專利名稱：壓印用模及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓印用模及其制造方法。

背景技術(shù)：
作為制造光學(xué)元件等具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的方法，已知的有將表面形成有與該微細(xì)結(jié)構(gòu)對應(yīng)的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的模按壓于樹脂材料，在該樹脂材料的表面形成微細(xì)結(jié)構(gòu)的所謂的壓印法(納米壓印法)。
被用于該壓印法的模(以下記為壓印用模)為了改善形成所述微細(xì)結(jié)構(gòu)后的樹脂材料從模脫離的脫模性，在模主體的表面形成了由脫模劑形成的被覆層。作為該脫模劑，已知下式(2)表示的化合物(專利文獻(xiàn)1)。
C3F7(OCF2CF2CF2)pOC2F4C2H4-Si(OCH3)3···(2) 其中，p為1以上的整數(shù)。
但是，由該脫模劑形成的被覆層對模主體的粘接性不充分，易從模主體的表面剝離。因此，該壓印用模的使用壽命短，在使用該壓印用模的情況下，存在無法以良好的生產(chǎn)性制造具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的問題。
專利文獻(xiàn)1日本專利特開2002-283354號公報(參照實(shí)施例1) 發(fā)明的揭示 本發(fā)明的目的是提供設(shè)置于表面的被覆層不易從模主體剝離的壓印用模及其制造方法。
本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)所述目的具備以下技術(shù)特征。
1.壓印用模，該模的特征在于，包括模主體、設(shè)置于該模主體的表面的由脫模劑形成的被覆層，所述脫模劑含有以下式(1)表示的化合物，
式中，R為Rf-X-，且左右的R是相同的基團(tuán)，Rf為碳數(shù)1～20的全氟烷基，X是由下式(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元中的1種以上構(gòu)成且該重復(fù)單元合計為1以上的基團(tuán)，Y為碳數(shù)2以上的有機(jī)基團(tuán)，n的平均值為2～10，Z為-Si(R1)m(R2)3-m，R1為羥基或可水解的基團(tuán)，R2為氫原子或1價烴基，m為1～3的整數(shù)， -(OC3F6)-···(u1)， -(OC2F4)-···(u2)， -(OCF2)-···(u3)， 其中，C3F6及C2F4可以是直鏈狀也可以是分支狀。
2.上述1記載的壓印用模，其中，所述被覆層與水的接觸角為90度以上。
3.上述1或2記載的壓印用模，其中，以所述式(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元的合計為2～20。
4.上述1～3中任一項記載的壓印用模，其中，所述Y為下式(g1)
表示的基團(tuán)。
5.壓印用模的制造方法，它是制造上述1～4中任一項記載的壓印用模的方法，該方法的特征在于，包括對所述模主體進(jìn)行洗滌的工序，在該模主體的表面形成所述脫模劑的膜的工序，加熱該脫模劑的膜而形成被覆層的工序。
6.用于壓印用模的脫模劑溶液，該脫模劑溶液的特征在于，含有以上式(1)表示的化合物和溶劑。
本發(fā)明的壓印用模中，設(shè)置在表面的被覆層不易從模主體剝離。通過本發(fā)明的壓印用模的制造方法，易于制得設(shè)置于表面的被覆層不易從模主體剝離的壓印用模。
附圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明的模的一例的剖視圖。
圖2是表示具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的制造工序之一的剖視圖。
符號說明10為模，12為模主體，14為被覆層，20為基板，22為樹脂材料層。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式 本說明書中，將式(1)表示的化合物記為化合物(1)。其它式表示的化合物同樣表述。此外，將式(u1)表示的重復(fù)單元記為單元(u1)。將其它式表示的重復(fù)單元同樣表述。將式(g1)表示的基團(tuán)記為基團(tuán)(g1)。將其它式表示的基團(tuán)同樣表述。
