專利名稱：：熱收縮性聚苯乙烯系膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及熱收縮性聚苯乙烯系膜及其制造方法，具體來說，涉及適于標簽用途的熱收縮性聚苯乙烯系膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
：近年來，在用于改善包裝品的外觀的外包裝、用于避免對內(nèi)容物的直接的沖擊的包裝、兼顧對玻璃瓶或塑料瓶的保護和商品的顯示的標簽包裝等用途中，廣泛地使用由各種樹脂制成的熱收縮塑料膜。在這些熱收縮塑料膜當中，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等制成的拉伸膜被作為標簽或帽形密封或者集成包裝用于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器、聚乙烯容器、玻璃容器等各種容器中。但是，聚氯乙烯系膜雖然在收縮特性方面優(yōu)異，然而有如下等問題，即，耐熱性低，而且在焚燒時會產(chǎn)生氯化氫氣體、導致二惡英的產(chǎn)生。由此，在焚燒時不產(chǎn)生二惡英的問題的聚苯乙烯系膜被作為收縮標簽廣泛地使用，伴隨著PET容器的流通量的增大，有使用量增加的傾向。另外，作為通常的熱收縮性聚苯乙烯系膜，廣泛地使用在寬度方向被高倍率地拉伸而在寬度方向大幅度收縮的膜(即主收縮方向為寬度方向的膜)(專利文獻l)。專利文獻1:日本特開2003—94520號公報但是，上述的在寬度方向拉伸的熱收縮性聚苯乙烯系膜雖然具有實用上沒有問題的韌性，然而與聚酯膜等相比，所謂的韌性不足，在作為標簽使用之時，一旦使所被安裝的瓶子落下，標簽就有可能從穿孔處裂開。此外，沿寬度方向收縮的熱收縮性膜在作為瓶子的標簽安裝之時，由于必須在按照使寬度方向成為瓶子的圓周方向的方式制成筒狀體后，將該筒狀體每隔規(guī)定的長度切斷，安裝于瓶子上而使之熱收縮，因此很難高速地安裝于瓶子上。另外，近年來，開發(fā)出了通過將盒飯等合成樹脂制的單4側(cè)開放容器的周圍(開口部)用帶狀的膜覆蓋而將容器以密閉的狀態(tài)保持的新型的包裝方法，然而上述的沿寬度方向收縮的膜在此種用途中的使用便利性很差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，消除上述以往的熱收縮性聚苯乙烯系膜所具有的問題，提供如下的實用的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其不僅在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性良好，而且可以按照使主收縮方向成為瓶子的圓周方向的方式從膜巻筒中直接地安裝于瓶子的周圍，在上述的新型的包裝用途中的使用便利性良好。本發(fā)明中的技術(shù)方案1所述的發(fā)明是利用聚苯乙烯系膜制成一定寬度的長方形、主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，滿足下述要件(1)(4)。(1)在卯'C的溫水中處理10秒后的長度方向的熱水熱收縮率為25%以上80%以下(2)在9(TC的溫水中處理IO秒后的與長度方向正交的寬度方向的熱水熱收縮率為一5%以上10%以下(3)在80'C的溫水中沿長度方向收縮105^后的單位厚度的寬度方向的直角撕裂強度為50N/mm以上200N/mm以下(4)在30'C的氣氛下保管2周以上后，在23'C的氣氛下進行拉伸試驗時的長度方向及寬度方向的斷裂能都為lOOOMPa，％以上lOOOOMPa以下。這里，所謂斷裂能是以下式1表示的物性值。斷裂會g[MPa'X]-斷裂強度[MPa]X斷裂伸長率[X]…(式l)技術(shù)方案2所述的發(fā)明如技術(shù)方案1所述的發(fā)明，其特征在于，聚苯乙烯系樹脂以無規(guī)聚苯乙烯作為主成分。技術(shù)方案3的發(fā)明如技術(shù)方案1或2所述的發(fā)明，其特征在于，聚苯乙烯系樹脂原料以苯乙烯作為主體，共聚了共軛二烯單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一種。技術(shù)方案4所述的發(fā)明如技術(shù)方案3所述的發(fā)明，其特征在于，上述共聚是無規(guī)共聚。技術(shù)方案5所述的發(fā)明如技術(shù)方案3所述的發(fā)明，其特征在于，上述共聚是嵌段共聚。技術(shù)方案6所述的發(fā)明如技術(shù)方案3所述的發(fā)明，其特征在于，上述共聚是接枝共聚。技術(shù)方案7所述的發(fā)明是用于制造技術(shù)方案16中任一項所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜的制造方法，其特征在于，在將未拉伸膜在展幅機內(nèi)以利用夾鉗握持寬度方向的兩個端際的狀態(tài)，在Tg+5°C以上Tg+40°C以下的溫度，沿寬度方向以2.5倍以上6.0倍以下的倍率拉伸后，在10(TC以上17(TC以下的溫度熱處理1.0秒以上30.0秒以下的時間，之后，在將膜的寬度方向的兩個端緣的夾鉗握持部分切割除去后，在Tg+5'C以上Tg+50X:以下的溫度，沿長度方向以1.5倍以上5.5倍以下的倍率拉伸。