專利名稱：：著色的滾塑制品的制作方法著色的滾塑制品本發(fā)明公開了從乙烯和顏料的干混料制備的著色滾塑制品。由于滾塑的性質(zhì)，已經(jīng)證實(shí)不可能通過簡單干混顏料和樹脂微粒獲得具有光滑和均勻著色的著色制品。還測試了粉末也不是很成功。向樹脂中添加顏料還改變其機(jī)械性能。因此需要在擠出機(jī)中制備樹脂和顏料的共混物以生產(chǎn)具有光滑和均勻著色的著色滾塑制品。該額外的擠出步驟導(dǎo)致時間和金錢的損失。此外，據(jù)信某些顏料對聚乙烯的結(jié)構(gòu)有成核作用，這導(dǎo)致聚合物的形態(tài)特征的變化，所述變化又可對機(jī)械性能如沖擊性能有主要影響。其原因是具有成核性質(zhì)的顏料可以影響在凝固期間的聚合物的形態(tài)發(fā)展。它們提供引發(fā)聚合物中晶體生長的晶核。結(jié)晶速率變化以及形態(tài)變化可導(dǎo)致這些聚合物的不同收縮率。因此所得滾塑制品承受增加的收縮和降低的沖擊強(qiáng)度。這例如在Kearns等(Kearns,M.P.,McCourt,M.P.和Ervik，R.)在2005AntecConference在波士頓陳述的"Theeffectofpigmentonrotomouldedpolyethylenepowderandmicropellets"中討論。因此需要制備具有可接受質(zhì)量的、無需額外擠出步驟的著色滾塑制品。本發(fā)明的一個目的是制備具有光滑和均勻著色的著色滾塑制品。本發(fā)明的另一個目的是制備無需預(yù)擠出步驟的著色滾塑制品。本發(fā)明的另一個目的是制備具有良好的沖擊強(qiáng)度和機(jī)械性能的著色滾塑制品。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是制備具有降低的收縮和翹曲的著色滾塑制品。通過本發(fā)明至少部分地實(shí)現(xiàn)這些目的的任意一個。因此，本發(fā)明提供從下列物質(zhì)的干混料制備的著色滾塑制品-乙烯的共聚物，所述乙烯的共聚物用基于橋接雙四氫茚基組分的催化劑系統(tǒng)制備并且具有0.920-0.950g/cc的密度和l-20dg/min的熔體流動指數(shù)MI2，，并且添加有至多1重量％的聚醚嵌段共聚酰胺添加劑；-最高達(dá)3重量％的顏料。優(yōu)選地，所述聚醚嵌段共聚醜胺添加劑的存在量為至少0.001重量％且至多1重量％,優(yōu)選0.1-0.3重量％。該添加劑為增稠劑。優(yōu)選地，所述顏津+的量為0.05-1重量％，優(yōu)選0.10-0.5重量％?？杉尤氤Ｓ锰砑觿缈筓V劑和抗氧化劑。所述乙烯的共聚物用包括下列物質(zhì)的催化劑體系制備-通式R"(IndH4)2MQ2的催化劑組分，其中(IndH4)2為取代或未取代的四氫茚基，R，，為兩個四氬茚基之間的結(jié)構(gòu)橋(structuralbridge),M是周期表的第4族金屬且Q為卣素或具有1-6個碳原子的烷基；-具有離子化作用的活化劑優(yōu)選兩個四氫茚基基團(tuán)是未取代的。優(yōu)選地，M為Zr。優(yōu)選Q為卣素，更優(yōu)選C1。優(yōu)選該橋?yàn)閬喴一?、Me2Si或Ph2C。優(yōu)選的催化劑組分是亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯(THI)?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的具有離子化作用的任何活化劑用于活化茂金屬組分。例如，其可選自含鋁或含硼化合物。含鋁化合物包括鋁氧烷、烷基鋁和/或路易斯酸。鋁氧烷是優(yōu)選的且可包含低聚的線型鋁氧烷和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷?？墒褂玫暮线m含硼活化劑包括硼酸三苯基碳萄t例如描述于EP-A—0427696中的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳^翁，或者描述于EP-A-0277004中通式[L，-H]+[BAnA&XgXJ-的那些(第6頁第30行至第7頁第7行)。