<模> 圖1是表示本發(fā)明的壓印用模(以下記為模)的一例的剖視圖。模10具備模主體12和設(shè)置在模主體12的表面的被覆層14。
(模主體) 作為模主體12的形狀，可例舉片狀、板狀、圓筒狀、圓柱狀等。
作為模主體12的材料，可例舉能夠與化合物(1)的-Z基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的材料。作為該材料，可例舉石英、通過化學(xué)氣相成長法而形成有碳化硅膜的聚硅氧烷、單晶碳化硅、鉭、聚硅氧烷、形成有氧化硅膜的聚硅氧烷、形成有氮化硅膜的聚硅氧烷、鎳、銅、不銹鋼、鈦等，從可進(jìn)行電鑄鍍敷，即，能夠以低成本制作模主體的角度考慮，優(yōu)選鎳或銅。
模主體12的表面具有微細(xì)結(jié)構(gòu)。該微細(xì)結(jié)構(gòu)是對應(yīng)于通過壓印法制得的物品(光學(xué)元件等)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。
微細(xì)結(jié)構(gòu)是指微細(xì)的凸部及/或凹部。
作為凸部，可例舉在模主體12的表面延展的長尺寸的凸條、散布在表面的突起等。
作為凹部，可例舉在模主體12的表面延展的長尺寸的槽、散布在表面的孔等。
作為凸條或槽的形狀，可例舉直線、曲線、折彎形狀等。凸條或槽可多個平行存在形成為條紋狀。
作為凸條或槽的與長邊方向正交的方向的截面形狀，可例舉長方形、梯形、三角形、半圓形等。
作為突起或孔的形狀，可例舉三角柱、四角柱、六角柱、圓柱、三角錐、四角錐、六角錐、圓錐半球、多面體等。
凸條或槽的寬度平均較好為1nm～400nm，特好為30nm～200nm。凸條的寬度是指與長邊方向正交的方向的截面中的底邊的長度。槽的寬度是指與長邊方向正交的方向的截面中的上邊的長度。
突起或孔的寬度平均較好為1nm～400nm，特好為30nm～200nm。底面細(xì)長時突起的寬度是指與長邊方向正交的方向的截面中的底邊的長度，底面不是細(xì)長形時突起的寬度是指突起的底面中的最長長度。開口部細(xì)長時孔的寬度是指與長邊方向正交的方向的截面中的上邊的長度，開口部不是細(xì)長形時孔的寬度是指孔的開口部中的最長長度。
凸部的高度平均較好為1nm～4μm，更好為1nm～1μm，進(jìn)一步更好為1nm～400nm，再進(jìn)一步更好為10nm～400nm，特好為30nm～200nm。
凹部的深度平均較好為1nm～4μm，更好為1nm～1μm，進(jìn)一步更好為1nm～400nm，再進(jìn)一步更好為10nm～400nm，特好為30nm～200nm。
微細(xì)結(jié)構(gòu)密集的區(qū)域內(nèi)，鄰接的凸部(或凹部)間的間隔平均較好為1nm～10μm，更好為10nm～1μm，特好為30nm～200nm。鄰接的凸部間的間隔是指從凸部的截面的底邊的終端至鄰接的凸部的截面的底邊的始端為止的距離。鄰接的凹部間的間隔是指從凹部的截面的上邊的終端至鄰接的凹部的截面的上邊的始端為止的距離。
凸部的最小尺寸較好為1nm～400nm以下，更好為30nm～200nm。最小尺寸是指凸部的寬度、長度和高度中的最小尺寸。
凹部的最小尺寸較好為1nm～400nm以下，更好為30nm～200nm。最小尺寸是指凹部的寬度、長度和深度中的最小尺寸。
作為微細(xì)結(jié)構(gòu)的形成方法，可例舉機(jī)械切削法、光刻法、電鑄鍍敷法、電子束曝光法等，從能夠以低成本形成納米尺寸的微細(xì)結(jié)構(gòu)的角度考慮，優(yōu)選電鑄鍍敷法。
(被覆層) 被覆層14是由含化合物(1)的脫模劑形成的被覆層。

R為Rf-X-。
Rf為碳數(shù)1～20的全氟烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～10的全氟烷基。通過具備全氟烷基可使模10的脫模性良好。全氟烷基的碳數(shù)如果為20以下，則該脫模劑在稀釋溶劑中的溶解性提高，因此易于涂布于模主體。全氟烷基可以是直鏈狀也可以是分支狀。
作為Rf，優(yōu)選下述基團(tuán)。
CF3CF2-、CF3(CF2)2-、CF3(CF2)3-、CF3(CF2)4-、CF3(CF2)5-、CF3(CF2)6-、CF3(CF2)7-、CF3(CF2)8-、CF3(CF2)9-、CF3(CF2)10-、CF3(CF2)11-、CF3(CF2)12-、CF3(CF2)13-、CF3(CF2)14-、CF3(CF2)15-、CF3(CF2)16-、CF3(CF2)17-、CF3(CF2)18-、CF3(CF2)19-。
