纖維素類樹脂膜及其制造方法

文檔序號：4431664閱讀：494來源：國知局

導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>塑料加工應(yīng)用技術(shù)

專利名稱：纖維素類樹脂膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素類樹脂膜及其制造方法，尤其是涉及具有適用于液晶顯示裝置的良好品質(zhì)的纖維素類樹脂膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，將纖維素類樹脂膜拉伸，呈現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)、厚度方向的延遲(Rth)，作為液晶顯示元件的相位差膜使用，以擴(kuò)大視角。
作為這種纖維素類樹脂膜的拉伸方法，可列舉沿膜的縱(長度)方向拉伸的方法(縱向拉伸)、沿膜的橫(寬度)方向拉伸的方法(橫向拉伸) 或同時進(jìn)行縱向拉伸和橫向拉伸的方法(同步拉伸)。其中，由于縱向拉伸的設(shè)備小型，因此一直以來經(jīng)常被采用。通常，縱向拉伸是通過在2對以上的夾輥間將膜加熱至玻璃化溫度(Tg)以上、使入口側(cè)的夾輥的運(yùn)送速度低于出口側(cè)的運(yùn)送速度而沿縱向拉伸的方法。
專利文獻(xiàn)1中記載了將纖維素酯縱向拉伸的方法。該專利文獻(xiàn)1通過使縱向拉伸的方向與流延制膜方向相反來改善遲相軸的角度不均。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了將縱橫比(L/W)設(shè)在0.3以上、2以下的短距離間的設(shè)置夾輥設(shè)置于拉伸區(qū)域中進(jìn)行拉伸的方法。根據(jù)該專利文獻(xiàn)2，能改善厚度方向的取向(Rth)。這里所述的縱橫比是指拉伸中使用的夾輥的間距(L)除以拉伸膜的寬度(W)得到的值。
專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2002-311240號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:日本專利特開2003-315551號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
但是，當(dāng)用熔融制膜法制造拉伸前(未拉伸)的纖維素類樹脂膜時，纖維素類樹脂因熔融粘度高而存在難以均化的問題。因此，用熔融制膜法制得的纖維素類樹脂膜存在以下問題，即在膜的寬度方向及長度方向(從模吐出的片狀樹脂的流動方向)上存在厚度不均。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，目的在于提供由于能抑制纖維素類樹脂膜在寬度方向和長度方向的厚度不均而能得到高光學(xué)特性的膜的纖維素類樹脂膜及其制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第1方式涉及將擠出機(jī)中熔融的熔融樹脂以片狀從模吐到旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上來冷卻固化從而制膜的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，使從上述模到與上述冷卻輥接觸為止的上述片狀樹脂的寬度方向的溫度分布在l(TC以內(nèi)來制膜。
本發(fā)明者對抑制制得的纖維素類樹脂膜的厚度不均的方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的寬度方向的溫度分布為l(TC以內(nèi)來制膜，能抑制厚度不均。
因此，根據(jù)本發(fā)明的第l方式，在將擠出機(jī)中熔融的熔融樹脂以片狀從模吐到旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上來冷卻固化從而進(jìn)行制膜的纖維素類樹脂膜的制造方法中，使從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的寬度方向的溫度分布在l(TC以內(nèi)來制膜，能抑制膜厚度不均中尤其是寬度方向的厚度不均的出現(xiàn)，因而能得到光學(xué)特性均一的適合光學(xué)用途的纖維素類樹脂膜。另外，這里的寬度方向的溫度分布是指片狀樹脂的寬度方向上的溫度的最大值與最小值之差。
本發(fā)明的第2方式基于本發(fā)明的第1方式，其特征在于，使從上述模
到與上述冷卻輥接觸為止的上述片狀樹脂的流動方向的溫度下降量為20
'c以內(nèi)來制膜。
根據(jù)本發(fā)明的第2方式，通過使從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的流動方向的溫度下降量為20。C以內(nèi)來制膜，能進(jìn)一步抑制膜的厚度不均。另外，本發(fā)明的第2方式對于厚度不均中膜流動方向的厚度不均特別有效。這里的流動方向的溫度下降量是指熔融樹脂從模吐出時的溫度減去到達(dá)冷卻輥時的溫度所得到的差。
本發(fā)明的第3方式基于本發(fā)明的第1或第2方式，其特征在于，將從
上述模到與上述冷卻輥接觸為止的上述片狀樹脂的至少一面用加熱器加熱單元加熱，且該加熱器加熱單元相對于片狀樹脂的流動方向的加熱距離為從上述模到與上述冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的流動方向的長度的20%以上。
根據(jù)本發(fā)明的第3方式，將從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的至少一面用加熱器加熱單元加熱，且該加熱器加熱單元相對于片狀樹脂的流動方向的加熱距離為從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的流動方向的長度的20%以上，能使片狀樹脂的寬度方向的溫度分布在1(TC以內(nèi)，還能使片狀樹脂的流動方向的溫度下降量為2(TC以內(nèi)。因此，能抑制膜的厚度不均，能得到光學(xué)特性均一的適合光學(xué)用途的纖維素類樹脂膜。
本發(fā)明的第4方式基于本發(fā)明的第3方式，其特征在于，使從上述模到與上述冷卻輥接觸為止的上述片狀樹脂的流動方向的長度為200mm以內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的第4方式，通過使從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的流動方向的長度為200mm以內(nèi)，寬度方向、流動方向的溫度控制變得容易，能抑制纖維素類樹脂膜的厚度不均。
本發(fā)明的第5方式基于本發(fā)明的第3或第4方式，其特征在于，上述
加熱器加熱單元能控制上述片狀樹脂的寬度方向的加熱溫度。
根據(jù)本發(fā)明的第5方式，使加熱器加熱單元能控制片狀樹脂的寬度方
向的加熱溫度，能抑制厚度不均中寬度方向的厚度不均。
本發(fā)明的第6方式基于本發(fā)明的第3 第5方式中的任一種，其特征
在于，用具有隔熱功能和/或熱反射功能的罩覆將上述片狀樹脂和上述加熱
器加熱單元蓋。
根據(jù)本發(fā)明的第6方式，將從模到與冷卻輥接觸為止的片狀樹脂以及加熱器加熱單元用具有隔熱功能和/或熱反射功能的罩覆蓋，從而能有效地抑制片狀樹脂的寬度方向的溫度分布，能抑制膜的厚度不均。
本發(fā)明的第7方式基于本發(fā)明的第1 第6方式中的任一種，其特征在于，將上述片狀樹脂用一個為上述冷卻輥而另一個為彈性輥的一對輥夾住來冷卻固化，從而進(jìn)行制膜。
根據(jù)本發(fā)明的第7方式，將從模擠出的片狀樹脂用一對輥夾住并冷卻固化，從而能防止筋故障的產(chǎn)生，并能進(jìn)一步提高厚度精度。
本發(fā)明的第8方式涉及纖維素類樹脂膜，其特征在于，用本發(fā)明的第 1 第7方式中的任一種制造方法來制造。
5本發(fā)明能抑制厚度不均，因而能得到光學(xué)特性良好的纖維素類樹脂膜。
本發(fā)明能提供由于能抑制纖維素類樹脂膜的寬度方向及長度方向的厚度不均而能得到高光學(xué)特性的膜的纖維素類樹脂膜及其制造方法。

