專利名稱：：制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括聚丙烯組合物的制品、用于制備前述制品的方法和所述聚丙烯組合物本身。本發(fā)明中特別涉及的制品是適用于醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)的容器(例如瓶、杯、小瓶等)。
背景技術(shù)：
：聚丙烯聚合物具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)品性，且，以模制形式，具有諸如剛度和耐沖擊性等所需機(jī)械性能。因此，丙烯聚合物是用于醫(yī)藥和食品工業(yè)的制品生產(chǎn)中的誘人選擇，這些產(chǎn)品在使用前經(jīng)常接觸化學(xué)品、經(jīng)過殺菌、運(yùn)^r和^f諸存。但是，丙烯聚合物制品的公知問題是它們易于具有較差的透明度，例如對于具有0.5mm壁厚的模制制品，混濁度可高至15~20%或更大。這是聚丙烯容器用在醫(yī)藥工業(yè)中的特殊問題，醫(yī)藥工業(yè)通常有規(guī)定要求使用具有一定透明級別的容器。例如，這種要求保證可輕易看出容器內(nèi)的藥品量，并使出現(xiàn)在容器中的任何異物都易于發(fā)現(xiàn)。在半結(jié)晶聚合物中，它們結(jié)構(gòu)不同單元上的光散射使得由聚合物模制的產(chǎn)品不透明。更具體地，在聚丙烯的情況下，光在微晶和球晶(晶相)上散射，也在具有不同折射系數(shù)的非晶相與晶相間的界面上散射。在聚丙烯中，晶體單元的大小通常足夠大使得能干涉可見光，而這種干涉導(dǎo)致混濁度，混濁度常用于表征塑料制品?；鞚岫仁?.590。的角度范圍內(nèi)光散射的總通量，并標(biāo)準(zhǔn)化為總透過通量。結(jié)晶期間添加成核劑至聚丙烯導(dǎo)致出現(xiàn)的核數(shù)量增加，這導(dǎo)致球晶尺寸減小。當(dāng)球晶尺寸達(dá)到臨界值時(shí)，即變得小于入射光的波長，透明度增加。已使用多種不同的成核劑通過這種方法來改善透明度。例如，EP-A-0251340公開了用于治療應(yīng)用的注拉吹塑(ISBM)容器，其包括聚丙烯和諸如苯曱酸、苯曱酸鈉或更優(yōu)選為二亞千基山梨醇或其衍生物等成核劑。類似地，EP-A-1674238講述了通過ISBM包括聚丙烯和無機(jī)非山梨醇成核劑的組合物來提供高透明容器。但是，當(dāng)在模制工藝中加熱含有諸如山梨醇或山梨醇衍生物等成核劑的聚丙烯組合物時(shí)，通常產(chǎn)生香味并保留在最終產(chǎn)品中。當(dāng)這些制品裝有液體時(shí)會出現(xiàn)浸出。這些效果在用于醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)，特別是醫(yī)藥工業(yè)的制品(例如容器)中是明顯不能接受的。已知對聚丙烯具有成核效果的另一種試劑為乙烯基環(huán)己烷的聚合物。例如WO02/38383說明了包括高結(jié)晶的聚丙烯聚合物以及包括高結(jié)晶的聚丙烯聚合物和聚合成核劑的自承載片。當(dāng)將乙烯基環(huán)己烷用作成核劑時(shí)，它可與丙烯共聚，且相對于高結(jié)晶聚丙烯的量，該共聚成核劑用量為約l%(w/w)。但是，在WO02/38383沒有提及成核劑對最終制得的片的透明度的效果。US4,696,979也公開了包括結(jié)晶聚丙烯和乙烯基環(huán)烷烴的聚合物的丙烯聚合物組合物，并表明了乙烯基環(huán)烷烴聚合物的使用既改善了最終產(chǎn)品的結(jié)晶度也改善了透明度。但是，US4,696，979的實(shí)施例表明在成核的聚丙烯產(chǎn)品中混濁度仍然較高。特別是發(fā)現(xiàn)只包括丙烯的壓片具有64%的混濁度，而據(jù)報(bào)道包括丙烯和乙烯基環(huán)己烷聚合物的壓片具有24~60%水平的混濁度。EP-A-0151883公開了與US4,696,979非常相似的組合物和結(jié)果。EP-A-0151883的實(shí)施例表明了包括結(jié)晶聚丙烯和乙烯基環(huán)烷烴聚合物的壓片具有約20~60%的混濁度(根據(jù)ASTMD1003的方法測量)，而只由聚丙烯制得的片具有約60%的混濁度。但是，20%的混濁度對用于醫(yī)藥和食品工業(yè)的容器來說仍然太高了，這些容器，如上所述，因?yàn)榘踩蛞蟾咄该鞫?。US5,286,540記載了相似聚合成核劑的應(yīng)用.。更具體地，US5,286,540公開了應(yīng)添加0.0001~10wt。/。的成核劑3-曱基-l-丁烯聚合物至丙烯均聚物或共聚物中以改善注拉吹塑制品的透明度。但是，US5,286,540中的實(shí)施例表明包括聚合成核劑的容器的透明度比得上那些不含成核劑的容器。換句話說，這些實(shí)施例表明3-曱基-l-丁烯聚合物對注拉吹塑制品的透明度沒有或具有很小的效果。此外，這些制品的透明度級別(測定為平行光透過率)僅僅為約16~26%。伴隨US5,286,540中所述的聚丙烯組合物的另一個(gè)問題是將ISBM用作加工技術(shù)，但眾所周知的是當(dāng)聚丙烯用于ISBM工藝中時(shí)，具有窄加工范圍，即聚丙烯只能在窄溫度范圍內(nèi)拉制或吹塑。因?yàn)榫軠囟瓤刂频膶?shí)施既難又昂貴，這在工業(yè)上是不利的。因此存在對用于醫(yī)藥和食品工業(yè)的具有高透明度(即低混濁度)并易于制造，例如通過ISBM制造的替代的聚丙烯制品的需求?，F(xiàn)已驚人地發(fā)現(xiàn)具有這些優(yōu)點(diǎn)的制品可通過注拉吹塑包括多峰聚丙烯和聚合成核劑的聚丙烯組合物來制備。