X是由選自下式(u1)、(u2)及(u3)表示的重復(fù)單元中的1種以上形成的基團(tuán)。
-(OC3F6)-···(u1)， -(OC2F4)-···(u2)， -(OCF2)-···(u3)。
其中，C3F6及C2F4可以是直鏈狀也可以是分支狀。
單元(u1)的數(shù)目和單元(u2)的數(shù)目和單元(u3)的數(shù)目合計為1以上，較好為2～20。單元(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元的合計如果為1以上，則模10的脫模性良好。單元(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元的合計如果為20以下，則該脫模劑在稀釋溶劑中的溶解性提高，因此易于涂布于模主體。
X中的單元(u1)～(u3)的存在順序是任意的。
左右的R是相同的基團(tuán)。相同的基團(tuán)是指Rf相同且構(gòu)成X的單元(u1)～(u3)的種類、數(shù)目及存在順序相同。例如，左側(cè)的R為C3F7-(OCF(CF3)CF2)-(OCF(CF3)-時，右側(cè)的R為-(CF(CF3)O)-(CF2CF(CF3)O)-C3F7。
作為R，優(yōu)選下述基團(tuán)。
C3F7OCF(CF3)-、C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}2OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}3OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}4OCF(CF3)-、C3F7{OCF(CF3)CF2}5OCF(CF3)-、C4F9OCF(CF3)-、C4F9OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、C4F9{OCF(CF3)CF2}2OCF(CF3)-、C4F9{OCF(CF3)CF2}3OCF(CF3)-、C4F9{OCF(CF3)CF2}4OCF(CF3)-、C6F13OCF(CF3)-、C6F13OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-、C6F13{OCF(CF3)CF2}2OCF(CF3)-、C6F13{OCF(CF3)CF2}3OCF(CF3)-、C6F13{OCF(CF3)CF2}4OCF(CF3)-、C3F7OCF2CF2CF2-、C3F7{OCF2CF2CF2}2-、C3F7{OCF2CF2CF2}3-、C3F7{OCF2CF2CF2}4-、C3F7{OCF2CF2CF2}5-、C2F5OCF2CF2-、C2F5{OCF2CF2}2-、C2F5{OCF2CF2}3-、C2F5{OCF2CF2}4-、C2F5{OCF2CF2}5-、C2F5{OCF2CF2}6-、C2F5{OCF2CF2}7-、C2F5{OCF2CF2}8-、C2F5{OCF2CF2}9-、C3F7OCF2CF2-、C3F7{OCF2CF2}2-、C3F7{OCF2CF2}3-、C3F7{OCF2CF2}4-、C3F7{OCF2CF2}5-、C3F7{OCF2CF2}6-、C3F7{OCF2CF2}7-。
Y為碳數(shù)2以上的有機(jī)基團(tuán)。Y的碳數(shù)總計較好為50以下。總碳數(shù)如果超過50，則分子量過大，除了可能會造成在稀釋溶劑中的溶解性下降以外，分子內(nèi)的氟部分在分子內(nèi)所占比例下降，可能會導(dǎo)致脫模性的下降，因此不理想。Y的碳數(shù)總計更好為2～10。
作為Y，較好為基團(tuán)(g1)～基團(tuán)(g6)，從易于制造化合物(1)的角度考慮，更好為基團(tuán)(g1)。






n的平均值為2～10，更好為3～10。
n的平均值如果為2以上，則模主體12和被覆層14的粘接性良好。n的平均值如果為10以下，則在模主體形成了被覆層時，可賦予模主體以高脫模性。
化合物(1)通常是n的數(shù)目不同的多種化合物(1)的混合物。因此，化合物(1)為n的數(shù)目不同的2種以上的化合物(1)的混合物時，n以平均值表示。2種以上的化合物(1)的混合物在n平均為2～10的范圍內(nèi)可含有n為1的化合物(1)也可含有n超過10的化合物(1)。
另一方面，化合物(1)僅由n的數(shù)目相同的1種化合物(1)形成時，該n的數(shù)目就直接是n的平均值。
