專利名稱：球形金屬粒子用作激光標記或激光可焊劑的用途，以及可激光標記和/或可激光焊接的塑料的制作方法
專利說明球形金屬粒子用作激光標記或激光可焊劑的用途，以及可激光標記和/或可激光焊接的塑料 本發(fā)明涉及球形金屬粒子作為塑料的激光標記和/或激光焊接所用的添加劑的用途。本發(fā)明進一步涉及包含本發(fā)明的激光標記劑的可激光標記和/或可激光焊接的塑料。
用激光標記塑料和用激光能量焊接塑料部件是本身已知的。二者都由該塑料中的激光能量吸收引起，這通過與聚合物相互作用直接實現(xiàn)，或通過與添加到塑料中的激光敏感劑相互作用而間接實現(xiàn)。所述激光敏感劑可以是有機染料或顏料，其通過吸收激光能量而在塑料中產(chǎn)生顏色上的可見局部變化。它也可以是在用激光照射時從不可見的無色形式轉(zhuǎn)化成可見形式的化合物。在激光焊接的情況下，由接合區(qū)域中的激光能量吸收引起的塑料發(fā)熱如此高，以致該材料熔融且兩個部件彼此焊接在一起。
作為一般合理化措施的一部分，產(chǎn)品標記在幾乎所有工業(yè)部門中都變得越來越重要。例如，需要施加生產(chǎn)數(shù)據(jù)、批號、過期日、產(chǎn)品ID、條形碼、公司標識等等。與傳統(tǒng)標記技術(shù)(例如印刷、壓花、壓印和加標簽)相比，激光標記因其非接觸式操作而明顯更快，更精確，還可以毫無問題地施加到不平坦表面上。由于在材料中的表面下方生成激光標記，它們耐久、牢固，并就移除、變更或甚至偽造而言明顯更安全。因此，與其它介質(zhì)的接觸(例如在液體容器以及蓋子的情況下)同樣沒有問題——當然，假定該塑料基質(zhì)是穩(wěn)定的。生產(chǎn)ID的安全性和耐久性以及無污染性在例如醫(yī)藥品、食品和飲料包裝的情況中極為重要。
激光標記技術(shù)已經(jīng)證實非常適用于塑料標記。必須在要標記的塑料與激光之間發(fā)生充分相互作用才能有效標記塑料。在此，首先必須記住，引入塑料的能量不應(yīng)太高，因為它可能破壞塑料制品或其結(jié)構(gòu)。其次，激光束不應(yīng)在沒有顯著相互作用的情況下穿過塑料，因為在這種情況下無法標記塑料。
為提高激光束與塑料的相互作用，使用其中已摻入吸收劑(也稱為吸收體)的塑料。這些吸收體可以是例如可激光標記聚合物或珠光顏料和金屬效果顏料。
在使用珠光顏料和金屬效果顏料的情況下，激光照射造成這些顏料發(fā)熱。在該珠光顏料和該金屬效果顏料的直接環(huán)境中，隨之在塑料中存在熱變化，例如塑料的碳化或發(fā)泡，由此能夠標記或標識該塑料制品。
DE 197 26 136 A1公開了粒度0.1至100微米的微研磨粒子形式的可激光標記聚合物的用途。這些可激光標記聚合物的缺點在于在摻有該可激光標記聚合物的塑料的加工過程中，它們會熔融。因此摻入的可激光標記聚合物的熔程與所用塑料體系的熔程必須彼此協(xié)調(diào)。
DE 198 10 952 A1公開了珠光顏料或金屬光澤顏料作為塑料中的吸收體的用途。使用珠光顏料或金屬光澤顏料或金屬效果顏料的缺點在于，為了在激光標記后實現(xiàn)令人滿意的對比度，濃度水平必須如此高以致其自動使塑料具有珠光或金屬著色。
因此，如果使用珠光顏料和/或金屬效果顏料，在是珠光顏料(珠光光澤效果)時，不可能在無顯著著色的情況下令人滿意地實現(xiàn)高對比度激光標記，或在是金屬光澤或金屬效果顏料時，不可能在無顯著金屬著色的情況下實現(xiàn)高對比度激光標記。此外，金屬效果顏料和珠光顏料相對昂貴。
此外，珠光顏料或金屬光澤或金屬效果顏料的片狀結(jié)構(gòu)具有有害影響，即，該顏料因其片狀結(jié)構(gòu)而在塑料體注射成型操作必然引起的層流中發(fā)生取向，這在制成的塑料制品中造成流痕或條紋。
為了在塑料的激光標記中獲得所需對比度，EP 1 145 864 A1教導(dǎo)了使用金屬粉末和/或半金屬粉末與基于層狀硅酸鹽的效果顏料或兩種或多種效果顏料的混合物。在此仍存在塑料的可見著色或金屬色問題，這對清澈透明的塑料而言是不合意的。此外，該珠光顏料同樣不利地在制成的塑料制品中產(chǎn)生條紋或流痕。
DE 10 2004 053 376 A1公開了塑料上的有色激光標記和激光銘文，其基于將聚合物銘刻介質(zhì)焊接到塑料表面上。與其它吸收體相比，該說明書中提到的適用于標記的能量吸收體尤其包括球形金屬粉末。但沒有給出關(guān)于金屬粉末粒度的細節(jié)。
根據(jù)DE 10 2004 045 305 A1的教導(dǎo)，通過將硼化物(優(yōu)選六硼化鑭)摻入塑料中，可以消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的吸收體總是將要銘刻的塑料著色的問題。其缺點在于這些硼化物，尤其是六硼化鑭，構(gòu)成了顯著的成本因素。因此這些硼化物不適合作為普遍采用的激光標記劑。
為了能夠無著色地標記透明塑料，根據(jù)US 6,693,657B2和WO2005/047009的教導(dǎo)，使用包含氧化銻和氧化錫的混合物的激光標記劑。WO 2005/084956描述了借助納米級氧化銦-錫或氧化銻錫粒子而可激光標記和/或可激光焊接的高透明度塑料。其缺點在于，如同任何其它銻化合物一樣，氧化銻是劇毒的。因此，這種激光標記劑在生產(chǎn)和加工方面以及在處置方面都對環(huán)境和人造成相當大的危險，因為首先必須使用銻或含銻化合物，最后必須再處置含有銻和/或含銻化合物的塑料制品。
WO 2002/055287A1描述了制造激光焊接復(fù)合模制品的方法。其提到金屬薄片和金屬粉末作為填料。但是這些填料以該塑料模制品的1重量％至60重量％的相對高濃度使用。
本發(fā)明的目的是提供能以有效對比度、不會產(chǎn)生條紋地標記透明塑料的激光標記劑。優(yōu)選在不會自動將塑料著色的情況下獲得有效對比度。
本發(fā)明的另一目的是提供可廉價地大量供應(yīng)的毒理學(xué)上可接受的激光標記劑。
另一目的是提供具有激光標記劑的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其基本不表現(xiàn)出由激光標記劑引起的混濁或著色。
通過使用不存在銻和/或含銻化合物的球形金屬粒子作為塑料中的激光標記劑，實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，其中通過激光粒度測定法測量，以體積平均累積篩下物粒度分布形式，該球形金屬粒子的粒度分布具有小于110微米的D99值、小于75微米的D90值和小于45微米的D50值。
在從屬權(quán)利要求中描述了優(yōu)選實施方案。
激光粒度測定法是由激光的衍射測定粒子尺寸的激光衍射法。優(yōu)選使用來自Sympatec，Clausthal-Zellerfeld，Germany的Helos儀器，按照廠商的說明進行激光衍射法。
通過提供包含不存在銻和/或含銻化合物的球形金屬粒子作為激光標記劑的塑料，進一步實現(xiàn)了本發(fā)明目的。
在從屬權(quán)利要求中描述了優(yōu)選實施方案。
金屬粉末沿用已久。它們的用途包括用于制造金屬薄片的原材料。例如，使用鋅粉作為耐腐蝕顏料。
完全出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在本申請中被稱作球形金屬粒子的金屬粉末非常適合用作激光標記劑。在本文中出乎意料的是，當使用金屬粉末時，在塑料中沒有產(chǎn)生或顯示出流痕和/或條紋。
在本文中完全出乎意料的是，球形金屬粒子能在不必使透明塑料混濁或著色的情況下實現(xiàn)高對比度標記。其原因可能是，由于該金屬粒子的球形形狀，與片狀珠光顏料或片狀金屬效果顏料相比，入射光不以定向方式反射，因此不會被觀察者覺察為強反射性顏料。相反，球形金屬粒子具有高度吸收照射的激光并因此將其轉(zhuǎn)化成熱的能力。
就本發(fā)明而言，球形金屬粒子不一定是指絕對同心的三維結(jié)構(gòu)。
就本發(fā)明而言，球形金屬粒子不具有效果顏料(例如珠光顏料或金屬效果顏料)的片狀。術(shù)語“球形”就本發(fā)明而言也指例如僅具有近似球形、橢球形的形狀或是多樣形狀。多樣形狀的特征特別在于，在非平面體上，在表面上可以具有例如樹枝狀凸起。此外，表面也可以是不規(guī)則成型的。這種類型的球形金屬粒子可以例如通過熔融金屬的噴嘴噴霧或霧化而獲得。它們在商業(yè)上大量生產(chǎn)，并可廉價地獲自例如Ecka Granules(D-91235Velden，Germany)。
原則上，可使用具有寬粒度范圍的球形金屬粒子用于激光標記。但優(yōu)選使用相對較小的金屬粒子。已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn)，當使用相對較小的金屬粒子時，該激光標記的圖像清晰度、尤其是點精度更佳。即使存在少量的過大金屬粒子，也會損害點精度。
球形金屬粒子的粒度分布通常大致具有對數(shù)-正態(tài)分布形式。該粒度分布通常通過激光粒度測定法測定。
在本方法中，可以測量粉末形式的金屬粒子。在不同空間方向上檢測發(fā)射的激光的散射，并借助按照廠商說明書與來自Sympatec，Germany的Helos儀器聯(lián)用的Windox軟件，版本5，Release 5.1，根據(jù)夫瑯禾費衍射理論評測。該粒子在算術(shù)上被視為球體。因此，測得的直徑始終涉及在所有空間方向上平均的等效球體直徑，無論該金屬粒子的實際形狀如何。測得的粒度分布是以體積平均形式計算(相對于等效球體直徑)的粒度分布。這種體積平均粒度分布尤其可以描繪為累積篩下物粒度曲線。該累積篩下物粒度曲線又通常簡化地通過特定特征值(例如d50或d90值)表征。D90值是指全部粒子的90％低于該指定值。換言之，全部粒子的10％高于該指定值。對于D50值，全部粒子的50％高于該指定值且全部粒子的50％低于該指定值。
本發(fā)明的球形金屬粒子具有D99值小于110微米、D90值小于75微米且D50值小于45微米的粒度分布。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的球形金屬粒子具有0.5至小于45微米的D50值。
在具有D99值大于110微米且D90值大于75微米的粒度分布的過粗球形金屬粒子的情況下，該激光標記的所需對比度、特別是點精度不令人滿意。如果例如該球形金屬粒子的粒度分布具有小于110微米的D99值和小于75微米的D90值，但D50值大于45微米，情況也是如此。此類金屬粒子具有相對較低的細粒級分，并且沒有本發(fā)明中所述的優(yōu)點。
優(yōu)選該D99值小于70微米且D90值小于40微米。與之相關(guān)地，粒度分布優(yōu)選具有小于25微米的D50值。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的球形金屬粒子具有0.5至小于25微米的D50值。當使用這些相對較細的金屬粒子時，進一步改進了該激光標記的點精度。
點精度意味著該激光標記的良好分辨率，沒有破裂的、單個的、特別大的點。特別在使用粗金屬粒子時，出現(xiàn)這種破裂的點。
將該球形金屬粒子添加到塑料中，并通過擠出法加工。在該操作過程中，擠出機中產(chǎn)生的剪切力可能使該個別粒子變形，成為小片(薄片或碎片)。這種形變在塑料中體現(xiàn)為淺色、金屬光澤的點或碎片。如果不想產(chǎn)生這種效果，那么，在進一步優(yōu)選的實施方案中，應(yīng)使用具有D99值小于65微米且D90值小于36微米的粒度分布的球形金屬粒子。這種情況下的粒度分布的D50值優(yōu)選小于20微米。特別優(yōu)選地，本發(fā)明的球形金屬粒子具有0.55至小于20微米的D50值。
特別優(yōu)選使用具有D99值小于55微米且D90值小于30微米的粒度分布的球形金屬粒子。在是這些球形金屬粒子的情況下，該粒度分布的D50值優(yōu)選小于18微米。本發(fā)明的球形金屬粒子更優(yōu)選具有0.6至小于18微米的D50值。隨著細度提高，即隨著該球形金屬粒子的粒度降低，圖像的清晰度以及通過激光標記施加的圖像或標識的點精度可以進一步提高。
特別細的等級在激光標記上產(chǎn)生了非常高的圖像清晰度、點精度和對比度。
據(jù)推測，由于使用微細金屬粒子，基于它們的高比表面積，激光的吸收和然后能量向金屬粒子周圍的傳送以特別限定的局部狹窄受限的方式進行。因此，被這樣著色的塑料上的激光標記表現(xiàn)出所述優(yōu)點。
在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，使用具有D99值小于40微米且D90值小于20微米的粒度分布的本發(fā)明的金屬粒子。在是這些球形金屬粒子的情況下，該粒度分布的D50值優(yōu)選小于11微米。本發(fā)明的球形金屬粒子特別優(yōu)選具有0.65至小于11微米的D50值。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用這些非常細的金屬粒子，可以在很高激光書寫速度下獲得具有高對比度和點精度的激光標記。激光的書寫速度為120至大約10,000毫米/秒，優(yōu)選150至8,000毫米/秒，更優(yōu)選200至2,000毫米/秒，更優(yōu)選230至1,000毫米/秒。在每種具體情況下可達到的書寫速度在此取決于許多參數(shù)，但特別取決于激光功率和脈沖頻率。這在物體的激光標記的生產(chǎn)率方面帶來顯著的時間優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的進一步優(yōu)選的實施方案，基于金屬粒子的總重量，本發(fā)明的金屬粒子具有不超過15重量％的金屬氧化物含量。該金屬粒子的金屬氧化物含量進一步優(yōu)選不超過10重量％，更優(yōu)選不超過5重量％。大約0.3重量％至6重量％、更優(yōu)選0.4重量％至1.5重量％的金屬氧化物含量經(jīng)證實非常合適。
低金屬氧化物含量有利于金屬粒子迅速吸收來自照射的激光束的能量。金屬氧化物含量的0.3重量％的下限由金屬上天然形成的氧化物層決定。
金屬粒子的金屬氧化物含量可能涉及在表面形成的金屬氧化物層。例如，鋁粒子在表面上具有氧化鋁薄層。
金屬粒子因此優(yōu)選由大約80重量％、更優(yōu)選由大約85重量％、進一步優(yōu)選由大約90重量％、再更優(yōu)選由大約95重量％的金屬構(gòu)成。該金屬粒子優(yōu)選由98.5重量％至99.6重量％的金屬構(gòu)成。
該金屬粒子優(yōu)選包含選自由鋁、銅、銀、金、鋅、錫、鐵、鈦、釩、鎂及其合金組成的組的金屬或由所述金屬構(gòu)成。合金不必僅由上述金屬構(gòu)成。也可能存在與上述金屬或其合金合金化的其它金屬，包括例如雜質(zhì)形式的金屬。鋁、銀、銅和鐵經(jīng)證實是非常合適的金屬。這些金屬即使在非常低的濃度下也產(chǎn)生特別好的激光可標記性。一種合適的合金是例如黃銅。
由于金屬粒子的微米級粒度分布，本發(fā)明的激光標記劑表現(xiàn)出極高的點精度。
在將激光束照入包含本發(fā)明激光標記劑的塑料中后，在激光束照射后，發(fā)生微米級金屬粒子的選擇性發(fā)熱，向周圍塑料的傳熱，并且由于與之相關(guān)的熱誘發(fā)的聚合物分解，塑料基質(zhì)中金屬粒子周圍的聚合物發(fā)生碳化和/或發(fā)泡。碳化和/或發(fā)泡根據(jù)所用聚合物的性質(zhì)和/或根據(jù)激光束的能量輸入而發(fā)生。
碳化造成發(fā)黑；發(fā)泡造成顏色變淺，這可以一直發(fā)展到稍微變白。在多數(shù)情況下，希望與未標記的塑料形成鮮明反差。
但是，在另一些實施方案中，熱誘發(fā)的聚合物分解引起的塑料改變可能如此小，以致其不能或不能明顯地被肉眼感知。但是，可以通過特殊讀取裝置檢測這種標記。相應(yīng)地，這種基本不可見的激光標記可用于例如安全標記或用在CD上。
另一些實施方案設(shè)想通過混入在照射的激光作用下發(fā)生預(yù)定分解的著色劑而有意地使塑料脫色。例如，該著色劑可以在激光作用下分解，并使該塑料除變黑或變淺外還脫色，或者如果已向該塑料中加入不會被激光分解的其它著色劑，該塑料可呈現(xiàn)該著色劑的固有色彩。
由于僅在微米級金屬粒子周圍局部發(fā)生碳化和/或發(fā)泡，可以以高的點精度進行標記。圖像的高清晰度表現(xiàn)為如下事實線不會被察覺是獨立的點的集合，而是由肉眼無法分辨的許多小點構(gòu)成的連續(xù)直線。
因此已經(jīng)表明，非常出乎意料地-盡管球形金屬粒子與可見光的相互作用不會強到足以造成塑料的泛灰或混濁-但與照射的激光的相互作用卻足以產(chǎn)生金屬粒子周圍的聚合物基質(zhì)的所需碳化和/或發(fā)泡，并因此為塑料制品提供高對比度的標識或標記。
由于它們對從UV到IR范圍的電磁輻射非常高的吸收能力，以及由于它們優(yōu)異的熱導(dǎo)率，該微米級球形金屬粒子尤其適合用作激光標記劑和/或激光可焊劑。它們在這些方面的活性超過傳統(tǒng)的金屬氧化物粒子。
該球形金屬粒子可以以粉末形式添加到塑料中。但更有利的是以濃縮物或母料形式添加該球形金屬粒子。已經(jīng)表明，濃縮物或母料明顯利于該球形金屬粒子混入塑料中。
就本發(fā)明而言，母料包含球形金屬粒子和至少一種分散載體。
在該母料中，基于母料的總重量，球形金屬粒子的量為0.001重量％至99.9重量％。在每種情況下基于母料的總重量，球形金屬粒子的量優(yōu)選為0.5重量％至95.0重量，更優(yōu)選1.0重量％至95重量％，再更優(yōu)選5重量％至80重量％。
所述分散載體可以包含至少一種塑料組分、蠟、樹脂、添加劑、溶劑和/或增塑劑。
如果母料在室溫(18至25℃)下為固體，所述分散載體優(yōu)選包含塑料組分、蠟、樹脂和/或添加劑。
本文所用的塑料組分優(yōu)選為與要摻入它們的塑料相容的聚合物。根據(jù)一種優(yōu)選形式，本發(fā)明母料中所用的塑料組分與要摻入激光標記劑的塑料相同。
優(yōu)選的蠟優(yōu)選是聚烯烴降解蠟或聚亞烷基蠟，例如丙烯蠟。經(jīng)證實非常合適的聚丙烯蠟是來自Clariant，Switzerland的