發(fā)明內(nèi)容因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種包括雙軸取向的聚丙烯組合物的制品，其中所述組合物包括(i)多峰聚丙烯，其包括(例如由以下成分組成)(A)至少5wt。/。的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和(B)至少5wt。/。的丙烯共聚物；和(ii)聚合成核劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種用于制備如前文所述的制品的包括注拉吹模制聚丙烯組合物的工藝，其中所述組合物包括(i)多峰聚丙烯，其包括(例如由以下成分組成)(A)至少5wt。/。的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和(B)至少5wt。/。的丙烯共聚物；和(ii)聚合成核劑。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種前述聚丙烯組合物在通過注拉吹塑生產(chǎn)制品中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供一種雙軸取向的聚丙烯組合物，包括(i)多峰聚丙烯，其包括(例如由以下成分組成)(A)至少5wt。/。的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和(B)至少5wt。/。的丙烯共聚物；和(ii)聚合成核劑。如此處所用，術(shù)語"雙軸取向"是指，例如在制備制品期間，以兩個(gè)方向拉伸的聚丙烯組合物。優(yōu)選地，聚丙烯組合物以軸向和橫向拉伸。關(guān)于共聚單體含量，本發(fā)明組合物中所含的聚丙烯為多峰，優(yōu)選為雙峰。因此組合物中所含的聚丙烯包括兩種或更多種(例如兩種)分別制得的具有不同共聚單體含量的丙烯成分。認(rèn)為使用這種聚丙烯有利于加工，特別是利用ISBM工藝的加工。更具體地，認(rèn)為多峰聚丙烯的應(yīng)用提高了ISBM加工范圍，同時(shí)還提供了具有優(yōu)異光學(xué)性能的最終制品。多峰形性可以通過使用丙烯共聚物和丙烯均聚物來實(shí)現(xiàn)?；蛘?，可存在具有不同共聚單體含量的兩種丙烯共聚物。在后一種情況下，不同的共聚物保證聚丙烯為多峰的。因此，優(yōu)選地，當(dāng)存在兩種丙烯共聚物時(shí)，各組分中所用的共聚單體性質(zhì)將會不同和/或各組分中所用的共聚單體的量將不同，例如，至少相差lmol%,優(yōu)選至少2mol%,更優(yōu)選至少3mol%，進(jìn)一步優(yōu)選至少5mol%。無論多峰(例如雙峰)聚丙烯包括丙烯共聚物和丙烯均聚物還是包括兩種不同的丙烯共聚物，優(yōu)選聚丙烯總量的至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt%、進(jìn)一步優(yōu)選至少20wt%，例如至少30wt。/。衍生自各聚合物。用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的聚丙烯包括8(A)至少5wt。/。的丙烯均聚物或丙烯與選自乙烯和/或C4—1()的a-烯烴的共聚單體的丙烯共聚物；和(B)至少5wt。/。的丙烯與選自乙烯和/或C4—1()的a-烯烴的共聚單體的丙烯共聚物。為了使ISBM中的加工范圍以及最終模制制品的透明度最大化，聚丙烯優(yōu)選包括10~90wt。/。的聚合物A,優(yōu)選30~70wt%,更優(yōu)選40~60wt。/。和最優(yōu)選45~55wt%。該組合物還優(yōu)選包括1090wt。/。的聚合物B,優(yōu)選30~70wt%,更優(yōu)選40~60wt。/。和最優(yōu)選45~55wt%。此處所用術(shù)語"均聚物"旨在涵蓋主要由單種單體衍生的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物。例如均聚物可包括至少99mol%，優(yōu)選至少99.5mol%,更優(yōu)選至少99.9mol。/。由單種單體衍生的重復(fù)單元。此處所以術(shù)語"共聚物"旨在涵蓋包括源自兩種或更多種單體的重復(fù)單元的聚合物。在常規(guī)的共聚物中，至少lmol%，優(yōu)選至少2mol%,更優(yōu)選至少3mol%,例如至少5mol。/。的重復(fù)單元衍生自至少兩種不同單體的每一個(gè)。共聚物可包括含有2個(gè)或4~IO個(gè)碳原子的a-烯烴。適宜的單體實(shí)例包括乙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯和l-辛烯。乙烯為優(yōu)選。另一種優(yōu)選的共聚單體為l-丁烯。各種與丙烯共聚的a-烯烴的總量至多50mol%，更優(yōu)選為20mol%，例如10mol%。優(yōu)選地，聚丙烯中各種a-烯烴的總量為1~30mol%，更優(yōu)選為2~20mol%,進(jìn)一步優(yōu)選為3~10mol%。但優(yōu)選為無規(guī)共聚物。無規(guī)共聚物在此表示共聚單體沿聚合物鏈主要是無規(guī)(例如無規(guī))分布。可使用任何已知的烯烴聚合催化劑來制備這種聚合物，例如金屬茂或齊格勒納塔催化劑。優(yōu)選的無規(guī)聚合物是那些使用齊格勒納塔催化劑制備的。已發(fā)現(xiàn)將這種共聚物用來提高最終模制(例如ISBM)制品的透明度。聚合物A優(yōu)選包括至多5moP/。的共聚單體，更優(yōu)選為4moP/。的共聚單體(例如05mol。/。的共聚單體)。如果聚合物A是共聚的，共聚單體優(yōu)選為乙烯或l-丁烯，例如乙烯。