n的平均值由下述方法求得。
(i)通過凝膠滲透色譜法(GPC)求出化合物(1)的數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算)。
(ii)從該數(shù)均分子量減去Rf-X的分子量，求出(Y-Z)n的分子量。
(iii)將(Y-Z)n的分子量除以Y-Z的分子量，算出n的平均值。
Z為-Si(R1)m(R2)3-m。
R1為羥基或可水解的基團(tuán)。由于羥基或可水解的基團(tuán)與模主體12的材料反應(yīng)，因此被覆層14包含的化合物(1)化學(xué)結(jié)合于模主體12的表面。
作為可水解的基團(tuán)，可例舉烷氧基、酯基、乙酰氧基、肟基(オキシム基)、烯氧基(日文エノキジ基)、氨基、氨氧基、酰胺基、鹵素原子等，從易獲得或脫模劑溶液易調(diào)制的角度考慮，優(yōu)選甲氧基、乙氧基或氟基。
R2為氫原子或1價烴基。作為1價烴基，可例舉碳數(shù)1～3的烷基。
m為1～3的整數(shù)，從與模的粘接性的角度考慮，優(yōu)選3。
作為化合物(1)，優(yōu)選化合物(11)。

化合物(11)例如可通過在氮?dú)夥障掠谌軇┲惺够衔?3)和化合物(4)反應(yīng)而制得。


作為所述溶劑，優(yōu)選鹵代脂肪族溶劑、鹵代芳香族溶劑。
作為鹵代脂肪族溶劑，可例舉二氯甲烷、氯仿、2-氯-1，2-二溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2-二溴六氟丙烷、1，2-二溴四氟乙烷、1，1-二溴四氯乙烷、1，2-二氟四氯乙烷、三氯氟甲烷、七氟-2，3，3-三氯丁烷、1，1，1，3-四氯四氟丙烷、1，1，1-三氯五氟丙烷、1，1，2-三氯三氟乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、七氟環(huán)戊烷、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚、全氟三丁基胺、(1-三氟甲基)全氟萘烷等。
作為鹵代芳香族溶劑，可例舉三氟甲苯、六氟二甲苯、五氟苯等。
所述溶劑可以單獨(dú)使用1種也可2種以上并用。
作為所述溶劑，從對于化合物(3)及化合物(4)的溶解性高、易于獲得及與所得化合物(11)的反應(yīng)性低的角度考慮，優(yōu)選化合物(5-1)～(5-6)。
1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷···(5-1)、 1，1，2-三氯三氟乙烷···(5-2)、 1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十三氟己烷···(5-3)、 1，1，2，2-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚···(5-4)、 全氟丁基胺···(5-5)、 (1-三氟甲基)全氟萘烷···(5-6)。
反應(yīng)溫度較好為5～80℃。
反應(yīng)時間較好為0.1～10小時。
可通過調(diào)整化合物(3)和化合物(4)的摩爾比來調(diào)節(jié)n的平均值。
被覆層14的厚度較好為0.1nm～100μm，更好為1～20nm。
被覆層14與水的接觸角較好為90度以上，更好為95～130度。被覆層14與水的接觸角如果為90度以上，則從樹脂材料脫離的脫模性良好。
被覆層14與正十六烷的接觸角較好為30度以上，更好為35～90度。被覆層14與正十六烷的接觸角如果為30度以上，則從樹脂材料脫離的脫模性良好。
接觸角按照J(rèn)IS R3257來測定。
以上所述的模10中，由于構(gòu)成被覆層14的脫模劑含有化合物(1)，因此，被覆層14不易從模主體12剝離。即，由于化合物(1)的n的平均值為2以上，因此可與模主體12的材料反應(yīng)的-Z基的數(shù)目比作為現(xiàn)有的脫模劑的化合物(2)要多，被覆層14所含的化合物(1)與化合物(2)相比，更牢固地化學(xué)結(jié)合于模主體12的表面。其結(jié)果是，被覆層14不易從模主體12剝離。
<模的制造方法> 模10經(jīng)下述(a)～(d)的工序制得。
(a)洗滌模主體12的工序。
(b)在該模主體12的表面形成脫模劑的膜的工序。
(c)加熱脫模劑的膜，形成為被覆層14而獲得模10的工序。
(d)根據(jù)需要洗滌模10的工序。
((a)工序) 作為洗滌模主體12的方法，可例舉下述方法。