。
在本發(fā)明的母料中可用的優(yōu)選樹脂是酚醛樹脂或酮類樹脂，例如來自BASF的Laropal A81。
可添加到該激光標記劑中的添加劑包括穩(wěn)定劑、表面活性劑、消泡劑、分散劑、緩蝕劑(例如有機磷酸或膦酸)、和/或表面活性物質(zhì)等。
添加劑可以例如使母料更容易地摻入塑料。添加劑防止了母料中金屬粒子的附聚或沉降。添加劑可以簡單地與球形金屬粒子混合在一起，或球形金屬粒子可以被添加劑涂布。
根據(jù)本發(fā)明一種更優(yōu)選的擴展，基于母料的總重量，該母料包括優(yōu)選為0.001重量％至20重量％的添加劑含量。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，在每種情況下基于母料的總重量，添加劑的含量為0.01重量％至10重量％，更優(yōu)選0.1重量％至4重量％。
如果母料在室溫(18至25℃)下為液體，所述分散載體優(yōu)選包含溶劑和/或增塑劑。所用溶劑特別優(yōu)選為白油。所用增塑劑通常是鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯、酒石酸衍生物、檸檬酸酯、聚酯、磷酸酯或脂肪酸酯。
這些增塑劑的優(yōu)選實例是鄰苯二甲酸雙-2-乙基辛酯、己二酸雙-2-乙基己酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯或環(huán)氧化的豆油。
該母料可以包含其它組分，例如彩色顏料和/或染料。
關(guān)于母料中球形金屬粒子的濃度，有兩種優(yōu)選的不同范圍，區(qū)別在于 在一種情況下，該母料中球形金屬粒子的量在每種情況下優(yōu)選為母料總重量的80重量％至99重量％，更優(yōu)選85重量％至95重量％。在這種情況下，優(yōu)選將與聚合物相容的溶劑(如白油)和/或塑料組分以及分散劑添加到母料中。
在這種情況下，該母料中塑料組分的濃度在每種情況下優(yōu)選為母料總重量的0.5重量％至20重量％，更優(yōu)選1重量％至15重量％，特別優(yōu)選2重量％至10重量％。
在另一情況下，母料的組成非常類似于可激光標記塑料的組成，但組分以更濃縮的形式存在。
在此，該母料中球形金屬粒子的量在每種情況下優(yōu)選為母料總重量的0.001重量％至5重量％，更優(yōu)選0.5重量％至2重量％。
在此，該母料主要包含塑料組分。
在這種情況下，母料中塑料組分的量在每種情況下優(yōu)選為母料總重量的50重量％至99重量％，更優(yōu)選60重量％至98重量％，非常優(yōu)選70重量％至95重量％。
在這種情況下，優(yōu)選地，在擠出前將母料混入塑料中，或在擠出過程中定量供給到塑料中。
此外，這種類型的母料通常包含添加劑和任選地蠟、彩色顏料和/或染料。
例如，在合適的混合機、例如轉(zhuǎn)鼓混合機中制造該母料。在這種情況下，將球形金屬粉末和合適時的其它組分與塑料丸?；蛩芰戏勰┖?或任何存在形式的塑料原料合并，然后例如將合并的制劑擠出。也可以通過在擠出過程中將該球形粉末金屬以及合適時的其它成分直接定量供給到塑料熔體中來制造母料。
由于本發(fā)明的激光標記劑基本由球形金屬粒子構(gòu)成，也可以在劇烈條件下進行混合操作。僅在相對粗粒的情況下才觀察到如使用金屬效果顏料時那樣存在的金屬粒子變成薄片的變形。然后對所得混合物直接施以進一步加工，例如在混合機或注射成型機中加工。在獲得所需塑料模制品后，可以用激光束進行標記。
考慮到金屬粒子的微米級尺寸，不僅出于加工原因，還出于健康和安全原因，激光標記劑或其母料優(yōu)選以低塵或優(yōu)選無塵制品形式存在。
因此，在更優(yōu)選形式中，包含至少激光標記劑和塑料組分的母料為壓實形式。該壓實形式包括顆粒、壓塊、團塊、條塊或丸粒。這種壓實形式的溶劑含量在每種情況下為壓實形式總重量的0.01重量％至15重量％，優(yōu)選0.001重量％至5重量％，同樣優(yōu)選0.0重量％至小于0.1重量％(在食品包裝中)。在這種情況下，該壓實形式的尺寸為50微米至80毫米，優(yōu)選200微米至50毫米，更優(yōu)選500微米至25毫米。本發(fā)明的激光標記劑或其母料的壓實形式的一種非常合適的尺寸為750微米至10毫米。
在此可以如下實現(xiàn)壓實將球形金屬粒子和塑料組分以及任選的其它粘合劑合并，然后進行造粒、制丸、制片、擠出、壓制等。在此，在相應(yīng)溫度下，塑料組分熔融，由此與球形金屬顏料結(jié)合，同時保持所施加的形狀。
在另一實施方案中，將粘合劑溶解在合適的溶劑中，并與激光標記劑和合適時的其它添加劑混合。在一個實施方案中，然后在攪拌下通過真空和/或升高的溫度再除去溶劑。這產(chǎn)生了形狀不規(guī)則的三維顆粒。在另一實施方案中，將該糊料制丸或制片，然后干燥。
前述存在形式能夠?qū)崿F(xiàn)安全操作和摻入塑料中，而沒有金屬粉塵爆炸的危險或?qū)】档牟焕绊憽?br> 在本發(fā)明的情況下極為有利的是，通過添加著色劑，可以容易地覆蓋該塑料的任何濁化或泛灰。在現(xiàn)有技術(shù)中，偶爾出現(xiàn)的棕色或綠色著色幾乎不可能覆蓋，因為——與輕微的濁化或泛灰相反——它們構(gòu)成著色。
根據(jù)本發(fā)明一個更優(yōu)選的實施方案，金屬粒子具有至少一個無機金屬氧化物層。
所述至少一個無機金屬氧化物層可以單獨施加到金屬粒子上。作為金屬氧化物層，可以例如施加SiO2層、Al2O3層或TiO2層。也可以施加金屬氧化物層的組合例如，首先SiO2，然后TiO2，或首先TiO2，然后SiO2。
作為金屬氧化物層，優(yōu)選施加SiO2層。優(yōu)選采用溶膠-凝膠法施加該SiO2層。
該SiO2層的原料化合物優(yōu)選是四烷氧基硅烷。其實例如下四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷或其混合物。
首先在優(yōu)選堿性環(huán)境中在加入水的情況下使四烷氧基硅烷水解，然后使SiO2層沉積在金屬粒子上。
為了催化SiO2沉積，優(yōu)選加入含氮的堿，例如氨、烷基胺或二烷基胺。合適的化合物是甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、吡啶、哌嗪等。
根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，也可以在金屬粒子上施加有機化學(xué)表面改性。在金屬粒子與有機化學(xué)表面改性之間也可以存在金屬氧化物層，例如SiO2層。
在另一變體中，有機化學(xué)表面改性可以是包封金屬粒子的有機化學(xué)聚合物基質(zhì)。此類基質(zhì)優(yōu)選由單體通過預(yù)定的聚合法施加到金屬粒子上。
通過包含特別如權(quán)利要求1至8所述的激光標記劑的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，進一步實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。此外，該可激光標記和/或可激光焊接的塑料可以包含如權(quán)利要求9至12任一項所述的本發(fā)明的母料。
該可激光標記和/或可激光焊接的塑料優(yōu)選包含熱塑性塑料、熱固性塑料或彈性體塑料。在此特別優(yōu)選的是熱塑性塑料。
合適的熱塑性聚合物包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有熱塑性塑料。合適的熱塑性聚合物描述在例如Kunststoff-Taschenbuch，Saechtling(Ed.)，第25版，Hanser-Verlag，Munich，1992，尤其第4章和其中引用的參考文獻中，以及在Kunststoff-Handbuch，G.Becker和D.Braun(Eds.)，第1至11卷，Hanser-Verlag，Munich，1966至1996中。
作為合適的熱塑性塑料，可以示例性提到聚氧化烯，聚碳酸酯(PC)，聚酯，例如聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯(PP)，聚(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺，乙烯基芳族(共)聚合物，例如聚苯乙烯，沖擊改性的聚苯乙烯，例如HI-PS或ASA、ABS或AES聚合物，聚亞芳基醚，例如聚苯醚(PPE)，聚砜，聚氨酯，聚交酯，含鹵素的聚合物，含酰亞胺基團的聚合物，纖維素酯，有機硅聚合物和熱塑性彈性體。也可以使用不同熱塑性塑料的混合物作為用于塑料模制品的材料。這些混合物可以是單相或多相聚合物共混物。
要刻寫或要彼此接合的塑料可以由相同或不同的熱塑性塑料和/或熱塑性共混物構(gòu)成。
聚氧化烯均聚物或共聚物、尤其是(共)聚甲醛(POM)及其制備方法本身是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并描述在文獻中。合適的材料可以以商標名