載體(如果存在)可為多孔的礦物氧化物。其有利地選自二氧化硅、氧化鋁及其混合物。優(yōu)選其為二氧化硅?；罨d體可有利地替代活化劑使用?？捎糜诒景l(fā)明的乙烯共聚物具有0.920-0.950g/cc,優(yōu)選0.925-0.9"g/cc且更優(yōu)選0.930-0.940g/cc的密度。密度根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試ASTMD1505的方法在23。C下測量。本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚乙烯樹脂的熔體指數(shù)通常為1-20dg/min，優(yōu)選l-10dg/min,更優(yōu)選1.5-8dg/min且最優(yōu)選2-5dg/min。熔體流動指數(shù)MI2才艮據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試ASTMD1283的方法在190°C的溫度和2.16kg的載荷下測量。添加劑是聚醚嵌段共聚酰胺。其可任選地被選自如下的組分替代或與選自如下的組分混合熱塑性聚氨酯、聚醚酯、聚乙二醇和含氟聚合物。聚醚嵌段共聚酰胺由下列通式表示HO-[C(O)-PA-C(O)-O-PEth畫O]n-H(I)其中PA表示聚酰胺鏈段且PEth表示聚醚鏈段。例如該聚酰胺鏈段可為PA6、PA66、PA11或PA12。該聚醚鏈段可例如為聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或聚四亞曱基二醇(PTMG)。聚酰胺序列的分子量Mn通常為300-15000。聚醚序列的分子量Mn通常為100-6000。這種材料是可例如從Arkema以Pebax⑧商品名商購得到的。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物通常得自具有反應(yīng)性端基的聚酰胺嵌段與具有反應(yīng)性端基的聚醚嵌段的縮聚，例如特別是如下嵌段的縮聚1)具有二胺鏈末端的聚酰胺嵌段與具有二羧基鏈末端的聚氧化烯嵌段；2)具有二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段與具有二胺鏈末端的聚氧化烯嵌段，所述具有二胺鏈末端的聚氧化烯嵌段通過被稱為聚醚二醇的脂肪族二羥基化的a，co-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氫化獲得；和3)具有二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，在該特定情況下獲得的產(chǎn)物是聚醚酯酰胺。具有二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段得自，例如，聚酰胺前體在鏈終止羧基二酸的存在下的縮合。具有二胺鏈末端的聚酰胺嵌段得自，例如，聚酰胺前體在鏈終止二胺的存在下的縮合。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可包含隨機(jī)分布的單元。這些聚合物可通過聚醚和聚酰胺嵌段前體的聯(lián)立反應(yīng)制備。例如，可4吏聚醚二醇、聚酰胺前體和鏈終止二酸一起反應(yīng)。獲得這樣的聚合物，該聚合物主要具有聚醚嵌段和長度非?？勺兊木埘０非抖?，而且具也可使聚醚二胺、聚酰胺前體和鏈終止二酸一起反應(yīng)。獲得這樣的聚合物，該聚合物主要具有聚醚嵌段和長度非常可變的聚酰胺嵌段，而且具有已在這些具有聚酰胺嵌段和聚醚舉段的共聚物中聚醚嵌段的量有利地為該共聚物的10-70重量％且優(yōu)選為35-60重量％。聚醚二醇嵌段可直接使用并與具有羧基端基的聚酰胺嵌段共縮聚，或者可將它們胺化以轉(zhuǎn)化成聚醚二胺并與具有羧基端基的聚酰胺嵌段縮合。它們還可與聚酰胺前體和二酸鏈終止劑共混以制得具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并且各單元隨機(jī)分布的聚合物。