōu)選5至20%，并且最優(yōu)選7至20%。
作為在抗反射膜的表面上形成不規(guī)則的方法，可以采用任何方法，只
要它可以保持膜的表面幾何形狀即可。這些方法包括例如，在低折射指 數(shù)層中使用細(xì)粒，以在膜的表面上形成不規(guī)則的方法(例如日本專利申請(qǐng)公
開2000-271878);將少量(O.l至50質(zhì)量°/。)具有相對(duì)大尺寸(粒度為0.05至 2 ^m)的粒子加入到在低折射指數(shù)層之下的層(高折射指數(shù)層，中等折射指 數(shù)層或硬涂層)，以在表面上形成具有不規(guī)則的膜，并且在保持幾何形狀的 同時(shí)，在不規(guī)則表面上形成低折射指數(shù)層的方法(例如日本專利申請(qǐng)公開 2000-281410， 2000-95893， 2001-100004， 2001-281407);將不規(guī)則物理地 轉(zhuǎn)移至已經(jīng)提供的最外層(防玷污層)表面的方法(例如在日本專利申請(qǐng)公 開63-278839， 11-183710， 2000-275401中所述的壓花)。
本發(fā)明的未拉伸和拉伸的?；w維素膜可以用作光學(xué)膜，特別是偏振 器保護(hù)膜，液晶顯示裝置用的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱作延遲膜)，反射型液晶顯 示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片和鹵化銀照相光敏材料用的基板。
(1)偏振片的制備 (1-1)拉伸
將未拉伸的?；w維素膜在相應(yīng)膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) +10°C以 300%/分鐘進(jìn)行拉伸。拉伸的?；w維素膜實(shí)例包括(l)以300%的縱向 拉伸比率和以0%的橫向拉伸比率拉伸，從而得到Re為200 nm和Rth為 100nm的膜；(2)以50%的縱向拉伸比率和以10%的橫向拉伸比率拉伸， 從而得到Re為60 nm和Rth為220 nm的膜；(3)以50%的縱向拉伸比率 和以50%的橫向拉伸比率拉伸，從而得到Re為0 nm和Rth為450 nm的 膜；(4)以50%的縱向拉伸比率和以10%的橫向拉伸比率拉伸，從而得到 Re為60 nm和Rth為220 nm的膜；禾卩(5)以0%的縱向拉伸比率和以150% 的橫向拉伸比率拉伸，從而得到Re為150nm和Rth為150nm的膜。
(1-2)?；w維素膜的皂化
根據(jù)下面描述的浸漬皂化方法，將未拉伸的酰化纖維素膜和拉伸的酰 化纖維素膜進(jìn)行皂化。在進(jìn)行涂布皂化的情況下，獲得了相同的結(jié)果。
(1) 浸漬皂化
將1.5 NNaOH的水溶液用作皂化溶液。將此溶液調(diào)節(jié)至60。C的溫度， 并且將?；w維素膜在其中浸漬2分鐘。然后，將膜浸漬于0.1N硫酸水 溶液中30秒，并且通過水洗浴。
(ii)涂布皂化
將20質(zhì)量份的水加入到80質(zhì)量份的異丙醇中，并且在其中溶解KOH， 使得得到的溶液濃度成為1.5N。將此溶液調(diào)節(jié)至60。C的溫度，以用作皂 化溶液。將此溶液以10 g/m2的量涂布在60°C?；w維素膜上，并且將 皂化進(jìn)行1分鐘。然后，將50°C的溫水以每分鐘10 L/m2的量噴淋其上1 分鐘，以進(jìn)行洗滌。
(1-3)偏振層的制備
根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開2001-141926中的實(shí)施例1，通過在兩對(duì)夾輥 之間施加不同的圓周速度，將膜在縱向方向上拉伸。
(1-4)層壓
使用3% PVA水溶液(PVA-117H;由K.K. Kuraray制造)作為粘合劑， 將由此得到的偏振層和上述皂化處理過的未拉伸和拉伸的酰化纖維素膜 層壓，使得偏振軸和酰化纖維素膜的縱向方向之間形成45°角。如果將由 此制備的偏振片附著到日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9中舉例 說明20英寸的VA-型液晶顯示裝置上，并且在最容易觀察到突出的平行 線的32。角進(jìn)行視覺觀察時(shí)，可以獲得優(yōu)異的性能。
(2) 光學(xué)補(bǔ)償膜和液晶顯示裝置的制備 (i)未拉伸的膜