(BASF AG，Germany)購得。這些聚合物通常在聚合物主鏈中含有至少50摩爾％的-CH2O-重復(fù)單元。該均聚物通常通過使甲醛或三氧雜環(huán)己烷聚合、優(yōu)選在合適的催化劑存在下聚合而制備。聚甲醛共聚物和聚甲醛三元共聚物是優(yōu)選的。優(yōu)選的聚甲醛(共)聚合物具有至少150℃的熔點和5000至200,000，優(yōu)選7000至150,000克/摩爾的分子量(重均)M。在鏈端具有C-C鍵的端基穩(wěn)定化的聚甲醛聚合物特別優(yōu)選。
合適的聚碳酸酯是本身已知的，并可例如根據(jù)DE-B-1 300 266通過界面縮聚或根據(jù)DE-A-14 95 730通過碳酸聯(lián)苯酯與雙酚反應(yīng)來獲得。優(yōu)選的雙酚是2，2-二(4-羥苯基)丙烷，通常被稱作雙酚A。這些聚碳酸酯的相對粘度通常在1.1至1.5，特別是1.28至1.4(在25℃下在二氯甲烷中的0.5重量％濃度溶液中測量)的范圍內(nèi)。合適的聚碳酸酯可以以商標名

購得(GE Plastics，B.V.，the Netherlands)。
合適的聚酯同樣是本身已知的，并描述在文獻中。在它們的主鏈中，它們含有源自芳族二羧酸的芳環(huán)。該芳環(huán)也可以例如被鹵素(例如氯和溴)或被C1-C4烷基(例如甲基、乙基、異丙基和正丙基、和正丁基、異丁基和/或叔丁基)取代。可以通過使芳族二羧酸、它們的酯或它們的其它成酯衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應(yīng)來制備聚酯。優(yōu)選的二羧酸包括萘二羧酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸或其混合物。最多10摩爾％的芳族二羧酸可以被脂族或脂環(huán)族二羧酸替代，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己二羧酸。脂族二羥基化合物中優(yōu)選的是具有2至6個碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇和新戊二醇，或其混合物。特別優(yōu)選的聚酯包括由具有2至6個C原子的鏈烷二醇生成的聚對苯二甲酸亞烷基酯。其中，特別優(yōu)選的是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。這些產(chǎn)品例如可以以商標名

(PET；DuPont，USA)和

(PBT；BASF AG)購得。聚酯的粘度值通常位于60至200毫升/克(在酚/鄰二氯苯混合物(在25℃下的重量比1∶1)中的0.5重量％濃度溶液中測量)的范圍內(nèi)。
聚乙烯和聚丙烯、以及基于乙烯或丙烯的共聚物(在適當時還含有更高級的α-烯烴)通常代表合適的聚烯烴。相應(yīng)產(chǎn)品例如可以以商品名