聚酰胺嵌段的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn通常為300-15000。聚醚嵌段的質(zhì)量Mn通常為100-6000。至于聚醚酯，其為具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物。它們通常由軟聚醚嵌段和硬鏈段(聚酯嵌段)組成，該軟聚醚嵌段是聚醚二醇的殘基，該硬鏈段通常由至少一種二羧酸與至少一種擴(kuò)鏈短二醇單元的反應(yīng)產(chǎn)生。該聚酯嵌段和該聚醚嵌段通常通過由酸的酸官能團(tuán)與聚醚二醇的OH官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的酯鍵連接。該短的擴(kuò)鏈二醇可選自新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇和式HO(CH2)nOH的脂肪族二醇，其中n為2-10的整數(shù)。有利地，該二酸是具有8-14個碳原子的芳香族二羧酸。最高達(dá)50摩爾％的芳香族二羧酸可用具有8-14個碳原子的至少一種其它二羧基芳香族酸替代，和/或最高達(dá)20摩爾％可用具有2-12個碳原子的二羧基脂肪族酸替代。作為二羧基芳香族酸的實(shí)例，可提及對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二曱酸、4，4，-二亞苯基二羧酸、雙(對-羧基苯基)曱酸、亞乙基雙(對-苯曱酸)、1，4-四亞曱基雙(對-羥基苯甲酸)、亞乙基雙(對羥基苯甲酸)和1,3-三亞曱基雙(對-羥基笨曱酸)。作為二醇的實(shí)例，可提及乙二醇、1，3-三亞曱基二醇、1,4-四亞甲基二醇、1,6-六亞曱基二醇、1,3-丙二醇、1，8-八亞曱基二醇、1,10-十亞甲基二醇和1,4-亞環(huán)己基二曱醇。具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物例如是具有得自聚醚二醇(例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亞曱基二醇(PTMG))的聚醚嵌段、二羧酸單元(例如對苯二曱酸)、和乙二醇(乙烷二醇)或1,4-丁二醇單元的共聚物。聚醚和二酸的《連^t合形成共聚醚酯的軟鏈段，而乙二醇和二酸的鏈鍵合或丁二醇和二酸的鏈鍵合形成共聚醚酯的硬鏈段。這樣的共聚醚酯公開于專利EP402883和EP405227中。這些聚醚酯是熱塑性彈性體。它們可含有增塑劑。聚醚酯可例如以Hytref商標(biāo)從DuPontCompany獲得。至于聚氨酯，其通常由軟聚醚嵌段和硬嵌段(聚氨酯)組成，該聚醚嵌段通常為聚醚二醇的殘基，該硬嵌段可由至少一種二異氰酸酯與至少一種短二醇的反應(yīng)產(chǎn)生。短的擴(kuò)鏈二醇可選自以上在聚醚酯的描述中提及的二醇。聚氨酯嵌段和聚醚嵌段通過由異氰酸酯官能團(tuán)和聚醚二醇的OH官能團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)生的鍵連接。熱塑性聚氨酯可例如以Elastollan⑧商品名從ElastogranGmbH獲得或者以Pellethane⑧商品名從DowChemicalCompany獲得。聚乙二醇具有下列通式H-(OCH2-CH2-)nOH(I)可商購得到寬的分子量和粘度范圍的聚乙二醇。取決于聚乙二醇的分子量，其可為液態(tài)或固態(tài)。本發(fā)明中^f吏用的聚乙二醇通常具有100-2000g/mol且更優(yōu)選150-700g/mol的平均分子量。合適的聚乙二醇可例如以Carbowax和PluriolE⑧商品名/人DowChemicalCompany或BASF獲得。在本發(fā)明中適合作為加工助劑的含氟聚合物例如為偏氟乙烯(H2C=CF2)^^4^^a逸偏氟乙烯與—六—氟丙烯(F2C=CF-CFs)的共聚物。