圖1是表示本發(fā)明使用的膜制造裝置的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)的概略圖。
圖3是表示制膜工序部的立體圖。
圖4是表示制膜工序部的金屬制的一對輥的概略圖。
圖5是表示另一實(shí)施方式的制膜工序部的概略圖。
圖6是表示另一實(shí)施方式的制膜工序部的立體圖。
圖7是表示另一實(shí)施方式的制膜工序部的概略圖。
圖8是表示本發(fā)明使用的另一實(shí)施方式的膜制造裝置的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)圖。
圖9是表示另一實(shí)施方式的制膜工序部的概略圖。圖IO是表示另一實(shí)施方式的制膜工序部的立體圖。圖11是本發(fā)明的實(shí)施例的說明圖。圖12是本發(fā)明的實(shí)施例的說明圖。符號說明
10， 10，…制膜裝置、12…片狀樹脂、12，…?；w維素膜、14… 制膜工序部、20…巻取工序部、22…擠出機(jī)、24…模、24a…模唇、25… 加熱器加熱單元、25a…加熱器、26…輥(彈性輥)、27…罩、28…輥(冷卻輥)、28，…澆注輥、44…金屬筒(外筒)、46…液態(tài)介質(zhì)層、48…彈性體層(內(nèi)筒)、50…金屬軸、E…加熱器加熱單元的距離、F…熔融樹脂的流動方向的長度、Q…接觸的長度、Y…制膜速度、Z…外筒的壁厚
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的纖維素類樹脂膜及其制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，本實(shí)施方式所示為制造?；w維素膜的例子，但本發(fā)明不限于此，也能適用于?；w維素膜以外的纖維素類樹脂膜的制造。此外，在本實(shí)施方式中，對采用將從模擠出的樹脂用一對輥夾住的同時進(jìn) 行冷卻的接觸輥法來制膜、且按壓輥為金屬制彈性輥的情況進(jìn)行說明，但不限于此。
圖1所示為?；w維素膜的制造裝置的概略結(jié)構(gòu)的一個例子。如圖1 所示，制造裝置IO主要由制造拉伸前的?；w維素膜12'的制膜工序部 14、將制膜工序部14制造的?；w維素膜12'縱向拉伸的縱向拉伸工序
部16、橫向拉伸的橫向拉伸工序部18以及將拉伸后的?；w維素膜12' 巻取的巻取工序部20來構(gòu)成。
在制膜工序部14中，擠出機(jī)22將熔融的?；w維素樹脂從模24以片狀吐出，提供給旋轉(zhuǎn)的一對輥26、 28之間。在輥28上冷卻固化后的酰化纖維素膜12'從輥28剝離后，依次運(yùn)送至縱向拉伸工序部16、橫向拉伸工序部18進(jìn)行拉伸，在巻取工序部20巻成輥狀。由此，制造拉伸?；?纖維素膜12'。以下，對各工序部的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。
圖2表示制膜工序部14的單軸螺桿擠出機(jī)22。如圖2所示，機(jī)筒32 內(nèi)配設(shè)有在螺桿軸34具有刮板36的單軸螺桿38，從未圖示的料斗通過供給口 40向機(jī)筒32內(nèi)提供?；w維素樹脂。在機(jī)筒32內(nèi)，從供給口 40側(cè) 依次由定量輸送來自供給口 40的?；w維素樹脂的供給部(A表示的區(qū) 域)、將酰化纖維素樹脂混煉"壓縮的壓縮部(B表示的區(qū)域)、計(jì)量經(jīng)混煉，壓縮后的?；w維素樹脂的計(jì)量部(C表示的區(qū)域)構(gòu)成。在擠出機(jī)22 熔融的酰化纖維素樹脂從吐出口 42向模24連續(xù)供給。
擠出機(jī)22的螺桿壓縮比設(shè)定為2.5 4.5， L/D設(shè)定為20 50。這里，螺桿壓縮比是指供給部A與計(jì)量部C的容積比，即，用供給部A的單位長度的容積+計(jì)量部C的每單位長度的容積來表示，使用供給部A的螺桿軸34的外徑dl、計(jì)量部C的螺桿軸34的外徑d2、供給部A的槽部徑al 以及計(jì)量部C的槽部徑a2來算出。另外，L/D是指圖2的相對于機(jī)筒內(nèi) 徑(D)的機(jī)筒長度(L)的比。擠出溫度設(shè)定在190 24(TC。當(dāng)擠出機(jī) 22內(nèi)的溫度超過240'C時，最好在擠出機(jī)22與模24之間設(shè)置冷卻機(jī)(未圖示)。
另外，擠出機(jī)22可以是單軸擠出機(jī)也可以是雙軸擠出機(jī)，當(dāng)螺桿壓縮比小于2.5而過小時，不能充分混煉，出現(xiàn)未熔解部分，或剪切產(chǎn)熱小，結(jié)晶的熔解不充分，易在制得的?；w維素膜上殘留微細(xì)的結(jié)晶，還容易混入氣泡。因此，將?；w維素膜12'拉伸時，殘留的結(jié)晶會阻礙拉伸性，無法充分提高取向。反之，若螺桿壓縮比大于4.5而過大，則剪切應(yīng)力過大，產(chǎn)熱使樹脂容易劣化，因而在制得的?；w維素膜上易出現(xiàn)黃色。而且，當(dāng)剪切應(yīng)力過大時，會引起分子斷裂，分子量下降，膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了使制得的?；w維素膜不易出現(xiàn)黃色且不易拉伸斷裂，螺
桿壓縮比優(yōu)選在2.5 4.5的范圍，更優(yōu)選在2.8 4.2的范圍，特別優(yōu)選在 3.0 4.0的范圍。
當(dāng)L/D小于20而過小時，會出現(xiàn)熔融不足或混煉不足，與壓縮比小時同樣容易在制得的?；w維素膜殘留微細(xì)的結(jié)晶。反之，當(dāng)L/D大于 50而過大時，擠出機(jī)22內(nèi)的?；w維素樹脂的滯留時間過長，易引起樹脂的劣化。當(dāng)滯留時間過長時，會引起分子斷裂，分子量下降，膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了使制得的?；w維素膜不易出現(xiàn)黃色且不易拉伸斷裂，L/D以20 50的范圍為宜，優(yōu)選22 45的范圍，特別優(yōu)選24 40 的范圍。
當(dāng)擠出溫度低于190。C而過低時，結(jié)晶的融解不充分，容易在制得的 ?；w維素膜殘留微細(xì)的結(jié)晶，當(dāng)拉伸?；w維素膜時，會阻礙拉伸性，無法充分提高取向。反之，當(dāng)擠出溫度超過24(TC而過高時，?；w維素樹脂劣化，黃色(YI值)的程度惡化。因此，為了使制得的?；w維素膜不易出現(xiàn)黃色且不易拉伸斷裂，擠出溫度以19(TC 24(TC的為宜，優(yōu)選 195。C 235"C的的范圍，特別優(yōu)選20(TC 23(TC的的范圍。
使用上述結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)22，將?；w維素樹脂熔融，該熔融樹脂被連續(xù)提供給模24，從模24的頂端(下端)以片狀吐出。吐出時的酰化纖維素樹脂的零剪切粘度優(yōu)選為2000Pa，sec以下。若零剪切粘度超過 2000Pa.sec，則從模吐出的熔融樹脂在吐出后分布較廣，易附著于模的頂端部，其成為污垢而易導(dǎo)致筋故障的產(chǎn)生。吐出的片狀樹脂12被提供給一對輥26、 28 (參照圖1)之間。
圖3和圖4表示本發(fā)明的一個實(shí)施方式。一對輥26、 28由一輥為金屬制彈性輥26、另一輥為冷卻輥28來構(gòu)成。各輥26、 28的表面為鏡面或近似鏡面的狀態(tài)，進(jìn)行鏡面化使算術(shù)平均高度Ra為100nm以下、優(yōu)選為 50nm以下、更優(yōu)選為25nm以下。另外，輥26、 28以能控制其表面溫度的方式來構(gòu)成，例如可通過使水等液態(tài)介質(zhì)在輥26、 28內(nèi)部循環(huán)來控制表面溫度。另外，一對輥26、 28中，輥26的直徑小于另一輥28，表面由金屬材料構(gòu)成，能以良好的精度控制其表面溫度。而且，一對輥26、 28 以相同的表面速度旋轉(zhuǎn)。
由于纖維素類樹脂的熔融粘度高，所以片狀樹脂12不易均化，因此用熔融制膜法制造的纖維素類樹脂膜12'容易出現(xiàn)厚度不均。為此，使從模24到與冷卻輥28接觸為止的片狀樹脂12的寬度方向的溫度分布在10 。C以內(nèi)來制造?；w維素膜12，。實(shí)際上，通過使從模24到與冷卻輥28 接觸為止的片狀樹脂12的寬度(TD)方向的溫度分布為l(TC以內(nèi)來制膜，能抑制厚度不均的出現(xiàn)。這里，寬度方向的溫度分布優(yōu)選在1(TC以內(nèi)，進(jìn)
一步優(yōu)選在5"以內(nèi)，更優(yōu)選在rc以內(nèi)。
另外，優(yōu)選使從模24到與冷卻輥28接觸為止的片狀樹脂12的流動 (MD)方向的溫度下降量為2(TC以內(nèi)來制造?；w維素酯膜12，。通過使從模24到與冷卻輥28接觸為止的片狀樹脂12的流動方向的溫度下降量為2(TC以內(nèi)來制膜，能進(jìn)一步抑制膜的厚度不均。另外，使流動方向的溫度下降量為2(TC以內(nèi)，對厚度不均中的膜流動方向的厚度不均特別有效。這里，流動方向的溫度下降量優(yōu)選在2(TC以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在l(TC 以內(nèi)，更優(yōu)選在5"C以內(nèi)。
為了如上所述那樣使片狀樹脂12的溫度在期望的范圍內(nèi)來制膜，例如圖3和圖4所示，將從模24到與冷卻輥28接觸為止的片狀樹脂12用加熱器加熱單元25、 25加熱。另外，加熱器加熱單元的寬度尺寸為模24 的唇24a寬度的l.O倍以上，優(yōu)選為1,2倍以上，最好以冷卻輥28的輥長為上限。將加熱器加熱單元25相對于片狀樹脂12的流動方向的距離(加熱器加熱單元25的最上部和最下部的距離)用E表示，將片狀樹脂12的流動方向的長度用F表示時，使E/F為20。/。以上。通過如此構(gòu)成，能使熔融樹脂的寬度方向的溫度分布為l(TC以內(nèi)，還能使熔融樹脂的流動方向的溫度下降量為2(TC以內(nèi)。
片狀樹脂12的流動方向的長度F優(yōu)選在200mm以內(nèi)。通過使熔融樹
9脂的流動方向的長度F在200mm以內(nèi)，易于控制寬度方向、流動方向的溫度，能抑制?；w維素膜12'的厚度不均。另外，這里的片狀樹脂12 的流動方向的長度F優(yōu)選在200mm以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在150mm以內(nèi)，更優(yōu)在100mm以內(nèi)。
圖4表示一對輥26、 28的一個實(shí)施方式。彈性輥26的結(jié)構(gòu)為從外層開始依次為形成外殼的金屬筒(外筒)44、液態(tài)介質(zhì)層46、彈性體層(內(nèi) 筒)48、金屬軸50。通過隔著片狀熔融樹脂而接觸的冷卻輥28的旋轉(zhuǎn)，彈性輥26的外筒44和內(nèi)筒48旋轉(zhuǎn)。籍此，用一對輥26、 28將片狀的熔融樹脂夾持，則彈性輥26隔著片受到來自冷卻輥28的反作用力，隨著冷卻輥28的表面發(fā)生凹狀彈性變形。因此，彈性輥26和冷卻輥28相對于樹脂片發(fā)生面接觸的同時，在使彈性變形的彈性輥26的形狀回復(fù)到原狀的復(fù)原力的作用下，夾持的樹脂片被按壓成面狀的同時，在冷卻輥28被冷卻。金屬筒44用金屬薄膜制作，優(yōu)選為沒有焊縫的無縫結(jié)構(gòu)。而且，金屬筒44的壁厚Z優(yōu)選為0.05mm〈Z〈7.0mm的范圍。這是因?yàn)?，若彈?輥的外筒壁厚Z在0.05mm以下，則上述復(fù)原力小，無法得到面質(zhì)改善效果，且輥強(qiáng)度也會變?nèi)酢Ｈ粼?.0mm以上，則無法得到彈性，沒有消除殘余應(yīng)變的效果。另外，金屬筒44的壁厚Z只要滿足0.05mm〈Z〈7.0mm即可，更優(yōu)選為0.2mm〈Z〈5.0mm。
當(dāng)?；w維素樹脂的玻璃化溫度Tg rc)-彈性輥26的溫度rc)為
X ( °C )、制膜速度為Y ( m/分鐘)時，優(yōu)選在滿足 0.0043X2+0.12X+l.KY〈0.019X2+0.73X+24的條件下設(shè)定制膜速度Y和輥 (彈性輥)26的溫度。這是因?yàn)椋糁颇に俣萗為0.0043X2+0.12X+1.1 以下，則按壓的時間過長，會在膜上出現(xiàn)殘余應(yīng)變，若制膜速度Y為 0.019X2+0.73X+24以上，則冷卻的時間過短，無法將膜逐漸冷卻，而貼在彈性輥26上。另外，冷卻輥28的溫度優(yōu)選相對于彈性輥26的溫度為士 20。C以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為土15。C以內(nèi)，更優(yōu)選為土1(TC以內(nèi)。
此外，當(dāng)一對輥26、 28的彈性輥26和冷卻輥28隔著片狀的?；w 維素樹脂而接觸的長度為Q (cm)、彈性輥26與冷卻輥28將片狀的?；?纖維素樹脂夾持的線壓為P(kg/cm)時，優(yōu)選在滿足3kg/cm2<P/Q<50kg/cm2 的條件下設(shè)定線壓P和接觸長度Q。這里，若P/Q在3kg/cn^以下，則將樹脂按壓成面狀的按壓力過小，沒有面狀改善效果，若P/Q在50kg/cm2
以上，則按壓力過大，會產(chǎn)生膜的殘余應(yīng)變，出現(xiàn)延遲。
若采用如此結(jié)構(gòu)的制膜工序部14，則通過模24吐出?；w維素樹脂, 被吐出的?；w維素樹脂在一對輥26、 28之間形成極少的積液(儲液部)，該?；w維素樹脂被一對輥26、 28夾壓并在調(diào)節(jié)厚度的同時形成片狀。此時，彈性輥26隔著?；w維素樹脂受到來自冷卻輥28的反作用力，隨著冷卻輥28的表面發(fā)生凹狀彈性變形，?；w維素樹脂被彈性輥26和冷卻輥28按壓成面狀。若用具有滿足上述條件的外筒的壁厚Z、溫度、線壓、冷卻長度的輥26、 28夾壓來制造膜12'，則能制造無筋故障、厚度精度高、且殘余應(yīng)變被抑制、延遲小的適用于的光學(xué)膜的?；w維素膜12'。另夕卜，采用上述結(jié)構(gòu)的制膜工序部14，能制造膜厚20 300(im、面內(nèi)延遲 Re為20nm以下、厚度方向的延遲Rth為20nm以下的?；w維素膜12'。
這里，延遲Re、 Rth用下式來求得。
Re (nm) =|n (MD) -n (TD) |XT (■)
Rth (■) =|{ (n (MD) +n (TD)) /2}-n (TH) |XT (nm)
式中的n (MD)、 n (TD)、 n (TH)表示長度(流動)方向、寬度方向、厚度方向的折射率，T表示用單位nm表示的厚度。
被一對輥26、 28夾壓的膜12'被巻于金屬制的輥28冷卻后，從輥 28的表面剝離，被送至下一階段的縱向拉伸工序部16。
以上對本發(fā)明的纖維素類樹脂膜及其制造方法的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，可采取各種方式。圖5所示為本發(fā)明的另一方式，即在熔融樹脂的流動方向設(shè)置多個加熱器加熱單元25。通過如此設(shè)置，當(dāng)加熱器加熱單元25、 25…相對于片狀樹脂12的流動方向的距離(加熱器加熱單元25的最上部和最下部的距離)用E表示，片狀樹脂12的流動方向的長度用F表示時，容易使E/F為20。/。以上。另外，E/F 優(yōu)選為20%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為70%以上。
加熱器加熱單元25如圖6所示，若在寬度方向排列加熱器25a、 25a，則能控制片狀樹脂12的寬度方向的加熱溫度。如上所述，通過使加熱器加熱單元25能控制片狀樹脂12的寬度方向的加熱溫度，能進(jìn)一步抑制寬度方向的厚度不均。此外，如圖7所示，還考慮用具有隔熱功能和/或熱反射功能的罩27
覆蓋片狀樹脂12和加熱器加熱單元25。如上所述，通過用具有隔熱功能和/或熱反射功能的罩27覆蓋從模24到與冷卻輥26接觸為止的片狀樹脂 12以及加熱器加熱單元25，能有效地抑制片狀樹脂的寬度方向的溫度分布，能抑制膜的厚度不均。
本發(fā)明不僅在采用將從模擠出的樹脂用一對輥夾持的同時冷卻的接觸輥法來制膜的情況(參照圖l)下成立，例如在圖8和圖9所示的采用將從模擠出的樹脂用澆注筒28'冷卻的澆注筒法來制膜的情況下也同樣成—卞.
在本發(fā)明中，如圖10所示，僅在片狀樹脂12的一個面上設(shè)置加熱器加熱單元25并對片狀樹脂12的至少一個面進(jìn)行加熱，能使片狀樹脂12 的寬度方向的溫度分布為l(TC以內(nèi)，因而能抑制膜12'的厚度不均。
以下，對將在制膜工序部14制造的?；w維素膜12'拉伸直至制成拉伸?；w維素膜12'的拉伸工序進(jìn)行說明。
?；w維素膜12'的拉伸是為了使?；w維素膜12'中的分子取向，表現(xiàn)面內(nèi)延遲(Re)和厚度方向的延遲(Rth)。
如圖1或圖8所示，酰化纖維素膜12'首先在縱向拉伸工序部16沿長度方向被縱向拉伸。在縱向拉伸工序部16中，?；w維素膜12'預(yù)熱后，?；w維素膜12'在已加熱的狀態(tài)下巻于兩根夾輥30、 31。出口側(cè) 的夾輥31以比入口側(cè)的夾輥30更快的運(yùn)送速度運(yùn)送?；w維素膜12'，因此，?；w維素膜12'沿縱向拉伸。
縱向拉伸工序部16的預(yù)熱溫度優(yōu)選為Tg-4(TC以上、Tg+60。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Tg-20。C以上、Tg+40。C以下，更優(yōu)選為Tg以上、Tg+30。C 以下。另外，縱向拉伸工序部16的拉伸溫度優(yōu)選為Tg以上、Tg+6(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+2t以上、Tg+4(TC以下，更優(yōu)選為Tg+5匸以上、 Tg+30。C以下?？v向的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.0倍以上2.5倍以下，更優(yōu)選為 1.1倍以上2倍以下。
經(jīng)縱向拉伸的?；w維素膜12'被送至橫向拉伸工序部18，沿橫向被橫向拉伸。在橫向拉伸工序部18，可優(yōu)選使用例如拉幅機(jī)，利用該拉幅機(jī)將酰化纖維素膜12'的寬度方向的兩端部用夾子夾持，沿橫向拉伸。通過該橫向拉伸，能進(jìn)一步增加延遲Rth。
橫向拉伸優(yōu)選用拉幅機(jī)來實(shí)施，理想的拉伸溫度優(yōu)選為Tg以上、 Tg+6(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+2。C以上、Tg+4(TC以下，更優(yōu)選為Tg+4 。C以上、Tg+3(TC以下。拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1.0倍以上2.5倍以下，更優(yōu)選為 1.1倍以上2.0倍以下。橫向拉伸后，還優(yōu)選使縱向、橫向中的任一方或雙方松弛。由此，能減小寬度方向的遲相軸的分布。
通過上述拉伸，Re為Onm以上、500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10nm 以上、400nm以下，更優(yōu)選為15nm以上、300nm以下，Rth為Onm以上、 500nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nm以上、400nm以下，更優(yōu)選為70nm以上、350nm以下。
其中，進(jìn)一步優(yōu)選滿足Re《Rth，更優(yōu)選滿足ReX2《Rth。為了實(shí)現(xiàn) 這種高Rth、低Re，優(yōu)選如上所述那樣將縱向拉伸后的膜沿橫(寬度)方向拉伸。B口，縱向和橫向的取向之差為面內(nèi)延遲之差(Re)，通過除縱向外還沿其正交方向即橫向進(jìn)行拉伸，能減小縱橫取向之差，減小面取向 (Re)。另一方面，通過除縱向外還沿橫向拉伸，使面積倍數(shù)增加，因此隨著厚度的減少，厚度方向的取向增加，能增加Rth。
此外，最好使Re、 Rth因?qū)挾确较颉㈤L度方向的位置引起的變動均在 5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4%以下，更優(yōu)選為3%以下。
如上所述，若采用本實(shí)施方式，則能在制膜工序部14制造厚度不均得以抑制的?；w維素膜12'，因此即使將該酰化纖維素膜12'沿縱向、橫向拉伸，也能制造沒有拉伸分布的?；w維素膜12'。
拉伸后的?；w維素膜12'在圖1的巻取工序部20中被巻成輥狀。此時，酰化纖維素膜12'的巻取張力優(yōu)選為0.02kg/mi^以下。通過將巻取張力設(shè)定在此范圍內(nèi)，能在不使拉伸?；w維素膜12'產(chǎn)生張力分布的前提下巻取。
以下，對適合本發(fā)明的?；w維素樹脂、?；w維素膜的加工方法等依次進(jìn)行詳細(xì)說明。 (1)增塑劑
優(yōu)選在用于制造本發(fā)明的?；w維素膜的樹脂中添加多元醇類增塑劑。這種增塑劑不僅使彈性模量下降，還具有減少表里的結(jié)晶量之差的效果。多元醇類增塑劑的含量優(yōu)選為酰化纖維素的2 20重量％。多元醇類
增塑劑的含量優(yōu)選為2 20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3 18重量％，更優(yōu)選為4 15重量°/。。
當(dāng)多元醇類增塑劑的含量不足2重量％時，無法充分達(dá)到上述效果，另一方面，當(dāng)多于20重量％時，出現(xiàn)溢出(增塑劑的表面析出)。能在本發(fā)明中具體使用的多元醇類增塑劑可列舉與纖維素脂肪酸酯的相溶性好且熱塑效果明顯的甘油酯、二甘油酯等甘油類酯化合物、聚乙二醇或聚丙二醇等聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇的羥基與酰基結(jié)合而成的化合物等。
作為具體的甘油酯，可列舉甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯(日文5;7于l/一h)、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕櫚酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸酯等，但不限于此，它們可以單獨(dú)使用或合用。
其中，優(yōu)選甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、
作為二甘油酯的具體例子，可列舉二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四酸癸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸三丙酸酯、二甘油乙酸三丁酸酯、二甘油乙酸三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸三庚酸酯、二甘油乙酸三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三棕櫚酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油酸酯等，但不限于這些，它們可以單獨(dú)使用或合用。
其中，優(yōu)選二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作為聚亞烷基二醇的具體例子，可列舉平均分子量為200 1000的聚乙二醇、聚丙二醇等，但不限于這些，它們可以單獨(dú)使用或合用。
作為在聚亞烷基二醇的羥基上結(jié)合?；玫降幕衔锏木唧w例子，可列舉聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕櫚酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亞油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕櫚酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯、聚氧丙烯亞油酸酯等，但不限于這些，它們可以單獨(dú)或合用。
此外，為了進(jìn)一步充分發(fā)揮這些多元醇的上述效果，優(yōu)選在下述條件下將?；w維素熔融制膜。即，將由?；w維素和多元醇混合得到的顆粒在擠出機(jī)熔融，從T模擠出制膜，優(yōu)選使擠出機(jī)出口溫度(T2)高于擠出機(jī)入口溫度(Tl)，更優(yōu)選使模溫度(T3)高于T2。 g卩，優(yōu)選溫度隨著熔融的進(jìn)行而上升。這是因?yàn)槿魪娜肟陂_始迅速升溫，則多元醇會先溶解而液化。在其中，?；w維素為浮游的狀態(tài)，無法受到來自螺桿的充分的剪切力，產(chǎn)生不溶物。這種未充分混合的情況下，無法發(fā)揮上述增塑劑的效果，無法獲得抑制熔融擠出后的熔融膜的表里差的效果。此外，這種不溶物在制膜后會成為白點(diǎn)狀雜質(zhì)。這種雜質(zhì)即使用偏振板觀察也不形成輝點(diǎn)，反倒可通過從膜背面投射光以篩狀觀察來視覺辨認(rèn)。白點(diǎn)在模出口引起拖尾，使模痕也增加。
Tl優(yōu)選為150 200°C，進(jìn)一步優(yōu)選為160 195°C，更優(yōu)選為165°C 以上190。C以下。T2優(yōu)選為190 240。C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為200 230 °C，更優(yōu)選為200 225。C。上述熔融溫度T1、 T2在240°C以下是關(guān)鍵。若超過該溫度，則制得膜的彈性模量易升高。認(rèn)為這是因?yàn)橛捎谠诟邷叵?熔融，所以引起?；w維素分解，從而引起交聯(lián)，使彈性模量上升的原因造成的。模溫度T3優(yōu)選為200 不足235。C，進(jìn)一步優(yōu)選為205 23(TC，更優(yōu)選為205匸以上、225。C以下。 (穩(wěn)定劑)
在本發(fā)明中，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用亞磷酸鹽(日文7才777, 卜)類化合物、亞磷酸酯類化合物中的任一種或兩者。籍此，不僅能抑制經(jīng)時變化，還能改善模痕。這是因?yàn)檫@些化合物作為均化劑起作用，消除因模的凹凸而形成的模痕。這些穩(wěn)定劑的摻和量優(yōu)選為0.005 0.5重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01 0.4重量％，更優(yōu)選為0.02 0.3重量％。 (i)亞磷酸鹽類穩(wěn)定劑具體的亞磷酸酯類著色防止劑沒有特殊限制，優(yōu)選通式(1) (3) 表示的亞磷酸酯類著色防止劑。
0—CH2 CH2-0