和

購得。術(shù)語“聚烯烴”也應(yīng)該包括乙烯-丙烯彈性體和乙烯-丙烯三元共聚物。
在聚(甲基)丙烯酸酯中，特別可以提到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以及基于甲基丙烯酸甲酯和最多40重量％其它可共聚單體(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)的共聚物，這類聚合物可例如以

(BASF AG)或

(

GmbH，Germany)為名獲得。就本發(fā)明而言，這些還包括沖擊改性的聚(甲基)丙烯酸酯，以及聚(甲基)丙烯酸酯與已經(jīng)用聚丙烯酸酯橡膠沖擊改性的SAN聚合物的混合物(例如來自BASF AG的商品

)。
合適的聚酰胺是具有任何種類的脂族、部分結(jié)晶或部分芳族或非晶構(gòu)造的那些，和它們的共混物，包括聚醚酰胺，例如聚醚-嵌段-酰胺。聚酰胺是指所有已知的聚酰胺。合適的聚酰胺通常具有90至350毫升/克、優(yōu)選110至240毫升/克(在96重量％濃度硫酸中的0.5重量％濃度溶液中在25℃下根據(jù)ISO 307測得)的粘度。例如美國專利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中所述類型的具有至少5000克/摩爾分子量(重均)的半結(jié)晶或非晶樹脂是優(yōu)選的。其實例是由具有7至13個環(huán)元的內(nèi)酰胺衍生的聚酰胺，例如聚己內(nèi)酰胺、聚辛內(nèi)酰胺和聚月桂內(nèi)酰胺，以及通過使二羧酸與二胺反應(yīng)而得的聚酰胺。
可用的二羧酸是具有6至12個、更特別6至10個碳原子的鏈烷-二羧酸和芳族二羧酸。作為酸，在此可以提到己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸(即癸二羧酸)和/或間苯二酸。
特別合適的二胺是具有6至12個、更特別6至8個碳原子的鏈烷二胺，以及間苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)-丙烷或2，2-二(4-氨基環(huán)己基)丙烷。
優(yōu)選的聚酰胺是聚己二酰己二胺(PA66)，例如商品

A(BASF AG)，和聚癸二酰己二胺(PA 610)，例如商品

610(DuPont)，聚己內(nèi)酰胺(PA 6)，例如商品

B(BASF AG)，以及共聚酰胺6/66，特別是含有5％至95重量％己內(nèi)酰胺單元的比例的那些，例如商品

C(BASF AG)。PA 6、PA 66和共聚酰胺6/66特別優(yōu)選。
此外，還可以提到可例如通過1，4-二氨基丁烷與己二酸在升高的溫度下縮合而獲得的聚酰胺(聚酰胺-4，6)。這種結(jié)構(gòu)的聚酰胺的制備方法描述在例如EP-A 38 094、EPA 38 582和EP-A 39 524中。另一些實例是可通過使兩種或多種上述單體共聚而得的聚酰胺，或兩種或多種聚酰胺的混合物，混合比任意。
此外，這種類型的部分芳族共聚酰胺，例如三胺含量低于0.5重量％、優(yōu)選低于0.3重量％的PA 6/6T和PA 66/6T(參見EP-A 299 444)經(jīng)證實特別有利?？梢愿鶕?jù)EP-A 129 195和129 196中所述的方法實現(xiàn)該低三胺含量的部分芳族共聚酰胺的制備。
另一些合適的熱塑性材料是乙烯基芳族(共)聚合物。本身已知的并且可購得的這些聚合物的分子量通常在1500至2000000，優(yōu)選70000至1000000克/摩爾的范圍內(nèi)。
僅作為代表，在本文中可以提到苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯和對甲基苯乙烯的乙烯基芳族(共)聚合物；在該構(gòu)造中也可以包含次要比例的(優(yōu)選不多于20重量％，特別不多于8重量％)的共聚單體，例如(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的乙烯基芳族(共聚)單體是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和沖擊改性的聚苯乙烯(HIPS＝高抗沖聚苯乙烯)。要理解的是，也可以使用這些聚合物的混合物。優(yōu)選通過EP-A-302 485中所述的方法進行制備。
此外，ASA、ABS和AES聚合物(ASA＝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，AES＝丙烯腈-EPDM橡膠-苯乙烯)特別優(yōu)選。這些沖擊韌性的乙烯基芳族聚合物包含至少一種橡膠-彈性接枝聚合物和熱塑性聚合物(基質(zhì)聚合物)。常用的基質(zhì)材料是苯乙烯/丙烯腈(SAN)聚合物。優(yōu)選使用包含下列材料作為其橡膠的接枝聚合物 -基于二烯、例如丁二烯或異戊二烯的二烯橡膠，例如(ABS)； -基于丙烯酸的烷基酯、例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡膠，(ASA)； -基于乙烯、丙烯和二烯的EPDM橡膠(AES)； 或這些橡膠和/或橡膠單體的混合物。
例如在德國專利申請DE-A 19728629中深入描述了合適的ABS聚合物的制備。為了制備ASA聚合物，可以例如參見EP-A 99 532。在例如US3,055,859或US 4,224,419中公開了AES聚合物制備的細節(jié)。特此引用本段中列舉的專利說明書。
聚芳醚優(yōu)選是聚芳醚本身、聚芳醚硫、聚芳醚砜或聚芳醚酮。它們的亞芳基可以是類似或不同的，并彼此獨立地表示具有6至18個C原子的芳基。合適的亞芳基的實例是亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯、1，5-亞萘基、1，6-亞萘基、1，5-亞蒽基、9，10-亞蒽基或2，6-亞蒽基。其中，優(yōu)選的是1，4-亞苯基和4，4’-亞聯(lián)苯基。這些芳基優(yōu)選不被取代。但是，它們可以帶有一個或多個取代基。合適的聚苯醚可以以

為名(GE Plastics B.V.，the..Netherlands)購得。
一般而言，聚芳醚具有10000至60000克/摩爾的平均分子量M(數(shù)均)和30至150毫升/克的粘度值。根據(jù)聚芳醚的溶解度，在酚和鄰-二氯苯的混合物中或在96％濃度硫酸中的1重量％濃度N-甲基吡咯烷酮溶液中，在每種情況下在20℃或25℃下測量粘度值。
聚芳醚是本身已知的，或可通過本身已知的方法制備。
用于合成聚芳醚砜或聚芳醚酮的優(yōu)選工藝條件描述在例如EP-A113112和EP-A 135 130中。聚芳醚砜通常具有至少320℃的熔點，聚芳醚酮具有至少370℃熔點。合適的聚苯醚砜可以例如以Ultrason E為名購得(BASF AG)，合適的聚苯醚酮可以以

為名購得。
此外，聚氨酯、聚異氰脲酸酯和聚脲是適用于制造該塑料模制品的材料。軟質(zhì)、半硬質(zhì)或硬質(zhì)的熱塑性或交聯(lián)聚異氰酸酯加聚產(chǎn)品，例如聚氨酯、聚異氰脲酸酯和/或聚脲，尤其是聚氨酯，是已知的，并且可以以包括

(Elastogran GmbH，Germany)在內(nèi)的名稱購得。關(guān)于它們的制備的描述各式各樣，并且通常通過異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物在公知條件下反應(yīng)來實現(xiàn)。該反應(yīng)優(yōu)選在催化劑和/或助劑存在下進行。當產(chǎn)品是發(fā)泡聚異氰酸酯加聚產(chǎn)物時，它們在常規(guī)發(fā)泡劑存在下制造。
合適的異氰酸酯包括本身已知的芳族、芳基脂族、脂族和/或脂環(huán)族有機異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯。
可用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物包括，例如，分子量60至10000克/摩爾且相對于異氰酸酯的官能度為1至8、優(yōu)選2至6(在是熱塑性聚氨酯TPU的情況下，官能度為大約2)的公知化合物，例如分子量為500至10000克/摩爾的多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇和/或二醇、三醇和/或分子量小于500克/摩爾的多元醇。
聚交酯，即乳酸的聚合物，是本身已知的，或可通過本身已知的方法制備。除聚交酯外，也可以使用基于乳酸和其它單體的共聚物或嵌段共聚物。通常使用線型聚交酯。但是，也可以使用支化的乳酸聚合物。充當支化劑的可以是例如多官能酸或醇。
合適的含鹵素的聚合物特別包括氯乙烯聚合物，尤其是聚氯乙烯(PVC)，例如未增塑的PVC和增塑的PVC，和氯乙烯共聚物，如PVC-U模制化合物。
另外合適的是含氟的聚合物，尤其是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氯乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
含酰亞胺基團的聚合物特別是聚酰亞胺、聚醚酰亞胺和聚酰胺酰亞胺。
合適的纖維素酯是例如乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素和丙酸纖維素。
此外，同樣適合作為熱塑性塑料的是有機硅聚合物。有機硅橡膠特別合適的。這些通常是具有能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的基團的聚有機硅氧烷。這類聚合物例如描述在