在曰本專利申請(qǐng)公開11-316378中的實(shí)施例1的第一透明載體上使用 根據(jù)本發(fā)明的未拉伸的?；w維素膜，可以制備良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
(II)拉伸的?；w維素膜
通過使用根據(jù)本發(fā)明的拉伸的酰化纖維素膜代替在日本專利申請(qǐng)公
開11-316378中的實(shí)施例1的涂布有液晶層的?；w維素膜，可以制備良
好的光學(xué)補(bǔ)償膜。通過制備具有根據(jù)本發(fā)明的拉伸的酰化纖維素膜代替在
日本專利申請(qǐng)公開7-333433中的實(shí)施例1的涂布有液晶層的?；w維素膜 的光學(xué)補(bǔ)償濾光膜(稱作"光學(xué)補(bǔ)償膜B")，也可以制備良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
(3) 抗反射膜的制備
根據(jù)Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi Bango 2001-1745)的實(shí)施例
47，用本發(fā)明的拉伸和未拉伸的?；w維素膜制備抗反射膜，可以得到良 好的光學(xué)性能。
(4) 液晶顯示元件的制備
可以將根據(jù)本發(fā)明的偏振片用于日本專利申請(qǐng)公開10-48420的實(shí) 施例1中所述的液晶顯示裝置，日本專利申請(qǐng)公開9-26572的實(shí)施例1中 所述的涂布有聚乙烯醇的取向膜和含有碟形液晶分子的光學(xué)各向異性層， 日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9中所述的20英寸VA-型液晶顯 示裝置，和日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖10至15的20英寸OCB-型液晶顯示裝置。如果將根據(jù)本發(fā)明的抗反射膜粘附到這些液晶顯示裝置 的最外層，由視覺評(píng)價(jià)可以證實(shí)獲得了良好的視覺性能。
實(shí)施例
?；w維素樹脂
制備如圖7的表1中所列出的，酰基的種類和/或?；〈炔煌孽?化纖維素I至X。向這些中，裝入作為催化劑的硫酸(7.8質(zhì)量份，相對(duì)于 100質(zhì)量份的纖維素)，并且向得到的溶液中，裝入羧酸，所述的羧酸起酰 基取代基用的原料作用。于40。C發(fā)生酰化反應(yīng)。此時(shí)，由羧酸的種類和/ 或量，控制?；姆N類和/或取代度。?；螅?0。C進(jìn)行熟化。在圖7 的表1中，F(xiàn)P-700表示由雙酚A和雙(苯基磷酸酯)組成的多聚體，由Adeka Corporation制造；并且Reofos RDP表示由Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc. 制造的間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)。 熔膜形成
將表1中的合成的?；w維素于120°C鼓風(fēng)干燥3小時(shí)，以將它們的 含濕量降低至0.1質(zhì)量％。接著，將表1中所列的增塑劑裝入到?；w維
素iv至vni中。使用雙螺桿捏合擠出機(jī)，在i90。c迸行熔體捏合。此雙
螺桿捏合擠出機(jī)配備有真空排氣口，以將容器抽真空(至0.3atm.)。將得到 材料以3mm-直徑的線料擠出在水浴中。將這些線料切割成5mm長度。
根據(jù)下面的方法測量由此得到的?；w維素I至X的Tg，并且結(jié)果 示于表1中。應(yīng)當(dāng)注意，加入有增塑劑的這些?；w維素的Tg顯示為加 入增塑劑之后的值。
將20 mg樣品放置在DSC的測量盤上。在氮?dú)饬髦?，將此樣品的?度以10。C/分鐘從30°C升高至250。C(第一輪次)，然后以-10。C/分鐘冷卻至 30°C。然后，再將溫度從30。C升高至250。C(第二輪次)。將玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tg)取作在第二輪次中基線在低溫側(cè)上開始偏離時(shí)的溫度。所有的水平 進(jìn)一步裝有0.05質(zhì)量。/。的二氧化硅微粒(Aerosil R972V)。