'通式(1)<formula>formula see original document page 17</formula>
.通式(3)
(這里，Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R' 1、 R' 2、 R' 3…R/ n、 R，
n+l表示氫或選自碳原子數(shù)為4 23的烷基、芳基、垸氧基烷基、芳氧基烷基、垸氧基芳基、芳基烷基、垸基芳基、聚芳氧基烷基、聚烷氧基垸基以及聚烷氧基芳基中的基團(tuán)。但是，通式(2)、 (3)、 (4)在各自同一式中不會全部為氫。通式(3)中所示的亞磷酸鹽類著色防止劑中的X表示選自脂肪族鏈、側(cè)鏈具有芳香環(huán)的脂肪族鏈、鏈中具有芳香環(huán)的脂肪族鏈以及在上述鏈中包含2個以上不連接的氧原子的鏈中的基團(tuán)。另外，k、 q 表示l以上的整數(shù)，p表示3以上的整數(shù)。)
這些亞磷酸鹽類著色防止劑的k、 q的數(shù)優(yōu)選為l 10。若k、 q的數(shù) 為1以上，則加熱時的揮發(fā)性小，若為10以下，則與纖維素乙酸酯丙酸酯的相溶性增加，因而優(yōu)選。另外，p的值優(yōu)選為3 10。若為3以上，則加熱時的揮發(fā)性小，若為10以下，則與纖維素乙酸酯丙酸酯的相溶性增加，因而優(yōu)選。
作為下述通式(2)表示的亞磷酸鹽類著色防止劑的具體例子，優(yōu)選下式(5) (8)表示的化合物。
R廣-0
< X /
0—CH2 CH2-0
-0—R2
,通式(1)
C1BH37—o
jO-CHg PH2-0 / \ / \
p\ a / 0-CH2 CH2-0
'通式(4)
17<formula>formula see original document page 18</formula>-通式(10)
R=C12 15的烷基
(ii) 亞磷酸酯類穩(wěn)定劑
關(guān)于亞磷酸酯類穩(wěn)定劑，可列舉例如環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基)亞
磷酸酯、環(huán)新戊垸四基雙(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷四基雙(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2， 2-亞甲基雙(4， 6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(2， 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
(iii) 其他穩(wěn)定劑
可將弱有機(jī)酸、硫醚類化合物、環(huán)氧化合物等作為穩(wěn)定劑摻入。
弱有機(jī)酸指pKa為1以上的物質(zhì)，只要是不妨礙本發(fā)明的作用并具有著色防止性、物性劣化防止性的弱有機(jī)酸即可，無特殊限制。例如可列舉酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、富馬酸、草酸、琥珀酸、馬來酸等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
作為硫醚類化合物，可列舉例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸雙十三垸基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸棕櫚基硬脂基酯，它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
作為環(huán)氧化合物，例如可列舉由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A衍生的環(huán)氧化合
物，還可以使用由環(huán)氧氯丙垸和甘油衍生的衍生物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、3， 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基-3， 4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯之類
-通式(9)的環(huán)狀環(huán)氧化物。另外，還可以使用環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油、長鏈 -(X-烯烴氧化物類等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上合用。
(3)?；w維素
《酰化纖維素樹脂》
(組成，取代度)
本發(fā)明使用的酰化纖維素優(yōu)選滿足下式(1) (3)所示的所有要件的?；w維素。
2.0《A+B《3. 0 式(1) 0《A《2.0 式(2)
1.0《B《2, 9 式(3)
(上述式(1) 式(3)中，A表示乙酸酯基的取代度，B表示丙酸酯基、丁酸酯基、戊醛基和己醛基的取代度的總和。) 優(yōu)選
2.0《A+B《3.0 式(4) 0《A《2.0 式(5)
1. 2《B《2. 9 式(6)
進(jìn)一步優(yōu)選
2. 4《A+B《3.0 式(7) 0. 05《A《1.7 式(8) 1.3《B《2. 9 式(9)
更優(yōu)選
2. 5《A+B《2. 95 式(10) 0. 1《A《1.55 式(11) 1.4《B《2. 85 式(12)
如上所述，在纖維素中引入丙酸酯基、丁酸酯基、戊醛基和己醛基來制成酰化纖維素是一大特征。在上述范圍內(nèi)能降低熔解溫度，能抑制伴隨著熔融制膜而產(chǎn)生的熱分解，成為優(yōu)選。另一方面，若超出該范圍，則熔融溫度與熱分解溫度接近，難以抑制熱分解，因而不優(yōu)選。
這些?；w維素可以僅使用1種，也可以2種以上混合。另外，還可以適當(dāng)混合?；w維素以外的高分子成分。下面，對本發(fā)明采用的?；w維素的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的?；w維素的原料棉、合成方法在發(fā)明協(xié)會公開技報(bào)(公技編號
2001-1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會)的第7頁至第12頁也有
詳細(xì)記載。
(原料和前處理)
作為纖維素原料，優(yōu)選使用來自闊葉樹漿、針葉樹木漿、棉絨的原料。作為纖維素原料，優(yōu)選使用a -纖維素含量為92質(zhì)量％以上99.9質(zhì)量％以下的高純度原料。
當(dāng)纖維素原料是膜狀和塊狀對，優(yōu)選事先碎解，最好碎解直至纖維素的形態(tài)為絨毛狀。 (活化)
纖維素原料在?；皟?yōu)選進(jìn)行與活化劑接觸的處理(活化)。作為活化劑，可使用羧酸或水，當(dāng)使用水時，優(yōu)選在活化后包含添加過量酸酐進(jìn) 行脫水、或用羧酸洗滌來置換水、或調(diào)節(jié)酰化的條件等工序。活化劑可在調(diào)節(jié)至任何溫度時添加，作為添加方法，可從噴霧、滴加、浸漬等方法中選擇。
作為活化劑而優(yōu)選的羧酸有碳原子數(shù)為2以上7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2， 2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2， 2-二甲基丁酸、2， 3-二甲基丁酸、3， 3-二甲基丁酸、環(huán)戊酸、庚酸、環(huán) 己酸、苯甲酸等)，更優(yōu)選乙酸、丙酸或丁酸，特別優(yōu)選乙酸。
活化時，還可以根據(jù)需要加入硫酸等?；拇呋瘎?。但是，當(dāng)添加硫酸等強(qiáng)酸時，有時會促進(jìn)解聚，因此其添加量優(yōu)選停留在纖維素的0.1質(zhì) 量％ 10質(zhì)量％左右。另外，還可以合用2種以上的活化劑，或添加碳原子數(shù)為2以上7以下的羧酸的酸酐。
活化劑的添加量優(yōu)選為纖維素的5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量 %以上，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。若活化劑的量在該下限值以上，則不會出現(xiàn)纖維素的活化程度下降等不良情況。關(guān)于活化劑的添加量的上限，只要不降低生產(chǎn)率，沒有特殊限制，優(yōu)選為纖維素的質(zhì)量的ioo倍以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20倍以下，特別優(yōu)選為IO倍以下。在纖維素中加入大大過量的活化劑，然后可進(jìn)行過濾、送風(fēng)干燥、加熱干燥、減壓餾去、溶劑置換等操作來減少活化劑的量。
活化時間優(yōu)選為20分鐘以上，關(guān)于上限，只要在不影響生產(chǎn)率的范
圍內(nèi)，沒有特殊限制，優(yōu)選為72小時以下，更優(yōu)選為24小時以下，特別優(yōu)選為12小時以下?；罨瘻囟葍?yōu)選為OX:以上卯。C以下，更優(yōu)選為15°C 以上8(TC以下，特別優(yōu)選為20。C以上6(rC以下。纖維素的活化工序可在加壓或減壓條件下進(jìn)行。作為加熱的方法，可采用微波、紅外線等電磁波。 (?；?
本發(fā)明的酰化纖維素的制造方法優(yōu)選在纖維素中加入羧酸的酸酐、以布侖斯惕酸或路易斯酸為催化劑進(jìn)行反應(yīng)而使纖維素的羥基酰化。
作為得到纖維素混合酰化物的方法，可采用混合或逐步添加2種羧酸的酸酐作為?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)的方法、使用2種羧酸的混合酸酐(例如乙酸，丙酸混合酸酐)的方法、將羧酸和另一羧酸的酸酐(例如乙酸和丙酸酸酐)作為原料在反應(yīng)體系內(nèi)合成混合酸酐(例如乙酸.丙酸混合酸酐)并與纖維素反應(yīng)的方法、先合成取代度不足3的?；w維素、用酸酐或酰鹵將殘留的羥基進(jìn)一步?；姆椒ǖ?。 (酸酐)
作為羧酸的酸酐，優(yōu)選羧酸的碳原子數(shù)為2以上7以下，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、戊酸酐、3-甲基丁酸酐、2-甲基丁酸酐、2， 2-二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、己酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、2， 2-二甲基丁酸酐、2， 3-二甲基丁酸酐、3， 3-二甲基丁酸酐、環(huán)戊酸酐、庚酸酐、環(huán)己酸酐、苯甲酸酐等。進(jìn)一步優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐等酸酐，特別優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
為了制備混合酯，優(yōu)選將這些酸酐合用。其混合比優(yōu)選根據(jù)目標(biāo)混合酯的取代度來確定。通常在纖維素中添加過剩當(dāng)量的酸酐。即，優(yōu)選添加相對于纖維素的羥基為1.2 50當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選添加1.5 30當(dāng)量，特別優(yōu)選添加2 10當(dāng)量。 (催化劑)
本發(fā)明的?；w維素的制造中使用的?；拇呋瘎﹥?yōu)選使用布侖斯惕酸或路易斯酸。關(guān)于布侖斯惕酸和路易斯酸的定義，例如在《理化學(xué)辭典》第五版(2000年)有記載。作為優(yōu)選的布侖斯惕酸的例子，可列舉硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等。作為優(yōu)選的路易斯酸的例子，可列舉氯化鋅、氯化錫、氯化銻、氯化鎂等。
作為催化劑，進(jìn)一步優(yōu)選硫酸或高氯酸，特別優(yōu)選硫酸。催化劑的優(yōu)
選添加量為纖維素的0.1 30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3 12質(zhì)量％。 (溶劑)
進(jìn)行?；瘯r，為了調(diào)節(jié)粘度、反應(yīng)速度、攪拌性、酰基取代比等，可添加溶劑。作為這種溶劑，可使用二氯甲烷、氯仿、羧酸、丙酮、乙基甲基酮、甲苯、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等，優(yōu)選羧酸，例如可列舉碳原子數(shù)為 2以上7以下的羧酸{例如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2， 2-二甲基丙酸(特戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2， 2-二甲基丁酸、2， 3-二甲基丁酸、3， 3-二甲基丁酸、環(huán)戊酸}等。更優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸等。這些溶劑可混合使用。 (?；臈l件)
進(jìn)行?；瘯r，可以先將酸酐和催化劑以及根據(jù)需要使用的溶劑混合后再與纖維素混合，也可以將它們分別依次與纖維素混合，通常優(yōu)選先制備
作為酰化劑的酸酐與催化劑的混合物或酸酐與催化劑及溶劑的混合物后再與纖維素反應(yīng)。為了抑制酰化時的反應(yīng)熱引起的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度上
升，優(yōu)選先將?；瘎├鋮s。作為冷卻溫度，優(yōu)選-5(TC 2(TC，進(jìn)一步優(yōu)選 -35°C 10°C，特別優(yōu)選-25。C 5T:。?；瘎┛梢砸砸簯B(tài)添加，也可以冷凍成結(jié)晶、片或塊狀的固體來添加。
酰化劑還可以在纖維素中一次性添加，也可以分次添加。另外，也可以在?；瘎┲幸淮涡蕴砑永w維素，或分次添加。當(dāng)分次添加酰化劑時，可以使用同一組成的?；瘎?，也可以使用多種組成不同的酰化劑。作為優(yōu)選的例子，可列舉1)先添加酸酐與溶劑的混合物再添加催化劑、2)先添加酸酐、溶劑與部分催化劑的混合物再添加剩余催化劑與溶劑的混合物、3) 先添加酸酐與溶劑的混合物再添加催化劑與溶劑的混合物、4)先添加溶劑再添加酸酐與催化劑的混合物或酸酐與催化劑及溶劑的混合物等。纖維素的?；欠艧岱磻?yīng)，在本發(fā)明的?；w維素的制造方法中，酰化時的最高到達(dá)溫度優(yōu)選為5(TC以下。若反應(yīng)溫度在該溫度以下，則不易產(chǎn)生因解聚而難以得到適合本發(fā)明用途的聚合度的?；w維素等不良現(xiàn) 象，因而優(yōu)選。?；瘯r的最高達(dá)到溫度優(yōu)選在45'C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
4(TC以下，特別優(yōu)選為35"以下。反應(yīng)溫度可用溫度調(diào)節(jié)裝置來控制，也可以用?；瘎┑某跗跍囟葋砜刂?。也可以將反應(yīng)容器減壓，利用反應(yīng)體系中的液體成分的氣化熱來控制反應(yīng)溫度。?；瘯r的放熱由于在反應(yīng)初期時較大，因此可以進(jìn)行在反應(yīng)初期冷卻、然后加熱等控制。酰化的終點(diǎn)可根據(jù)透光率、溶液粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)物在有機(jī)溶劑中的溶解性、偏振光顯微鏡觀察等方法來確定。
反應(yīng)的最低溫度優(yōu)選為-5(TC以上，進(jìn)一步優(yōu)選為-3(TC以上，特別優(yōu) 選-2CTC以上。優(yōu)選的?；瘯r間為0.5小時以上24小時以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1小時以上12小時以下，特別優(yōu)選為1.5小時以上6小時以下。若在 0.5小時以下，則在通常的反應(yīng)條件下反應(yīng)無法充分進(jìn)行，若超過24小時，則不適合工業(yè)制造。 (反應(yīng)終止劑)
本發(fā)明使用的?；w維素的制造方法在?；磻?yīng)后優(yōu)選添加反應(yīng)終止劑。
作為反應(yīng)終止劑，只要是分解酸酐的物質(zhì)即可，作為優(yōu)選的例子，可列舉水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)或含有它們的組合物等。另外，反應(yīng)終止劑可以含有后述的中和劑。添加反應(yīng)終止劑時，為了避免諸如產(chǎn)生超過反應(yīng)裝置的冷卻能力的較大的熱量而導(dǎo)致酰化纖維素的聚合度下降、或酰化纖維素以不理想的形態(tài)沉淀等不良現(xiàn)象，與直接添加水、醇相比，優(yōu)選添加乙酸、丙酸、丁酸等羧酸與水的混合物，羧酸特別優(yōu)選乙酸。羧酸和水的組成比可采用任意的比例，優(yōu)選水的含量為5質(zhì)量％ 80質(zhì)量％、更優(yōu)選10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、特別優(yōu)選15質(zhì)量％ 50質(zhì)量的范圍。
反應(yīng)終止劑可以添加到?；姆磻?yīng)容器中，也可以在反應(yīng)終止劑的容器中添加反應(yīng)物。優(yōu)選花3分鐘 3小時來添加反應(yīng)終止劑。若反應(yīng)終止劑的添加時間在3分鐘以上，則不會出現(xiàn)因過度放熱而導(dǎo)致聚合度下降或酸酐的水解不充分或?；w維素的穩(wěn)定性下降等不良現(xiàn)象，因而優(yōu)選。若反應(yīng)終止劑的添加時間在3小時以下，則不會出現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)率下降等問題，因而優(yōu)選。作為反應(yīng)終止劑的添加時間，優(yōu)選4分鐘以上2小時以下，進(jìn)
一步優(yōu)選5分鐘以上1小時以下，特別優(yōu)選10分鐘以上45分鐘以下。添
加反應(yīng)終止劑時，可以將反應(yīng)容器冷卻或不冷卻，為了抑制解聚，優(yōu)選將反應(yīng)容器冷卻來抑制溫度上升。另外，優(yōu)選事先將反應(yīng)終止劑冷卻。 (中和劑)
在?；姆磻?yīng)終止工序中或?；姆磻?yīng)終止工序后，為了將體系內(nèi)殘留的過量的羧酸酐水解、羧酸以及酯化催化劑的一部分或全部中和，可以添加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物)或其溶液。作為中和劑的溶劑，可列舉水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)、羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙酮、乙
基甲基酮等)、二甲基亞砜等極性溶劑以及它們的混合溶劑作為優(yōu)選的例子。
(部分水解)
如此得到的酰化纖維素的總?cè)〈葞缀踅咏?，為了得到期望的取
代度，通常在少量催化劑(一般為殘留的硫酸等?；呋瘎?和水的存在
下，在20 9(TC下保持?jǐn)?shù)分鐘數(shù)天，從而使酯鍵部分水解，使?；w維素的酰基取代度下降到期望的程度(所謂的熟成)。在部分水解的過程中，纖維素的硫酸酯也被水解，因此通過調(diào)節(jié)水解的條件，能減少與纖維素結(jié) 合的硫酸酯的量。
在得到期望的酰化纖維素后，優(yōu)選將體系內(nèi)殘留的催化劑用上述中和劑或其溶液完全中和，使部分水解終止。還優(yōu)選通過在反應(yīng)溶劑中添加會產(chǎn)生溶解性低的鹽的中和劑(例如碳酸鎂、乙酸鎂等)，有效地除去溶液中或與纖維素結(jié)合的催化劑(例如硫酸酯)。
(過濾)
為了除去或減少酰化纖維素中的未反應(yīng)物、難溶性鹽、其他雜質(zhì)等，優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)混合物(摻雜物)的過濾。過濾可以在?；Y(jié)束后到再沉淀期間的任一工序中進(jìn)行。為了控制過濾壓、操作性，優(yōu)選在過濾前用適當(dāng) 的溶劑稀釋。(再沉淀)
將如此得到的?；w維素溶液混入水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液之類的不良溶劑中，或在?；w維素溶液中混入不良溶劑，使酰化纖維素再沉淀，通過洗滌和穩(wěn)定化處理，能得到目標(biāo)的?；w維素。再沉淀可以連續(xù)進(jìn)行，也可以按一定量分批進(jìn)行。還優(yōu)選根據(jù)?；w維素的取代方式或聚合度來調(diào)節(jié)?；w維素溶液的濃度以及不良溶劑的組成，來控制再沉淀后的?；w維素的形態(tài)和分子量分布。 (洗滌)
生成的酰化纖維素優(yōu)選進(jìn)行洗滌處理。洗滌溶劑只要是?；w維素的溶解性低且能除去雜質(zhì)的溶劑即可，通常采用水或溫水。洗滌水的溫度優(yōu)
選為25。C至IO(TC，更優(yōu)選為30。C至9(TC，特別優(yōu)選為4CTC至80°C 。洗滌處理可以用分批式進(jìn)行即反復(fù)進(jìn)行過濾和洗滌液的更換，也可以使用連續(xù)洗滌裝置來進(jìn)行。還優(yōu)選將在再沉淀和洗滌工序中生成的廢液作為再沉淀工序的不良溶劑循環(huán)利用，或利用蒸餾等方法將羧酸等溶劑回收再利用。
洗滌的進(jìn)度可用任何方法來跟蹤，作為優(yōu)選的例子，可列舉氫離子濃度、離子色譜法、導(dǎo)電率、ICP、元素分析、原子吸光光譜等方法。
通過這樣的處理，能除去酰化纖維素中的催化劑(硫酸、高氯酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、氯化鋅等)、中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物等)、中和劑與催化劑的反應(yīng)物、羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等)、中和劑與羧酸的反應(yīng)物等，這對于提高?；w維素的穩(wěn)定性非常有效。 (穩(wěn)定化)
用溫水處理洗滌后的?；w維素為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性或減少羧酸臭，還優(yōu)選用弱堿(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鋁等的碳酸鹽，碳酸氫鹽、氫氧化物、氧化物等)的水溶液等進(jìn)行處理。殘留雜質(zhì)的量可利用洗滌液的量、洗滌的溫度、時間、攪拌方法、洗滌容器的形態(tài)、穩(wěn)定劑的組成和濃度來控制。在本發(fā)明中，在滿足硫酸根殘量(作為硫原子的含量)為0 500ppm的前提下設(shè)定酰化、部分水解以及洗滌的條件。 (干燥)本發(fā)明為了將?；w維素的含水率調(diào)至理想的量，優(yōu)選對?；w維素進(jìn)行干燥。關(guān)于干燥的方法，只要能得到目標(biāo)含水率即可，沒有特殊限制，優(yōu)選通過單獨(dú)或組合使用加熱、送風(fēng)、減壓、攪拌等方法來有效地進(jìn)行。
作為干燥溫度，優(yōu)選為0 20(TC，更優(yōu)選為40 18(TC，特別優(yōu)選為50 160°C。本發(fā)明的?；w維素的含水量優(yōu)選為2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1 質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.7質(zhì)量％以下。 (形態(tài))
本發(fā)明的酰化纖維素可采取粒子狀、粉末狀、纖維狀、塊狀等各種形狀，由于制膜原料優(yōu)選為粒子狀或粉末狀，因此干燥后的?；w維素可以進(jìn)行粉碎或過篩以使粒徑均一化和改善操作性。當(dāng)?；w維素為粒子狀時，使用的粒子的90質(zhì)量。/。以上優(yōu)選具有0.5 5mm的粒徑。而且，使用的粒子的50質(zhì)量％以上優(yōu)選具有1 4mm的粒徑。酰化纖維素粒子優(yōu)選具有盡可能近似球狀的形狀。另外，本發(fā)明的?；w維素粒子的表觀密度優(yōu)選為0.5至1.3，更優(yōu)選為0.7至1.2，特別優(yōu)選為0.8至1.15。關(guān)于表觀密度的測定方法，在JISK-7365中有規(guī)定。
本發(fā)明的?；w維素粒子的休止角優(yōu)選為10至70度，更優(yōu)選為15 至60度，特別優(yōu)選為20至50度。 (聚合度)
本發(fā)明優(yōu)選使用的酰化纖維素的聚合度為平均聚合度100 300，優(yōu)選為120 250,更優(yōu)選為130 200。平均聚合度可用宇田等人的極限粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學(xué)會志、第18巻第1號、105 120頁、 1962年)、利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定分子量分布等方法來測定。此外，在日本專利特開平9-95538中有詳細(xì)記載。
在本發(fā)明中，利用GPC得到的?；w維素的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選為1.6至3.6，更優(yōu)選為1.7至3.3，特別優(yōu)選為1.8至3.2。
這些酰化纖維素可以僅使用l種，也可以2種以上混合。另外，還可以適當(dāng)混合酰化纖維素以外的高分子成分。混合的高分子成分優(yōu)選為與纖維素酯的相溶性好的高分子成分，制成膜時的透射率為80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為92%以上。 '以下，對本發(fā)明使用的?；w維素的合成例進(jìn)行更詳細(xì)說明，但本發(fā) 明不限于這些。
合成例l(乙酸丙酸纖維素的合成)
在作為反應(yīng)容器的帶回流裝置的5L可拆式燒瓶中裝入纖維素(闊葉
樹漿)150g、乙酸75g，在調(diào)至60。C的油浴中邊加熱，邊劇烈攪拌2小時。經(jīng)如此前處理的纖維素膨潤、碎解，呈絨毛狀。將反應(yīng)容器在2'C的冰水浴中放置30分鐘冷卻。