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中(例如模制制品要進(jìn)行殺菌時(shí))，優(yōu)選聚合物A為均聚物。均聚物傾向于具有比共聚物更高的熔點(diǎn)，從而傾向于提高最終產(chǎn)品的Tm。但是，在其他實(shí)施方式中，優(yōu)選聚合物A為共聚物。聚合物A的MFR2可在0.1~100g/10min的范圍內(nèi)，優(yōu)選1~60g/10min,更優(yōu)選2~50g/10min,例如5~30g/10min。當(dāng)聚合物A為均聚物時(shí)，其全同立構(gòu)規(guī)整度可高至98%，盡管優(yōu)選為至少85%(例如85~98%)。進(jìn)一步更優(yōu)選聚合物A的全同立構(gòu)規(guī)整度在90~95%的范圍內(nèi)。聚合物B的共聚單體含量可在0.5~10mol。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選2~7mol%，更優(yōu)選36moP/。。優(yōu)選的共聚單體為乙烯。另一種優(yōu)選的共聚單體為1-丁晞。當(dāng)成分A和B都是共聚物時(shí)，優(yōu)選聚合物B具有的共聚單體含量較高。或者或另外，聚合物B可包括與聚合物A不同的共聚單體。因此本發(fā)明的組合物中含有的聚丙烯可為三元共聚物。應(yīng)理解的是在某些情況下不可能直接測定聚合物A或聚合物B的性能，例如，當(dāng)聚合物是在多步工藝中的第二步制備時(shí)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能從對第一步形成的組分和聚合物組合物的整體性能的測定來計(jì)算出各聚合物的性能。例如，技術(shù)人員能使用KimMcAuley's等式測定較高分子量成分的密度、MFR2等。因而，使用K.K.McAuley和J,F.McGregor的:On-lineInferenceofPolymerPropertiesinanIndustrialPolyethyleneReactor,AIChEJournal,1991年6月，第37巻，第6期，第825-835頁的方法可得到密度和MFR2。當(dāng)最終密度和第一反應(yīng)器后的密度已知時(shí)，密度可由McAuley's等式37計(jì)算。當(dāng)計(jì)算出最終的MFR2和第一反應(yīng)器后的MFR2時(shí)，MFR2可由McAuley's等式25計(jì)算。采用這些等式來計(jì)算多峰聚合物中的聚合物性能是常用方法。聚合物B通常具有與聚合物A相近的MFR2值，例如在5g/10min以內(nèi)，4尤選3g/10min以內(nèi)。聚丙烯的總共聚單體含量優(yōu)選為l~7mol%，更優(yōu)選至少1.5mol%，例^口2.0~6mol%，最^尤選3~6mol%。當(dāng)根據(jù)ISO1133的方法在23(TC以及2.16kg的負(fù)荷下測定時(shí)，本發(fā)明的聚丙烯優(yōu)選具有0.1~100g/10min范圍內(nèi)的熔體流動速率，優(yōu)選1~60g/10min,更優(yōu)選2~50g/10min，例如5~30g/10min。關(guān)于分子量分布(MWD),本發(fā)明的聚丙烯也優(yōu)選為多峰，例如雙峰，即聚丙烯的分子量曲線不是由單個(gè)峰構(gòu)成，而是由兩個(gè)或更多個(gè)峰(它們可能明顯或者不明顯)的組合構(gòu)成；作為聚合物由獨(dú)立制得的兩種或更多種成分組成的情況的結(jié)果，這些峰以不同的平均分子量為中心。相信基于分子量分布，所述組合物的多峰性質(zhì)使其加工性能可以得到改善。優(yōu)選地，聚丙烯的MWD的范圍為1.5~10，更優(yōu)選為2~7,進(jìn)一步更優(yōu)選為35,例如約2~4。聚丙烯的二甲苯可溶部分范圍為0.1~20%,優(yōu)選1~15wt%。優(yōu)選地，聚丙烯的二曱苯可溶部分低于10wt%,更優(yōu)選低于7wt%。聚合物的熔點(diǎn)范圍可為140~185°C,例如150180。C,更優(yōu)選約160~170°C。聚合物優(yōu)選部分結(jié)晶，例如具有20~50%的結(jié)晶度，例如25~40%。本發(fā)明的聚丙烯組合物進(jìn)一步包括聚合成核劑。可使用任何常規(guī)的成核劑，例如，由乙烯基環(huán)烷烴和/或乙烯基烷烴衍生的聚合物。優(yōu)選地，聚合成核劑包含乙烯基化合物單元。包含乙烯基化合物單元的聚合成核劑可以是乙烯基化合物的均聚物、不同乙烯基化合物的共聚物或乙烯基化合物與a-烯烴的共聚物。這種共聚物可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物?？膳c乙烯基化合物共聚的a-烯烴可包括2~8個(gè)碳原子(例如乙烯、丙烯和l-丁烯)。特別優(yōu)選丙烯。可與乙烯基化合物共聚的任意a-烯烴的量可至多30mol%，例如多至10mol。/o或0~10mol%。優(yōu)選地，聚合成核劑為乙烯基化合物的均聚物。本發(fā)明的組合物中含有的優(yōu)選的聚合成核劑包括由通式(I)的乙烯基化合物衍生的乙烯基化合物單元其中R1和R2與它們所連接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠環(huán)體系或飽和的、不飽和的環(huán)或芳族環(huán)，其中所述環(huán)體系或環(huán)包括420個(gè)碳原子(例如5~12個(gè)碳原子)，或W和！^獨(dú)立表示直鏈或支鏈的(:4~3()的烷烴、C4~2Q的環(huán)烷烴或C4~2Q的芳族環(huán)。