Chemie Lexikon，CD-ROM version 1.0，ThiemeVerlag Stuttgart 1995中。
最后，也可以使用熱塑性彈性體(TPE)類化合物。TPE可以象熱塑性塑料那樣加工，但具有橡膠-彈性性質(zhì)。包含兩個或更多單體單元的TPE嵌段聚合物、TPE接枝聚合物和鏈段TPE共聚物是合適的。特別合適的TPE是熱塑性聚氨酯彈性體(TPE-U或TPU)、苯乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)如SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯氧基嵌段共聚物)和SEES(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可通過將SBS氫化而獲得)、熱塑性聚烯烴彈性體(TPE-O)、熱塑性聚酯彈性體(TPE-E)、熱塑性聚酰胺彈性體(TPE-A)，特別是熱塑性硫化產(chǎn)品(TPE-V)。本領(lǐng)域技術(shù)人員在G.Holden等人，Thermoplastic Elastomers，第2版，Hanser Verlag，Munich 1996中發(fā)現(xiàn)關(guān)于TPE的細節(jié)。
本發(fā)明的激光標記劑可以很好地摻入前述熱塑性塑料中。由這樣獲得的塑料/激光標記劑混合物，可然后通過熱成型法制備所需形狀的制品，例如瓶子、杯子、盤子等。
本發(fā)明的可激光標記和/或可激光焊接的塑料可以通過將上述球形金屬粒子引入塑料的方法制造。根據(jù)塑料和/或預(yù)期用途設(shè)定引入的金屬粒子的量。可以在常用混合機中或在擠出機中以傳統(tǒng)方式將該粒子引入該塑料。本發(fā)明還提供了制造該可激光標記和/或可激光焊接的塑料的方法，其中將球形金屬粒子引入塑料。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，該可激光標記和/或可激光焊接的塑料中的金屬粒子比例為0.0005重量％至0.8重量％，優(yōu)選0.001重量％至0.5重量％，該量在每種情況下基于塑料總重量。
令人驚訝地，即使使用非常低含量的激光標記劑也能實現(xiàn)本發(fā)明的可激光標記和/或可激光焊接的塑料的有利性質(zhì)。低于0.0005重量％激光標記劑時，不再實現(xiàn)或只能以非常有限的形式實現(xiàn)本發(fā)明的優(yōu)點。
此外，該塑料中金屬粒子的比例優(yōu)選為0.005％至0.5重量％，更優(yōu)選0.01％至0.2重量％，在每種情況下基于該可激光標記塑料的總重量。
對于所用金屬，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低濃度下，由鋁、銀、銅或鐵構(gòu)成的金屬粒子特別產(chǎn)生最佳結(jié)果。因此，更優(yōu)選的實施方案由包含球形金屬粒子的塑料構(gòu)成，基于塑料總量，該球形金屬粒子以優(yōu)選0.0005重量％至0.015重量％的濃度包含這些金屬或這些金屬的合金。
本發(fā)明能夠生產(chǎn)可以用激光束獲得高對比度標記或銘文的塑料。
基于塑料總重量，從0.2重量％的量向上，該材料可能變?yōu)椴煌该?，?.05重量％至0.2重量％的量范圍內(nèi)，可能發(fā)生最初混濁，并可能隨著濃度升高而升高，以致形成材料的灰色著色。高于0.8重量％時，塑料通常太不透明。此外，不能察覺到激光可標記性品質(zhì)方面的進一步優(yōu)點。因此，更多激光標記劑的使用僅不必要地提高該可激光標記塑料的生產(chǎn)成本。
在個別情況下，可以根據(jù)要標記的材料的層厚度調(diào)節(jié)塑料中球形金屬粒子的量；在這方面，球形金屬粒子的量優(yōu)選隨塑料的層厚度降低而增加。
因此，薄膜的層厚度通常在20微米至大約5毫米的范圍內(nèi)。注射成型塑料的厚度可以總計最多大約6厘米。
在是薄膜的情況下，與塑料模制品相比，可以增加球形金屬粒子的量。在是塑料模制品的情況下，可以例如使用0.005重量％球形金屬粒子，而在是薄膜的情況下，0.02重量％的球形金屬粒子可能是合適的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地在實驗的基礎(chǔ)上確定球形金屬粒子的適當量。
如實施例中所示，即使在0.005重量％的金屬粒子濃度下，塑料的高對比度標記也是可能的。以重量％表示的這些濃度數(shù)值在每種情況下基于材料和金屬粒子的總重量。
在塑料的層厚度為20微米至500微米的情況下，金屬粒子的比例優(yōu)選在每種情況下為塑料與金屬粒子總重量的0.005重量％至0.2重量％，更優(yōu)選0.02重量％至0.05重量％。
在塑料的層厚度為500微米至2毫米的情況下，金屬粒子的比例優(yōu)選在每種情況下為塑料與金屬粒子總重量的0.001重量％至0.1重量％，更優(yōu)選0.005重量％至0.05重量％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，完全令人驚訝地，如實施例中所示，包含0.005重量％直至0.05重量％的金屬粒子的塑料完全透明，并且同時可以出色地用激光束以高對比度標記。優(yōu)選在0.01重量％至0.04重量％金屬粒子的濃度范圍內(nèi)操作。
所用的少量激光標記劑立即提供許多優(yōu)點。因此本發(fā)明的激光標記劑的添加不影響或基本不影響該塑料的材料性質(zhì)。
因此，在透明或清澈塑料中使用0.001重量％至0.05重量％金屬粒子的情況下，用本發(fā)明的激光標記劑摻雜的材料的透明度和/或顏色性質(zhì)沒有變差或沒有顯著變差，但令人驚訝地，可以用激光束實現(xiàn)高對比度的標記或標識。
此外，本發(fā)明能夠極廉價地供應(yīng)塑料，因為該激光標記劑由廉價的材料制成，并且只需要以少量添加到要標記的材料中。這是本發(fā)明的關(guān)鍵經(jīng)濟優(yōu)點。
對于某些用途，如果本發(fā)明的塑料基本不含珠光顏料，則是有利的。之前在上文中已經(jīng)闡述了珠光顏料在可激光標記塑料中的缺點珠光顏料加重了在多數(shù)情況下在塑料中存在的不合意的流痕，并造成變色，即造成珠光光澤效果。在某些情況下，這在裝飾性用途中是合意的；但是，在許多情況下，該激光標記劑不應(yīng)該影響塑料的色彩性質(zhì)-換言之，該激光標記劑必須透明。塑料本身同樣無色透明或被賦予單色著色(例如藍色、紅色、黃色等)。通過珠光光澤達到的裝飾性著色在這些情況下是不合意的。
因此，本發(fā)明的塑料的珠光顏料含量應(yīng)使它們在效果上仍透明并且不產(chǎn)生任何流痕。相應(yīng)地，本發(fā)明的可激光標記和/或可激光焊接的塑料可以包含濃度為塑料總量的0重量％至0.1重量％、優(yōu)選0.0重量％至0.05重量％的珠光顏料。確切濃度(低于此濃度時，不再觀察到珠光顏料的有害性質(zhì))當然取決于其它參數(shù)，特別例如塑料的層厚度，但可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。
特別優(yōu)選地，本發(fā)明的這種類型的可激光標記和/或可激光焊接的塑料不含珠光顏料。
本發(fā)明的可激光標記和/或可激光焊接的塑料可以進一步包含常規(guī)助劑。這些助劑可以例如選自由填料、添加劑、增塑劑、潤滑劑或脫模劑、沖擊增韌劑、顏料、染料、阻燃劑、抗靜電劑、熒光增白劑、抗氧化劑、具有抗菌活性的生物穩(wěn)定劑、化學(xué)發(fā)泡劑或有機交聯(lián)劑、以及其它助劑或其混合物組成的組。
可用的填料的實例如下CaCO3(例如，Omya，Cologne；UlmerFiillstoff Vertrieb)、白云石(例如，Zieglar，Wunsiedel；Blancs Minerauxde Paris)、CaSO4(US Gypsum，Chicago)、硅酸鹽(Degussa，F(xiàn)rankfurt；Quarzwerke，F(xiàn)rechen)、玻璃珠(Potter，GB；Owens Corning，Wiesbaden)、滑石(Norwegian Talc；Nordbayrische Farben-und Mineralwerke，Hof)、高嶺土(AKW，Hirschau；Luh，Walluf)、云母(Norwegian Talc；Dorfner，Hirschau)、長石(Omya，Paris)、硅酸鹽珠粒(Langer，Ritterhude)、二氧化硅(參見硅酸鹽)、BaSO4(Sachtleben，Duisburg，Scheruhn，Hof)、Al2O3或Al(OH)3(二者Martinswerk，Bergheim)。
所述添加劑可以例如包含分散添加劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑和/或光穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑。
合適的抗氧化劑(熱穩(wěn)定劑)是例如，位阻酚、氫醌、芳基胺、亞磷酸鹽、這類中的各種被取代的代表、以及它們的混合物。它們可例如作為

(ICI，London)、

(兩者都來自Ciba-Geigy，Basel)、

(Clariant，F(xiàn)rankfurt)或

(Uniroyal，GB)購得。
可用的金屬鈍化劑的實例如下羧酰胺、腙、肼、三聚氰胺衍生物、苯并三唑、膦酸酯和/或三唑衍生物。例如Hostanox(Clariant，F(xiàn)rankfurt)、Irganox(Ciba Geigy，Basel)、Naugard(Uniroyal，GB)。
可用的光穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑的實例如下二苯甲酮、苯并三唑、有機Ni化合物、水楊酸酯、cyanocimminic esters、丙二酸苯亞甲基酯、苯甲酸酯、草酰苯胺和/或位阻胺，它們可以是單體型和聚合的。例如Chimasorb、Tinuvin(兩者都來自Ciba-Geigy，Basel)、Cyasorb(AmericanCyanamid)、Hostavin(Clariant，F(xiàn)rankfurt)、Uvinul(BASF，Ludgwigshafen)。
可用的增塑劑的實例如下鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、戊二酸酯、癸二酸酯、脂肪酸酯，優(yōu)選油酸酯、硬脂酸酯、rizinolates、月桂酸酯和/或辛酸酯，以及季戊四醇、二醇、丙三醇等、環(huán)氧化的脂肪酸酯、檸檬酸酯、聚酯、苯甲酸酯、偏苯三酸酯、磺酸酯、磺酰胺、酰替苯胺、加聚物、縮聚物、聚乙二醇、松香酸酯和/或衍生物、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙基丁酸酯和/或乙基己酸酯。實例Carbowax(DOW，Belgium)、Cetamoll(BASF，Ludwigshafen)、Edenol(Henkel，Dusseldorf)、Elvaloy(DuPont de Nemours，USA)、Lankroflex(Lankro，GB)、Palamoll、Palatinol(兩者都來自BASF，Ludwigshafen)。
可用的潤滑劑的實例如下脂肪醇、二羧酸酯、甘油的脂肪酸和其它短鏈醇的脂肪酸、脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸的金屬鹽、低聚脂肪酸酯、脂肪醇-脂肪酸酯、蠟酸和它們的酯和皂、極性聚乙烯蠟和衍生物、非極性聚烯烴蠟、天然和合成石蠟、硅油和/或含氟聚合物。例如Licowax、Ceridust、Licolub、Licomont(都來自Clariant，F(xiàn)rankfurt)、Irgawax(Ciba-Geigy，Basel)、Loxiol(Henkel，Dusseldorf)、Barolub(Barlocher，Munich)。
可用的抗沖改性劑的實例如下彈性體(EPM和EPDM)、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、紡織玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維和/或碳纖維。
著色劑可以是無機顏料和/或有機顏料和/或有機染料。但是，基本不使用效果顏料。
可用的阻燃劑的實例如下合適的阻燃劑是例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的含鹵素的化合物，其單獨使用或與三氧化銻或磷化合物、氫氧化鎂、紅磷和其它常見化合物或其混合物一起使用。已知阻燃劑包括，例如，DE-A19632675中公開的磷化合物或Encyclopedia of Chemical Technology，R.Kirk和D.Othmer(Eds.)，第10卷，第3版，Wiley，New York，1980，第340至420頁公開的那些，如磷酸酯，例如磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯，亞磷酸酯，例如亞磷酸三芳基酯，或膦酸酯。所用膦酸酯通常是膦酸雙(2，4-二叔丁基苯基)苯酯、膦酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二膦酸四(2，4-二叔丁基-苯基)酯、1，4-亞苯基二膦酸四(2，4-二甲基苯基)酯、1，6-亞己基二膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯和/或4，4′-亞聯(lián)苯基二膦酸四(3，5-二甲基-4-羥苯基)酯、4，4′-亞聯(lián)苯基二膦酸四(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)酯。例如Fire Fighters(GreatLakes Chemicals)、Fyrol(Dead Sea Bromine，Israel)、Martinal(Martinswerk，Bergheim)、Reofos(Ciba-Geigy，Basel)、Phosflex(AkzoChemicals，USA)。
可用的抗靜電劑的實例如下乙氧基化的脂肪胺、脂族磺酸酯、季銨化合物和/或極性脂肪酸酯。實例