本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高，穿孔開封性、韌性良好。此外，沿著與主收縮方向正交的穿孔撕裂時的撕裂性(穿孔開封性)與迄今為止的熱收縮性聚苯乙烯系膜相比更為良好。所以，本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜可以作為瓶子等容器的標簽合適地使用，能夠在短時間內(nèi)非常有效地安裝于瓶子等容器上，而且，在安裝后使之熱收縮的情況下，可以顯現(xiàn)出由熱收縮造成的折皺或收縮不足極少的良好的完成狀態(tài)。此外，所被安裝的瓶子顯現(xiàn)出良好的韌性、非常良好的穿孔開封性。另外，根據(jù)本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜的制造方法，可以廉價并且容易地制造在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高、穿孔開封性、韌性良好的熱收縮性聚苯乙烯系膜。圖1是表示直角撕裂強度的測定中的試驗片的形狀的說明圖(而且，圖中的試驗片的各部分的長度的單位是mm)。其中，F(xiàn)…膜。具體實施方式作為本發(fā)明在所用的聚苯乙烯系樹脂，可以使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物、含有兩種以上苯乙烯含有率不同的上述共聚物的混合物、上述共聚物與能夠與苯乙烯烴或共軛二烯系烴共聚的單體的共聚物、或它們的混合物，其中，優(yōu)選使用苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物。作為苯乙烯系烴，例如可以舉出聚苯乙烯、聚(對、間或鄰甲基苯乙烯)、聚(2，4—、2，5—、3，4一或3，5—二甲基苯乙烯)、聚(對叔丁基苯乙烯)等聚垸基苯乙烯；聚(鄰、間或?qū)β缺揭蚁?、聚(鄰、間或?qū)︿灞揭蚁?、聚(鄰、間或?qū)Ψ揭蚁?、聚(鄰甲基一對氟苯乙烯)等聚鹵化苯乙烯；聚(鄰、間或?qū)β燃谆揭蚁?等聚鹵化取代烷基苯乙烯；聚(對、間或鄰甲氧基苯乙烯)、聚(鄰、間或?qū)σ已趸揭蚁?等聚烷氧基苯乙烯；聚(鄰、間或?qū)︳然谆揭蚁?等聚羧基烷基苯乙烯；聚(對乙烯基芐基丙基醚)等聚垸基醚苯乙烯；聚(對三甲基甲硅烷基苯乙烯)等聚烷基甲硅垸基苯乙烯；以及聚乙烯基芐基二甲氧基亞磷酸酯等。苯乙烯系烴可以由它們單獨地構(gòu)成，也可以由兩種以上構(gòu)成。而且，這些苯乙烯系烴優(yōu)選為無規(guī)構(gòu)造。作為共軛二烯系烴，例如可以舉出丁二烯、異戊二烯、2—甲基一1，3—丁二烯、2，3—二甲基一1，3—丁二烯、1，3—戊二烯、1，3—己二烯等。共軛二烯系烴可以由它們單獨地構(gòu)成，也可以由兩種以上構(gòu)成。作為能夠與苯乙烯系烴共聚的單體，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2—乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等脂肪族不飽和羧酸酯。其中，特別優(yōu)選苯乙烯與(甲基)丙烯酸丁酯的共聚物，此外，其中可以優(yōu)選使用共聚物中的苯乙烯含有率為40質(zhì)量％以上卯質(zhì)量％以下的范圍、Tg(損耗彈性模量E"的峰值溫度)為5(TC以上9(TC以下、熔體流動速率(MFR)測定值(測定條件溫度200°C、載荷49N)為2g/10分鐘以上15g/10分鐘以下的。而且，上述的所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。作為能夠與共軛二烯系烴共聚的單體，例如可以舉出丙烯腈等。本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物之一是苯乙烯系烴為苯乙烯、共軛二烯系烴為丁二烯的苯乙烯一丁二烯系共7聚物(SBS)。SBS的苯乙烯含有率為40質(zhì)量％以上，優(yōu)選為45質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。另外，苯乙烯含有率的上限為95質(zhì)量％，優(yōu)選為90質(zhì)量％，更優(yōu)選為85質(zhì)量％。如果苯乙烯的含有率為60質(zhì)量%以上，則可以發(fā)揮抗沖擊性的效果，另外，通過將上限設(shè)為95質(zhì)量％，就可以保持室溫左右的溫度下的膜的彈性模量，可以獲得良好的硬挺度。在作為苯乙烯系樹脂使用苯乙烯一共軛二烯系共聚物、苯乙烯一丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯一甲基丙烯酸酯系共聚物時的聚合形態(tài)沒有特別限定，無論是嵌段共聚物、無規(guī)共聚物及具有遞變嵌段構(gòu)造或接枝構(gòu)造的共聚物的哪種形態(tài)都可以，然而優(yōu)選嵌段共聚物。