將上述捏合的樹脂用90。C的脫濕風(fēng)干燥3小時(shí)，以將它們的濕含量 降低至0.1質(zhì)量％。然后，使用單螺桿擠出機(jī)，將樹脂于210。C熔化，所 述的單螺桿擠出機(jī)的L/D為35并且壓縮比為3.5，并且配備有具有65 mm 螺桿直徑的全螺紋螺桿。在熔化后，使用齒輪泵以恒定量供應(yīng)樹脂，以提 高厚度精確度。將由齒輪泵供應(yīng)的熔融聚合物通過4 lam燒結(jié)過濾器，以 除去污染物。然后由共擠出形成?；w維素膜，從而具有3層纖維素層(層 A，層B和層C)，所述3層纖維素層具有如圖8的表2中所示的膜結(jié)構(gòu)； 80pm的總厚度；和表2的層比率(層A :層B :層C)。
將通過模頭排出的三層片材通過使用輥26， 28的冷卻而固化，并且 由此形成為?；w維素膜。將固化的片材從冷卻輥28上剝離，然后以巻 形狀巻取。此外，冷卻輥28是金屬輥，其直徑為500 mm，厚度為25 mm 并且表面粗糙度Ra為25 nm(對(duì)于實(shí)驗(yàn)19除外，其表面粗糙度為150 nm)。 彈性輥26的直徑為300 mm并且表面粗糙度Ra為25nm。此外，正好在
巻取之前，將片材在兩個(gè)邊上進(jìn)行剪截(相對(duì)于整個(gè)寬度，每邊上3%)，并
且在兩邊上滾花，以具有10 mm的寬度和50 (im的高度。在每一水平， 以30m/min，在1.5 m的寬度的情況下巻取3,000 m。
然后，將由每個(gè)實(shí)驗(yàn)如此得到的未拉伸膜進(jìn)行延遲值(Re和Rth)測量， 條紋觀察，和膜耐熱性和霧度測量。由這些結(jié)果，還進(jìn)行了總體評(píng)價(jià)。
(I) 延遲值(Re和Rth)
在未拉伸膜的寬度方向上，以等距離的間隔采樣IO個(gè)點(diǎn)。在25。C和 60。/。rh將膜進(jìn)行濕潤4小時(shí)之后，在25。C和60。/。rh，通過如下方法計(jì)算 面內(nèi)延遲值(Re)和在膜-厚度方向上的延遲值(Rth):使用自動(dòng)雙折射分析儀 ("KOBRA-21ADH"，由Oji Scientific Instruments制造)，從膜相對(duì)于樣品膜 表面和用作旋轉(zhuǎn)軸的慢軸垂直的方向的法線+50°至-50°，以10。的增量傾斜 的方向，測量對(duì)于590nm的波長的相位差值。
(II) 條紋的觀察
使用四級(jí)，視覺檢查獲得的未拉伸膜的外觀。將顯示絕對(duì)沒有條紋的 膜評(píng)價(jià)為"良好"；將能夠看見微小的細(xì)條紋但仍然能夠投入實(shí)際應(yīng)用的那 些評(píng)價(jià)為"平均"；將能夠看見細(xì)條紋而不能夠投入實(shí)際應(yīng)用的那些評(píng)價(jià)為" 差"；并且將看一眼就能看見條紋的那些評(píng)價(jià)為"不好"。
(III) 耐熱性的評(píng)價(jià)
將得到的樣品膜在25°C和60% rh濕潤至少3小時(shí)，然后在60°C和 90% rh進(jìn)行熱處理24小時(shí)，然后再在25°C和60% rh濕潤至少3小日寸。 使用銷規(guī)測量樣品的尺度，以確定在熱處理之前和之后的尺度變化。將長 度上和寬度上的尺度變化率為0.3%以下的樣品評(píng)價(jià)為"良好"；并且將長度 上和寬度上的尺度變化率之一或兩者都大于0.3%的那些樣品評(píng)價(jià)為"差"。
(IV) 霧度測量
使用濁度儀NDH-1001 DP(由Nippon Denshoku Industries Co.， Ltd.制
造)，測量獲得的未拉膜。
(V)總體評(píng)價(jià)
基于上述評(píng)價(jià)的結(jié)果，使用下面四級(jí)進(jìn)行總體評(píng)價(jià) 非常好具有非常好的膜光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的膜 良好具有良好的膜光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度的膜
平均膜光學(xué)性能或機(jī)械強(qiáng)度有輕微問題但視產(chǎn)品情況仍可使用的膜； 差膜光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度有問題，不能用于產(chǎn)品的膜
如從圖8的表2可見，在實(shí)驗(yàn)1至19中，實(shí)驗(yàn)16和17中構(gòu)成彈性 輥外殼的金屬管的厚度(外管厚度)在0.05至0.7 mm的范圍之外；并且實(shí) 驗(yàn)1和5不具有在三層(層A，層B和層C)中，在比外層(層A和C)的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低3至50°C的范圍內(nèi)的內(nèi)層(B層)樹脂的Tg。因此， 這些實(shí)驗(yàn)與滿足根據(jù)本發(fā)明的條件的那些實(shí)驗(yàn)相比，得到了 "差"的總體