另行制作丙酸酐1545g和硫酸10.5g的混合物作為酰化劑，冷卻至-30 。C后，一次性加到裝有經(jīng)上述前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。30分鐘后，緩慢提高外部溫度，從?；瘎┨砑拥?小時后將內(nèi)溫調(diào)節(jié)到25t:。將反應(yīng) 容器在5"C的冰水浴中冷卻，從酰化劑添加到0.5小時后將內(nèi)溫調(diào)節(jié)到10 °C， 2小時后將內(nèi)溫調(diào)節(jié)至23r，保持內(nèi)溫為23"C，繼續(xù)攪拌3小時。將反應(yīng)容器在5。C的冰水浴中冷卻，花1小時添加己冷卻至5'C的25質(zhì)量％含水乙酸120g。使內(nèi)溫上升至40。C，攪拌1.5小時。然后，在反應(yīng)容器中添加在50質(zhì)量％含水乙酸中溶解硫酸的2倍摩爾的乙酸鎂四水合物而得到的溶液，攪拌30分鐘。依次加入25質(zhì)量％含水乙酸1L、 33質(zhì)量％含水乙酸500mL、 50質(zhì)量。/。含水乙酸lL、水1L，使乙酸丙酸纖維素沉淀。得到的乙酸丙酸纖維素的沉淀用溫水進(jìn)行洗滌。通過如圖11所示改變此時的洗滌條件，得到硫酸根殘量不同的乙酸丙酸纖維素。洗滌后，在20。C的 0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5小時，進(jìn)一步用水進(jìn)行洗滌直至洗滌液的pH為7，然后在7CTC下真空干燥。
由1H-NMR和GPC測定可知，得到的乙酸丙酸纖維素的乙?；葹?0.30，丙?；葹?.63，聚合度為320。硫酸根的含量根據(jù)ASTM D-817-96 來測定。
合成例2(纖維素乙酸酯丁酸酯的合成)
在作為反應(yīng)容器的帶回流裝置的5L可拆式燒瓶中裝入纖維素(闊葉樹漿)100g、乙酸135g，在調(diào)至60。C的油浴中邊加熱，邊放置1小時。然后，在調(diào)至6(TC的油浴中邊加熱，邊劇烈攪拌l小時。經(jīng)如此前處理的纖維素膨潤、碎解，呈絨毛狀。將反應(yīng)容器在5'C的冰水浴中放置1小時，將纖維素充分冷卻。另行制作丁酸酐1080g和硫酸lO.Og的混合物作為酰化劑，冷卻至-20
t:后，一次性加到裝有經(jīng)上述前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。30分鐘后，
將外部溫度提高到20°C,反應(yīng)5小時。將反應(yīng)容器在5。C的冰水浴中冷卻，花1小時添加約冷卻至5"C的12.5質(zhì)量％含水乙酸2400g。使內(nèi)溫上升至 30°C，攪拌1小時。然后，在反應(yīng)容器中添加乙酸鎂四水合物的50質(zhì)量％水溶液100g，攪拌30分鐘。緩慢加入乙酸1000g、50質(zhì)量。/。含水乙酸2500g，使纖維素乙酸酯丁酸酯沉淀。得到的纖維素乙酸酯丁酸酯的沉淀用溫水進(jìn) 行洗滌。通過如圖11所示改變此時的洗滌條件，得到硫酸根殘量不同的纖維素乙酸酯丁酸酯。洗滌后，在0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌0.5 小時，進(jìn)一步用水進(jìn)行洗滌直至洗滌液的pH為7，然后在7(TC下真空干燥。得到的纖維素乙酸酯丁酸酯的乙?；葹?.84，丁?；葹?.12，聚合度為268。
(4)其他添加劑
(i)消光劑
優(yōu)選添加微粒作為消光劑。作為本發(fā)明中使用的微粒，可列舉二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石粉、粘土、燒結(jié) 高嶺土、燒結(jié)硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂和磷酸鈣。微粒中，含有硅的微粒能降低濁度，成而優(yōu)選，特別優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅微粒優(yōu)選1次平均粒徑為20nm以下，且表觀比重為70g/升以上。1次粒子的平均粒徑為5 16nm的較小微粒能降低膜的霧度，更為優(yōu)選。表觀比重優(yōu) 選為90 200g/升以上，更優(yōu)選為100 200g/升以上。表觀比重越大，越能制作高濃度的分散液，能改善霧度、凝集物，因而優(yōu)選。
這些微粒通常形成平均粒徑為0.1 3.0|im的2次粒子，這些微粒在膜中以1次粒子的凝集體存在，使膜表面形成0.1 3.0pm的凹凸。2次平均粒徑優(yōu)選為0.2pm以上1.5pm以下，更優(yōu)選為0.4|im以上1.2pm以下，最優(yōu)選為0.6pm以上Upm以下。關(guān)于1次、2次粒徑，用掃描型電子顯微鏡觀察膜中的粒子，將與粒子外切的圓的直徑作為粒徑。另外，改變位置觀察200個粒子，將其平均值作為平均粒徑。
二氧化硅微粒可以使用例如AerosilR972、 R972V、 R974、 R812、 200、 200V、 300、 R202、 0X50、 TT600 (以上為日本Aerosil株式會社制)等市售品。關(guān)于氧化鋯的微粒，可使用例如市售的商品名為AerosilR976和 R811 (以上為日本Aerosil株式會社制)的微粒。
其中，Aerosil 200V、 Aerosil R972V是1次平均粒徑為20nm以下且表觀比重為70g/升以上的二氧化硅微粒，能確使光學(xué)膜的濁度保持較低，且降低摩擦系數(shù)的效果明顯，因此特別優(yōu)選。 (ii)其他添加劑
除上述以外，還可以添加各種添加劑例如紫外線防止劑(例如羥基二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、氰基丙烯酸酯類化合物等)、紅外線吸收劑、光學(xué)調(diào)節(jié)劑、表面活性劑以及防臭劑(胺等)。具體可優(yōu)選采用在發(fā)明協(xié)會公開技法公技編號2001-1745號(2001 年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會)、p.17-22中詳細(xì)記載的材料。
作為紅外線吸收染料，可使用例如在日本專利特開平2001-194522號公報(bào)中的物質(zhì)，作為紫外線吸收劑，可使用例如在日本專利特開平 2001-151901號公報(bào)中記載的物質(zhì)，分別優(yōu)選以相對于?；w維素為 0.001 5質(zhì)量％的含量含有。
作為光學(xué)調(diào)節(jié)劑，可列舉延遲調(diào)節(jié)劑，可使用例如在日本專利特開 2001-166144、日本專利特開2003-344655、日本專利特開2003-248117、日本專利特開2003-66230中記載的物質(zhì)，它們能抑制面內(nèi)延遲(Re)、厚度方向的延遲(Rth)。優(yōu)選的添加量為0 10wt。/。，進(jìn)一步優(yōu)選為0 8wt%，更優(yōu)選為0 6wt%。
(5)?；w維素混合物的物性
上述酰化纖維素混合物(由?；w維素、增塑劑、穩(wěn)定劑、其他添加劑混合得到的物質(zhì))優(yōu)選滿足以下物性。
(i) 減重
本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物在22(TC下的加熱減重率為5 重量％以下。這里，加熱減重率是指在氮?dú)夥諊鷼庀聦悠窂氖覝匾?CTC/ 分鐘的升溫速度升溫時在22(TC下的減重率。通過制成上述?；w維素混合物，能使加熱減重率為5重量％以下。進(jìn)一步優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu) 選為1重量％以下。從而能抑制制膜中產(chǎn)生的故障(氣泡的產(chǎn)生)。
(ii) 熔融粘度本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物在220°C、 lsec-l時的熔融粘度優(yōu)選為100 1000Pa'sec，進(jìn)一步優(yōu)選為200 800Pa'sec，更優(yōu)選為300 700Pa"ec。在如此高的熔融粘度下，不會因模出口的張力而延伸(拉伸)，能防止由拉伸取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)。上述粘度的調(diào)節(jié)可用任意方法來完成，例如可通過調(diào)節(jié)?；w維素的聚合度或增塑劑等添加劑的用量來完成。 (6)制粒
上述?；w維素和添加物在熔融制膜前優(yōu)選混合制成顆粒。
制粒時，?；w維素和添加物優(yōu)選事先進(jìn)行干燥，也可以通過采用排氣式擠出機(jī)來代替。進(jìn)行干燥時，作為干燥方法，可采用在加熱爐內(nèi)于90 。C下加熱8小時以上的方法等，但不限于此。將上述酰化纖維素和添加物用雙軸混煉擠出機(jī)在15(TC以上25(TC以下熔融后，將面條狀擠出物在水中固化并剪斷，可制成顆粒。另外，也可采用在擠出機(jī)熔融后在水中通過管底直接擠出并切割的水下切割法等來制粒。
擠出機(jī)只要能獲得充分的熔融混煉即可，可以使用任意公知的單軸螺桿擠出機(jī)、非嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙軸螺桿擠出機(jī)、嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙軸螺桿擠出機(jī)、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙軸螺桿擠出機(jī)等。
理想的顆粒的大小優(yōu)選為截面積lmm2以上300 mm2以下、長lmm 以上30mm以下，更優(yōu)選截面積2mn^以上100mm^以下、長1.5mm以上 10mm以下。
另外，在制粒時，可從擠出機(jī)的工作過程中的進(jìn)料口或排氣口投入上述添加物。
擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為10rpm以上1000rpm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20rpm 以上700rpm以下，更優(yōu)選為30rpm以上500rpm以下。若轉(zhuǎn)速低于此，則滯留時間變長，熱劣化導(dǎo)致分子量下降，或黃色易惡化，因此不優(yōu)選。若轉(zhuǎn)速過快，則易產(chǎn)生如下問題剪切易引起分子的斷裂，導(dǎo)致分子量下降，交聯(lián)凝膠的產(chǎn)生增加等。
制粒時的擠出滯留時間為IO秒以上、30分鐘以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為15 秒以上、IO分鐘以內(nèi)，更優(yōu)選為30秒以上、3分鐘以內(nèi)。只要能充分熔融，滯留時間短能抑制樹脂劣化、黃色的產(chǎn)生，從而優(yōu)選。(7)熔融制膜
(i) 干燥
優(yōu)選使用用上述方法制粒得到的物質(zhì)，優(yōu)選在熔融制膜前先使顆粒中的水分減少。
在本發(fā)明中，為了將?；w維素的含水率調(diào)至理想的量，優(yōu)選將酰化纖維素千燥。關(guān)于千燥的方法，大多采用除濕風(fēng)干機(jī)進(jìn)行干燥，只要能得到目標(biāo)含水率即無特殊限制(優(yōu)選單獨(dú)或組合使用加熱、送風(fēng)、減壓、攪拌等方法來有效地進(jìn)行，更優(yōu)選將干燥料斗制成隔熱結(jié)構(gòu))。作為干燥溫
度，優(yōu)選為0 200。C，更優(yōu)選為40 180°C，特別優(yōu)選為60 150°C。若干燥溫度過低，則不僅干燥費(fèi)時，含水率也不能變?yōu)槟繕?biāo)值以下，不優(yōu)選。另一方面，若干燥溫度過高，則樹脂粘合而發(fā)生粘連，不優(yōu)選。作為干燥風(fēng)量，優(yōu)選為20 400mV小時，更優(yōu)選為50 300mV小時，特別優(yōu)選為 100 250mV小時。若干燥風(fēng)量少，則干燥效率差，不優(yōu)選。另一方面，即使提高風(fēng)量，但在一定量以上時，干燥效果的進(jìn)一步提高較小，不經(jīng)濟(jì)。作為空氣的露點(diǎn)，優(yōu)選為0 -60°C，更優(yōu)選為-10 -5(TC，特別優(yōu)選為-20 -40°C。干燥時間必須至少在15分鐘以上，更優(yōu)選為l小時以上，特別優(yōu) 選為2小時以上。另一方面，即使超過50小時進(jìn)行干燥，水分率進(jìn)一步降低的效果少，有可能導(dǎo)致樹脂的熱劣化，因此不必要地延長干燥時間并不理想。本發(fā)明的酰化纖維素的含水率優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 0. 1質(zhì)量°/。以下，特別優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以下。
(ii) 熔融擠出
上述?；w維素樹脂經(jīng)擠出機(jī)(與上述制粒的擠出機(jī)不同)的供給口提供到機(jī)筒內(nèi)。機(jī)筒內(nèi)的結(jié)構(gòu)從供給口側(cè)依次為定量輸送來自供給口的酰化纖維素樹脂的供給部(區(qū)域A)、將?；w維素樹脂熔融混煉，壓縮的壓縮部(區(qū)域B)以及計(jì)量經(jīng)熔融混煉，壓縮的?；w維素樹脂的計(jì)量部(區(qū) 域C)。為了用上述方法來減少水分量，樹脂優(yōu)選進(jìn)行干燥，為了防止殘留的氧引起熔融樹脂的氧化，更優(yōu)選將擠出機(jī)內(nèi)置于惰性(氮等)氣流中或用帶排氣口的擠出機(jī)一邊真空排氣一邊實(shí)施。擠出機(jī)的螺桿壓縮比設(shè)定為2.5 4.5， L/D設(shè)定為20 70。這里，螺桿壓縮比是指供給部A和計(jì)量部C的容積比、即用供給部A的單位長度的容積+計(jì)量部C的每單位長度的容積來表示，使用供給部A的螺桿軸的外徑dl、計(jì)量部C的螺桿軸的
外徑d2、供給部A的槽部徑al以及計(jì)量部C的槽部徑a2。另夕卜，L/D是
指相對于機(jī)筒內(nèi)徑的機(jī)筒長度的比。另外，擠出溫度設(shè)定在1卯 24(TC。
當(dāng)擠出機(jī)內(nèi)的溫度若超過24(TC時，宜在擠出機(jī)與模之間設(shè)置冷卻機(jī)。
若螺桿壓縮比低于2.5而過小，則無法充分熔融混煉，出現(xiàn)未溶解部
分，或剪切產(chǎn)熱過小導(dǎo)致結(jié)晶融解不充分，易在制得的?；w維素膜中殘
留微細(xì)的結(jié)晶，還容易混入氣泡。因此，?；w維素膜的強(qiáng)度下降，或?qū)?br> 膜拉伸時，殘留的結(jié)晶阻礙拉伸性，無法充分提高取向。反之，若螺桿壓
縮比高于4.5而過大，則剪切應(yīng)力過大，產(chǎn)熱導(dǎo)致樹脂容易劣化，因此容
易在制得的?；w維素膜出現(xiàn)黃色。而且，若剪切應(yīng)力過大，則會引起分
子斷裂，分子量下降，導(dǎo)致膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了使制得的?；?纖維素膜不易出現(xiàn)黃色且膜強(qiáng)度高而不易拉伸破裂，螺桿壓縮比優(yōu)選在
2.5 4.5的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在2.8 4.2的范圍，特別優(yōu)選在3.0 4.0的范圍。
另外，若L/D小于20而過小，則熔融不足或混煉不足，與壓縮比小的情況同樣容易在制得的?；w維素膜殘留微細(xì)的結(jié)晶。反之，若L/D高于70而過大，則在擠出機(jī)內(nèi)的?；w維素樹脂的滯留時間過長，容易引起樹脂的劣化。而且，當(dāng)滯留時間過長時，會引起分子斷裂或分子量下降而導(dǎo)致?；w維素膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。因此，為了使制得的?；w維素膜不易出現(xiàn)黃色且膜強(qiáng)度高而不易拉伸破裂，L/D優(yōu)選在20 70的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選在22 65的范圍，特別優(yōu)選在24 50的范圍。
擠出溫度優(yōu)選在上述的溫度范圍內(nèi)。如此得到的?；w維素膜具有霧度在2.0%以下、黃色指數(shù)(YI值)在10以下的特性值。
這里，霧度是擠出溫度是否過低的指標(biāo)，換言之是判斷在制得的?；?纖維素膜中殘留的結(jié)晶的多少的指標(biāo)，若霧度超過2.0%，則制得的?；w
維素膜的強(qiáng)度下降，且拉伸時易產(chǎn)生斷裂。另外，黃色指數(shù)(YI值)是判斷擠出溫度是否過高的指標(biāo)，只要黃色指數(shù)(YI值)在10以下，在黃色方面就沒有問題。
作為擠出機(jī)的種類，一般大多采用設(shè)備成本較便宜的單軸擠出機(jī)，有全螺紋、Maddock、 Dulmadge等螺桿型，但對于熱穩(wěn)定性較差的?；w維素樹脂而言，優(yōu)選全螺紋型。另外，雖然設(shè)備成本高，但也可以采用通過改變螺桿片段而在中途設(shè)置排氣口從而一邊使無用的揮發(fā)成分揮發(fā)一邊擠出的雙軸擠出機(jī)。雙軸擠出機(jī)大致分為同向型和異向型，任一種均可使用，優(yōu)選不易產(chǎn)生滯留部分且自清潔性能高的同向旋轉(zhuǎn)型。雙軸擠出機(jī)雖然設(shè)備成本較高，但混煉性高，樹脂的供給性能高，在低溫下也能擠出，因此適于?；w維素樹脂的制膜。通過恰當(dāng)設(shè)置排氣口，能直接使用未干燥狀態(tài)的酰化纖維素顆?；蚍勰?。而且，制膜過程中產(chǎn)生的膜的毛邊等也可以不干燥而直接再利用。
另外，理想的螺桿的直徑根據(jù)目標(biāo)的單位時間擠出量的不同而各異，
優(yōu)選為10mm以上300mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20mm以上250mm以下，更優(yōu)選為30mm以上150mm以下。
(iii) 過濾
為了將樹脂中的雜質(zhì)過濾或避免由雜質(zhì)引起的齒輪泵損傷，優(yōu)選在擠出機(jī)出口設(shè)置過濾器濾材即進(jìn)行所謂的過濾板式過濾。另外，為了更高精度地過濾雜質(zhì)，在通過齒輪泵后優(yōu)選設(shè)置組裝了所謂的葉片型圓盤過濾器的過濾裝置。過濾可以在l個部位設(shè)置過濾部來進(jìn)行，也可以在多個部位設(shè)置來進(jìn)行多階段過濾。過濾器濾材的過濾精度越高越好，但從濾材的耐壓性以及因?yàn)V材的堵塞引起的濾壓上升的角度出發(fā)，過濾精度優(yōu)選為 15(im 3(im，更優(yōu)選為10(im 3pm。特別是在使用進(jìn)行最終雜質(zhì)過濾的葉片型圓盤過濾器裝置時，從品質(zhì)角度出發(fā)，優(yōu)選使用過濾精度高的濾材，為了確保耐壓性、過濾器壽命的適用性，可利用填裝枚數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)。關(guān)于濾材的種類，從在高溫高壓下使用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鋼鐵材料，鋼鐵材料中特別優(yōu)選使用不銹鋼、鋼等，從腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用不銹鋼。作為濾材的結(jié)構(gòu)，除了用線材編織而成的濾材外，還可以使用例如將金屬長纖維或金屬粉末燒結(jié)形成的燒結(jié)濾材，從過濾精度、過濾器壽命的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選燒結(jié)濾材。
(iv) 齒輪泵
為了提高厚度精度，減少吐出量的變化顯得非常重要，通過在擠出機(jī) 與模之間設(shè)置齒輪泵，由齒輪泵提供一定量的?；w維素樹脂，效果很好。齒輪泵是指傳動齒輪和從動齒輪構(gòu)成的一對齒輪以相互嚙合的狀態(tài)被收納，通過驅(qū)動傳動齒輪使兩齒輪嚙合旋轉(zhuǎn)，從形成于泵殼的吸引口向腔內(nèi) 吸引熔融狀態(tài)的樹脂，從同樣形成于泵殼的吐出口吐出一定量的上述樹脂。即使擠出機(jī)頂端部分的樹脂壓力略有變化，也可以用齒輪泵吸收變化，使制膜裝置下游的樹脂壓力的變化非常小，使厚度變化得到改善。通過使用齒輪泵，可以使模部分的樹脂壓力的變化幅度在±1%以內(nèi)。
為了提高齒輪泵的定量供給性能，可采用通過改變螺桿的轉(zhuǎn)速而將齒輪泵前的壓力控制一定的方法。另外，消除了齒輪泵的齒輪變化的使用3 枚以上齒輪的高精度齒輪泵也很有效。
作為使用齒輪泵的其他優(yōu)點(diǎn)，由于能降低螺桿頂端部的壓力來制膜，因此可期待能減少能耗、防止樹脂升溫、提高輸送效率、縮短在擠出機(jī)內(nèi) 的滯留時間、縮短擠出機(jī)的L/D。另外，為了除去雜質(zhì)而使用過濾器時，若沒有齒輪泵，則濾壓上升的同時，螺桿提供的樹脂量會有變化，通過組合齒輪泵即可消除。另一方面，作為齒輪泵的缺點(diǎn)，根據(jù)設(shè)備的選擇方法不同，有時設(shè)備的長度增加，樹脂的滯留時間延長，且齒輪泵部的剪切應(yīng) 力會引起分子鏈斷裂，必須注意。
樹脂從供給口進(jìn)入擠出機(jī)并從模出來的優(yōu)選的滯留時間為2分鐘以上
60分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3分鐘以上40分鐘以下，更優(yōu)選為4分鐘以上30分鐘以下。
由于齒輪泵的軸承循環(huán)用聚合物的流動性下降，會產(chǎn)生以下問題驅(qū)
動部與軸承部的因聚合物形成的密封變差，計(jì)量以及送液擠出壓力的變化變大等，因此必須設(shè)計(jì)與?；w維素樹脂的熔融粘度相應(yīng)的齒輪泵(特別是間隙)。根據(jù)情況，齒輪泵的滯留部分會成為?；w維素樹脂劣化的原因，因此優(yōu)選滯留盡可能少的結(jié)構(gòu)。將擠出機(jī)與齒輪泵或?qū)X輪泵與模等連接的聚合物管或連接器，也必須是滯留盡可能少的設(shè)計(jì)，且為了使熔融粘度的溫度依存性高的?；w維素樹脂的擠出壓力穩(wěn)定，優(yōu)選盡可能減少溫度變化。通常，聚合物管的加熱多采用設(shè)備成本低的帶式加熱器，更優(yōu) 選溫度變化更少的鋁鑄加熱器。此外，如上所述為了使擠出機(jī)內(nèi)的吐出壓
力穩(wěn)定，優(yōu)選使用將擠出機(jī)的機(jī)筒分成3以上20以下的加熱器來加熱熔融。
(v)模
35利用上述結(jié)構(gòu)的擠出機(jī)使酰化纖維素樹脂熔融，根據(jù)需要，經(jīng)過過濾機(jī)、齒輪泵將熔融樹脂連續(xù)送向模。模只要是模內(nèi)的熔融樹脂的滯留少的設(shè)計(jì)即可，可以是常用的T模、魚尾形模、衣架式模中的任一種類型。另外，在T模前可以設(shè)置用于提高樹脂溫度均一性的靜態(tài)混合器。T模出口
部分的間隙一般為膜厚的1.0 5.0倍，優(yōu)選為1.2 3倍，更優(yōu)選為1.3 2 倍。當(dāng)唇間隙不足膜厚的l.O倍時，很難通過制膜得到面質(zhì)良好的片。另外，當(dāng)唇間隙超過膜厚的5.0倍而較大時，片的厚度精度下降，因而不優(yōu) 選。模是決定膜的厚度精度的非常重要的設(shè)備，優(yōu)選能嚴(yán)格控制厚度調(diào)節(jié) 的模。通常，能以40 50mm的間距進(jìn)行厚度調(diào)節(jié)，優(yōu)選在35mm間距以下、更優(yōu)選在25mm間距以下能調(diào)節(jié)膜厚度的類型。?；w維素樹脂由于熔融粘度的溫度依存性、剪切速度依存性高，因此模的溫度不均、寬度方向的流速不均盡可能少的設(shè)計(jì)非常重要。另外，測量下游的膜厚并計(jì)算厚度偏差、將其結(jié)果反饋到模的厚度調(diào)節(jié)的自動厚度調(diào)節(jié)模，對于降低長期連續(xù)生產(chǎn)的厚度變化也很有效。 (vi)澆注
用上述方法，通過模以片狀擠出的熔融樹脂在冷卻筒上以片狀擠出。此時，通過調(diào)節(jié)模唇的間距，能調(diào)節(jié)寬度方向的厚度不均。
此時，必須用具有算術(shù)平均高度Ra為100nm以下的表面性的金屬制的一對輥夾持來冷卻固化。當(dāng)使用算術(shù)平均高度Ra超過100nm的表面性的冷卻輥時，膜的透明性下降，因而不優(yōu)選。優(yōu)選50nm以下，更優(yōu)選25nm。
冷卻筒優(yōu)選6(TC以上、16(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選7(TC以上、15(TC以下，更優(yōu)選8(TC以上、14(TC以下。此后，從冷卻筒剝離，通過拉取輥(夾輥)后巻取。巻取速度優(yōu)選為10m/分鐘以上100m/分鐘以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15m/分鐘以上80m/分鐘以下，更優(yōu)選為20m/分鐘以上70m/分鐘以下。
制膜寬度優(yōu)選為0.7m以上5m以下，進(jìn)一步優(yōu)選為lm以上4m以下，更優(yōu)選為1.3m以上3m以下。如此得到的未拉伸膜的厚度優(yōu)選為30|im以上400|im以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40pm以上300)im以下，更優(yōu)選為50(im以上200(nm以下。
另夕卜，當(dāng)釆用所謂的接觸輥法時，接觸輥表面可以是橡膠、特氟隆(注冊商標(biāo))等樹脂，也可以是金屬輥。此外，也可以采用通過減少金屬輥的厚度、在接觸時的壓力的作用下輥表面略有凹陷、壓接面積增加的被稱為彈性輥的輥。
接觸輥的溫度優(yōu)選6(TC以上、16(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選7(TC以上、150 。C以下，更優(yōu)選8(TC以上、140。C以下。
(vii) 巻取
優(yōu)選將如此得到的片的兩端修邊后巻取。被修邊的部分經(jīng)粉碎處理后或根據(jù)需要進(jìn)行造粒處理或解聚，再聚等處理后，可作為同一品種的膜用原料或不同品種的膜用原料再利用。修邊剪切機(jī)可以采用旋轉(zhuǎn)式剪切機(jī)、剪切刀、美工刀等任一類型。材質(zhì)可以采用碳素鋼、不銹鋼的任一種。一般而言，若采用超硬刀、陶瓷刀，則刀的壽命長，且碎屑的產(chǎn)生得到抑制，成為優(yōu)選。