(

Munich)、Dehydat(Henkel，Dusseldorf)、Hostastat(Clariant，F(xiàn)rankfurt)、Irgastat(Ciba-Geigy，Basel)。
可用的熒光增白劑的實例如下聯(lián)苯并三唑、苯基香豆素衍生物、雙苯乙烯基聯(lián)苯和/或苝三唑。例如Hostalux(Clariant，F(xiàn)rankfurt)、Uvitex(Ciba-Geigy，Basel)。
可用的具有抗菌活性的生物穩(wěn)定劑的實例包括下列10，10′-氧基-bisphenoxarsine、N-(三鹵甲基硫基)苯鄰二甲酰亞胺、2-乙基己酸二苯基銻、Cu-8-羥基-喹啉、氧化三丁基錫和/或它們的衍生物。例如Cunilate(Ventron，B)、Preventol(Bayer，Leverkusen)、Fungitrol(Tenneco，USA)。
可用的化學(xué)發(fā)泡劑的實例如下偶氮二碳酰胺和衍生物、肼衍生物、氨基脲、四唑、苯并噁嗪和/或檸檬酸+NaHCO3。例如Hydrocerol 8(Bohringer，Ingelheim)、Porofor(Bayer，Leverkusen)、Genitron(Schering，GB)。
可用的有機交聯(lián)劑的實例如下過氧化二芳烷基、過氧化烷基芳烷基、過氧化二烷基、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二酰基和/或過氧縮酮。例如Interox(Peroxidchemie，Hollriegelskreuth)、Luperco、Luperox(Luperox，Giinzburg)。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選形式，可激光標記和/或可激光焊接的塑料是聚合薄膜或標簽，優(yōu)選粘性標簽。
產(chǎn)品，包括食品，通常用透明聚合薄膜包裝。
因此，使用本發(fā)明制成的聚合薄膜可以進行非接觸和不可變式銘刻或標記。在產(chǎn)品包裝之前和之后都可以進行該聚合薄膜的銘刻或標記。
在本發(fā)明的一個形式中，該塑料為標簽、優(yōu)選粘性標簽的形式。如果產(chǎn)品不帶有聚合薄膜而是只帶有粘性標簽，粘性標簽形式的塑料的構(gòu)造同樣提供使用激光束刻寫和/或標識標簽的可能性。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，該塑料是三維塑料體的形式，優(yōu)選為塑料容器。在塑料容器上，可以標出例如食品、化學(xué)品、藥品等的最長保存期限。
三維塑料體也可以呈例如數(shù)據(jù)媒介(例如CD、DVD、CD-ROM等)形式?；谀湍ズ筒豢勺兊臉俗R，能夠?qū)⒄放c偽造品區(qū)分開。該三維塑料體也可以例如是泡罩條，藥品通常以片劑或膠囊形式裝在其中出售。例如，可以通過激光束為標簽或塑料、尤其是塑料容器提供條形碼。
在本發(fā)明的進一步實施方案中，該可激光標記和/或可激光焊接的塑料可以是制品的組成部分，該制品本身不需要可激光標記和/或可激光焊接。
通過將樣品體引入激光射束路徑，用標準商業(yè)激光實現(xiàn)刻寫。所得標記由照射時間(或在是脈沖激光的情況下，由脈沖數(shù))和激光的照射輸出功率以及塑料體系決定。所用激光的輸出功率取決于具體用途，并且可以在各個情況下由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。
原則上所有常規(guī)激光器都合適，例如氣體激光器和固態(tài)激光器。氣體激光器是例如(括號中描述了發(fā)出的輻射的典型波長)CO2激光器(10.6微米)、氬氣激光器(488納米和514.5納米)、氦氣-氖氣激光器(543納米，632.8納米，1150納米)、氪氣激光器(330至360納米，420至800納米)、氫氣激光器(2600至3000納米)、和氮氣激光器(337納米)。
固態(tài)激光器是例如(括號中描述了發(fā)出的輻射的典型波長)Nd:YAG激光器(Nd3+Y3Al5O12)(1064納米)、高性能二極管激光器(800至1000納米)、紅寶石激光器(694納米)、F2準分子激光器(157納米)、ArF準分子激光器(193納米)、KrCl準分子激光器(222納米)、KrF準分子激光器(248納米)、XeCl準分子激光器(308納米)、XeF準分子激光器(351納米)，和波長532納米(雙倍頻率)、355納米(三倍頻率)或266納米(四倍頻率)的倍頻Nd:YAG激光器。
激光刻寫用的優(yōu)選激光器是NdrYAG激光器(Nd3+Y3Al5O12)(1064納米)。
對于激光可焊性優(yōu)選的是Nd:YAG激光器(Nd3+Y3Al5O12)(1064納米)，以及高性能二極管激光器(800至1000納米)，兩者均發(fā)射短波紅外線。
所用激光器通常在1至400、優(yōu)選5至100、更特別10至50瓦特輸出功率下運行。
所用激光器的能量密度通常位于0.3mJ/cm2至50J/cm2，優(yōu)選0.3mJ/cm2至10J/cm2的范圍內(nèi)。在使用脈沖激光器的情況下，脈沖頻率通常在1至30kHz的范圍內(nèi)。本文中可用的相應(yīng)激光器可購得。
本發(fā)明激光標記劑的一種非常大的優(yōu)點在于，不必專門針對球形金屬粒子設(shè)定激光束的波長。與金屬氧化物不同，金屬具有寬的吸收能力，這是多種具有不同波長的激光器都可用于激光標記摻有本發(fā)明激光標記材料的塑料的原因。
現(xiàn)有技術(shù)有時使用金屬氧化物(如銻摻雜的氧化錫)作為吸收劑材料。
不考慮毒理學(xué)風(fēng)險，這些氧化物要求使用特定的激光波長以實現(xiàn)標記，這使操作復(fù)雜化。
用本發(fā)明的激光標記劑摻雜的塑料可用在此前使用常規(guī)印刷法刻寫塑料的所有領(lǐng)域中。例如，由摻有本發(fā)明激光標記劑的塑料制成的成型制品可用在電、電子和汽車工業(yè)中。例如由摻有本發(fā)明激光標記劑的塑料制成的在加熱、通風(fēng)和冷卻領(lǐng)域中電纜、導(dǎo)線、裝飾條和功能部件，或開關(guān)、插座、杠桿和把手可以借助激光來標記，甚至在難以到達的位置標記。
此外，摻有本發(fā)明激光標記劑的塑料體系可用于食品領(lǐng)域或玩具領(lǐng)域中的包裝。包裝上的標記的特定特征在于，它們是耐擦和抗劃傷的，在后面殺菌操作中穩(wěn)定，并且可以以衛(wèi)生清潔的方式用在標記操作中。
激光刻寫的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域是用于動物個體識別的塑料標簽，被稱作牲畜標簽或耳標。經(jīng)由條形碼系統(tǒng)儲存該動物特有的信息。該信息可以在需要時再借助掃描器讀取。該刻寫必須非常耐久，因為耳標在一些情況下在動物身上保留幾年。
可激光標記塑料包含熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體或橡膠。
可激光焊接的塑料自然總是包含熱塑性塑料。
在另一實施方案中，該激光標記劑在塑料中用于表面激光雕刻以產(chǎn)生二維或三維圖像結(jié)構(gòu)。例如在DE 10 2005 011 180 A1中描述了表面激光雕刻法。特別適用于這些用途的球形金屬粉末包含D99值小于40微米且D90值小于20微米的粒度分布。在是這些球形金屬粒子的情況下，粒度分布的D50值優(yōu)選小于11微米。
參照下列實施例舉例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。
發(fā)明實施例1 通過注射成型法，加工球形鋁粒子粉末(ECKART GmbH & Co.KG，F(xiàn)iirth，Germany)與熱塑性聚丙烯(PP)(R 771-10；DOW，Germany，Wesseling)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值，3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(使用來自Sympatec，Germany的Helos儀器通過激光粒度測定法測得)。
為了制備1重量％混合物，所用程序如下 在轉(zhuǎn)筒混合機中將495克聚丙烯丸粒和5克鋁粉混合，然后在雙螺桿擠出機(Bersdorff，Germany，直徑25毫米，28L/D)中在不添加其它添加劑的情況下在大約230℃的加工溫度加工成丸粒。然后使用注射成型機(Arburg Allrounder 221-55-250)在該材料特有的特定加工溫度(例如，PP 260℃)加工這些丸粒，以產(chǎn)生具有上述尺寸的樣品板。
通過在聚丙烯中添加1.0％、0.5％、0.2％、0.1％、0.05％、0.02％、0.01％、0.005％和0重量％球形鋁粒子，制造濃度系列，并在每種情況下使用Nd:YAG激光器(波長1064納米；輸出功率8W，脈沖頻率5KHz；書寫速度50至25mm/s)刻寫所得板。重量％數(shù)值在每種情況下基于鋁粒子和PP的總重量。
不含球形鋁粒子的PP板不能用Nd:YAG激光器標記。
當使用球形鋁粒子時，相對于PP的量高于0.005重量％時，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出優(yōu)異的邊緣清晰度和點精度。PP板保持透明和色中性。
在球形鋁粒子為0.05至0.5重量％的情況下，發(fā)現(xiàn)越來越灰的著色，這伴隨著透明度的損失。球形鋁粒子含量高于0.5重量％的PP板是灰色不透明的。
完全沒有觀察到破裂粗?；蛩槠?。此外，即使在低的濃度范圍(0.005至0.02重量％)，在相對較高的激光器書寫速度(150至200nm/s，8W，脈沖頻率5KHz)，仍可確保優(yōu)異的點精度和高對比度。
在含有該球形鋁粒子的PP板中沒能觀察到任何流痕或條紋。
發(fā)明實施例2 根據(jù)實施例1與PP一起加工D50值為2.50微米、D90值為5.46微米且D99值為11.6微米(如實施例1中用Helos儀器測得)的球形鋁粒子(ECKART)。
所得結(jié)果符合實施例1中所述的那些。
發(fā)明實施例3 根據(jù)實施例1與PP一起加工D50值為2.27微米、D90值為3.83微米且D99值為5.28微米(如實施例1中用Helos儀器測得)的球形鋁粒子(ECKART)。
所得結(jié)果符合實施例1中所述的那些。
發(fā)明實施例4 根據(jù)實施例1與PP一起加工D50值為17.5微米、D90值為34.5微米且D99值為62.0微米(如實施例1中用Helos儀器測得)的球形鋁粒子(ECKART)。
在PP中球形鋁粒子添加量高于0.005重量％時，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出非常好的邊緣清晰度和點精度。PP板在這種情況下保持透明和色中性。在球形鋁粒子為0.1至1.0重量％的情況下，發(fā)現(xiàn)越來越灰的著色，這伴隨著透明度的損失。球形鋁粒子含量高于1.0重量％的PP板是灰色不透明的。
在此僅觀察到形成了低比例的閃光碎片。在含有該球形鋁粒子的PP板中沒能觀察到任何流痕或條紋。
發(fā)明實施例5 根據(jù)實施例1與PP一起加工D50值為39.3微米、D90值為69.1微米且D99值為104微米(如實施例1中用Helos儀器測得)的球形鋁粒子(ECKART)。
在PP中球形鋁粒子的量為0.005至0.1重量％時，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出非常好的邊緣清晰度和點精度。PP板在這種情況下保持透明和色中性。在球形鋁粒子為0.1至1.0重量％的情況下，發(fā)現(xiàn)越來越灰的著色，這伴隨著透明度的損失。球形鋁粒子含量高于1.0重量％的PP板是灰色不透明的。
在整個濃度范圍內(nèi)，可以部分觀察到粒子和閃光碎片的形成。
在含有該球形鋁粒子的PP板中沒能觀察到任何流痕或條紋。
對比例6 根據(jù)實施例1與PP一起加工D50值為140微米、D90值為230微米(D99值不可測)(如實施例1中用Helos儀器測得)的球形鋁粒子(ECKART)。
在PP中球形鋁粒子的量高于0.05重量％時，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出非常低的邊緣清晰度和點精度，因此不合格。PP板在這種情況下保持透明和色中性。在球形鋁粒子為0.2至2.0重量％的情況下，發(fā)現(xiàn)越來越灰的著色，這伴隨著透明度的損失。球形鋁粒子含量高于2.0重量％的PP板是灰色不透明的。在整個濃度范圍內(nèi)，觀察到顯著比例的粗粒和顯著的閃光碎片形成。
在含有該球形鋁粒子的PP板中沒能觀察到任何流痕或條紋。
對比例7 根據(jù)實施例1與PP一起加工D10值為1.51微米、D50值為4.02微米且D90值為10.0微米(如實施例1中用Helos儀器測得)的細的片形鋁效果顏料(PC 200，Eckart GmbH & Co KG，F(xiàn)ürth，Germany)。
在球形鋁粒子的量≥0.005重量％的情況下，可獲得標記。在這種情況下，即使在這種鋁效果顏料含量下，該PP板也具有灰色混濁。在鋁效果顏料的量為0.01重量％的情況下，灰色混濁與實施例1中在球形鋁粒子含量≥0.1重量％時獲得的灰色混濁相當。即使對于鋁效果顏料為0.02重量％的顏料含量，該板也是灰色不透明的。
標記是高對比度、深色且耐磨的，但與實施例1相比表現(xiàn)出降低的點精度。在使用片狀顏料時，可以觀察到由注射成型獲得的塑料產(chǎn)品中出現(xiàn)的典型流痕和條紋。
對比例8 根據(jù)實施例1與PP一起加工摻有銻的氧化錫粒子(Mark-itTM顏料，Engelhard Corporation，USA)。
所得PP板表現(xiàn)出與實施例1和2中制成的PP板相當?shù)男再|(zhì)，但具有略低的點精度。與實施例1、2和3中獲得的灰色著色不同，在此，在≥0.1重量％的顏料含量下，著色是淺棕色的。沒能觀察到形成流痕或條紋。但是，所用Mark-itTM顏料含有劇毒的銻。
對比例9 根據(jù)實施例1與PP一起加工具有摻有銻的氧化錫涂層的云母薄片(