評(píng)價(jià)，根據(jù)本發(fā)明的條件包括構(gòu)成彈性輥外殼的金屬管厚度Z在
0. 05〈Z〈7.0mm范圍內(nèi)，并且在層壓片材中，形成內(nèi)層的熱塑性樹脂的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg比形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低3至 50。C。
此外，在滿足上述條件并且評(píng)價(jià)為可接受的(平均至非常好)的實(shí)驗(yàn)中， 其中在將彈性輥溫度從外層(層A和C)的Tg中減去時(shí)，線速度(Y)不滿足 式0.0043X2+0.12X+l.l〈Y〈0.019X2+0.73X+24的實(shí)驗(yàn)8、 12和14，與其它 的實(shí)驗(yàn)相比，被評(píng)價(jià)為平均至良好。此外，不滿足所述的一對(duì)輥中的至少 一個(gè)的輥表面的算術(shù)平均粗糙度Ra不大于100 mn的條件的實(shí)驗(yàn)19，與 其它的實(shí)驗(yàn)相比，被評(píng)價(jià)"平均"。
偏振片的制備
1. 偏振片的制備
根據(jù)下面描述的浸漬方法，將根據(jù)本發(fā)明的未拉伸膜進(jìn)行皂化。也進(jìn) 行涂布皂化，但是結(jié)果與浸漬皂化的那些結(jié)果相同。
(i)浸漬皂化
將1.5 NNaOH的水溶液用作皂化溶液。
將此溶液調(diào)節(jié)至60°C的溫度，并且將熱塑性樹脂膜在其中浸漬2分鐘。
然后，將膜浸漬于0.1N硫酸水溶液中30秒，并且通過水洗浴。
(ii)涂布皂化
將20質(zhì)量份的水加入到80質(zhì)量份的異丙醇中，并且在其中溶解KOH， 使得得到的溶液濃度成為1.5N。將此溶液調(diào)節(jié)至60。C的溫度，以用作皂 化溶液。
將此溶液以10 g/r^的量涂布在60°C?；w維素膜上，并且將皂化 進(jìn)行1分鐘。
然后，將50°C的溫水以每分鐘10L/n^的量噴淋其上1分鐘，以進(jìn)行
洗滌(2) 偏振層的制備
根據(jù)日本專利申請(qǐng)公開2001-141926中的實(shí)施例1，通過在兩對(duì)夾輥 之間施加不同的圓周速度，將膜在縱向方向上拉伸，由此制備20pm厚的 偏振層。還如日本專利申請(qǐng)公開2002-86554的實(shí)施例1所述，通過拉伸制 備偏振片，使得拉伸軸具有45。的傾斜。但是，對(duì)此的評(píng)價(jià)結(jié)果與對(duì)于上 述方法的相同。
(3) 層壓
使用由此得到的偏振層和由上述方法制備的上述皂化處理和拉伸的 熱塑性樹脂膜，通過使用3% PVA水溶液(PVA-117H;由K.K. Kuraray制 造)作為粘合劑，制備層壓偏振片。也將下述的FUJI TAC (TD80，由Fuji Photo Film Co.， Ltd.制備)進(jìn)行上述皂化處理。
偏振片A: 未拉伸膜/偏振層/FUJI TAC 偏振片B: 未拉伸膜/偏振層/未拉伸膜 (對(duì)于偏振片B的未拉伸膜，采用相同的熱塑性樹脂)
將經(jīng)上述方式獲得的新偏振片和己經(jīng)進(jìn)行濕熱處理(60。C， 90% rh， 500小時(shí))和干熱處理(80。C， 500小時(shí))的偏振片用于日本專利申請(qǐng)公開 2000-154261的圖2至9中所述的20英寸VA-型液晶顯示裝置中，使得拉 伸的?；w維素膜在液晶側(cè)。通過視覺觀察比較采用新偏振片的裝置和采
用老化偏振片的裝置，表明在作為總表面積百分比的顯示顏色不規(guī)則性
的區(qū)域的比率方面，根據(jù)本發(fā)明制備的裝置實(shí)現(xiàn)了良好的性能。
2. 光學(xué)補(bǔ)償膜制備
將根據(jù)本發(fā)明的拉伸的熱塑性樹脂膜用來代替在日本專利申請(qǐng)公開
11-316378中的實(shí)施例1的涂布有液晶層的酰化纖維素膜。在此情況下， 在采用剛拉伸后的膜(新產(chǎn)品)的裝置和己經(jīng)進(jìn)行濕熱處理(60。C， 90%rh， 500小時(shí))和干熱處理(80。C， 500小時(shí))的膜的裝置之間進(jìn)行顯示顏色不規(guī) 則性區(qū)域的視覺比較，表明本發(fā)明可以制備良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