在巻取前，從防止損傷的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選至少在一個面上設(shè)置層疊膜 (日文，$7一少厶)。優(yōu)選的巻取張力為lkg/m寬以上50kg/m寬以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2kg/m寬以上40kg/m寬以下，更優(yōu)選為3kg/m寬以上20kg/m 寬以下。當(dāng)巻取張力小于lkg/m寬時，很難將膜均一地巻取。反之，當(dāng)巻取張力超過50kg/m寬時，膜變成硬巻，不僅膜巻外觀不佳，而且膜的凸起部分因蠕變現(xiàn)象而延伸從而導(dǎo)致膜凹凸不平，或因膜的拉伸而產(chǎn)生殘余雙折射，因而不優(yōu)選。巻取張力優(yōu)選利用生產(chǎn)線途中的張力控制器來檢測，一邊控制一定的巻取張力一邊巻取。根據(jù)制膜生產(chǎn)線的場所，當(dāng)膜溫度存在差異時，因?yàn)闊崤蛎?，膜的長度有時會略有變化，因此必須調(diào)節(jié)夾輥間的拉延比率，避免生產(chǎn)線途中對膜施加規(guī)定以上的張力。
巻取張力通過張力控制器的控制，能以一定張力巻取，但更優(yōu)選根據(jù) 巻取的直徑而賦予梯度，得到恰當(dāng)?shù)膸喨埩Α?一般而言，隨著巻取直徑變大，張力逐漸減小，但根據(jù)情況，有時優(yōu)選隨著巻取直徑變大而增加張力。
(viii) 未拉伸?；w維素膜的物性如此得到的未拉伸酰化纖維素膜以膜長度方向?yàn)檫t相軸時，優(yōu)選
Re=0 20nm， Rth=0 20nm。 Re、 Rth分別表示面內(nèi)的延遲和厚度方向的延遲。Re通過采用KOBRA 21ADH (王子計(jì)測機(jī)器株式會社制)沿膜法線方向入射光來測定。Rth是基于上述Re以及以面內(nèi)的遲相軸為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)且從相對于膜法線方向傾斜+40° 、-40°的方向入射光而測定的延遲的共計(jì)3個方向測定的延遲值來算出。制膜方向(長度方向)和膜
的Re的遲相軸所成的角度e優(yōu)選越接近O。、 +90°或-90°越理想。
全透光率優(yōu)選為90% 100%，進(jìn)一步優(yōu)選為91% 99Q/。，更優(yōu)選為 92% 98%。優(yōu)選的霧度為0 1%，進(jìn)一步優(yōu)選為0 0.8%，更優(yōu)選為0
0. 6%。
厚度不均在長度方向、寬度方向均優(yōu)選為0%以上4%以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為0%以上3%以下，更優(yōu)選為0°/。以上2°/。以下。
拉伸彈性模量優(yōu)選為1.5kN/mm2以上3.5kN/mm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1.7kN/mm2以上2.8kN/mm2以下，更優(yōu)選為1.8kN/mm2以上2.6kN/mm2以下。
斷裂伸長度優(yōu)選為3%以上100%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以上80%以下，更優(yōu)選為8%以上50%以下。
Tg (膜的Tg指酰化纖維素與添加物的混合物的Tg)優(yōu)選為95°C以上 145。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IO(TC以上14(TC以下，更優(yōu)選為105。C以上135
x:以下。
80。C下1天的熱尺寸變化在縱、橫兩個方向上均優(yōu)選為0%以上±1% 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上±0.5%以下，更優(yōu)選為0%以上±0.3%以下。
4(TC90。/。rh下的透水率優(yōu)選為300g/m、天以上1000g/m、天以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400g/m、天以上900g/m、天以下，更優(yōu)選為500g/m、天以上 800g/m、天以下。
25°C80%rh下的平衡含水率優(yōu)選為lwt。/。以上4wt。/。以下，進(jìn)一步優(yōu)選為
1. 2wt。/。以上3wt。/o以下，更優(yōu)選為1. 5wt。/。以上2. 5wt。/。以下。
(8)拉伸
可以將用上述方法制膜得到的膜拉伸。從而能控制Re、 Rth。拉伸優(yōu)選在Tg以上Tg+50°C以下來實(shí)施，進(jìn)一步優(yōu)選為Tg+3°C以上 Tg+3(TC以下，更優(yōu)選為Tg+5。C以上Tg+20。C以下。關(guān)于理想的拉伸倍數(shù)，至少一方為1%以上300%以下，進(jìn)一步優(yōu)選2%以上250%以下，更優(yōu)選3% 以上200%以下。可以縱、橫均等地拉伸，更優(yōu)選一方的拉伸倍數(shù)大于另一方的不均等拉伸?？梢允箍v(MD)、橫(TD)任一方較大，但較小一方的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為1%以上30%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2%以上25%以下，更優(yōu)選
為3%以上20%以下。較大一方的拉伸倍數(shù)為30%以上300%以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為35%以上200%以下，更優(yōu)選為40%以上150%以下。這些拉伸可以在一個階段實(shí)施，也可以在多個階段實(shí)施。這里所述的拉伸倍數(shù)用下式來求得。拉伸倍數(shù)(％) =100X{(拉伸后的長度)-(拉伸前的長度)}/ (拉伸前的長度)
這樣的拉伸可采用出口側(cè)的圓周速度快的2對以上的夾輥，可以沿長度方向拉伸(縱向拉伸)，也可以將膜的兩端用夾頭夾持，將其沿正交方向(與長度方向成直角的方向)拉伸(橫向拉伸)。另外，還可以采用日本專利特開2000-37772、日本專利特開2001-113591、日本專利特開 2002-103445中記載的同步雙軸拉伸法。
為了自如地控制Re、 Rth之比，若是縱向拉伸，也可通過控制夾輥間距除以膜寬度得到的值(縱橫比)來實(shí)現(xiàn)。即，減小縱橫比，能增大Rth/Re 比。另外，也可以組合縱向拉伸和橫向拉伸來控制Re、 Rth。 g卩，若減少縱向拉伸倍數(shù)與橫向拉伸倍數(shù)之差，則Re會減小，若增大該差，則Re會變大。
如此拉伸的?；w維素膜的Re、 Rth優(yōu)選滿足下式。
Rth^Re
500D0
500》Rth^30
進(jìn)一步優(yōu)選 Rth》ReX1. 1 150>Re>10 400>Rth>50
更優(yōu)選為 Rth^ReX1. 2
100>Re>20 350^Rth》80
制膜方向(長度方向)與膜的Re的遲相軸所成角度e越接近O。、 +90 °或-90。越好。g口，縱向拉伸時，越接近于0°越好，優(yōu)選0±3° ，進(jìn)一步優(yōu)選0士2。，更優(yōu)選O士r 。若是橫向拉伸，優(yōu)選90士3?；?90±3 ° ，進(jìn)一步優(yōu)選90士2?；?90±2° ，更優(yōu)選90土1?；?90±1° 。
拉伸后的酰化纖維素膜的厚度不均在長度方向、寬度方向均優(yōu)選為0% 以上3%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上2%以下，更優(yōu)選為0%以上1%以下。
拉伸?；w維素膜的物性優(yōu)選以下的范圍。
拉伸彈性模量優(yōu)選為1.5kN/mm2以上3.0kN/mm2，進(jìn)一步優(yōu)選為 1.7kN/mm2以上2.8kN/mm2以下，更優(yōu)選為1.8kN/mm2以上2.6kN/mm2以下。
斷裂伸長度優(yōu)選為3%以上100%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5%以上80%以下，更優(yōu)選為8%以上50%以下。
Tg (膜的Tg指?；w維素與添加物的混合物的Tg)優(yōu)選為95°C以上 145。C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IO(TC以上140。C以下，更優(yōu)選為105。C以上135
t:以下。
80。C下1天的熱尺寸變化在縱、橫兩個方向上均優(yōu)選為0%以上±1% 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上±0.5%以下，更優(yōu)選為0%以上±0.3%以下。
4(TC9Cmrh下的透水率優(yōu)選為300g/m、天以上1000g/m、天以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400g/m、天以上900g/m、天以下，更優(yōu)選為500g/m、天以上 800g/m、天以下。
25°C80%rh下的平衡含水率優(yōu)選為lwt。/。以上4wt。/。以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 1. 2wto/o以上3wt。/。以下，更優(yōu)選為1. 5wto/o以上2. 5wt。/。以下。
厚度優(yōu)選為30,以上200,以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40,以上180,以下，更優(yōu)選為50，以上150,以下。
霧度優(yōu)選為0%以上2.0%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0%以上1.5%以下，更優(yōu) 選為0%以上1%以下。
全透光率優(yōu)選為90。/。以上100%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為91%以上99%以下，更優(yōu)選為92%以上98%以下。 (9)表面處理
未拉伸、拉伸?；w維素膜通過進(jìn)行表面處理，能提高與各功能層(例如下涂層和背層(日文Z:y夕層))的粘合。例如，可以采用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或堿處理。這里所述的
40輝光放電處理可以是在10—3 20Torr的低壓氣體下進(jìn)行的低溫等離子體處
理，或在大氣壓下的等離子體處理。等離子體激發(fā)性氣體是指在上述條件下被等離子體激發(fā)的氣體，可列舉氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲垸之類的氯氟烴類以及它們的混合等。關(guān)于它們的詳細(xì)內(nèi)容在發(fā)明
協(xié)會公開技報(bào)(公技編號2001-1745、 2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會) 的30頁 32頁有詳細(xì)記載。另外，近年來令人關(guān)注的大氣壓下的等離子體處理例如采用10 1000Kev下20 500Kgy的照射能量，進(jìn)一步優(yōu)選采用30 500Kev下20 300Kgy的照射能量。其中特別優(yōu)選堿皂化處理，作為?；w維素膜的表面處理非常有效。具體而言，可以采用日本專利特開 2003-3266、日本專利特開2003-229229、日本專利f寺開2004-322928、日本專利特開2005-76088等。
關(guān)于堿皂化處理，可以浸漬于皂化液中，也可以涂布皂化液。采用浸漬法時，可以使NaOH或KOH等pH10 14的水溶液以0. 1分鐘 10分鐘通過加溫至2(TC 8(TC的槽，然后進(jìn)行中和、水洗、干燥來實(shí)現(xiàn)。
采用涂布方法時，可以使用浸漬涂布法、簾式涂布法、擠出涂布法、棒涂法以及E型涂布法。堿皂化處理涂布液的溶劑最好選擇因皂化液要在透明支撐體上涂布而潤濕性良好、且皂化液溶劑不會使透明支撐體表面形成凹凸而保持原有的良好面質(zhì)的溶劑。具體而言，優(yōu)選醇類溶劑，特別優(yōu) 選異丙醇。另外，也可以將表面活性劑的水溶液作為溶劑使用。堿皂化涂布液中的堿優(yōu)選在上述溶劑中溶解的堿，更優(yōu)選K0H、 Na0H。皂化涂布液的pH優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選為12以上。堿皂化時的反應(yīng)條件優(yōu)選在室溫下1秒以上5分鐘以下，更優(yōu)選5秒以上5分鐘以下，特別優(yōu)選20秒以上3分鐘以下。堿皂化反應(yīng)后，優(yōu)選將皂化液涂布面進(jìn)行水洗或用酸洗滌后進(jìn)行水洗。另外，可以連續(xù)進(jìn)行涂布式皂化處理和后述的取向膜涂布，能減少工序數(shù)。關(guān)于這些皂化方法，具體可列舉例如日本專利特開 2002-82226號公報(bào)、W002/46809號公報(bào)中的內(nèi)容記載。
為了與功能層粘合，還優(yōu)選設(shè)置下涂層。該層可以經(jīng)上述表面處理后再涂布，也可以不進(jìn)行表面處理而涂布。關(guān)于下涂層的詳細(xì)內(nèi)容，在發(fā)明協(xié)會公開技報(bào)(公開編號2001-1745、 2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會) 的第32頁有記載。這些表面處理、下涂工序可以組合到制膜工序的最后，也可以單獨(dú)實(shí) 施，還可以在后述的功能層設(shè)置工序中實(shí)施。 (10)功能層設(shè)置
優(yōu)選使本發(fā)明的拉伸和未拉伸?；w維素膜與在發(fā)明協(xié)會公開技報(bào)
(公技編號2001-1745、 2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會)的第32頁 45頁中詳細(xì)記載的功能性層組合。其中優(yōu)選偏振層的設(shè)置(偏振板)、光學(xué)補(bǔ)償層的設(shè)置(光學(xué)補(bǔ)償膜)、防反射層的設(shè)置(防反射膜)、硬涂層的設(shè)置。
(i)偏振層的設(shè)置(偏振板的制作) [偏振層的使用材料]
如今，市售的偏振層一般通過將拉伸后的聚合物浸漬于浴槽中的碘或二色性色素的溶液中、使碘或二色性色素滲透到粘合劑中來制作。偏振膜還可以利用以O(shè)ptiva Inc.為代表的涂布型偏振膜。偏振膜中的碘或二色性色素通過在粘合劑中取向而表現(xiàn)偏振性能。作為二色性色素，可以采用偶氮類色素、芪類色素、吡唑啉酮類色素、三苯基甲烷類色素、喹啉類色素、噁嗪類色素、噻嗪類色素或蒽醌類色素。二色性色素優(yōu)選為水溶性。二色性色素優(yōu)選具有親水性取代基(例如磺酸基、氨基、羥基)。例如，可列舉在發(fā)明協(xié)會公開技法、公技編號2001-1745號、58頁(發(fā)行日2001 年3月15日)中記載的化合物。
偏振膜的粘合劑可以使用其自身能交聯(lián)的聚合物或在交聯(lián)劑的作用下交聯(lián)的聚合物中的任一種，可以多種使用它們的組合。粘合劑包含例如在日本專利特開平8-338913號公報(bào)說明書中段落編號
中記載的甲基丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯類共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯基酯共聚物、羧甲基纖維素、聚碳酸酯等?？梢詫⒐枸悸?lián)劑作為聚合物使用。優(yōu)選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇、'改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選合用2種聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70 100%,更優(yōu)選為80 100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100 5000。關(guān)于改性聚乙烯醇，在日本專利特開平8-338913號、日本專利特開平9-152509號以及日本專利特開平 9-316127號的各公報(bào)中有記載。聚乙烯醇和改性聚乙烯醇可以合用2種以上。
粘合劑厚度的下限優(yōu)選為10pm。關(guān)于厚度的上限，從液晶顯示裝置的漏光的觀點(diǎn)出發(fā)，越薄越好。優(yōu)選為現(xiàn)在市售的偏振板(約30pm)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25pm以下，更優(yōu)選為2(Hmi以下。
偏振膜的粘合劑可以交聯(lián)?？梢栽谡澈蟿┲谢旌暇哂薪宦?lián)性官能團(tuán)的聚合物、單體，也可以使粘合劑聚合物自身具有交聯(lián)性官能團(tuán)。交聯(lián)可通過光、熱或pH變化來進(jìn)行，能形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。關(guān)于交聯(lián)劑，在美國再發(fā)行專利23297號說明書中有記載。另外，硼化合物(例如硼酸、硼砂)也可作為交聯(lián)劑使用。粘合劑中交聯(lián)劑的添加量優(yōu)選為粘合劑的0.1 至20質(zhì)量％。偏振元件的取向性、偏振膜的耐濕熱性良好。
交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為 0.5質(zhì)量％以下。籍此，耐氣候性提高。
偏振膜優(yōu)選將偏振膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)后用碘、二色性染料染色。
采用拉伸法時，拉伸倍數(shù)優(yōu)選為2.5倍至30.0倍，更優(yōu)選為3.0倍至 10.0倍。關(guān)于拉伸，可通過在空氣中的干拉伸來實(shí)施。另外，也可以實(shí)施浸漬于水中的濕拉伸。干拉伸的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為2.5倍至5.0倍，濕拉伸的拉伸倍數(shù)優(yōu)選為3.0倍至10.0倍。拉伸可以沿MD方向平行地進(jìn)行(平行拉伸)，也可以沿傾斜方向進(jìn)行(傾斜拉伸)。這些拉伸可以進(jìn)行l(wèi)次，也可以分多次進(jìn)行。通過分多次進(jìn)行，即使是高倍數(shù)拉伸也能均一拉伸。更優(yōu)選沿傾斜方向傾斜10度到80度進(jìn)行拉伸的傾斜拉伸。 (I )平行拉伸法
拉伸前，使PVA膜膨潤。膨潤度為L2 2.0倍(膨潤前與膨潤后的質(zhì)量比)。然后，通過導(dǎo)輥等連續(xù)運(yùn)送的同時，在水系介質(zhì)浴內(nèi)或在溶有二色性物質(zhì)的染色浴內(nèi)，在15 50°C、優(yōu)選在17 4(TC的浴溫下拉伸。用2對夾輥夾持，使下游的夾輥的運(yùn)送速度大于上游，可完成拉伸。拉伸倍數(shù)基于拉伸后/初期狀態(tài)的長度比(下同)，從上述作用效果的觀點(diǎn)出發(fā)，理想的拉伸倍數(shù)為1.2 3. 5倍，優(yōu)選1.5 3. 0倍。然后，在5(TC到90 'C下干燥，得到偏振膜。 (II)傾斜拉伸法
可以采用日本專利特開2002-86554號中記載的在傾斜方向使用向傾斜方向伸出的拉幅機(jī)進(jìn)行拉伸的方法。該拉伸由于是在空氣中拉伸，因此必須事先使其含水來使拉伸變得容易。優(yōu)選的含水率為5%以上100%以下，拉伸溫度優(yōu)選為4(TC以上9(TC以下，拉伸中的濕度優(yōu)選為50%rh以上 100%rh以下。
如此得到的偏振膜的吸收軸優(yōu)選為10度到80度，進(jìn)一步優(yōu)選為30 度到60度，更優(yōu)選為實(shí)質(zhì)上45度(40度到50度)。 [貼合]
將上述皂化后的拉伸、未拉伸?；w維素膜與拉伸制得的偏振層貼合，制作偏振板。貼合方向沒有特殊限制，優(yōu)選使?；w維素膜的流延軸方向與偏振板的拉伸軸方向成O度、45度、90度中的任一角度。
貼合用粘合劑沒有特殊限制，可列舉PVA類樹脂(包含乙酰乙?；?磺酸基、羧基、氧化烯基等的改性PVA)、硼化合物水溶液等，其中優(yōu)選 PVA類樹脂。關(guān)于粘合劑層厚度，優(yōu)選干燥后為0.01至lO)im，特別優(yōu)選 0.05至5jim。
作為貼合的層結(jié)構(gòu)，可列舉以下的結(jié)構(gòu)。
1) A/P/A
2) A/P/B
3) A/P/T
4) B/P/B
5) B/P/T
另外，A指本發(fā)明的未拉伸膜，B指本發(fā)明的拉伸膜，T指三乙酸纖維素膜(Fujitac)， P指偏振層。在1)、 2)的結(jié)構(gòu)中，A、 B可以是同一組成的乙酸纖維素，也可以不同。在4)的結(jié)構(gòu)中，B可以是同一組成的乙酸纖維素，也可以不同，可以是同一拉伸倍數(shù)也可以不同。當(dāng)在液晶顯示裝置中組合使用時，可以使任一側(cè)為液晶面，在結(jié)構(gòu)2)、 5)中，優(yōu)選使B為液晶側(cè)。當(dāng)在液晶顯示裝置中組合時，通常在2塊偏振板之間配置含有液晶的基板，可以將本發(fā)明的1) 5)和普通的偏振板(T/P/T)自由組合。但在液晶顯示裝置的顯示側(cè)最表層的膜上優(yōu)選設(shè)置透明硬涂層、防眩層、防反射層等，能使用后述的物質(zhì)。
如此得到的偏振板的透光率越高越好，偏振度也越高越好。偏振板的
透射率優(yōu)選相對于波長550nm的光為30到50%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在35 到50%的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在40%到50%的范圍內(nèi)。偏振度優(yōu)選相對于波長 550nm的光為90到100%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95至lj 100%的范圍內(nèi)，最優(yōu) 選在99到100%的范圍內(nèi)。
此外，如此得到的偏振板能與V4板層疊而制作圓偏振光。此時，使 V4板的遲相軸與偏振板的吸收軸成45度而層疊。此時，V4板沒有特殊限制，更優(yōu)選具有波長越小則延遲越小這樣的波長依存性的V4板。更優(yōu) 選使用由具有相對于長度方向傾斜20度 70度的吸收軸的偏振膜以及液晶性化合物形成的光學(xué)各向異性層構(gòu)成的人/4板。
可以在這些偏振板的一面上貼合保護(hù)膜，在相反面上貼合隔離膜。保
護(hù)膜和隔離膜用于在偏振板出廠時、產(chǎn)品檢查時等保護(hù)偏振板。
(ii)光學(xué)補(bǔ)償層的設(shè)置(光學(xué)補(bǔ)償膜的制作) 光學(xué)各向異性層用于補(bǔ)償液晶顯示裝置的黑顯示時的液晶單元中的
液晶化合物，通過在拉伸、未拉伸酰化纖維素膜上形成取向膜，進(jìn)而設(shè)置光學(xué)各向異性層來形成。 [取向膜]
在上述經(jīng)表面處理的拉伸、未拉伸酰化纖維素膜上設(shè)置取向膜。該膜具有規(guī)定液晶性分子的取向方向的功能。但是，只有將液晶性化合物在取向后將該取向狀態(tài)固定，取向膜才發(fā)揮其作用，因此作為本發(fā)明的構(gòu)成要素而言并非必須。即，只將取向狀態(tài)固定的取向膜上的光學(xué)各向異性層轉(zhuǎn) 移到偏振鏡上也能制作本發(fā)明的偏振板。
取向膜可采用有機(jī)化合物(優(yōu)選聚合物)的摩擦處理、無機(jī)化合物的斜向蒸鍍、具有密紋的層的形成、或利用LangmuiHBlodgett法(LB膜) 的有機(jī)化合物(例如"-二十三碳酸、雙十八烷基甲基氯化銨、硬脂酸甲酯) 的累積等方法來設(shè)置。此外，還已知通過施加電場、施加磁場或照射光來產(chǎn)生取向功能的取向膜。取向膜優(yōu)選通過聚合物的摩擦處理來形成。取向膜使用的聚合物原則上具有能使液晶分子取向的分子結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，除了使液晶分子取向的功能外，優(yōu)選使具有交聯(lián)性官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈與主鏈結(jié)合，或在側(cè)鏈引入具有能使液晶性分子取向的功能的交聯(lián)性官能團(tuán)。
取向膜中使用的聚合物可以使用其自身能交聯(lián)的聚合物或在交聯(lián)劑的作用下交聯(lián)的聚合物中的任一種，可以多種使用它們的組合。聚合物的
例子包含例如在日本專利特開平8-338913號公報(bào)說明書中段落編號
中記載的甲基丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯類共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇以及改性聚乙烯醇、聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、乙酸乙烯基酯共聚物、羧甲基纖維素、聚碳酸酯等?？梢詫⒐柰榕悸?lián)劑作為聚合物使用。優(yōu)選水溶性聚合物(例如聚(N-羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，更優(yōu)選明膠、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，最優(yōu)選聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選合用2種聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70 100%，更優(yōu)選為 80 100%。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100 5000。
具有使液晶性分子取向的功能的側(cè)鏈通常具有疏水基作為官能團(tuán)。具體的官能團(tuán)的種類可根據(jù)液晶性分子的種類和所需的取向狀態(tài)來決定。例如，作為改性聚乙烯醇的改性基團(tuán)，可通過共聚改性、鏈轉(zhuǎn)移改性或嵌段聚合改性來引入。改性基團(tuán)的例子可列舉親水基(羧酸基、磺酸基、磷酸基、氨基、銨基、酰胺基、巰基等)、碳原子數(shù)為10 100個的烴基、氟原子取代的烴基、硫醚基、聚合性基團(tuán)(不飽和聚合性基團(tuán)、環(huán)氧基、吖啶基等)、烷氧基甲硅垸基(三垸氧基、二烷氧基、一烷氧基)等。作為上述改性聚乙烯醇化合物的具體例子，可列舉例如在日本專利特開 2000-155216號公報(bào)說明書中的段落編號