而且，如果僅考慮成本方面，則優(yōu)選使用無規(guī)共聚物或接枝型共聚物。作為上述BBS樹脂的市售品，例如可以舉出"Cliarene(夕！i:ri^y)"(電化學工業(yè)公司制)、"Asaflex(了寸7"、;/夕X)"(旭化成化學公司制)、"Styroflex(7夕^口71/、乂夕7)"(BASF日本公司制)、"KResin(KP-乂)"(ChevronPhillips化學公司制)等。另外，上述苯乙烯系樹脂組合物既可以單獨使用，也可以混合使用苯乙烯含有率不同的兩種以上苯乙烯系樹脂。此外，上述苯乙烯系樹脂組合物也可以是苯乙烯系烴與共軛二烯系烴的共聚物、上述共聚物與能夠與苯乙烯系烴或共軛二烯系烴共聚的單體的共聚物的混合物。上述苯乙烯系樹脂組合物的重量(質(zhì)量)平均分子量(Mw)為100000以土，優(yōu)選為150000以上，上限為500000以下，優(yōu)選為400000以下，更優(yōu)選為300000以下。如果苯乙烯系樹脂組合物的重量(質(zhì)量)平均分子量(Mw)為100000以上，則不會有產(chǎn)生膜的劣化之類的缺點，因此優(yōu)選。另外，如果苯乙烯系樹脂組合物的重量(質(zhì)量)平均分子量為500000以下，則不需要調(diào)整流動特性，也不會有擠出性降低等缺點，因此優(yōu)選。上述苯乙烯系樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)的測定值(測定條件溫度200。C、載荷49N)為2g/10分鐘以上，優(yōu)選為3g/10分鐘以上，上限為15g/10分鐘以下，優(yōu)選為10g/10分鐘以下，更優(yōu)選為8g/10分鐘以下。如果MFR為2g/10分鐘以上，則在擠出成形時可以獲得適度的流動粘度，可以維持或提高生產(chǎn)性。另外，如果MFR為15g/10分鐘以下，則由于可以獲得適度的樹脂的凝聚力，因此可以獲得良好的膜強伸度，可以使膜難以脆化。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜在90'C的溫水中以無載荷狀態(tài)處理了IO秒后，根據(jù)收縮前后的長度利用下式2算出的膜的長度方向的熱收縮率(即，9(TC的熱水熱收縮率)需要為25%以上80%以下。熱收縮率={(收縮前的長度一收縮后的長度)/收縮前的長度)X100(%)…式2如果90。C的長度方向的熱水熱收縮率小于25%，則由于收縮量小，因此會在熱收縮后的標簽中產(chǎn)生折皺或松弛，所以不夠理想。而且，90°C的長度方向的熱水熱收縮率的下限值優(yōu)選為30%以上，更優(yōu)選為35%以上，特別優(yōu)選為40%以上。而且，如果考慮作為原料的聚苯乙烯系樹脂的本質(zhì)的特性，則卯"C的長度方向的熱水熱收縮率的上限值可以考慮為80%左右。另外，在將本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜在90。C的溫水中以無載荷狀態(tài)處理了IO秒后，根據(jù)收縮前后的長度利用上式2算出的膜的寬度方向的熱水熱收縮率需要為一5%以上10%以下。而且，一(負)的熱水熱收縮率表示膜的伸長。如果9(TC的寬度方向的熱水熱收縮率小于一5X(例如為一7%)，則由于在作為標簽使用之時無法獲得良好的收縮外觀，因此不夠理想，相反，如果9(TC的寬度方向的熱水熱收縮率在10%以上，則在作為標簽使用的情況下，在熱收縮時容易在收縮中產(chǎn)生變形，因此不夠理想。而且，90°C的寬度方向的熱水熱收縮率的下限值優(yōu)選為一3%以上，最優(yōu)選為0%。另外，90'C的寬度方向的熱水熱收縮率的上限值優(yōu)選為8%以下，更優(yōu)選為6%以下，特別優(yōu)選為4%以下。另外，在將本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜在8(TC的溫水中沿長度方向收縮10%后，利用以下的方法求出單位厚度的寬度方向的直角撕裂強度時，其寬度方向的直角撕裂強度需要為50N/mm以上200N/mm以下。在具有規(guī)定的長度的矩形的框上將膜以預先使之松弛的狀態(tài)安裝(即，將膜的兩端利用框來握持)。此后，通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒，直到松弛的膜在框內(nèi)變?yōu)榫o張狀態(tài)(不再松弛)，而將膜沿長度方向收縮10%。之后，依照JIS—K—7128制成規(guī)定的大小的試驗片而取樣。之后，利用萬能拉伸試驗機夾持試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行膜的寬度方向的拉伸斷裂時的強度的測定。此后，使用下式3算出單位厚度的直角撕裂強度。