優(yōu)選地，R^和K"與它們所連接的碳原子一起形成取代的、未取代的、可選擇地Cu橋接的、5或6元飽和的、不飽和環(huán)的或芳族環(huán)，或者W和112獨(dú)立表示d4的烷基。在更優(yōu)選的通式(I)的化合物中，R^和R"與它們所連接的碳原子一起形成6元環(huán)。進(jìn)一步更優(yōu)選地，Ri和R"與它們所連接的碳原子一起形成非芳族環(huán)(即乙烯基環(huán)烷烴)。在特別優(yōu)選的化合物中，由R^和W與它們所連接的碳原子一起形成的環(huán)是未取代的。本發(fā)明中所用的聚合成核劑中可包含的乙烯基化合物的代表性實(shí)例包括乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、3-曱基-l-戊烯、4-曱基-i—戊烯、3-甲基-l-丁烯、3-乙基-l-己烯或它們的混合物。乙烯基環(huán)己烷是特別優(yōu)選的乙烯基化合物。優(yōu)選地，成核劑不是含有3-曱基-l-丁烯衍生單元的聚合物。本發(fā)明的組合物中含有的聚丙烯可通過簡單共混(例如熔融共混，優(yōu)選擠出共混)、兩階段聚合或更多階段聚合或者在一個(gè)階段聚合中使用兩種或更多種不同的聚合催化劑來制備。例如，共混可在常規(guī)的共混裝置(例如擠出機(jī))中進(jìn)行。可用于本發(fā)明的丙烯均聚物和共聚物(例如無規(guī)共聚物)可從多個(gè)供應(yīng)商處購得，例如BorealisGmbH?；蛘?，聚丙烯可在多階段聚合中使用相同的催化劑來制得，例如金屬茂12催化劑或優(yōu)選齊格勒納塔催化劑。在優(yōu)選的多階段聚合中，在環(huán)管反應(yīng)器中淤漿聚合，隨后在氣相反應(yīng)器中氣相聚合?？墒褂贸Ｒ?guī)的助催化劑、承載體/載體、電子供體等。環(huán)管反應(yīng)器-氣相反應(yīng)器系統(tǒng)在EP-A-0887379和W092/12182中進(jìn)行了說明，其內(nèi)容通過引用合并于此，且該系統(tǒng)已由奧地利BorealisGmbH作為BORSTAR反應(yīng)器系統(tǒng)銷售。從而本發(fā)明中所用的丙烯聚合物優(yōu)選以兩階段工藝形成，包括在齊格勒納塔催化劑的存在下的第一淤漿環(huán)管聚合和隨后的氣相聚合。關(guān)于上述優(yōu)選的淤漿-氣相工藝，可提供以下關(guān)于工藝條件的總體信息。淤漿相中優(yōu)選采用的溫度為40°C~ll(TC,優(yōu)選60°C~IO(TC之間，特別是80。C-9(TC之間。淤漿相中的壓力優(yōu)選在2080巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選30~60巴，可選地加入氬氣以調(diào)節(jié)為合適的分子量。優(yōu)選在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行的淤漿聚合的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)轉(zhuǎn)移至隨后的氣相反應(yīng)器中，氣相反應(yīng)器中的溫度優(yōu)選在50°C~130。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選80°C~IO(TC。氣相反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選在5~50巴的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1535巴，同樣可選地加入氫氣以控制為合適的分子量。停留時(shí)間可在以上確定的反應(yīng)區(qū)域內(nèi)變化。淤漿反應(yīng)，例如環(huán)管反應(yīng)器中的停留時(shí)間可在0.5~5小時(shí)的范圍內(nèi)，例如0.5~2小時(shí)。氣相反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間可為1~8小時(shí)。由以上概述工藝制備的聚丙烯的性能可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的工藝條件來調(diào)節(jié)和控制，例如通過一個(gè)或多個(gè)以下工藝參數(shù)溫度、氫氣進(jìn)料、共聚單體進(jìn)料、丙烯進(jìn)料、催化劑、外部供體的類型和量以及兩種或更多種聚合物成分間的分配(split)。優(yōu)選地，本發(fā)明聚丙烯的第一聚合物在連續(xù)操作的環(huán)管反應(yīng)器中制備，其中丙烯(以及需要時(shí)的共聚單體)在聚合催化劑(例如齊格勒納塔催化劑)和諸如氫氣等鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下聚合。稀釋劑為常規(guī)的惰性脂族烴，優(yōu)選異丁》克或丙》克。然后第二聚合物可在氣相反應(yīng)器中采用相同的催化劑形成。可采用本領(lǐng)域公知的預(yù)聚合。優(yōu)選齊格勒納塔催化劑。優(yōu)選的齊格勒納塔催化劑的性質(zhì)在許多現(xiàn)有出版物中進(jìn)行了說明，例如US5234879中。用于本發(fā)明的丙烯聚合物的成核可通過例如共混等常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。但更優(yōu)選地，當(dāng)成核劑是含有乙烯基化合物單元的聚合物時(shí)，可在存在或不存在共聚單體的情況下，成核的丙烯聚合物通過使用前文所述的乙烯基化合物來改性聚合催化劑，并將改性的聚合催化劑用于丙烯的聚合而制得。