、日本專利特開 2002-62426號公報(bào)說明書中的段落編號

中記載的物質(zhì)等。
若使具有交聯(lián)性官能團(tuán)的側(cè)鏈與取向膜聚合物的主鏈結(jié)合或在具有使液晶性分子取向的功能的側(cè)鏈引入交聯(lián)性官能團(tuán)，則能使取向膜的聚合物與光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體共聚。其結(jié)果，不僅多官能單體與多官能單體之間，而且取向膜聚合物與取向膜聚合物之間，以及多官能
46單體與取向膜聚合物之間也通過共價鍵而牢固結(jié)合。因此，通過在取向膜聚合物中引入交聯(lián)性官能團(tuán)，能顯著改善光學(xué)補(bǔ)償膜的強(qiáng)度。
取向膜聚合物的交聯(lián)性官能團(tuán)與多官能單體同樣，優(yōu)選含有聚合性基
團(tuán)。具體而言，可列舉例如在日本專利特開2000-155216號公報(bào)說明書中段落編號

中記載的基團(tuán)。取向膜聚合物除上述交聯(lián)性官能團(tuán) 外，還可以使用交聯(lián)劑使其交聯(lián)。
作為交聯(lián)劑，包含醛、N-羥甲基化合物、二噁烷衍生物、通過使羧基活化而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性鹵化物、異噁唑以及雙醛淀粉。可以合用2種以上的交聯(lián)劑。具體而言，例如可列舉在日本專利特開2002-62426號公報(bào)說明書的段落編號

中記載的化合物等。優(yōu)選反應(yīng)性高的醛，特別是戊二醛。
關(guān)于交聯(lián)劑的添加量，優(yōu)選相對于聚合物為0.1 20質(zhì)量％，更優(yōu)選 0.5 15質(zhì)量％。取向膜中殘留的未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。通過進(jìn)行上述調(diào)節(jié)，即使將取向膜在液晶顯示裝置中長期使用或在高溫高濕環(huán)境下長期放置，也能得到不產(chǎn)生網(wǎng)狀物的足夠的耐久性。
取向膜一般可通過將作為取向膜形成材料的上述聚合物、交聯(lián)劑在透明支撐體上涂布后，加熱干燥(使其交聯(lián))，進(jìn)行摩擦處理來形成。交聯(lián) 反應(yīng)如上所述，可以在透明支撐體上涂布后的任意時期進(jìn)行。當(dāng)用聚乙烯醇之類的水溶性聚合物作為取向膜形成材料時，涂布液優(yōu)選制成具有消泡作用的有機(jī)溶劑(例如甲醇)與水的混合溶劑。其比率按質(zhì)量比為水甲醇優(yōu)選0: 100 99: 1，更優(yōu)選為0: 100 9h 9。籍此，可抑制泡沫的產(chǎn)生，能顯著減少取向膜、尤其是光學(xué)各向異性層的層表面的缺陷。
取向膜的涂布方法優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬涂布法、簾式涂布法、擠出涂布法、棒式涂布法或輥涂法。特別優(yōu)選棒式涂布法。另外，干燥后的膜厚優(yōu)選為O.l至l(Hxm。加熱干燥可在2(TC 11(TC下進(jìn)行。為了形成充分的交聯(lián)，優(yōu)選6(TC 10(TC，特別優(yōu)選80。C 10(TC。關(guān)于干燥時間，可以進(jìn)行1分鐘 36小時，優(yōu)選1分鐘 30分鐘。pH優(yōu)選設(shè)定成所用交聯(lián) 劑的最適值，當(dāng)使用戊二醛時，pH為4.5 5.5，特別優(yōu)選5。
取向膜設(shè)置在拉伸.未拉伸?；w維素膜上或上述下涂層上。取向膜可通過將上述聚合物層交聯(lián)后對表面進(jìn)行摩擦處理來得到。
上述摩擦處理可以使用作為LCD的液晶取向處理工序而被廣泛采用的
處理方法。即，可以采用用紙、紗布、毛氈、橡膠或尼龍、聚酯纖維等沿
一定方向摩擦取向膜表面而獲得取向的方法。一般情況下，用均勻地織有
長度和粗細(xì)均一的纖維的布等進(jìn)行數(shù)次摩擦來實(shí)施。
工業(yè)上實(shí)施時，通過使旋轉(zhuǎn)的摩擦輥與運(yùn)送中的偏振層所帶的膜接觸
來實(shí)現(xiàn)，摩擦輥的圓度、圓筒度、振擺(偏芯)均優(yōu)選在30(im以下。膜與摩擦輥的研磨角度優(yōu)選為0.1至90° 。但也可以如日本專利特開平 8-160430號公報(bào)中所述那樣，通過巻成360。以上來獲得穩(wěn)定的摩擦處理。膜的運(yùn)送速度優(yōu)選為1 100m/分鐘。摩擦角度優(yōu)選在0 60。的范圍內(nèi)選擇合適的摩擦角度。當(dāng)在液晶顯示裝置中使用時，優(yōu)選40至50。。特別優(yōu)選45° 。
如此得到的取向膜的膜厚優(yōu)選在0.1至1 Opm的范圍內(nèi)。
接著，使光學(xué)各向異性層的液晶性分子在取向膜上取向。然后，根據(jù) 需要，使取向膜聚合物與光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)，或使用交聯(lián)劑使取向膜聚合物交聯(lián)。
光學(xué)各向異性層中使用的液晶性分子包括棒狀液晶性分子和圓盤狀液晶性分子。棒狀液晶性分子和圓盤狀液晶性分子可以是高分子液晶，也可以是低分子液晶，還包含低分子液晶交聯(lián)而不顯示液晶性的物質(zhì)。
作為棒狀液晶性分子，優(yōu)選使用甲亞胺、氧化偶氮基類、氰基聯(lián)苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環(huán)己酸苯基酯類、氰基苯基環(huán)己垸類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二噁垸類、二苯乙炔類和鏈烯基環(huán)己基芐腈類。
另外，棒狀液晶性分子還包含金屬絡(luò)合物。而且，重復(fù)單元中含有棒狀液晶性分子的液晶聚合物也能作為棒狀液晶性分子使用。換言之，棒狀液晶性分子可以與(液晶)聚合物結(jié)合。
關(guān)于棒狀液晶性分子，在季刊化學(xué)綜述第22巻液晶的化學(xué)(1994) 日本化學(xué)會編的第4章、第7章和第11章以及液晶器件手冊日本學(xué)術(shù)振興會第142委員會編的第3章中有記載。棒狀液晶性分子的雙折射率優(yōu)選在0.001至0.7的范圍內(nèi)。棒狀液晶分子優(yōu)選具有聚合性基團(tuán)以固定其取向狀態(tài)。聚合性基團(tuán)優(yōu) 選自由基聚合性不飽和基團(tuán)或陽離子聚合性基團(tuán)，具體可列舉日本專利特
開2002-62427號公報(bào)說明書中的段落編號