直角撕裂強度=拉伸斷裂時的強度+厚度式3如果在8(TC的溫水中沿長度方向收縮10%后的直角撕裂強度小于50N/mm，則由于在作為標簽使用的情況下會因搬運中的落下等沖擊而產(chǎn)生輕易地破損的狀況，因此不夠理想，相反，如果直角撕裂強度在200N/mm以上，則由于在將標簽撕裂之時的初期階段的切斷性(撕裂容易度)變得不良，因此不夠理想。而且，直角撕裂強度的下限值優(yōu)選為70N/mm以上，更優(yōu)選為90N/mm以上，特別優(yōu)選為110/mm以上。另外，直角撕裂強度的上限值優(yōu)選為180N/mm以下，更優(yōu)選為160N/mm以下，特別優(yōu)選為140N/mm以下。而且，對于將標簽在穿孔部分撕裂之時的切斷性，可以認為，如上所述的穿孔的最初的部分(標簽的上端或下端的部分)的撕裂容易度(缺口的引入容易度)、不會沿著穿孔斜向偏移或在途中發(fā)生接頭斷裂地以很輕的力沿穿孔方向撕裂到最后的撕裂容易度(穿孔方向與直角方向的撕裂容易度的平衡)雙方都對實際操作中用手將標簽剝離之時的作業(yè)的容易度有貢獻，然而后者可以利用穿孔的間距的改良等略為改善，另外，前者的穿孔的最初的部分的撕裂容易度與實際操作中用手將標簽撕裂之時的感官評價更好地對應，因而可以認為是更加重要的特性。所以，本發(fā)明的熱收縮聚苯乙烯系膜需要為上述范圍的直角撕裂強度。但是，由于將后者的穿孔方向和直角方向的撕裂容易度的平衡設(shè)為某個特定的范圍可以進一步提高本發(fā)明的熱收縮聚苯乙烯系膜的穿孔開封性，因此優(yōu)選。具體來說，在將本發(fā)明的熱收縮性聚烯烴系膜在8(TC的溫水中沿長度方向收縮了10%后，利用以下的方法求出長度方向及寬度方向的Elmendorf撕裂載荷時，作為這些Elmendorf撕裂載荷的比的Elmendorf比優(yōu)選為0.35以上1.5以下。在具有規(guī)定的長度的矩形的框上將膜以預先使之松弛的狀態(tài)安裝10(即，將膜的兩端利用框來握持)。此后，通過在8(TC的溫水中浸漬約5秒，直到松弛的膜在框內(nèi)變?yōu)榫o張狀態(tài)(不再松弛)，而將膜沿長度方向收縮10%。之后，依照JIS—K一7128進行膜的長度方向及寬度方向的Elmendorf撕裂載荷的測定，使用下式4算出Elmendorf比。Elmendorf比=長度方向的Elmendorf撕裂載荷+寬度方向的Elmendorf撕裂載荷…式4如果Elmendorf比小于0.35，則由于在作為標簽使用的情況下難以沿著穿孔直直地撕裂，因此不夠理想。相反，如果Elmendorf比在1.5以上，則由于容易在偏離穿孔的位置撕裂，因此不夠理想。而且，Elmendorf比的下限值優(yōu)選為0.40以上，更優(yōu)選為0.45以上，特別優(yōu)選為0.50以上。另夕卜，Elmendorf比的上限值優(yōu)選為1.4以下，更優(yōu)選為1.3以下，特別優(yōu)選為1.2以下。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜在3(TC的氣氛下保管了2周以上后，在23"C的氣氛下進行了拉伸試驗時的長度方向及寬度方向的斷裂能(利用上式1算出的值)都需要為1000MPa%以上10000MPa%以下。所謂斷裂能是以上式1表示的物性值，可以認為是膜的強韌性(韌性)的指標。可以認為，為了使對抗由加工時的牽拉(例如印刷時對膜的張緊)或?qū)κ湛s包裝后的標簽的沖擊(例如瓶子下落時)等造成的變形的耐開裂性、耐破碎性良好，需要提高該斷裂能。如果斷裂能小于lOOOMPa*%，則由于容易因時間推移(由作為商品被消耗前的流通保管等引起的時間推移)而變脆，因此不夠理想。而且，斷裂能的下限值優(yōu)選為1500MPa'%以上，更優(yōu)選為2000MPa，X以上。另外，雖然斷裂能越大越好，然而考慮到作為原料的聚苯乙烯的特性，可以認為10000MPa'X左右成為上限。另一方面，本發(fā)明中膜的長度方向的最大熱收縮應力值優(yōu)選為3.0(MPa)以上。如果膜的長度方向的最大熱收縮應力值小于3.0(MPa)，則在PET瓶子等容器上作為標簽安裝而使之熱收縮的情況下，在PET瓶子的帽敞開時標簽會與帽一起旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生使帽的開封性惡化的狀況，因此不夠理想。而且，膜的長度方向的最大熱收縮應力值更優(yōu)選為4.0(MPa)以上，特別優(yōu)選為5.0(MPa)以上。而且，對于最大熱收縮應力值，如果考慮到作為原料的聚苯乙烯的特性，則可以認為10(MPa)左右成為上限。上述的熱收縮膜的熱收縮率、直角撕裂強度、Elmendorf比、斷裂能可以通過使用上述的優(yōu)選的膜組成與后述的優(yōu)選的制造方法組合來實現(xiàn)。本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度沒有特別限定，然而作為標簽用熱收縮性膜來說優(yōu)選為10200um，更優(yōu)選為20100ym。另外，本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜可以通過如下操作來獲得，艮P，將上述的聚苯乙烯原料利用擠出機熔融擠出，形成未拉伸膜，將該未拉伸膜利用以下所示的方法雙向拉伸而進行熱處理。