825，E.Merck KGaA，Germany)。
該PP板表現(xiàn)出與實施例1和2中獲得的PP板相當?shù)男再|(zhì)。但是，在所有濃度范圍內(nèi)觀察到的點精度盡管良好，但與實施例1、2、3和8的那些相比仍降低；在≥0.1重量％的濃度下最初出現(xiàn)混濁，并在≥2.0重量％的濃度下該介質(zhì)變得不透明。
與實施例1和2中在≥0.1重量％的鋁粒子含量下獲得的灰色著色不同，在

825顏料的情況下，以類似方式出現(xiàn)淺綠色著色。在注射成型板中?？梢杂^察到含薄片形效果顏料的塑料的注射成型中典型的流痕和條紋。該

825顏料同樣含有有毒的銻。
發(fā)明實施例10 根據(jù)實施例1，通過注射成型法加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與熱塑性聚苯乙烯(PS)(Styron 678-E，DOW，USA)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(如實施例1中用Helos儀器測得)。
不含球形鋁粒子的PS板難以被標記。當使用球形鋁粒子時，在0.005重量％的球形鋁粒子含量下，通過激光獲得了標記。在等于或高于0.02重量％的球形鋁粒子含量下，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出令人滿意的邊緣清晰度和點精度。PS板在這種情況下保持透明和色中性。在0.05至0.5重量％的球形鋁粒子的量下，發(fā)現(xiàn)PS板的越來越灰的著色，這伴隨著透明度的損失。球形鋁粒子含量為0.5重量％或更高的PS板是灰色不透明的。沒有觀察到流痕或條紋。
發(fā)明實施例11 根據(jù)實施例1，通過注射成型法加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與熱塑性聚碳酸酯(PC)(Calibre 201TNT，DOW，USA)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(如實施例1中用Helos儀器測得)。
不含球形鋁粒子的PC板難以被標記。在0.005重量％和更高的球形鋁粒子含量下，獲得了高對比度、深色且耐磨的標記。在其它量范圍內(nèi)的結(jié)果相當于實施例1中獲得的那些。
發(fā)明實施例12 根據(jù)實施例1，通過注射成型法加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與熱塑性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)(Suka 5141，Du Pont，USA)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值)(如實施例1中用Helos儀器測得)。
不含球形鋁粒子的PET板難以被標記。在0.005重量％的球形鋁粒子含量下，該PET板可被標記。在0.005重量％和更高的量下，獲得了高對比度、深色且耐磨的標記。在其它量范圍內(nèi)的結(jié)果相當于實施例1中獲得的那些，具有盡管降低的但仍良好的點精度。
發(fā)明實施例13 根據(jù)實施例1，通過注射成型法加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與熱塑性苯乙烯-丙烯腈(SAN)(Tyril 867E，DOW，USA)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值)(如實施例1中用Helos儀器測得)。
不含球形鋁粒子的SAN板難以被標記。在0.01重量％的球形鋁粒子含量下，該SAN板可被標記。在0.02重量％或更高的量下，獲得了高對比度、深色且耐磨的標記。在其它量范圍內(nèi)的結(jié)果相當于實施例1中獲得的那些，具有盡管降低的但仍良好的點精度。
發(fā)明實施例14 以與實施例1相同的方式通過注射成型法加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與熱塑性丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(Magnum 8433，DOW，USA)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(如實施例1中用Helos儀器測得)。
不含球形鋁粒子的ABS板難以被標記。在0.005重量％的球形鋁粒子含量下，在淺色ABS中獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出優(yōu)異的邊緣清晰度和點精度。該板在這種情況下保持色中性，因為ABS材料本身不透明。
在0.05至0.1重量％的球形鋁粒子含量下，觀察到越來越灰的著色，球形鋁粒子含量為0.2重量％的ABS板是灰色的。沒有觀察到流痕或條紋。
發(fā)明實施例15 使用科學(xué)薄膜擠出機(LabTech，Thailand)加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE 410-E，DOW，USA)的混合物以產(chǎn)生厚度為100微米的吹塑薄膜，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值)(如實施例1中用Helos儀器測得)。
通過添加2.0％、1.0％、0.5％、0.2％、0.1％、0.05％和0.02重量％而制備濃度系列。
不含球形鋁粒子的LDPE薄膜不可標記。在0.02至0.5重量％的球形鋁粒子范圍中，激光處理在純色透明薄膜上產(chǎn)生高對比度、深色和耐磨的標記。觀察到優(yōu)異的圖像點精度和清晰度。在≥0.5重量％的球形鋁粒子含量下，觀察到該薄膜的越來越灰的著色。
發(fā)明實施例16 以與實施例1相同的方式，通過注射成型法加工球形鋁粒子粉末(ECKART)與熱塑性聚酰胺PA6(Gerstamid R 200S，Resin Express，Germany)的混合物以形成板(面積42×60毫米，厚度2毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(如實施例1中用Helos儀器測得)。
不含球形鋁粒子的PA6板不可標記。其它量范圍內(nèi)的結(jié)果對應(yīng)于實施例14中獲得的那些結(jié)果。
在下表中匯編了實施例及其結(jié)果。