適用于后一種方法的催化劑體系和反應(yīng)條件在WO99/24501中說明。例如，其中說明丙烯聚合物的具體程序。所得丙烯聚合物優(yōu)選包括0.01~1000ppmwt的聚合成核劑。本發(fā)明優(yōu)選的聚丙烯組合物包括0.1~100ppmwt的聚合成核劑，更優(yōu)選0.5~50ppmwt的聚合成核劑，進(jìn)一步更優(yōu)選1~10ppmwt。本發(fā)明的聚合物組合物還包括任何常規(guī)添加劑(例如加工穩(wěn)定劑、熱和光穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、碳黑、顏料、阻燃劑、發(fā)泡劑、起泡劑、IR吸收劑，例如Sb和碳黑等)。還可含有填料(例如滑石粉)。但優(yōu)選地，上述組合物不含任何非聚合成核劑。聚丙烯組合物特別適宜用在通過ISBM工藝的制品制造中。這些工藝在拉吹塑步驟中在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下拉伸聚合物，從而賦予雙軸取向。這改善了制品的物理性能和光學(xué)性能。事實(shí)上，通過前文所述的聚丙烯組合物的ISBM制得的制品具有驚人的良好透明度(即低混濁度)。此外，與單峰無規(guī)聚丙晞相比，上述聚丙烯組合物還因拉吹塑步驟具有更大的加工范圍。結(jié)果，具有低混濁度的制品可通過ISBM制備而不需要高精度的溫度控制，并可實(shí)現(xiàn)改善的產(chǎn)量。在典型的ISBM工藝中，最初形成預(yù)成型坯。在該工藝中，如上所述的組合物經(jīng)加熱至熔融以形成易流動的聚合物熔體，該聚合物熔體通過注射導(dǎo)入模具中。注射模具含有腔體和接合體(matingram)以使預(yù)成型坯形成所需形狀，例如一個(gè)具有螺紋的頸部和瓶身部分的形狀。然后將預(yù)成型坯脫模，冷卻并儲存，直至它已可用于形成制品或者該預(yù)成型坯可直接拉伸和吹塑。從而通常實(shí)施兩種類型的ISBM工藝。在單階段工藝中，在允許預(yù)成型坯冷卻前經(jīng)注塑、^i伸和吹塑。在兩階萃殳的工藝中，注塑了的預(yù)成型坯在重新加熱和拉伸和吹塑成容器之前允許冷卻。這些工藝是7>知的，且本領(lǐng)域才支術(shù)人員應(yīng)能選擇適宜的工藝條件。但理想地，所用的拉伸溫度在ll(TC~160。C之間，例如130°C。在拉伸步驟期間，聚丙烯組合物在軸向和橫向都拉伸。拉伸可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何常規(guī)拉伸裝置通過任何常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行。但優(yōu)選地，使用ISBM設(shè)備(例如單腔SIGCorpoplastLBOIHR設(shè)備)來拉伸聚丙烯組合物。在軸向和橫向拉伸的效果是使聚丙烯組合物雙軸取向。為了制備用于拉吹塑的預(yù)成型坯，將預(yù)成型坯加熱至所需溫度。然后將預(yù)成型坯置于適宜形狀的模具內(nèi)，隨著推桿促使聚丙烯組合物向外延伸填充模具，將諸如空氣或氮?dú)獾葰怏w通過噴嘴注入預(yù)成型坯的內(nèi)體。這是上述工藝的拉伸和吹塑階段，其中材料的加工范圍是嚴(yán)格的。在這個(gè)階段中，聚丙烯組合物變成雙軸取向，這改善了制品的物理性能和光學(xué)性能，特別是其透明度。優(yōu)選地，將預(yù)成型坯拉伸至其原始長度(例如在軸向)的2倍，優(yōu)選2~4倍?；蛘邔⒋吮硎鰹橹辽賚:2的拉伸比，即'T，表示預(yù)成型坯的原始長度，"2"代表它已被拉伸至原始長度的2倍。本發(fā)明優(yōu)選的預(yù)成型坯在軸向以至少1:2的拉伸比拉伸,更優(yōu)選1:2~1:4之間,例如1:2.5~1:3.5之間。優(yōu)選地，將預(yù)成型坯拉伸至原始直徑(例如在橫向)的至少2倍，優(yōu)選2~4倍?；蛘邔⒋吮硎鰹橹辽賚:2的拉伸比，即"1"表示預(yù)成型坯的原始直徑，且"2"代表它已被拉伸至原始直徑的2倍。本發(fā)明優(yōu)選地預(yù)成型坯在橫向以至少1:2的拉伸比拉伸，更優(yōu)選1:2~1:4之間，例如1:2.5~1:3.5之間。在雙軸拉伸步驟中，聚合物溫度的控制是嚴(yán)格的。如果溫度過高，拉伸了的聚合物將包含熔化的聚合物，這使分子取向變差，并將表現(xiàn)出樣品厚度15的變化。如果溫度太低，雙軸拉伸聚合物而不損壞聚合物將是不可能的，例如拉桿會刺穿預(yù)成型坯。任意給定聚合物的加工范圍為溫度范圍，在該溫度范圍內(nèi)聚合物能實(shí)際地雙軸拉伸。在以下討論的實(shí)施例以及以下給定的用于加工范圍的范圍中，用于雙軸拉伸的加工范圍通過由ng預(yù)成型坯在單腔SIGCorpoplastLB01HR設(shè)備上拉伸吹塑300mL聚丙烯瓶來測定。這種設(shè)備裝有兩個(gè)加熱箱，各有5盞IR燈(L1L5)，但在測定加工范圍時(shí)只使用一個(gè)箱。L1和L2為2500瓦的燈，L3、L4和L5為2000瓦。加熱箱內(nèi)這些燈的設(shè)定比例為Ll/L2/L3/L4/L546/57/85/85/54。將所有的預(yù)成型坯加熱相同的時(shí)間段，只是總熱量改變。用兩個(gè)時(shí)間段HT1和HT2加熱預(yù)成型坯。在HT1和HT2之間為老化時(shí)間CT1。在HT2之后和拉伸之前為老化時(shí)間CT2。HT1、HT2、CT1和CT2分別為15秒、4.6秒、13秒和10秒。在預(yù)成型坯的加熱期間，進(jìn)4亍表面冷卻以防止表面熔化。冷卻在80%的風(fēng)扇容量下進(jìn)行。