使用具有根據(jù)本發(fā)明的拉伸的熱塑性樹脂膜代替日本專利申請(qǐng)公開 7-333433中的實(shí)施例1的涂布有液晶層的?；w維素膜的光學(xué)補(bǔ)償濾光 膜，采用這種光學(xué)補(bǔ)償濾光膜制備的膜，也可以制備良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
3. 抗反射膜的制備
根據(jù)Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi Bango 2001-1745)的實(shí)施例 47，通過用本發(fā)明的拉伸的熱塑性樹脂膜制備抗反射膜，也可以獲得良好 的光學(xué)性能。
(4)液晶顯示裝置的制備
此外，可以將根據(jù)上述本發(fā)明的偏振片用于日本專利申請(qǐng)公開
10-48420的實(shí)施例1中所述的液晶顯示裝置，日本專利申請(qǐng)公開9-26572 的實(shí)施例1中所述的涂布有聚乙烯醇的取向膜和含有碟形液晶分子的光學(xué) 各向異性層，日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖2至9中所述的20英寸 VA-型液晶顯示裝置，日本專利申請(qǐng)公開2000-154261的圖10至15中所 述的20英寸OCB-型液晶顯示裝置和日本專利申請(qǐng)公開2004-12731的圖 11中所述的IPS-型液晶顯示裝置。在將根據(jù)本發(fā)明的抗反射膜粘附到這些 液晶顯示裝置的最外層，評(píng)價(jià)表明獲得了良好的液晶顯示裝置。
權(quán)利要求
1.一種制備熱塑性樹脂膜的方法，該方法包括以下步驟通過將熔融熱塑性樹脂以片材形式通過模頭擠出形成膜；并且通過將該片材夾在一對(duì)輥之間而將該片材冷卻和固化成膜，所述的一對(duì)輥被配置成至少一個(gè)輥是由金屬制成的彈性輥，構(gòu)成彈性輥外殼的金屬管的厚度Z在0.05mm<Z<7.0mm的范圍內(nèi)，其中通過使用兩種以上的熱塑性樹脂，將所述的片材形成為具有兩層或更多層的層壓片材，并且在所述層壓片材中，形成內(nèi)層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)比形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)低3至50℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述的一對(duì)輥同時(shí)滿足下列式(1)和(2):在將形成外層的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)減去彈性輥的溫度 (。C)表示為"X"(。C)，并且線速度表示為"Y"(m/min)時(shí)， 0.0043X2+0.12X+U<Y<0.019X2+0,73X+24 (1)并且在將所述的一對(duì)輥經(jīng)由所述的層壓片材而彼此接觸的長度表示為 "Q"(cm)，并且由所述的一對(duì)輥夾持所述層壓片材的線壓力表示為 "P" (kg/cm)時(shí)，3 kg/cm2<P/Q<50 kg/cm2(2) 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中 所述的一對(duì)輥中的至少一個(gè)輥具有算術(shù)平均粗糙度Ra不大于100 nm的表面。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述的層壓片材由共擠出形成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，斜所述的層壓片材具有由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的熱塑 性樹脂B組成的A/B/A三層結(jié)構(gòu)，并且熱塑性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg(。C)比熱塑性樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)低3至50。C。