概括表1可以看出，本發(fā)明能夠提供可激光標記塑料，其可用激光透明地標記，并同時以非常高的對比度和高圖像清晰度標記。
基于塑料組合物的總重量，通常在0.005重量％或更高的球形鋁粒子含量可獲得對比度非常高的標記。一般在高于0.05重量％的球形鋁粒子含量發(fā)生灰色著色或混濁。
從對比例7中看出，當使用粒度相當?shù)匿X效果顏料時，在塑料也可激光標記時發(fā)生混濁或灰色。在此，極限值在每種情況下為0.005重量％。
從與對比例5和6的對比看出，本發(fā)明能夠在不使用劇毒的含銻化合物或粒子的情況下提供可激光標記塑料。
從下文中對比例17和18以及從發(fā)明實施例19中看出，使用珠光顏料用作激光標記劑，流痕變得可見或明顯。
對比例17(依據(jù)EP 1 145 864 A1) 以與實施例1相同的方式，在0.49重量％濃度下加工在聚丙烯(PP)中的銀珠光顏料(PX1001，ECKART)。在這種情況下，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出令人滿意至充足的邊緣清晰度和點精度。但是，在這種情況下，該PP板具有珠光光澤并且不透明。PP板中的流痕形成非常清晰可見。
對比例18(依據(jù)EP 1 145 864 A1) 以與實施例1相同的方式，與在PP中為0.0098重量％的鋅粉末一起，在0.49重量％濃度下加工在聚丙烯(PP)中的銀珠光顏料(PX1001，ECKART)。所述鋅粉末具有下述粒度分布D10＝1.9微米；D50＝3.4微米；D90＝6微米(鋅粉17640，制造商Norzinko GmbH，Gosslar，Germany)。
結(jié)果完全符合對比例8中給出的那些。
實施例19 以與實施例1相同的方式，與聚丙烯(PP)一起加工鋅粉(鋅粉17640，Norzinko GmbH，Gosslar，Germany)。
當鋅粉以相對于PP以高于0.005％的量使用時，可以獲得高對比度、深色且耐磨的標記，其表現(xiàn)出令人滿意的邊緣清晰度和點精度。在0.05重量％或更高的添加量下，獲得了非常好的點精度和邊緣。該PP板保持透明和色中性。
在0.05重量％和更高的鋅粉含量下，越來越觀察到灰色著色，其伴隨著透明度損失。鋅粉含量大于1.0重量％的PP板是灰色不透明的。但是，只有在相對較低的Nd:YAG激光器書寫速度(50mm/s，8W，脈沖頻率5KHz)下才能實現(xiàn)良好的標記，其具有非常好的點精度和高對比度。
在含有球形鋁粒子的PP板中沒能觀察到任何流痕或條紋。
實施例20 以與實施例1相同的方式，使用PP，與濃度0.25重量％以及0.05重量％的鋅粉(鋅粉17640，Norzinko GmbH，Gosslar，Germany)一起加工濃度0.05重量％的銀珠光顏料(PX1001，ECKART)。
結(jié)果與實施例19中列出的那些相當，但在這種情況下，觀察到略微降低的點精度。該板在所示濃度下保持透明，但可觀察到流痕的形成。
實施例19和20的結(jié)果與對比例17和18的相比，可以清楚地看出與不含或僅含少量珠光顏料的金屬粒子的使用相關(guān)的優(yōu)點。從使用鋅粉的兩個對比例17和18的結(jié)果中沒有發(fā)現(xiàn)任何優(yōu)勢。
兩個實施例19和20的對比表明，即使使用少量珠光顏料，也會出現(xiàn)流痕。
下列實施例21至24強調(diào)金屬粒子用作激光可焊劑的特定適用性。
實施例21 在注射成型法中，將球形鋁粒子粉末在與熱塑性聚丙烯(R771-10；DOW，USA)的0.05重量％的混合物中加工成板(類似于實施例1，面積42×60毫米，厚度1毫米)，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(如實施例1中用Helos儀器測得)。
由此獲得的板用由熱塑性聚丙烯(R 771-10；DOW，USA)制成的相應(yīng)未著色的板覆蓋，并使用Nd:YAG激光器(1064納米；8W，脈沖頻率5KHz；書寫速度50mm/s)照射10×10毫米區(qū)域。結(jié)果，可以在照射區(qū)域中在其接觸區(qū)域誘發(fā)板的熔融。僅通過用力就可以再分離該焊接點。
對比例22 以與實施例20相同的方式，用兩個由熱塑性聚丙烯制成的未著色板(R771-10；DOW，USA)進行該程序。結(jié)果，不可能誘發(fā)該塑料板的熔融。
實施例23 借助薄膜擠出機(類型Scientific，LabTech，Thailand)，將球形鋁粒子粉末在與低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE 410-E，DOW，USA)的0.5重量％混合物中加工成厚度100微米的吹塑薄膜，所述球形鋁粒子粉末具有1.57微米的D50值、3.37微米的D90值和7.55微米的D99值(如實施例1中用Helos儀器測得)。該薄膜片段(110×70毫米)用相應(yīng)的未著色LDPE薄膜覆蓋，并以與實施例20相同的方式處理。結(jié)果，可以在照射區(qū)域中在其接觸區(qū)域誘發(fā)薄膜的熔融。僅施加力并破壞熔合位置的薄膜就可以再分離該焊接點。
對比例24 用兩個未著色的低密度聚乙烯(LDPE)(LDPE 410-E，DOW，USA)薄膜重復(fù)實施例22的程序。結(jié)果，不能誘發(fā)該聚合薄膜的熔合。
權(quán)利要求
1.不存在銻和/或含銻化合物的球形金屬粒子的用途，用作塑料中的激光標記劑或激光可焊劑，其中通過激光粒度測定法測量，以體積平均累積篩下物粒度分布的形式，該球形金屬粒子的粒度分布具有小于110微米的D99值、小于75微米的D90值和小于45微米的D50值。
2.如權(quán)利要求1所述的球形金屬粒子用作激光標記劑或激光可焊劑的用途，其特征在于
該球形金屬粒子的累積篩下物粒度分布具有小于75微米的D99值和小于40微米的D90值。
3.如權(quán)利要求1或2所述的球形金屬粒子用作激光標記劑或激光可焊劑的用途，其特征在于
該球形金屬粒子的累積篩下物粒度分布具有小于65微米的D99值和小于36微米的D90值。
4.如前述權(quán)利要求任一項所述的球形金屬粒子用作激光標記劑或激光可焊劑的用途，其特征在于
該金屬粒子包含選自由鋁、銅、銀、金、鋅、錫、鐵、鈦、釩、鎂及其合金組成的組的金屬或由所述金屬構(gòu)成。
5.如前述權(quán)利要求任一項所述的球形金屬粒子用作激光標記劑或激光可焊劑的用途，其特征在于
基于金屬粒子的總重量，該金屬粒子具有不超過10重量％的金屬氧化物含量。
6.如前述權(quán)利要求任一項所述的球形金屬粒子用作激光標記劑或激光可焊劑的用途，其特征在于
該金屬粒子具有至少一個無機金屬氧化物層。
7.如權(quán)利要求6所述的球形金屬粒子用作激光標記劑或激光可焊劑的用途，其特征在于
所述金屬氧化物層包含SiO2或由SiO2構(gòu)成。
8.一種母料，其特征在于
該母料包含具有如權(quán)利要求1至7所述的用途的球形金屬顏料，以及至少一種分散載體。
9.如權(quán)利要求8所述的母料，其特征在于
所述分散載體選自由塑料組分、蠟、樹脂、添加劑或其混合物組成的組。
10.如權(quán)利要求8或9所述的母料，其特征在于
基于母料總重量，母料中球形金屬粒子的量為80重量％至99重量％。
11.如權(quán)利要求8所述的母料，其特征在于
基于母料總重量，母料中球形金屬粒子的量為0.001重量％至5重量％。
12.如權(quán)利要求8至11任一項所述的母料的用途，用于制造可激光標記和/或可激光焊接的塑料。
13.可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于
該塑料包含如權(quán)利要求1至7任一項所述的激光標記劑，或如權(quán)利要求8至11任一項所述的母料。
14.如權(quán)利要求13所述的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于
在每種情況下基于塑料的總重量，該塑料中金屬粒子的比例0.0005重量％至0.8重量％，優(yōu)選0.001重量％至0.5重量％。
15.如權(quán)利要求13或14所述的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于，
在每種情況下基于塑料的總重量，該塑料中金屬粒子的比例為0.005重量％至0.5重量％，優(yōu)選0.01重量％至0.1重量％。
16.如權(quán)利要求13所述的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于，
該塑料是塑料薄膜或標簽。
17.如權(quán)利要求16所述的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于
該塑料是塑料薄膜，在每種情況下基于該可激光標記塑料薄膜的總重量，該塑料薄膜具有0.01重量％至1.0重量％、優(yōu)選0.02重量％至0.5重量％的金屬粒子比例。
18.如權(quán)利要求13至15任一項所述的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于
該塑料是三維塑料體。
19.如權(quán)利要求13至18任一項所述的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，其特征在于
該可激光標記和/或可激光焊接的塑料是本身不需要可激光標記和/或可激光焊接的制品的組成部分。
20.如權(quán)利要求13至19任一項所述的可激光標記塑料，其特征在于
所述塑料包含熱塑性塑料、熱固性塑料、彈性體或橡膠。
21.如權(quán)利要求13至19任一項所述的可激光焊接的塑料，其特征在于
該塑料包含熱塑性塑料。
全文摘要
本發(fā)明涉及不存在銻和/或含銻化合物的球形金屬粒子的用途，用作塑料中的激光標記劑或激光可焊劑，其中通過激光粒度測定法測量，以累積粒度分布的體積中值表示，該球形金屬粒子的粒度分布的D99值小于110微米，D90值小于75微米，且D50值小于45微米。本發(fā)明還涉及含有激光標記劑的可激光標記和/或可激光焊接的塑料，所述激光標記劑由球形金屬粒子構(gòu)成，該球形金屬粒子中不存在銻和/或含銻化合物，其中通過激光粒度測定法測量，以累積粒度分布的體積中值表示，該球形金屬粒子的粒度分布的D99值小于110微米，D90值小于75微米，且D50值小于45微米。
文檔編號B29C65/16GK101610894SQ200780051676
公開日2009年12月23日 申請日期2007年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者M·格萊布, M·沙爾, T·舒斯特, W·齊格勒 申請人:?？ㄌ赜邢薰?br>