另外，在整個(gè)加熱和老化期間，預(yù)成型坯在軸上以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)。CT2后，所有的瓶在相同的條件下吹塑。將預(yù)成型坯放入瓶模具中并以1000mm/s的速度進(jìn)行第一拉伸。將預(yù)成型坯在軸向拉伸至其原始長度的2.2倍，并在橫向拉伸至其原始直徑的2.6倍。然后用6巴的壓力吹塑瓶1.2秒。對于各樣品，總的加熱能量在步驟中變化，并記錄所得預(yù)成型坯溫度以尋找能吹塑出沒有明顯缺陷的預(yù)成型溫度上限和預(yù)成型溫度下限。這個(gè)范圍定義為加工范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員易判定明顯的缺陷。例如對于拉伸而言太低的溫度導(dǎo)致拉桿刺穿預(yù)成型坯。對于拉伸而言太高的溫度導(dǎo)致聚合物熔化并致使吹塑制品厚度變化。本發(fā)明的聚合物組合物呈現(xiàn)出合理的加工范圍(如前文所述測量)。優(yōu)選地，加工范圍為5。C或更大，更優(yōu)選為7'C或更大。進(jìn)一步更優(yōu)選地，加工范圍為510。C。此外，由ISBM工藝得到的模制制品具有優(yōu)異的機(jī)械性能和光學(xué)性能。小于10%，優(yōu)選小于8%,更優(yōu)選小于5%,例如小于2%的混濁度值對于具有0.5mm厚度的ISBM制品是可實(shí)現(xiàn)的。更具體地，對具有0.5mm厚度的ISBM制品可實(shí)現(xiàn)0~10%，例如1~8%的混濁度。應(yīng)正^L的是當(dāng)雙軸4i伸善的透明性。由ISBM工藝得到的模制制品的拉伸模量優(yōu)選大于800MPa,更優(yōu)選大于lOOOMPa，進(jìn)一步優(yōu)選大于llOOMPa。例如，得到的模制制品的拉伸模量優(yōu)選為800~2000MPa,例如850~1500MPa。由ISBM工藝得到的模制制品的夏比(Charpy)切口沖擊強(qiáng)度(如實(shí)施例中所述的根據(jù)ISO179的方法在23。C測定)優(yōu)選為至少4.0kJ/m2,更優(yōu)選為至少6.0kJ/m2。例如，模制制品的夏比切口沖擊強(qiáng)度可為4~10kJ/m2，例如5~8kJ/m2?？墒褂盟鼍郾┙M合物制備的制品的代表性實(shí)例包括用于醫(yī)藥和食品工業(yè)的容器，例如用于醫(yī)藥工業(yè)的容器。這些容器包括用于兩種工業(yè)的瓶、袋和盒，以及用于醫(yī)藥工業(yè)的注射器、吸液管、小瓶、安瓿、陪替氏培養(yǎng)皿、培養(yǎng)管、生物危險(xiǎn)的廢棄物容器。優(yōu)選地，這種制品是用于醫(yī)藥工業(yè)，例如該制品為注射器、吸液管、小瓶、安瓿、陪替氏培養(yǎng)皿、培養(yǎng)管、試管、生物危險(xiǎn)的廢棄物容器、盒或瓶。優(yōu)選地，這種制品是用于醫(yī)藥工業(yè)的瓶。優(yōu)選地，這種制品不是膜或片?，F(xiàn)將進(jìn)一步參照一下非限制性實(shí)例和本發(fā)明。圖l表示了在棕色瓶上測量混濁度之處。具體實(shí)施例方式實(shí)施例分析測試說明書/實(shí)施例中引用的數(shù)值根據(jù)以下測試來測定*熔體流動速率(MFR)根據(jù)IS01133的方法測定并表示為g/10min。MFR是聚合物熔融粘度的表示。PP的MFR在23(TC測定。測定熔體流動速率時(shí)的負(fù)荷通常表示為腳注，例如MFR2是在2.16kg的負(fù)荷下測定的，MFR5是在5kg的負(fù)荷下測定的，MFR21是在21.6kg的負(fù)荷下測定的。密度根據(jù)ISO1183/D的方法測定。共聚單體含量以眾所周知的基于由13CNMR校準(zhǔn)的FTIR測量方法測定。重均分子量Mw和分子量分布(MWD=Mw/Mn,其中Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分子量)通過基于ISO16014-4:2003的方法測定。以1，2,4-三氯代苯(TCB,用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-曱基-苯酚穩(wěn)定)為溶劑，在140。C以及l(fā)mL/min的恒定流速條件下，用Waters的3xHT6Estymgel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，使用裝有折光率檢測器和在線粘度計(jì)的Waters150CVplus儀器測定。每次分析注入500(iL樣品溶液。使用以1.05kg/mol~11600kg/mol范圍內(nèi)的具有10窄MWD聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)的普適標(biāo)定(依據(jù)ISO16014-2:2003的標(biāo)準(zhǔn))校準(zhǔn)柱組。將MarkHouwink常數(shù)用于聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯(對于PS,K:19xlO—3dL/g,以及a:0.655;對于PE,K:39xlO-3dL/g,以及a:0.725;對于PP，K:19x10-3dL/g,以及a:0.725)。通過將0.5~3.5mg的聚合物溶解在4ml(在140°C)穩(wěn)定了的TCB(與流動相一樣)中并在14(TC保持2小時(shí)，在160。C再保持2小時(shí)，并在樣品注入GPC儀器之前偶爾搖動來制備所有樣品。參測定二曱苯可溶部分(XS)如下在135。C下攪拌，將2.0g聚合物溶解在250ml的對二曱苯中。