(a-1)在有機(jī)溶劑中對模主體12進(jìn)行超聲波洗滌的方法。
(a-2)在酸或過氧化物的溶液中將模主體12煮沸洗滌的方法。
作為有機(jī)溶劑，可例舉丙酮、乙醇、化合物(5-1)等。
作為酸，可例舉硫酸、鹽酸、氨基磺酸、甲酸、檸檬酸、乙醇酸等。
作為過氧化物，可例舉過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、過氧化鋇、過碳酸鈉、過碳酸鉀、過碳酸鋇等的水溶液。
該洗滌后用精制水洗滌，干燥后，可進(jìn)行臭氧照射對模主體12的表面進(jìn)行洗滌。
((b)工序) 作為在模主體12的表面形成脫模劑的膜的方法，可例舉下述方法。
(b-1)在模主體12的表面涂布脫模劑溶液的方法。
(b-2)將模主體12浸漬在脫模劑溶液的方法。
脫模劑溶液例如可根據(jù)需要用稀釋溶劑稀釋含化合物(1)及溶劑的溶液，再根據(jù)需要加入酸而制得。脫模劑溶液最好根據(jù)需要調(diào)節(jié)濃度后使用。脫模劑溶液中的脫模劑的含量較好為0.001～10質(zhì)量％，更好為0.005～5質(zhì)量％。作為所述溶劑，優(yōu)選所述鹵代脂肪族溶劑或所述鹵代芳香族溶劑，其中更好的是所述化合物(5-1)～(5-6)。
作為稀釋溶劑，可例舉1-丁醇、異丙醇、乙醇、1-丙醇、叔丁醇等。
作為酸，可例舉鹽酸、硫酸、硝酸等。
作為涂布方法，可例舉旋涂法、澆注法、噴涂法、浸涂法等。
((c)工序) 加熱溫度優(yōu)選20～180℃，特好為50～180℃。
加熱時間優(yōu)選0.1～24小時。
加熱時的氣氛優(yōu)選大氣下。
((d)工序) 作為洗滌模10的方法，優(yōu)選例舉在氟類溶劑中對模10進(jìn)行超聲波洗滌的方法。
作為氟類溶劑，可例舉化合物(5-1)～(5-6)。
以上所述的模10的制造方法中，由于用含化合物(1)的脫模劑形成了被覆層14，因此可制得被覆層14不易從模主體12剝離的模10。
<具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的制造方法> 作為使用了模10來制造具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的方法，可例舉例如以下的方法。
(I)如圖2所示，在基板20上由液狀的光固化性樹脂形成樹脂材料層22后將模10壓向該樹脂材料層22并貼緊，然后，以模10與樹脂材料層22貼緊的狀態(tài)或在將模10從樹脂材料層22分離后，對樹脂材料層22照射光使光固化性樹脂固化，獲得在樹脂材料層22的表面具有所要的微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的方法。
(II)如圖2所示，在基板20上由液狀的熱塑性樹脂形成樹脂材料層22后，以將樹脂材料層22加熱至熱塑性樹脂的玻璃化溫度以上的溫度的狀態(tài)將模10壓向該樹脂材料層22并貼緊，然后，以模10與樹脂材料層22貼緊的狀態(tài)或在將模10從樹脂材料層22分離后，冷卻樹脂材料層22，熱塑性樹脂形成為固體狀，獲得在樹脂材料層22的表面具有所要的微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品的方法。
作為基板的形狀，可例舉膜或片狀、板狀、圓筒狀、圓柱狀等。
作為基板的材料，可例舉樹脂、玻璃、金屬、纖維素材料等。
作為光固化性樹脂，可例舉照射可見光或紫外線可固化的公知的光固化性樹脂。
作為具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的物品，可例舉下述物品。
光學(xué)元件微透鏡陣列、光波導(dǎo)、光開關(guān)、液晶定向膜、菲涅爾環(huán)板、線柵、濾波器、偏振板、雙態(tài)元件、閃耀元件(blaze element)、光子晶體、防反射膜、具有防反射結(jié)構(gòu)的構(gòu)件等。
芯片類生物芯片、μ-TAS(微全分析系統(tǒng))用芯片、微反應(yīng)芯片等。
記錄介質(zhì)光盤等。
顯示器材料障壁(rib)等。
能量相關(guān)燃料電池、二次電池、電容器、帕爾帖元件、太陽能電池等。
半導(dǎo)體相關(guān)MEMS(微電子機(jī)械系統(tǒng))、半導(dǎo)體裝置等。
其它催化劑的載體、過濾器、感應(yīng)器構(gòu)件、超防水材料等。
實(shí)施例 以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