在將原料樹脂熔融擠出之時，優(yōu)選將聚苯乙烯原料使用料斗千燥機、槳式干燥機等干燥機或真空干燥機干燥。在像這樣將聚苯乙烯原料干燥后，利用擠出機在200300"C的溫度下熔融而以膜狀擠出。在進行該擠出之時，可以釆用T形模法、管模法等現(xiàn)有的任意的方法。此后，通過將擠出后的片狀的熔融樹脂急冷就可以得到未拉伸膜。而且，作為將熔融樹脂急冷的方法，可以優(yōu)選采用通過將熔融樹脂從噴嘴向旋轉(zhuǎn)圓筒上澆注而急冷固化來得到實質(zhì)上未取向的樹脂片的方法。另外，通過在將所得的未拉伸膜如后所述地在規(guī)定的條件下沿寬度方向拉伸后，暫時地進行熱松弛處理，之后在規(guī)定的條件下沿長度方向拉伸，將該縱向拉伸后的膜急冷，就可以得到本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜。下面，對用于獲得本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜的優(yōu)選的雙向拉伸方法，將在考慮與以往的熱收縮性聚苯乙烯系膜的雙向拉伸方法的差異的同時進行詳細說明。如上所述，單純地沿寬度方向拉伸了的熱收縮性膜雖然具有實用上沒有問題的韌性，然而如果與聚酯膜等相比，則所謂的韌性不足。另一方面，雖然一直以來對沿長度方向收縮的熱收縮性膜的需求較高，然而由于如果只是將未拉伸膜單純地沿長度方向拉伸，則無法制造寬度大的膜，因此生產(chǎn)性差，而且無法制造厚度不均良好的膜。另外，如果采用單純地在沿寬度方向拉伸后再沿長度方向拉伸的方法，則長度方向上的收縮量就會變得不足，或在寬度方向發(fā)生不必要的收縮。本發(fā)明人等對于在寬度方向的拉伸后沿長度方向拉伸的方法(以下稱作橫一縱拉伸法)中，膜的長度方向的熱水收縮率、韌性等如何隨著各拉伸工序的條件而變化進行了深入研究。結(jié)果査明，在利用橫一縱拉伸法的膜制造之時，通過采用如下的途徑，可以穩(wěn)定地制造長度方向的收縮量高、韌性良好的膜。此外還判明，與主收縮方向正交的方向的穿孔開封性與現(xiàn)今的膜相比進一步提高。這樣，本發(fā)明人等就基于這些見解研究出了本發(fā)明。(1)沿寬度方向的拉伸后的中間熱松弛處理(2)沿長度方向拉伸之前的膜端部的修剪下面，對上述的各途徑依次進行說明。(1)沿寬度方向的拉伸后的中間熱松弛處理在本發(fā)明的利用橫一縱拉伸法的膜的制造中，在將未拉伸膜沿寬度方向拉伸后，需要在IO(TC以上17(TC以下的溫度下熱處理1.0秒以上30.0秒以下的時間(以下稱作中間熱松弛處理)。通過進行該中間熱松弛處理，就可以獲得在制成標簽時穿孔切斷性、韌性良好且不會產(chǎn)生收縮不均的膜。雖然通過像這樣在橫向拉伸后實施特定的中間熱松弛處理可以獲得穿孔切斷性、韌性良好且不會產(chǎn)生收縮不均的膜的理由尚不清楚，然而可以認為是因為，通過實施特定的中間熱松弛處理，就能夠在一定程度上殘存寬度方向上的分子取向的同時，減小寬度方向的收縮應力。而且，如果不進行中間熱松弛處理，或中間熱松弛處理的溫度小于100°C，則縱向拉伸的寬度的減少明顯，無法獲得平面性良好的膜，因此不夠理想。而且，熱松弛處理的溫度的下限優(yōu)選為ll(TC以上，更優(yōu)選為115。C以上。另外，熱松弛處理的溫度的上限優(yōu)選為165'C以下，更優(yōu)選為160'C以下。另一方面，熱松弛處理的時間需要在1.0秒以上30.0秒以下的范圍內(nèi)根據(jù)原料組成適當?shù)卣{(diào)整。另外，未拉伸膜的沿寬度方向的拉伸需要如下進行，即，在展幅機內(nèi)將寬度方向的兩個端際用夾鉗握持的狀態(tài)下，在Tg+5。C以上Tg+40°C以下的溫度下，達到2.5倍以上6.0倍以下的倍率。如果拉伸溫度在Tg+5'C以下，則由于在拉伸時容易引起斷裂，因此不夠理想，相反，如果在Tg+40。C以上，則由于寬度方向的厚度不均變差，因此不夠理想。而且，橫向拉伸的溫度的下限優(yōu)選為Tg+l(TC以上，更優(yōu)選為Tg+15。C以上。另外，橫13向拉伸的溫度的上限優(yōu)選為Tg+35'C以下，更優(yōu)選為Tg+3(TC以下。另一方面，如果寬度方向的拉伸倍率在2.5倍以下，則由于不僅生產(chǎn)性差，而且寬度方向的厚度不均變差，因此不夠理想，相反，如果在6.0倍以上，則由于在拉伸時容易引起斷裂，而且為了使之熱松弛需要很大的能量和大型的裝置，生產(chǎn)性變差，因此不夠理想。而且，橫向拉伸的倍率的下限優(yōu)選為3.0倍以上，更優(yōu)選為3.5倍以上。另外，橫向拉伸的倍率的上限優(yōu)選為5.5倍以下，更優(yōu)選為5.0倍以下。(2)沿長度方向拉伸之前的膜端部的修剪在本發(fā)明的利用橫一縱拉伸法的膜的制造中，在將實施了中間熱松弛處理的膜沿長度方向拉伸之前，需要修剪膜端緣的未被充分地橫向拉伸的厚壁部分(主要是橫向拉伸時的夾鉗握持部分)。更具體來說，需要在位于膜的左右的端緣的中央部分的厚度的約1.11.3倍的厚度的部分中使用刀具等工具切割膜端緣的厚壁部分，在除去厚壁部分的同時，僅將剩余的部分沿長度方向拉伸。