30分鐘后，將溶液在環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后在25士0.5。C下放置30分鐘。用濾紙將溶液濾入2個(gè)100ml燒瓶中。在氮?dú)饬髦袑⒌谝粋€(gè)100ml容器的溶液蒸發(fā)，且殘留物在卯。C真空干燥直至達(dá)到恒重。然后二曱苯可溶部分(百分比)可如下測定XS%=(100xmixVo)/(m0xVl),其中mo表示初始聚合物質(zhì)量(g),n^表示殘留物的質(zhì)量(g)，vo表示初始體積(ml)以及Vi表示所分析樣品的體積(ml)。將聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度記作不溶部分。強(qiáng)力攪拌下將第二個(gè)100ml燒瓶中的溶液用200ml的丙酮處理。將沉淀過濾并于90。C在真空烘箱中干燥?？墒褂迷撊芤河靡韵碌仁綔y定聚合物的非晶部分(AM):AM%=(100ximxvo)/(m。xvO其中m。表示初始聚合物質(zhì)量(g)，n^表示殘留物的質(zhì)量(g),vo表示初始體積(ml)以及Vi表示所分析樣品的體積(ml)。*根據(jù)ISO11357的方法測定熔化溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶度(Xe)。從壓縮模制的0.2mm膜切割樣品。按以下條件進(jìn)行測試階段溫度程序加f^，卻，率時(shí)間(分鐘)_(C/mm)_第一加熱~~20~225°C^恒溫225°C5冷卻225~20°C-10恒溫20°C1第二加熱20~225°C_^_Tm和Xc由第二加熱測定。結(jié)晶度(Xc)是使用209J/g的100%PP的熔融焓來計(jì)算。*除非另作說明，4艮據(jù)ASTMD1003的方法對1mm厚的注塑板測定混濁度；除非另作說明，根據(jù)ASTMD1003的方法對0.5mm厚的注拉吹塑瓶測定混濁度。*根據(jù)ISO179-l:2000的方法在23。C下對V切口的樣品測定夏比沖擊強(qiáng)度(夏比沖擊強(qiáng)度(23°C))。通過ENIS01873-2所述的注塑法制備測試樣品(80x10x4mm)。根據(jù)IS0527-2:1993的方法對根據(jù)ISO3167的樣品(多用途實(shí)驗(yàn)樣品A(注塑)或B(研磨))測定拉伸模量。在50mm/min的速度下測定該模量。材料實(shí)施例中使用以下聚丙烯組合物:成分(A)成分(B)MFR2(g/10min)C2(mol%)成核劑1C3/C2無規(guī)共聚物CVC2無規(guī)共聚物195.7VCH的聚合物#2PP均聚物CVC2共聚物263.5VCH的聚合物弁CE1*PP均聚物CVC2共聚物183.5Millad3988CE2*無規(guī)C2/C3共聚物205.0Millad3988*只于比例弁乙烯基環(huán)己烷聚丙烯組合物的制備組合物1和2根據(jù)W099/24478實(shí)施例8中所述的工藝使用多階段聚合工藝制備這些組合物，其中多階段聚合工藝包括預(yù)聚合、在環(huán)管反應(yīng)器中的聚合(淤漿聚合)和隨后在氣相反應(yīng)器中的最終聚合。在組合物l的情況下，淤漿聚合期間額外添加乙烯到環(huán)管反應(yīng)器中。所用的聚合條件總結(jié)在以下表中。所用的ZN催化劑在US5,234,879中進(jìn)行了說明。組合物CE1根據(jù)與組合物1和2—樣的工藝制備該組合物，但不使用VCH。聚合結(jié)束時(shí)加入1700ppm的Millad3988。所用聚合條件總結(jié)于以下表中。組合物CE2這是含有1700ppmMillad3988的商購的無^見聚丙烯乙烯聚合物。20<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例l-注拉吹塑聚丙烯組合物以形成瓶在針對具有MFR2為20的PP的標(biāo)準(zhǔn)條件下注塑頸尺寸為38/10mm的重17g的PPreX⑧預(yù)成型坯。由預(yù)成型坯在單腔SIGCorpoplastLB01HR設(shè)備上拉吹塑聚丙烯瓶(300ml)。這種設(shè)備裝有兩個(gè)加熱箱，各加熱箱有5個(gè)IR燈(L1L5),但在這些實(shí)驗(yàn)中只使用一個(gè)箱。LI和L2是2500瓦的燈，而L3、L4和L5為2000瓦。加熱箱中燈的設(shè)定比例為Ll/L2/L3/L4/L546/57/85/85/54。對所有預(yù)成型坯加熱相同的時(shí)間段，只是總熱量改變。將預(yù)成型坯以兩個(gè)階段加熱，HT1和HT2。在HT1和HT2之間為老化時(shí)間CT1。HT2之后拉伸之前為老化時(shí)間CT2。HT1、HT2、CT1和CT2分別為15秒、4.6秒、13秒和10秒。在加熱預(yù)成型坯期間，提供表面冷卻以防止表面熔化。以風(fēng)扇容量的80%進(jìn)行冷卻。另外，在整個(gè)加熱和老化過程中，預(yù)成型坯在軸上以100rpm的速度旋轉(zhuǎn)。CT2后，所有瓶在相同的條件下吹塑。將預(yù)成型坯放入瓶模具中并以1000mm/s的速度進(jìn)行第一拉伸。將預(yù)成型坯在軸向拉伸至其原始長度的2.2倍，并在橫向拉伸至其原始直徑的2.6倍。然后用6巴的壓力吹塑瓶1.2秒。對于各樣品，總的加熱能量逐步變化，并記錄所得預(yù)成型坯溫度以尋找能吹塑出沒有明顯缺陷的預(yù)成型溫度上限和預(yù)成型溫度下限(加工范圍)。所得結(jié)果示于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>然后對所有樣品，根據(jù)ASTMD1003的方法在各個(gè)瓶的頂部測定混濁度，如圖1所示。