雖然偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物不具有彈性性質(zhì)，但它們通常稱為"含氟彈性體"。在含氟彈性體中共聚單體六氟丙烯的量通常為30-40重量％。在本發(fā)明中適合作為加工助劑的含氟聚合物例如是以Dynamar、Vitor^和Kyna,商品名從Dyneon、DuPont-DowElastomers或Arkema可商購4尋到的。在本說明書中，術(shù)語共聚物指一種單體和一種或多種共聚單體的聚合產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述單體是乙烯且所述一種或多種共聚單體是具有3-10個碳原子的a-烯烴。優(yōu)選地，所述共聚單體是丙烯、1-丁烯或l-己烯。本發(fā)明的著色滾塑制品通過光滑和均勻的著色表征。顏料的添加未改變成品的沖擊性能和機(jī)械性能,這與現(xiàn)有技術(shù)的成品的性能相反。滾塑部分甚至在低至-40。C以下的溫度下全部顯示出延展性行為(ductilebehavior)。實(shí)施例測試了幾種樹脂。根據(jù)本發(fā)明的樹脂Rl用基于亞乙基雙四氫茚基二氯化鋯的催化劑體系制備。樹脂R2-R5是以其良好的沖擊性能著稱的商品樹脂。樹脂R2是Borealis以商品名RM8343出售的茂金屬制備的樹脂。樹脂R3是DowChemicals以商品名Dowlex2631出售的齊格勒-納塔樹7脂。樹脂R4是DowChemicals以商品名Dowlex2629出售的齊格勒-納塔樹脂。樹脂R5是DowChemicals以商品名DowlexNG2432出售的齊格勒-納塔樹脂。它們的性質(zhì)總結(jié)在表I中。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>對于所有的測試樣品，在1400rpm的轉(zhuǎn)速和6(TC的切斷(cut-o的溫度下通過渦輪共混加入0.3重量％綠色或黑色顏料。綠色顏料具有漢普頓彩色基準(zhǔn)HC12700C。黑色顏料具有漢普頓彩色基準(zhǔn)HC14744B。樹脂Rl添加有基于共混物總重量的0.15重量％的？663乂@添加劑，。所有的測試模塑品在ROTOSPEED旋轉(zhuǎn)模塑機(jī)上進(jìn)行。其為具有偏置臂、燃燒器能力523kW/hr的LPG燃燒器臂、風(fēng)機(jī)冷卻和1.5m的最大板徑的轉(zhuǎn)盤式(carrousel-style)才幾器。使用30x30x30cm的鋁盒模具制造測試模塑品。該模具配有脫模角以便于脫模，并且通過使用升降梭箱制備制品。該升降梭箱裝有需要的物料，然后附在模具的蓋子上。升降梭箱中的氣動錘(pneumaticram)將物料保持在原處直至達(dá)到所需溫度，然后觸發(fā)該錘并使物料下落進(jìn)去。用于試驗(yàn)的^t塑條件如下烘箱溫度300°C旋轉(zhuǎn)比4:1冷卻介質(zhì)強(qiáng)制通風(fēng)預(yù)熱臂和模具rotolog單元n°5/rotolog軟件版本2.7最高內(nèi)部空氣溫度(PIAT):200°C。使用標(biāo)準(zhǔn)測試ISO6602-3方法對它們進(jìn)行沖擊測試。這是給出耐沖擊性的落錘試驗(yàn)。測試分別在-2(TC和-40。C的溫度下進(jìn)行。取至少5個樣品的平均數(shù)得到測試結(jié)果。沖擊試驗(yàn)期間的破壞類型分為兩種脆性和延展性。脆性破壞下，裂纟丈在樣品的任何整體屈服之前？1發(fā)并蔓延，因此破壞點(diǎn)位于載荷/變形曲線的初始上升部分。在延展性破壞的情況下，發(fā)生相當(dāng)大的屈服并在載荷/變形曲線的最大值后很遠(yuǎn)處發(fā)生破壞。由于載荷/變形曲線下面的面積是破裂能的量度，因此，與延展性破壞相比，脆性破壞與非常低的吸收能相關(guān)。延展性指數(shù)定義為E擴(kuò)散/E總的比，其中總能量E總.是峰值能量E峰和擴(kuò)散能E擴(kuò)散的和。小于40%的延展性指數(shù)表現(xiàn)出脆性行為。如果其大于40%則樹脂顯示出延展性行為。