而且，在如上所述地修剪膜端部之時，優(yōu)選將進行修剪之前的膜的表面溫度冷卻到達到5(TC以下。通過像這樣將膜冷卻，就可以不擾動切割面地修剪。另外，膜端部的修剪可以使用普通的刀具等來進行，然而如果使用具有圓周狀的刀尖的圓刃，就可以不在局部引起刀尖變鈍的狀況地長時間鋒利地持續(xù)切割膜端部，不會產(chǎn)生引起沿長度方向的拉伸時的斷裂的狀況，因此優(yōu)選。如上所述，通過在沿長度方向的拉伸前修剪膜的端部，就可以將暫時地進行了熱固定的膜均勻地沿長度方向拉伸，可以實現(xiàn)開始就沒有斷裂的穩(wěn)定的膜的連續(xù)制造。此外，還可以獲得長度方向(主收縮方向)的收縮量大的膜。另外，由于可以將膜均勻地沿長度方向拉伸，因此可以獲得長度方向的厚度不均小的膜。而且，通過修剪膜的端部，可以避免沿長度方向的拉伸時的弓曲(bowing)，從而能夠獲得左右的物性差小的膜。而且可以認為，并非僅僅是上述的(1)、(2)的途徑當中的某個對膜的長度方向的熱收縮性、穿孔開封性、韌性、穩(wěn)定的制膜性產(chǎn)生有效的貢獻，而是通過將(1)、(2)的途徑組合使用，可以非常有效地體現(xiàn)長度方向的熱收縮性、穿孔開封性、韌性、穩(wěn)定的制膜性。實施例下面，利用實施例對本發(fā)明進行更為詳細的說明，然而本發(fā)明并不受實施例的方式的任何限定，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中，可以適當?shù)丶右宰兏?。將實施例、比較例中所用的原料的性狀、組成、實施例、比較例的膜的制造條件(拉伸熱處理條件等)分別表示于表1、表2中。而且，實施例及比較例中所用的聚苯乙烯如下所示。.聚苯乙烯1:是由苯乙烯45摩爾％、丁二烯21摩爾％、丙烯酸丁酯21摩爾％、甲基丙烯酸甲酯13摩爾％構(gòu)成的無規(guī)型共聚聚苯乙烯，苯乙烯部分是無規(guī)構(gòu)造(MFR3.5g/10分鐘).聚苯乙烯2:是由苯乙烯50摩爾％、丁二烯25摩爾Q^、丙烯酸丁酯20摩爾％、甲基丙烯酸甲酯5摩爾％構(gòu)成的無規(guī)型共聚聚苯乙烯，苯乙烯部分是無規(guī)構(gòu)造(MFR3.5g/10分鐘)虔1〗<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>膜的評價方法如下所示。使用精工電子工業(yè)株式會社制的差示掃描量熱計(型號DSC220)，將未拉伸膜5mg以1(TC/分鐘的升溫速度從一40'C升溫到120°C，根據(jù)所得的吸熱曲線求出。在吸熱曲線的拐點的前后引出切線，將其交點作為Tg(玻璃化溫度)。使用精工電子工業(yè)株式會社制的差示掃描量熱計(型號DSC220)，采取未拉伸膜5mg，根據(jù)從室溫起以10'C/分鐘的升溫速度升溫時的吸熱曲線的峰的溫度求出。將膜裁割為10cmX10cm的正方形，在規(guī)定溫度(80°C、90°C)±0.5'C的溫水中，以無載荷狀態(tài)處理10秒而使之熱收縮后，測定膜的縱向及橫向的尺寸，依照上式2分別求出熱收縮率。將該熱收縮率大的方向設(shè)為主收縮方向。在調(diào)整為8(TC的熱水中將膜沿主收縮方向收縮10%后，通過依照JIS—K一7128，以圖1所示的形狀取樣而制作了試驗片(而且，在取樣中，將試驗片的長度方向設(shè)為膜的主收縮方向)。之后，用萬能拉伸試驗機((株)島津制作所制Autograph)夾持試驗片的兩端，在拉伸速度200mm/分鐘的條件下，進行膜的寬度方向的拉伸斷裂時的強度的測定，使用上式3算出了單位厚度的直角撕裂強度。[Elmendorf比J將所得的膜以預先使之松弛的狀態(tài)安裝于矩形的框上(利用框握持膜的兩端)，通過在8CTC的溫水中浸漬約5秒，直到松弛了的膜在框內(nèi)達到緊張狀態(tài)(不再松弛)，而使膜沿主收縮方向收縮10%(以下稱作預收縮)。之后，依照JIS—K—7128，以主收縮方向X正交方向-63mmX75mm的尺寸切取，通過從長大的端緣(沿著正交方向的端緣)的中央按照與該端緣正交的方式加入20mm的狹縫(切口)而制作了試驗片。此后，使用所制作的試驗片進行了主收縮方向的Elmendorf撕裂載荷的測定。另外，在利用與上述方法相同的方法將膜沿主收縮方向預收縮后，將膜的主收縮方向與正交方向互換而制作試驗片，進行了正交方向的Elmendorf撕裂載荷的測定。此后，根據(jù)所得的主收縮方向及與主收縮方向正交的方向的Elmendorf撕裂載荷，使用上式4算出了Elmendorf比。將預先沿與主收縮方向正交的方向加入了穿孔的標簽在與上述的收縮完成性的測定條件相同的條件下安裝于PET瓶子上。其中，穿孔是通過以2mm間隔加入長lmm的孔而形成的，沿標簽的縱向(高度方向)遍及寬22mm、長120mm地設(shè)置了2條。其后，向該瓶子中填充500ml水，在5'C下冷藏，將剛剛從冰箱中取出的瓶子的標簽的穿孔用指尖撕裂，計數(shù)在縱向上沿著穿孔整齊地裂開，可以將標簽從瓶子上取下的條數(shù)，算出相對于全部樣本50條的比例(％)。