中記載的聚合性基團(tuán)、聚合性液晶化合物。 [圓盤狀液晶分子]
圓盤狀(discotic)液晶性分子包含C. Destrade等的研究報(bào)告、Mol. Cryst.71巻、111頁(1981年)中記載的苯衍生物；C. Destrade等的研究報(bào)告、Mol. Cryst. 122巻、141頁(1985年)、Physicslett， A， 78巻、82 頁(19卯)中記載的三亞茚衍生物、B. Kohne等的研究報(bào)告、Angew. Chem. 96巻、70頁(1984年)中記載的環(huán)己烷衍生物以及J. M. Lehn等的研究報(bào)告、J, Chem. Commun.， 1794頁(1985年)、J. Zhang等的研究報(bào)告、J. Am. Chem. Soc. 116巻、2655頁(1994年)中記載的氮雜冠類、苯乙炔類大環(huán)。
作為圓盤狀液晶性分子，還包括直鏈的垸基、烷氧基、取代苯甲酰氧
基作為母環(huán)的側(cè)鏈在分子中心的母環(huán)上呈放射線狀取代而得的結(jié)構(gòu)的顯
示液晶性的化合物。分子或分子的集合體優(yōu)選為具有旋轉(zhuǎn)對稱性并能賦予
一定的取向的化合物。由圓盤狀液晶性分子形成的光學(xué)各向異性層在最終光學(xué)各向異性層中含有的化合物不必是圓盤狀液晶性分子，例如也包含如
下化合物，即低分子的圓盤狀液晶性分子具有因熱、光而反應(yīng)的基團(tuán)，結(jié) 果由于在熱、光下反應(yīng)而聚合或交聯(lián)，高分子量化而失去液晶性的化合物。圓盤狀液晶性分子的優(yōu)選例子在日本專利特開平8-50206號公報(bào)中有記載。另外，關(guān)于圓盤狀液晶性分子的聚合，在日本專利特開平8-27284公報(bào)中有記載。
為了通過聚合將圓盤狀液晶性分子固定，必須在圓盤狀液晶性分子的圓盤狀核心結(jié)合聚合性基團(tuán)作為取代基。優(yōu)選圓盤狀核心與聚合性基團(tuán)通過連接基團(tuán)結(jié)合的化合，這樣即使在聚合反應(yīng)中也能確保取向狀態(tài)。例如，可列舉日本專利特開2000-155216號公報(bào)說明書中的段落編號
中記載的化合物等。
在混合取向中，圓盤狀液晶性分子的長軸(圓盤面)與偏振膜的面之
49間的角度隨著在光學(xué)各向異性層的深度方向與偏振膜的面的距離的增加而增加或減少。角度優(yōu)選隨著距離的增加而減少。此外，作為角度的變化，可以是連續(xù)增加、連續(xù)減少、間歇增加、間歇減少、含有連續(xù)增加和連續(xù) 減少的變化，或含有增加和減少的間歇變化。間歇變化在厚度方向的中途包含傾斜角不變的區(qū)域。角度可以包含角度不變的區(qū)域，也可以作為總體增加或減少。此外，角度優(yōu)選連續(xù)的變化。
偏振膜側(cè)的圓盤狀液晶性分子的長軸的平均方向一般可通過選擇圓盤狀液晶性分子或取向膜的材料或通過選擇摩擦處理的方法來調(diào)節(jié)。另外，表面?zhèn)?空氣側(cè))的圓盤狀液晶性分子的長軸(圓盤面)方向一般可通過選擇圓盤狀液晶性分子或與圓盤狀液晶性分子一起使用的添加劑的種類來調(diào)節(jié)。作為與圓盤狀液晶性分子一起使用的添加劑的例子，可列舉增塑劑、表面活性劑、聚合性單體以及聚合物等。長軸取向方向的變化程度也與上述同樣可通過選擇液晶性分子和添加劑來調(diào)節(jié)。 "光學(xué)各向異性層的其他組合物"
與上述液晶性分子一起合用增塑劑、表面活性劑、聚合性單體等，能提高涂布膜的均一性、膜強(qiáng)度、液晶分子的取向性等。優(yōu)選與液晶性分子具有相溶性，能改變液晶性分子的傾斜角，或不阻礙取向。
作為聚合性單體，可列舉自由基聚合性或陽離子聚合性的化合物。優(yōu) 選多官能性自由基聚合性單體，且與上述含聚合性基團(tuán)的液晶化合物具有
共聚性。例如，可列舉日本專利特開2002-296423號公報(bào)說明書中的段落編號

中記載的化合物。關(guān)于上述化合物的添加量，相對于圓盤狀液晶性分子一般在1 50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
作為表面活性劑，可列舉現(xiàn)有公知的化合物，特別優(yōu)選氟類化合物。具體而言，可列舉例如日本專利特開2001-330725號公報(bào)說明書中的段落編號

中記載的化合物。
與圓盤狀液晶性分子一起使用的聚合物優(yōu)選能賦予圓盤狀液晶性分子以傾斜角變化。
作為聚合物的例子，可列舉纖維素酯。作為纖維素酯的優(yōu)選樹子，可列舉日本專利特開2000-155216號公報(bào)說明書中的段落編號
中記載的纖維素酯。為了不阻礙液晶性分子的取向，上述聚合物的添加量優(yōu)選相對于液晶性分子為0.1 10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在0.1 8質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
圓盤狀液晶性分子的盤狀向列液晶相-固相轉(zhuǎn)移溫度優(yōu)選70 300°C，更優(yōu)選70 170°C。
光學(xué)各向異性層可通過將含有液晶性分子和根據(jù)需要使用的后述聚合性引發(fā)劑或任意成分的涂布液在取向膜上涂布來形成。
作為在涂布液的制備中使用的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的例子包含酰胺(例如N， N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如二甲基亞砜)、雜環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己垸)、鹵代垸(例如氯仿、二氯甲垸、四氯乙垸)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚(例如四氫呋喃、1， 2-二甲氧基乙垸)。優(yōu)選鹵代烷和酮。可以合用2種以上的有機(jī)溶劑。
涂布液的涂布可采用公知的方法(例如線棒涂布法、擠出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、模涂法)來實(shí)施。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0. 1至20拜，更優(yōu)選為0. 5至15,，最優(yōu)選為1至10戶。
可以將取向后的液晶性分子固定而維持取向狀態(tài)。固定化優(yōu)選利用聚合反應(yīng)來實(shí)施。聚合反應(yīng)包含使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合引發(fā)劑的光聚合反應(yīng)。優(yōu)選光聚合反應(yīng)。
光聚合引發(fā)劑的例子包含a-羰基化合物(美國專利2367661號、美國專利2367670號的各說明書記載)、偶姻醚(美國專利2448828號說明書記載)、oc-烴取代芳香族偶姻化合物(美國專利2722512號說明書記載)、多環(huán)苯醌化合物(美國專利3046127號、美國專利2951758號的各說明書記載)、三芳基咪唑二聚物和對氨基苯基酮的組合(美國專利3549367號說明書記載)、吖啶和吩嗪化合物(日本專利特開昭60-105667號公報(bào)、美國專利4239850號說明書記載)以及噁二唑化合物(美國專利4212970 號說明書記載)。光聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選在涂布液的固體成分的0.01至20質(zhì)量％的
范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至5重量％的范圍內(nèi)。
用于液晶性分子的聚合的光照射優(yōu)選使用紫外線。
照射能量優(yōu)選在20mJ/ci^至50J/cn^的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在20至 5000mJ/cmS的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100至800mJ/cm2的范圍內(nèi)。另外，為了促進(jìn)光聚合反應(yīng)，可以在加熱條件下實(shí)施光照射。
可以在光學(xué)各向異性層上設(shè)置保護(hù)層。
還優(yōu)選將該光學(xué)補(bǔ)償膜與偏振層組合。具體而言，通過在偏振膜的表面涂布上述光學(xué)各向異性層用涂布液來形成光學(xué)各向異性層。其結(jié)果是，在偏振膜與光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物膜，制作因偏振膜的尺寸變化引起的應(yīng)力(形變X截面積X彈性模量)小的薄偏振板。將本發(fā)明的偏振板安裝到大型的液晶顯示裝置時，不會出現(xiàn)漏光等問題，能顯示高顯示品質(zhì)的像素。
關(guān)于偏振層與光學(xué)補(bǔ)償層的傾斜角度，拉伸時優(yōu)選與由貼于構(gòu)成LCD 的液晶單元的兩側(cè)的2塊偏振板的透射軸與液晶單元的縱向或橫向所成的角度一致。通常的傾斜角度為45。。但最近開發(fā)的透射型、反射型以及半透射型LCD并非都是45。的裝置，拉伸方向優(yōu)選根據(jù)LCD的設(shè)計(jì)來任意調(diào)節(jié)。
"液晶顯示裝置"
對采用上述光學(xué)補(bǔ)償膜的各液晶模式進(jìn)行說明。 (TN模式液晶顯示裝置)
作為彩色TFT液晶顯示裝置而被最多應(yīng)用，在許多文獻(xiàn)中有記載。 TN模式的黑顯示時的液晶單元中的取向狀態(tài)為在單元中央部棒狀液晶性分子立起，而在單元的基板附近棒狀液晶性分子倒伏的取向狀態(tài)。 (OCB模式液晶顯示裝置)
是使棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部實(shí)質(zhì)上反向(對稱)取向的彎曲取向模式的液晶單元。使用彎曲取向模式液晶單元的液晶顯示裝置在美國專利4583825號、同5410422號的各說明書中有記載。由于棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部對稱地取向，因此彎曲取向模式的液晶單元具有自動光學(xué)補(bǔ)償功能。為此，該液晶模式也被稱為OCB(OpticallyCompensatory Bend:光學(xué)補(bǔ)償彎曲)液晶模式。
OCB模式的液晶單元也與TN模式同樣，在黑顯示時，液晶單元中的取向狀態(tài)為在單元中央部棒狀液晶性分子立起，而在單元的基板附近棒狀液晶性分子倒伏的取向狀態(tài)。 (VA模式液晶顯示裝置)
以未施加電壓時棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)上垂直取向?yàn)樘卣?，VA模式的液晶單元包含(1)使棒狀液晶性分子在未施加電壓時實(shí)質(zhì)上垂直地取向而在施加電壓時實(shí)質(zhì)上水平地取向的狹義VA模式的液晶單元(日本專利特開平2-176625號公報(bào)記載)、(2)為擴(kuò)大視角而將VA模式多域化(MVA 模式的)液晶單元(SID97、 Digest of tech. Papers (預(yù)稿集)28 (1997) 845記載)、(3)使棒狀液晶性分子在未施加電壓時實(shí)質(zhì)上垂直取向而在施加電壓時模式扭曲多域取向的模式(n-ASM模式)的液晶單元(日本液晶討論會的預(yù)稿集58 59 (1998)記載)以及(4) SURVAIVAL模式的液晶單元(在LCD International 98發(fā)表)。
(IPS模式液晶顯示裝置) 特征為在未施加電壓時棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)上在面內(nèi)水平取向，其通過利用有無施加電壓改變液晶的取向方向來進(jìn)行開關(guān)。具體而言，可使用日本專利特開2004-365941號、日本專利特開2004-12731號、日本專利特開2004-215620號、日本專利特開2002-221726號、日本專利特開 2002-55341號、日本專利特開2003-195333號中記載的裝置。
(其他液晶顯示裝置) 對于ECB模式以及STN (Supper Twisted Nematic:超扭曲向列)模式、FLC (Ferroelectric Liquid Crystal:鐵電液晶)模式、AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal: 反鐵電液晶)模式、ASM (Axially Symmetric Aligned Microcdl:軸對稱排列微單元)模式，也能用與上述同樣的思路進(jìn)行光學(xué)補(bǔ)償。而且，對于透射型、反射型、半透射型中的任一種液晶顯示裝置均有效。也可用作GH (Guest-Host:賓主)型反射型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片。
以上說明的這些具體的纖維素衍生物膜的用途在發(fā)明協(xié)會公開技報(bào) (公技編號2001-1745、 2001年3月15日發(fā)行、發(fā)明協(xié)會)的45頁 59
53頁中有詳細(xì)記載。
"防反射層的設(shè)置(防反射膜)" 防反射膜通常通過在透明基體上設(shè)置同為防污層的低折射率層以及與折射率高于低折射率層的至少一層的層(即、高折射率層、中折射率層) 而形成。
可列舉如下方法將折射率不同的無機(jī)化合物(金屬氧化物等)的透明薄膜層疊制成多層膜，用化學(xué)蒸鍍(CVD)法或物理蒸鍍(PVD)法、金屬烷氧化物等金屬化合物的溶膠凝膠法，形成膠體狀金屬氧化物粒子被
膜后，進(jìn)行后處理(紫外線照射日本專利特開平9-157855號公報(bào)、等離子體處理日本專利特開2002-327310號公報(bào))，從而形成薄膜。
另一方面，作為生產(chǎn)率高的防反射膜，已提出各種通過將無機(jī)粒子分散于基質(zhì)中形成的薄膜層疊涂布而成的防反射膜。
還可列舉上述利用涂布得到的防反射膜的最上層表面由具有微細(xì)凹凸形狀的賦予防眩性的防反射層形成的防反射膜。
本發(fā)明的?；w維素膜在上述任一方式中均可適用，特別優(yōu)選涂布方式(涂布型)。
基體上至少依次為中折射率層、高折射率層、低折射率層(最外層) 的層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的防反射膜設(shè)計(jì)成具有滿足以下關(guān)系的折射率。
高折射率層的折射率〉中折射率層的折射率〉透明支撐體的折射率〉低折射率層的折射率或在透明支撐體與中折射率層之間設(shè)置硬涂層。
此外，也可以由中折射率硬涂層、高折射率層和低折射率層構(gòu)成。
例如，可列舉日本專利特開平8-122504號公報(bào)、日本專利特開平 8-110401號公報(bào)、日本專利特開平10-300902號公報(bào)、日本專利特開 2002-243906號公報(bào)、日本專利特開2000-111706號公報(bào)等。另夕卜，可以對各層賦予其他功能，例如，可列舉防污性的低折射率層、防靜電干擾性的高折射率層的結(jié)構(gòu)(例如、日本專利特開平10-206603號公報(bào)、日本專利特開2002-243906號公報(bào)等)等。
防反射膜的霧度優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下。關(guān)于膜的強(qiáng)度，優(yōu)選在JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中為H以上，更優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。
防反射膜的具有高折射率的層由至少含有平均粒徑100nm以下的高折射率的無機(jī)化合物超微粒子以及基質(zhì)粘合劑的固化性膜形成。
作為高折射率的無機(jī)化合物微粒，可列舉折射率1.65以上的無機(jī)化合物，優(yōu)選折射率1.9以上的無機(jī)化合物。例如，可列舉Ti、 Zn、 Sb、 Sn、 Zr、 Ce、 Ta、 La、 In等的氧化物、含有這些金屬原子的復(fù)合氧化物等。
為了制成上述超微粒子，可列舉將粒子表面用表面處理劑處理的方法 (例如硅烷偶聯(lián)劑等日本專利特開平11-295503號公報(bào)、日本專利特開平11-153703號公報(bào)、日本專利特開2000-9908、陰離子性化合物或有機(jī) 金屬偶聯(lián)劑日本專利特開2001-310432號公報(bào)等)、制成以高折射率粒子為核芯的芯殼結(jié)構(gòu)的方法(例如日本專利特開2001-166104等)、合用特定的分散劑的方法(例如日本專利特開平11-153703號公報(bào)、專利編號 US6210858B1、日本專利特開2002-2776069號公報(bào)等)等。
作為形成基質(zhì)的材料，可列舉現(xiàn)有公知的熱塑性樹脂、固化性樹脂被膜等。
此外，優(yōu)選選自含有至少2個以上自由基聚合性和/或陽離子聚合性的聚合性基團(tuán)的多官能性化合物含有組合物、含有水解性基團(tuán)的有機(jī)金屬化合物及其部分縮合物組合物中的至少l種組合物。例如，可列舉在日本專利特開2000-47004號公報(bào)、日本專利特開2001-315242號公報(bào)、日本專利特開2001-31871號公報(bào)、日本專利特開2001-296401號公報(bào)等中記載的化
另外，還優(yōu)選由來自金屬垸氧化物的水解縮合物的膠體狀金屬氧化物和金屬垸氧化物組合物得到的固化形膜。例如，在日本專利特開 2001-293818號公報(bào)等中有記載。
高折射率層的折射率一般為1.70 2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選為 5nm 10pm，更優(yōu)選為10nm l)amo
中折射率層的折射率調(diào)節(jié)成低折射率層的折射率與高折射率層的折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.50 1.70。低折射率層在高折射率層上依次層疊而成。低折射率層的折射率為
1.20 1.55。優(yōu)選為1.30 1.50。
優(yōu)選作為具有耐擦傷性、防污性的最外層而構(gòu)成。作為顯著提高耐擦傷性的方法，有效的有賦予表面潤滑性的方法，可以采用現(xiàn)有公知的硅酮導(dǎo)入、氟導(dǎo)入等構(gòu)成的薄膜層的方法。
含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35 1.50。更優(yōu)選為1.36 1.47。而且，含氟化合物優(yōu)選含有35 80質(zhì)量％的氟原子且含有交聯(lián)性或聚合性的官能團(tuán)。
例如，可列舉日本專利特開平9-222503號公報(bào)說明書段落編號

、日本專利特開平11-38202號公報(bào)說明書段落編號
、日本專利特開2001-40284號說明書段落編號

、日本專利特開2000-284102號公報(bào)等中記載的化合物。
作為硅酮化合物，是具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選在高分子鏈中含有固化性官能團(tuán)或聚合性官能團(tuán)且在膜中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。例如，可列舉反應(yīng)性硅酮(例如卄4 ， 7 " — > (智索株式會社制)等)、兩末端含有硅醇基的聚硅氧烷(日本專利特開平11-258403號公報(bào)等)等。
具有交聯(lián)或聚合性基團(tuán)的含氟和/或硅氧垸的聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng)優(yōu)選通過在涂布含有聚合引發(fā)劑、增感劑等的用于形成最外層的涂布組合物的同時或在涂布后進(jìn)行光照射或加熱來實(shí)施。
另外，還優(yōu)選通過將硅垸偶聯(lián)劑等的有機(jī)金屬化合物與特定的含氟含烴基的硅烷偶聯(lián)劑在催化劑的共存下縮合反應(yīng)而固化得到的溶膠凝膠固化膜。
例如含有聚氟烷基的硅垸化合物或其部分水解縮合物(日本專利特開昭58-142958號公報(bào)、日本專利特開昭58-147483號公報(bào)、日本專利特開昭58-147484號公報(bào)、日本專利特開平9-157582號公報(bào)、日本專利特開平 11-106704號公報(bào)等記載的化合物)、含有含氟長鏈基的"聚全氟垸基醚" 基的甲硅烷基化合物(日本專利特開2000-117902號公報(bào)、日本專利特開 2001-48590號公報(bào)、日本專利特開2002-53804號公報(bào)記載的化合物等) 等。
低折射率層除上述添加劑以外還可以含有填充劑(例如二氧化硅(silica)、含氟粒子(氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇)等一次粒子平均粒徑為
1 150nm的低折射率無機(jī)化合物、日本專利特開平11-3820公報(bào)的段落編號