用于沖擊試驗(yàn)的樣品全部取自各試驗(yàn)?zāi)Ｋ芷返南嗤瑐?cè)，使得對于該模塑條件，結(jié)果可進(jìn)行比較。用帶鋸自將它們切割成60mmx60mm的正方形，清除邊緣毛刺且記錄各樣品中心處的厚度。使用的機(jī)器是CEASTFractovis，并且取決于在測試下樣品的厚度和預(yù)期強(qiáng)度，恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置測壓元件(loadcell)的靈敏度和工作范圍以感知樣品破壞。在-2o。c的溫度下記錄的沖擊結(jié)果在表n中給出。在-4crc的溫度下記錄的沖擊結(jié)果在表m中給出。表II.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表in.<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>圖1表示從樹脂Rl和綠色顏料的干混料制備的在分別在-2(TC和-4(TC的溫度下的沖擊試驗(yàn)后的5個滾塑樣品。圖2表示從樹脂R2和綠色顏料的干混料制備的在分別在-20。C和4(TC的溫度下的沖擊試驗(yàn)后的5個滾塑樣品?？梢钥吹?，幾個用樹脂R2制備的樣品甚至在-20。C的溫度下就具有脆性行為，而所有用樹脂R1制備的樣品低至-40。C以下的溫度仍舊具有延展性行為。權(quán)利要求1.一種著色滾塑制品，其通過如下物質(zhì)的干混料制備-乙烯的共聚物，所述乙烯的共聚物用基于橋接雙四氫茚基組分的催化劑體系制備并且具有0.920-0.950g/cc的密度和1-20dg/min的熔體流動指數(shù)MI2；-從0.001重量％到至多1重量％的聚醚嵌段共聚酰胺；-最高達(dá)3重量％的顏料。2.權(quán)利要求1的著色滾塑制品，其中所述乙烯的共聚物具有0.925-0.945g/cc的密度和1.5-8dg/min的熔體流動指H。3.權(quán)利要求1或2的著色滾塑制品，其中聚醚嵌段共聚酰胺的量為0.1-0.3重量％。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的著色滾塑制品，其中顏料的量為0.10-0.50重量％。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的著色滾塑制品，其中所述顏料和所述聚乙烯樹脂通過渦輪共混進(jìn)行干混。6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的著色滾塑制品，其中所述顏料與聚乙烯樹脂的干混料通過低剪切方法制備。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的著色滾塑制品，其中所述雙四氫茚基組分是亞乙基雙四氫茚基二氯化4告。8.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的干混料在制備具有能與未著色的滾塑制品相比的沖擊強(qiáng)度的著色滾塑制品中的用途。9.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的干混料在制備在低至-40。C以下的溫度具有延展性行為的著色滾塑制品中的用途。10.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的干混料在制備具有均勻著色的著色滾塑制品中的用途。11.用權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的共混物制備的著色燃料箱。全文摘要本發(fā)明公開從顏料和乙烯共聚物的干混料制備的著色滾塑制品，所述乙烯共聚物用基于橋接雙四氫茚基組分的催化劑體系制備，且任選地添加有聚醚嵌段共聚酰胺。文檔編號B29C41/04GK101443174SQ200780016879公開日2009年5月27日申請日期2007年4月17日優(yōu)先權(quán)日2006年5月9日發(fā)明者埃里克·梅齊爾斯申請人:道達(dá)爾石油化學(xué)產(chǎn)品研究弗呂公司