將與上述的收縮完成性的評價相同地安裝了標簽的PET瓶子從lm的高度使瓶子底面碰觸地面地落下，利用目視評價了標簽的開裂狀況。將在標簽中產(chǎn)生裂口的設(shè)為不合格，將IO個PET瓶子中不合格個數(shù)的比例為30%以下而難以出現(xiàn)裂口的設(shè)為韌性〇，將不合格率為40%以上而容易開裂的設(shè)為韌性X。[實施例1]通過將上述的聚苯乙烯1投入擠出機，在220'C熔融而從T形模中擠出，巻繞在表面溫度冷卻為3(TC的旋轉(zhuǎn)的金屬輥上而急冷，得到厚度為360um的未拉伸膜。此時的未拉伸膜的拉繞速度(金屬輥的旋轉(zhuǎn)速度)約20m/min.。另夕卜，未拉伸膜的Tg為72°C。之后，將該未拉伸膜導向連續(xù)地設(shè)置了橫向拉伸區(qū)段、中間區(qū)段、中間熱松弛處理區(qū)段的展幅機(第一展幅機)。而且，在該展幅機中，將位于橫向拉伸區(qū)段與中間熱松弛處理區(qū)段的中間的中間區(qū)段的長度設(shè)定為約40cm。另外，在中間區(qū)段中，阻斷來自拉伸區(qū)段的熱風及來自熱處理區(qū)段的熱風，使得在未使膜穿過的狀態(tài)下垂下長方形的紙片時，該紙片基本上完全沿鉛直方向垂下。此后，通過在將導向展幅機的未拉伸膜預加熱(設(shè)定溫度9(TC)后，在橫向拉伸區(qū)段沿橫向在82-C下拉伸為4倍，在穿過中間區(qū)段后，導向中間熱松弛處理區(qū)段，在12(TC的溫度下熱處理12秒，從而得到厚90um的橫向單向拉伸膜。之后，利用設(shè)于展幅機的后方的左右一對修剪裝置(由具有圓周狀的刀尖的圓刃構(gòu)成的裝置)，切割橫向單向拉伸膜的端緣(中央的膜厚度的約1.2倍的厚度的部分)，將位于切割部位的外側(cè)的膜的端部連續(xù)地除去。繼而，將像這樣修剪了端部的膜導向連續(xù)地配置了多個輥組的縱向拉伸機，在預熱輥上預加熱到膜溫度達到8(TC后，在表面溫度設(shè)定為95°C的低速拉伸輥與將內(nèi)部的循環(huán)水的溫度設(shè)定為3(TC的高速拉伸輥之間拉伸為3倍并巻繞，從而得到將約30nm的雙向拉伸膜(熱收縮性聚苯乙烯系膜)以規(guī)定的長度巻繞了的膜巻筒。此后，利用上述的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。除了將聚苯乙烯原料變更為上述的聚苯乙烯2以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。此后，利用上述的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。除了將展幅機的橫向的拉伸倍率變更為5.0倍以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為24um。此后，利用與實施例l相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。[實施例4]除了將展幅機的中間熱松弛處理的溫度變更為13(TC以外，利用與實施例l相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為30nm。此后，利用與實施例l相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。[實施例5]除了將縱向拉伸機的長度方向的拉伸倍率變更為2.3倍以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為39um。此后，利用與實施例l相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。[實施例6]除了將縱向拉伸機的長度方向的拉伸倍率變更為1.8倍以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為50um。此后，利用與實施例l相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。[比較例1]調(diào)整擠出機的噴出量，使得未拉伸膜的厚度達到約150ym。除此以外，利用與實施例l相同的方法得到了未拉伸膜。此后，通過將所得的未拉伸膜不進行橫向拉伸、中間熱松弛處理地導向縱向拉伸機，與實施例1相同地縱向拉伸、巻繞，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為50um。此后，利用與實施例1相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。[比較例2]通過將與實施例1相同地得到的未拉伸膜與實施例1相同地橫向拉伸后，不進行中間熱松弛處理地導向縱向拉伸機，與實施例l相同地縱向拉20伸、巻繞，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。但是，縱向拉伸中的寬度的減少明顯，無法得到平面性良好的膜。[比較例3]除了將縱向拉伸機的長度方向的拉伸倍率變更為1.2倍以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為75Pm。