中記載的有機(jī)微粒等)、硅烷偶聯(lián)劑、潤滑劑、表面活性劑等。
當(dāng)?shù)驼凵渎蕦游挥谧钔鈱拥南聦訒r，低折射率層也可以通過氣相法 (真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、等離子體CVD法等)來形成。從能廉價制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選涂布法。
低折射率層的膜厚優(yōu)選為30 200nm，更優(yōu)選為50 150nm，最優(yōu)選為60 120nm。
為了賦予防反射膜以物理強(qiáng)度，在拉伸，未拉伸?；w維素膜的表面設(shè)置硬涂層。特別優(yōu)選在拉伸，未拉伸?；w維素膜與上述高折射率層之間設(shè)置。另外，還優(yōu)選不設(shè)置防反射層而直接涂設(shè)于拉伸，未拉伸?；w
維素膜上。
硬涂層優(yōu)選通過光和/或熱的固化性化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)來形成。作為固化性官能團(tuán)，優(yōu)選光聚合性官能團(tuán)，另外，含有水解性官能團(tuán)的有機(jī)金屬化合物優(yōu)選有機(jī)烷氧基甲硅垸基化合物。
作為這些化合物的具體例子，可列舉與在高折射率層中例示的化合物同樣的化合物。
作為硬涂層的具體的結(jié)構(gòu)組合物，例如可列舉日本特開2002-144913 號公報(bào)、日本特開2000-9908號公報(bào)、WO00/46617號公報(bào)等中記載的組
高折射率層可兼為硬涂層。此時，優(yōu)選通過用在高折射率層中所述的方法將微粒微細(xì)地分散并添加到硬涂層中來形成。
硬涂層可通過含有平均粒徑為0.2 10iim的粒子而兼為具有防眩功能 (anti-glare功能)的防眩層(后述)。
硬涂層的膜厚可根據(jù)用途而適當(dāng)設(shè)計(jì)。硬涂層的膜厚優(yōu)選為0.2 l(Vm，更優(yōu)選為0.5 7|am。
關(guān)于硬涂層的強(qiáng)度，優(yōu)選在JIS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中為H以上，更優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。另外，在JIS K5400的TABER試驗(yàn)中，試驗(yàn)前后的試驗(yàn)片的磨損量越少越好。 [前方散射層]
前方散射層是為了當(dāng)在液晶顯示裝置中使用時上下左右方向發(fā)生視角傾斜時賦予視角改善效果而設(shè)。通過在上述硬涂層中分散折射率不同的微粒，也能兼具硬涂層功能。
例如，可列舉將前方散射系數(shù)特定的日本專利特開平11-38208號公報(bào)、使透明樹脂和微粒的相對折射率在特定范圍的日本專利特開
2000-199809號公報(bào)、將霧度值規(guī)定為40%以上的日本專利特開 2002-107512號公報(bào)等。 [其他的層]
除上述層以外，還可以設(shè)置底涂層、防靜電干擾層、下涂層和保護(hù)層等。
防反射膜的各層可以用浸漬涂布法、氣刀涂布法、簾式涂布法、輥涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、微型凹版法或擠出涂布法(美國專利 2681294號說明書)通過涂布來形成。
防反射膜可以具有使外界光散射的防眩功能。防眩功能可通過在防反射膜的表面形成凹凸來獲得。當(dāng)防反射膜具有防眩功能時，防反射膜的霧度優(yōu)選為3 30%，更優(yōu)選為5 20%，最優(yōu)選為7 20%。
在防反射膜表面形成凹凸的方法可以采用能充分保持它們的表面形狀的任意方法。例如，可列舉在低折射率層中使用微粒而在膜表面形成凹凸的方法(例如日本專利特開2000-271878號公報(bào)等)、在低折射率的下層 (高折射率層、中折射率層或硬涂層)添加少量(0.1 50質(zhì)量％)較大的粒子(粒徑0.05 2jLim)而形成表面凹凸膜并在其上維持它們的形狀、設(shè) 置低折射率層的方法(例如日本專利特開2000-281410號公報(bào)、日本專利特開2000-95893號公報(bào)、日本專利特開2001-100004號公報(bào)、日本專利特開2001-281407號公報(bào)等)、涂設(shè)最上層(防污層)后在表面物理轉(zhuǎn)印凹凸形狀的方法(例如壓花加工方法，在日本專利特開昭63-278839號公報(bào)、日本專利特開平11-183710號公報(bào)、日本專利特開2000-275401號公報(bào)等
58中記載)等。 [用途]
本發(fā)明的未拉伸、拉伸?；w維素膜可作為光學(xué)膜特別是偏振板保護(hù) 膜、液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片(也稱為相位差膜)、反射型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片、鹵化銀照片感光材料用支撐體使用。
以下，對本發(fā)明中使用的測定方法進(jìn)行說明。
(1) 彈性模量
測定在23°C70%rh氛圍氣中、以拉伸速度10%/分鐘拉伸0.5%時的應(yīng) 力，求出彈性模量。在MD、 TD測定，將其平均值作為彈性模量。
(2) ?；w維素的取代度關(guān)于酰化纖維素的各?；娜〈纫约八鼈兊?位的取代度，用
Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (手冢他)中記載的方法，通過13C-NMR 來求出。
(殘留溶劑)
將樣品膜300mg溶于乙酸甲酯30ml中制作樣品A，以及溶于二氯甲垸30ml中制作樣品B。
用氣相色譜法(GC)在下述條件下對它們進(jìn)行測定。色譜柱DB-WAX (0.25mm①X30m、膜厚0.25pm) 柱溫50°C 載氣氮
分析時間:15分鐘進(jìn)樣量l(iml
用下述方法求溶劑量。
在樣品A中，對溶劑(乙酸甲酯)以外的各峰，用標(biāo)準(zhǔn)曲線求含量，將其總和作為Sa。
在樣品B中，對在樣品A中被溶劑峰隱藏的區(qū)域的各峰，用標(biāo)準(zhǔn)曲線求含量，將其總和作為Sb。將Sa和Sb之和作為殘留溶劑量。 (4) 22(TC時的加熱減重率
用株式會社瑪珂制TG-DTA2000S，在氮?dú)庀聦悠芬?CTC/分鐘的升溫速度從室溫加熱至400°C，將22(TC時樣品10mg的重量變化作為加熱減重率。
(5) 熔融粘度
采用使用了錐板的粘彈性測定裝置(例如AntonPaar公司制模塊化緊湊型流變儀(Modular Compact Rheometer): Physica MCR301)在下述條件下測定。將樹脂充分干燥，使含水率為0.1%以下后，在間距500|im、溫度220下以剪切速度1/秒進(jìn)行測定。
(6) Re、 Rth
在膜的寬度方向等間距采樣10點(diǎn)，將其在25"、 60y。rh下調(diào)濕4小時后，用自動雙折射儀(K0BRA-21ADH:王子計(jì)測機(jī)器株式會社制)，在25 °C、 60%朋下，從樣品膜表面的垂直方向以及以遲相軸為旋轉(zhuǎn)軸從膜面法線按從+50°到-50°以10°為單位傾斜的方向，測定波長590nm處的相位差值，從而算出面內(nèi)延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)。
以下列舉實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明的特征。以下實(shí)施例中所示的材料、用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等只要不超出本發(fā)明的主旨，均可適當(dāng)變更。因此，不應(yīng)用下述具體例限定性地解釋本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例
(1)纖維素類樹脂膜的制膜將纖維素類樹脂(CAP-482-20數(shù)均分子量7萬)用單軸螺桿擠出機(jī) (GM Engineering制、機(jī)筒內(nèi)徑D: 90mm)以240。C的擠出溫度、5m/分鐘的線速度制成厚lOOiam的膜。另外，在即將巻取前將兩端(總寬的各 3%)修邊后，對兩端實(shí)施寬10mm、高50^im的隆起加工(knurling)。其他條件如下所述。 <實(shí)施例1〉
將24(TC下從模吐出的片狀樹脂用能在寬度方向控制溫度的加熱器加熱，然后用澆注筒法得到膜。另外，用罩覆蓋片狀樹脂和加熱器。熔融樹脂的長度為80mm。這里，加熱器使用遠(yuǎn)紅外線加熱器，加熱器寬度為模唇寬度的1.2倍，加熱器相對于片狀樹脂的流動方向的加熱距離為片狀樹脂長度的70%。罩的材質(zhì)采用鋁。
<實(shí)施例2〉除了不使用罩以外，在與實(shí)施例1相同的條件下得到膜。〈實(shí)施例3〉
除了不使用罩和不進(jìn)行寬度方向的溫度控制以外，在與實(shí)施例1相同的條件下得到膜。 <實(shí)施例4〉
除了使加熱器相對于片狀樹脂流動方向的加熱距離為片狀樹脂長度的50%以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。
<實(shí)施例5>
除了使加熱器相對于片狀樹脂流動方向的加熱距離為片狀樹脂長度
的20%以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。 <實(shí)施例6>
除了使加熱器寬度為模唇寬度的1.0倍以外，在與實(shí)施例5相同的條件下得到膜。 <實(shí)施例7〉
除了使片狀樹脂的長度為30mm以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。
<實(shí)施例8〉
除了使片狀樹脂的長度為130mm以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。
<實(shí)施例9〉
除了使片狀樹脂的長度為180mm以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。
<比較例1〉
除了使加熱器相對于片狀樹脂流動方向的加熱距離為片狀樹脂長度為10%以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。 <比較例2>
除了使加熱器寬度為模唇寬度的0.7倍以外，在與實(shí)施例5相同的條
件下得到膜〈比較例3〉
基于實(shí)施例l，不使用加熱器和罩，得到膜。〈比較例4〉
除了使片狀樹脂的長度為230mm以外，在與實(shí)施例3相同的條件下得到膜。
(2)熔融制膜膜(未拉伸)的評價
(i) 厚度不均
使用山文電氣公司制的T0FV1型、離線的接觸式連續(xù)厚度儀，以測定間距l(xiāng)mm進(jìn)行測定。在寬度方向，測定修邊后的膜總寬度，在流動方向，以3m長的長度測定。另外，這里，將極好評價為，良好評價為O，略差評價為A，差評價為X。 g卩，在寬度方向、流動方向上分別將厚度不均為l.Opm以下的評價為，厚度不均大于l.Opm但在5.0pm以下的評價為O，厚度不均大于5.0pm但在10iim以下的評價為A，厚度不均大于10Min 的評價為X。
(ii) 寬度方向的濕度分布以及流動方向的溫度下降用CHINO公司制的AGEMA熱像儀CPA570進(jìn)行測定。另外，寬度
方向的溫度分布以及流動方向的溫度下降用各自的最大值進(jìn)行評價。
由圖11可知，實(shí)施例1 9由于使從模到與澆注筒接觸為止的片狀樹脂的寬度方向的溫度分布在l(TC以內(nèi)來制膜，因此膜寬度方向的厚度不均以及流動方向的厚度不均得到抑制。另一方面，比較例1 4由于從模到與澆注筒接觸為止的片狀樹脂的寬度方向的溫度分布超過10°C，因而無法抑制膜的寬度方向的厚度不均以及流動方向的厚度不均。
更詳細(xì)而言，實(shí)施例3 5以及比較例1中加熱器相對于片狀樹脂流動方向的加熱距離(加熱器最上部和最下部的距離)為片狀樹脂長度的 70%、 50%、 20%、 10%外，除此以外的其他條件均相同，但只有在比較例 1即加熱距離為10%的情況下，寬度方向的溫度分布超過10°C，寬度方向的厚度不均為X。由此可知，加熱器相對于片狀樹脂流動方向的加熱距離優(yōu)選為片狀樹脂流動方向的長度的20%以上。另外，從實(shí)施例7 9和比較例3可知，通過使從模到與澆注筒接觸為止的片狀樹脂的流動方向的長度在200mm以內(nèi)，能使片狀樹脂的寬度方向的溫度分布在l(TC以內(nèi)，能抑制膜的厚度不均。另外，比較例2由于加熱器寬度為0.7倍，西此在片狀樹脂出現(xiàn)未照到熱量的部分，寬度方向的溫度分布不佳。
62由實(shí)施例2和實(shí)施例3可知，在寬度方向進(jìn)行溫度控制使寬度方向的厚度不均變小。此外，由實(shí)施例l和實(shí)施例2可知，若加熱器用鋁制罩覆蓋，則寬度方向的溫度分布和流動方向的溫度下降小，因此優(yōu)選將加熱器用具有隔熱功能和/或熱反射功能的罩覆蓋。 (3)偏振板的制作
在圖11的實(shí)施例1 (可認(rèn)為是最佳模式)的制膜條件下，制造如圖
12的表2所述的膜材料(取代度、聚合度及增塑劑)不同的未拉伸膜，制
作以下的偏振板。
(3-1)纖維素類樹脂膜的皂化
將未拉伸纖維素類樹脂膜用下述浸漬皂化法進(jìn)行皂化。另外，進(jìn)行下述涂布皂化法的膜也得到幾乎相同的結(jié)果。
(i) 涂布皂化
在異丙醇80質(zhì)量份中加入水20質(zhì)量份，在其中溶解2.5N的KOH，將其調(diào)溫至6(TC后作為皂化液使用。以10g/m"各其涂布于6(TC的纖維素類樹脂膜上，皂化1分鐘。之后，采用5(TC的溫水噴霧，以10L/m、分鐘噴1分鐘進(jìn)行洗滌。
(ii) 浸漬皂化
將NaOH的2.5N水溶液作為皂化液。將其調(diào)溫至60°C ，將纖維素類樹脂膜浸漬2分鐘。然后，在0.1N硫酸水溶液中浸漬30秒后，通過水洗浴。
(3-1)偏振層的制作根據(jù)日本專利特開平2001-141926號的實(shí)施例1，使2對夾輥之間的圓周速度不同，沿長度方向拉伸，制備厚2(Him的偏振層。 (3-3)貼合
將如此得到的偏振層和經(jīng)上述皂化處理的未拉伸纖維素類樹脂膜以及經(jīng)皂化處理的Fujitac(未拉伸三乙酸酯膜)，以PVA(株式會社制Knraray 制PVA-117H) 3%水溶液作為粘合劑，在偏振膜的拉伸方向和纖維素類樹脂膜的制膜流動方向(長度方向)按下述組合粘貼。偏振板A:未拉伸纖維素類樹脂膜/偏振層/Fnjitac 偏振板B:未拉伸纖維素類樹脂膜/偏振層/未拉伸纖維素類樹脂膜(3-4)偏振板的色調(diào)變化將如此得到的偏振板的色調(diào)變化的大小用10階段(越大則色調(diào)變化越大)進(jìn)行評價。實(shí)施本發(fā)明而制作的偏振板均得到良好的評價。 (3-5)濕度巻曲的評價用上述方法測定如此得到的偏振板。即使加工成偏振板后，實(shí)施了本發(fā)明的偏振板顯示出良好的特性(低濕度巻曲)。
另外，以偏振軸與纖維素類樹脂膜的長度方向正交、45度的方式貼合，
進(jìn)行同樣的評價。均與上述平行貼合時的結(jié)果相同。
(4) 光學(xué)補(bǔ)償膜，液晶顯示元件的制作
將設(shè)于使用VA型液晶單元的22英寸液晶顯示裝置(夏普株式會社制) 的觀察者側(cè)的偏振板剝離，作為代替，在上述相位差偏振板A、 B的情況下，拆下偏振板，通過粘合劑粘貼到觀察者側(cè)并使纖維素類樹脂膜為液晶單元側(cè)。觀察者側(cè)的偏振板的透射軸與背光源側(cè)的偏振板的透射軸正交配置，制作液晶顯示裝置。
此時，實(shí)施了本發(fā)明的情況下，濕度巻曲小，易于貼合，因此貼合后的偏移少。
此外，使用本發(fā)明纖維素類樹脂膜代替日本專利特開平11-316378號的實(shí)施例1的涂布了液晶層的纖維素類樹脂膜，也能制得濕度巻曲少的良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
將日本專利特開平7-333433號的實(shí)施例l的涂布了液晶層的纖維素類樹脂膜改為本發(fā)明纖維素類樹脂膜，制作光學(xué)補(bǔ)償濾色器膜，也能制得濕度巻曲少的良好的光學(xué)補(bǔ)償膜。
此外，將本發(fā)明的偏振板、相位差偏振板在日本專利特開平10-48420 號公報(bào)的實(shí)施例1所述的液晶顯示裝置、日本專利特開平9-26572號公報(bào) 的實(shí)施例1所述的含有盤狀液晶分子的光學(xué)各向異性層、涂布了聚乙烯醇的取向膜、日本專利特開2000-154261號公報(bào)的圖2 9所示的20英寸VA 型液晶顯示裝置、日本專利特開2000-154261號公報(bào)的圖10 15所示的 20英寸OCB型液晶顯示裝置、日本專利特開2004-12731的圖11所示的 IPS型液晶顯示裝置中使用時，得到濕度巻曲少的良好的液晶顯示元件。
(5) 低反射膜的制作按照發(fā)明協(xié)會公開技報(bào)(公技編號2001-1745)的實(shí)施例47，用本發(fā)
明的纖維素類樹脂膜制作低反射膜。用上述方法測定其濕度巻曲。實(shí)施了本發(fā)明的膜得到與偏振板同樣的良好結(jié)果。
此外，將本發(fā)明的低反射膜貼在日本專利特開平10-48420號公報(bào)的實(shí) 施例1所述的液晶顯示裝置、日本專利特開2000-154261號公報(bào)的圖2 9 所示的20英寸VA型液晶顯示裝置、日本專利特開2000-154261號公報(bào)的圖10 15所示的20英寸OCB型液晶顯示裝置、日本專利特開2004-12731 的圖11所示的IPS型液晶顯示裝置的最表層進(jìn)行評價，結(jié)果得到良好的液晶顯示元件。
權(quán)利要求
1. 一種纖維素類樹脂膜的制造方法，其是將在擠出機(jī)中熔融的熔融樹脂以片狀從模吐到旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上來冷卻固化，從而進(jìn)行制膜的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，使從所述模到與所述冷卻輥接觸為止的所述片狀樹脂的寬度方向的溫度分布為10℃以內(nèi)來進(jìn)行制膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，使從所述模到與所述冷卻輥接觸為止的所述片狀樹脂的流動方向的溫度下降量為20°C以內(nèi)來進(jìn)行制膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，將從所述模到與所述冷卻輥接觸為止的所述片狀樹脂的至少一面用加熱器加熱單元加熱，且所述加熱器加熱單元相對于片狀樹脂的流動方向的加熱距離為從所述模到與所述冷卻輥接觸為止的片狀樹脂的流動方向的長度的20%以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，使從所述模到與所述冷卻輥接觸為止的所述片狀樹脂的流動方向的長度為200mm以內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，所述加熱器加熱單元能控制在所述片狀樹脂的寬度方向的加熱溫度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3 5中任一項(xiàng)所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，用具有隔熱功能和/或熱反射功能的罩將所述片狀樹脂和所述加熱器加熱單元覆蓋。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的纖維素類樹脂膜的制造方法，其特征在于，將所述片狀樹脂用一個為所述冷卻輥而另一個為彈性輥的一對輥夾住來冷卻固化，從而進(jìn)行制膜。
8. —種纖維素類樹脂膜，其特征在于，通過權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的制造方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供在用熔融制膜法制造纖維素類樹脂膜時因能抑制纖維素類樹脂膜在寬度方向及長度方向的厚度不均而能得到高光學(xué)特性的膜的纖維素類樹脂膜及其制造方法。在將擠出機(jī)(22)中熔融的熔融樹脂從模(24)吐到旋轉(zhuǎn)的冷卻輥(28)上并冷卻固化成片狀來制造膜(12’)的纖維素類樹脂膜的制造方法中，使從模(24)到與冷卻輥(28)接觸為止的片狀樹脂(12)的寬度方向的溫度分布在10℃以內(nèi)來制膜。
文檔編號B29C47/92GK101472725SQ20078002302
公開日2009年7月1日申請日期2007年4月18日優(yōu)先權(quán)日2006年4月19日
發(fā)明者則常雅彥申請人:富士膠片株式會社

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