也使用千分尺(螺旋形成刻度)測定瓶的頂部厚度(即測定混油度之處)。為了比較的目的，還測定由各個(gè)組合物制得的注塑板的混濁度。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結(jié)果顯示本發(fā)明的制品具有低混濁度(即高透明度)。由組合物1通過ISBM制得的制品在0.5mm的厚度下比由對比例2在更小的厚度(0.33mm)下通過ISBM制得的制品具有更低的混濁度。有更寬的加工范圍。這有利于ISBM。根據(jù)本發(fā)明的瓶中不含Millad有利地表明了它們可用于醫(yī)藥工業(yè)。權(quán)利要求1、一種制品，包括雙軸取向的聚丙烯組合物，其中所述組合物包括(i)多峰聚丙烯，包括(A)至少5wt％的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和(B)至少5wt％的丙烯共聚物；和(ii)聚合成核劑。2、如權(quán)利要求l所述的制品，其中所述多峰聚丙烯包括丙烯共聚物和丙烯均聚物。3、如權(quán)利要求l所述的制品，其中所述多峰聚丙烯包括兩種不同的丙烯共聚物。4、如權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)所述的制品，其中聚丙烯總重量的至少10wt。/。衍生自各聚合物。5、如權(quán)利要求1~4中任意一項(xiàng)所述的制品，其中所述共聚物為無規(guī)丙烯共聚物。6、如權(quán)利要求1~5中任意一項(xiàng)所述的制品，其中所述共聚物為丙烯乙烯共聚物。7、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述組合物的乙烯含量為1-7mol%。8、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述組合物的熔體流動速率在根據(jù)ISO1133的方法在230。C以及2.16kg的負(fù)荷下測定時(shí)為5~30g/10min。9、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述聚合成核劑不是包含3-曱基-l-丁烯衍生單元的聚合物。10、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述聚合成核劑是乙烯基化合物的均聚物。11、如權(quán)利要求10所述的制品，其中所述乙烯基化合物是通式(I)的化合物R1(i)其中W和112與它們所連接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠環(huán)體系或飽和的、不飽和的環(huán)或芳族環(huán)，其中所述環(huán)體系或環(huán)包括420個(gè)碳原子(例如5~12個(gè)碳原子)，或R1和f獨(dú)立表示直鏈或支鏈的C4~3。的烷烴、C4~2G的環(huán)烷烴或(:4~2。的芳族環(huán)。12、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述乙烯基化合物選自乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基-2-甲基環(huán)己烷、3-曱基-l-戊烯、4_曱基-1-戊烯、3-曱基-l-丁烯、3-乙基-l-己烯或它們的混合物。13、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述聚合成核劑的量為0.1~100ppmwt,優(yōu)選0.5~50ppmwt。14、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述組合物不包括任何非聚合成核劑。15、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中對具有0.5mm厚的注拉吹塑的瓶進(jìn)行測定，所述制品具有低于10%的混法度。16、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述多峰聚丙烯具有5°C或更大的加工范圍。17、如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，是用于醫(yī)藥或食品工業(yè)(例如醫(yī)藥工業(yè))的容器。18、一種用于制造如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述制品的方法，包括注拉吹塑聚丙烯組合物，其中所述組合物包括(i)多峰聚丙烯，包括(A)至少5wt。/。的丙烯均聚物或丙烯共聚物；和(B)至少5wt。/。的丙烯共聚物；和(ii)聚合成核劑。19、如權(quán)利要求1~14中任意一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物在通過注拉吹塑生產(chǎn)制品中的應(yīng)用。20、如權(quán)利要求1~14中任意一項(xiàng)所述的雙軸取向的聚丙烯組合物。全文摘要本發(fā)明提供一種包括雙軸取向聚丙烯組合物的制品，其中所述組合物包括多峰聚丙烯和聚合成核劑。所述制品適用于醫(yī)藥工業(yè)和食品工業(yè)。文檔編號B29C49/00GK101541508SQ200780040208公開日2009年9月23日申請日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者哈里·歐伊薩埃德姆,埃斯彭·歐蒙德森,皮爾約·耶斯凱萊伊寧,蓋爾·莫滕·約翰森,馬克斯·瓦赫霍爾德申請人:保瑞利斯科技公司