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，射所述的層壓片材具有由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的熱塑 性樹脂B和C組成的A/B/C/B/A五層結(jié)構(gòu)，并且熱塑性樹脂B和C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)比熱塑性樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(。C)低3至 50。C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述的層壓片材具有由形成外層的熱塑性樹脂A和形成內(nèi)層的熱塑 性樹脂B組成的A/B雙層結(jié)構(gòu)，并且在所述的一對(duì)輥中的一個(gè)是彈性樹脂 時(shí)，與所述的彈性輥接觸的熱塑性樹脂A用作外層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，射所述的熱塑性樹脂在通過所述模頭排出時(shí)的零剪切粘度不大于2,000 Pa-sec。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中形成外層的熱塑性樹脂的厚度在膜總厚度的10至90%范圍內(nèi)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中形成外層的熱塑性樹脂的寬度為膜總寬度的99%以上。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方 法，其中所述膜的厚度為20至300 ^rni，面內(nèi)延遲Re不大于20nm，并且厚度 方向延遲Rth不大于20 nm。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任何一項(xiàng)所述的制備熱塑性樹脂膜的方 法，其中所述熱塑性樹脂是酰化纖維素樹脂。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備熱塑性樹脂膜的方法，其中 所述?；w維素樹脂具有20，000至80,000的平均分子量，并且在"A" 表示酰基的取代度且"B"表示具有3至7個(gè)碳原子的?；娜〈戎蜁r(shí)， 滿足2.0《A+B。.0， (KAS2.0和1.2SB<2.9。
14. 一種由根據(jù)權(quán)利要求1至13中任何一項(xiàng)所述的制備方法制備的熱 塑性樹脂膜。
15. —種液晶顯示板用光學(xué)補(bǔ)償膜，其包含作為基板的根據(jù)權(quán)利要求 14所述的熱塑性樹脂膜。
16. —種偏振片，其是使用至少一層根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱塑性樹 脂膜作為偏振膜的保護(hù)膜而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂膜及其制備方法，本發(fā)明可以得到其中在膜形成過程中殘余應(yīng)變的發(fā)生和延遲的出現(xiàn)得到抑制的具有高光學(xué)性能的膜。通過如下步驟制備膜(12)將熔融的熱塑性樹脂以片材形式通過模頭擠出(24)，并且將片材夾在一對(duì)輥(26)，(28)之間，所述的一對(duì)輥(26)，(28)被配置成至少一個(gè)輥是由金屬制成的彈性輥(26)，以將所述片材冷卻和固化成膜，構(gòu)成彈性輥(26)外殼的金屬管(44)的厚度Z在0.05mm＜Z＜7.0mm的范圍內(nèi)，其中通過使用兩種以上的熱塑性樹脂A，B，將所述的片材形成為具有兩層或更多層的層壓片材，并且在所述層壓片材中，形成內(nèi)層的熱塑性樹脂B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)比形成外層的熱塑性樹脂A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)低3至50℃。
文檔編號(hào)B29C47/88GK101370638SQ200780002340
公開日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2007年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者藤田昭秀 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社