此后，利用與實施例l相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。[比較例4]除了將中間熱松弛處理的溫度變更為8(TC以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。但是，縱向拉伸中的寬度的減少明顯，無法得到平面性良好的膜。[比較例5]除了將展幅機的橫向的拉伸倍率變更為2.0倍以外，利用與實施例1相同的方法，得到了將熱收縮性聚苯乙烯系膜巻繞而成的膜巻筒。而且，熱收縮性聚苯乙烯系膜的厚度約為60um。此后，利用與實施例l相同的方法評價了所得的膜的特性。將評價結(jié)果表示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>從表3可以清楚地看到，實施例16中得到的膜都是在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高，在與主收縮方向正交的寬度方向上的收縮性非常低，斷裂能高。另外，實施例16中得到的膜都沒有收縮不均，收縮完成性、穿孔開封性、韌性良好。即，實施例中得到的熱收縮性聚苯乙烯系膜都是作為標簽的質(zhì)量高、實用性極高的膜。與此不同，比較例1中得到的熱收縮性膜由于寬度方向的熱水熱收縮率、直角撕裂強度脫離本發(fā)明的范圍，因此在包覆標簽之時產(chǎn)生收縮不均，穿孔開封性不良。另外，比較例3中得到的熱收縮性膜由于長度方向及寬度方向的熱水熱收縮率、斷裂能(寬度方向)脫離本發(fā)明的范圍，因此在作為標簽包覆之時產(chǎn)生收縮不均，穿孔開封性不良，韌性也不足。此外，比較例5中得到的熱收縮性膜由于斷裂能(長度方向)脫離本發(fā)明的范圍，因此所包覆的標簽的韌性不足。工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜由于如上所述具有優(yōu)異的加工特性，因此可以適用于瓶子的標簽用途中。權(quán)利要求1.一種熱收縮性聚苯乙烯系膜，其是利用聚苯乙烯系膜制成一定寬度的長方形、主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，滿足下述要件(1)～(4)，(1)在90℃的溫水中處理10秒后的長度方向的熱水熱收縮率為25％以上80％以下(2)在90℃的溫水中處理10秒后的與長度方向相正交的寬度方向的熱水熱收縮率為-5％以上10％以下(3)在80℃的溫水中沿長度方向收縮10％后的單位厚度的寬度方向的直角撕裂強度為50N/mm以上200N/mm以下(4)在30℃的氣氛下保存2周以上后，在23℃的氣氛下進行拉伸試驗時的長度方向及寬度方向的斷裂能均為1000MPa·％以上10000MPa·％以下。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，聚苯乙烯系樹脂以無規(guī)聚苯乙烯作為主成分。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，聚苯乙烯系樹脂原料以苯乙烯作為主體，共聚了共軛二烯單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，所述共聚是無規(guī)共聚。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，所述共聚是嵌段共聚。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜，其特征在于，所述共聚是接枝共聚。7.—種熱收縮性聚苯乙烯系膜的制造方法，其是用于制造權(quán)利要求16中任一項所述的熱收縮性聚苯乙烯系膜的制造方法，其特征在于，將未拉伸膜在展幅機內(nèi)以利用夾鉗握持寬度方向的兩個端際的狀態(tài)，于Tg+5°C以上Tg+40°C以下的溫度，沿寬度方向以2.5倍以上6.0倍以下的倍率拉伸后，在IO(TC以上170。C以下的溫度熱處理1.0秒以上30.0秒以下的時間，之后，在將膜的寬度方向的兩個端緣的夾鉗握持部分切割除去后，于Tg+5。C以上Tg+50。C以下的溫度，沿長度方向以1.5倍以上5.5倍以下的倍率拉伸。全文摘要本發(fā)明提供一種在作為主收縮方向的長度方向上的收縮性高而且穿孔開封性良好的韌性高的熱收縮性聚苯乙烯系膜。本發(fā)明的熱收縮性聚苯乙烯系膜的主收縮方向為長度方向。此外，在90℃的溫水中處理10秒時的長度方向的熱水熱收縮率、在90℃的溫水中處理10秒時的寬度方向的熱水熱收縮率、在80℃的溫水中沿長度方向收縮10％后的寬度方向的直角撕裂強度、長度方向及寬度方向的斷裂能分別被調(diào)整為規(guī)定的范圍。文檔編號B29K25/00GK101578174SQ200780046530公開日2009年11月11日申請日期2007年12月19日優(yōu)先權(quán)日2006年12月20日發(fā)明者向山幸伸,小田尚伸,早川章太,春田雅幸,野瀨克彥申請人:東洋紡織株式會社