例1、4為實(shí)施例，例2、3、5為比較例。
(接觸角) 被覆層與水或正十六烷的接觸角如下測定按照J(rèn)IS R3257，采用接觸角計(CA-X150型，協(xié)和界面科學(xué)株式會社制)，在被覆層的表面滴下4μL的水或正十六烷進(jìn)行測定。
(耐久性) 在負(fù)載0.5kg的荷重的同時用JK擦拭紙(wiper，克萊希亞(Crecia)公司，150-S)在被覆層的表面來回100次進(jìn)行擦拭試驗。測定該試驗后的被覆層和水或正十六烷的接觸角，由該試驗前后的接觸角的變化評價被覆層的耐久性。
(納米壓印試驗) 將形成有脫模層的模及作為被成型基板的ゼオノア(日本瑞翁(ZEON)公司注冊商標(biāo))置于納米壓印裝置，將模加熱至170℃。以1000N的力將模壓在被成型基板上，保持120秒。將模冷卻至120℃，將模從被成型基板脫離。由該試驗后的接觸角的變化來評價被覆層的耐久性。
[例1] 在帶冷凝管的100mL圓底燒瓶中加入0.74g(5.0mmol)化合物(4-1)后，在該燒瓶中加入化合物(5-1)中含有4.97g(5.0mmol)化合物(3-1)的溶液45.71g，氮?dú)夥障掠?0℃反應(yīng)2小時。


反應(yīng)結(jié)束后，用過濾器過濾反應(yīng)粗液，獲得化合物(5-1)中含有化合物(11-1)的溶液27.2g。

該溶液中的化合物(11-1)的濃度為10.2質(zhì)量％。通過GPC測定化合物(11-1)的數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算)，算出n的平均值為2.8。
將1g該溶液加入到9.18g的1-丁醇中，再加入0.081g鹽酸，調(diào)制出脫模劑溶液。
準(zhǔn)備作為模主體的鎳基板，在丙酮中對該鎳基板進(jìn)行超聲波洗滌。
在該鎳基板的表面以轉(zhuǎn)速500rpm旋涂脫模劑溶液10秒，再以2000rpm涂布脫模劑溶液20秒，形成脫模劑的膜。
于150℃連同鎳基板一起對脫模劑的膜加熱1小時，在鎳基板的表面形成被覆層，獲得模。
在化合物(5-1)中對模進(jìn)行超聲波洗滌后，測定被覆層和水或正十六烷的接觸角。此外，測定擦拭試驗后的被覆層和水或正十六烷的接觸角。未見有被覆層剝離。結(jié)果示于表1。
[例2] 在帶冷凝管的100mL圓底燒瓶中加入0.099g(0.67mmol)化合物(4-1)后，在該燒瓶中加入化合物(5-1)中含有6.6g(6.7mmol)化合物(3-1)的溶液63.99g，氮?dú)夥障掠?0℃反應(yīng)2小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用過濾器過濾反應(yīng)粗液，獲得化合物(5-1)中含有化合物(11-1)的溶液63.2g。
該溶液中的化合物(11-1)的濃度為4.2質(zhì)量％。通過GPC測定化合物(11-1)的數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算)，算出n的平均值為17.0。
將1g該溶液加入到3.2g異丙醇中，調(diào)制出脫模劑溶液。
準(zhǔn)備作為模主體的鎳基板，在丙酮中對該鎳基板進(jìn)行超聲波洗滌。
在該鎳基板的表面以轉(zhuǎn)速700rpm旋涂脫模劑溶液20秒，形成脫模劑的膜。
于150℃連同鎳基板一起對脫模劑的膜加熱1小時，在鎳基板的表面形成被覆層，獲得模。
在化合物(5-1)中對模進(jìn)行超聲波洗滌后，測得被覆層和水的接觸角為66.0度，無法確認(rèn)斥水性。結(jié)果示于表1。
[例3] 準(zhǔn)備全氟己烷中含有1質(zhì)量％化合物(2)的溶液(大金工業(yè)株式會社制，オフツ一ルDSX)，將該溶液作為脫模劑溶液。
準(zhǔn)備作為模主體的鎳基板，在丙酮中對該鎳基板進(jìn)行超聲波洗滌。
在該鎳基板的表面以轉(zhuǎn)速500rpm旋涂脫模劑溶液10秒，形成脫模劑的膜。
于150℃連同鎳基板一起對脫模劑的膜加熱1小時，在鎳基板的表面形成被覆層，獲得模。
在化合物(5-1)中對模進(jìn)行超聲波洗滌后，測定被覆層和水或正十六烷的接觸角。此外，測定擦拭試驗后的被覆層和水或正十六烷的接觸角。結(jié)果示于表1。試驗后的接觸角與鎳基板的接觸角(水76度，正十六烷低于10度)接近，確認(rèn)被覆層的剝離。
[表1]
[例4] 與例1同樣實(shí)施反應(yīng)，獲得30.5g含化合物(11-1)的溶液。
該溶液的化合物(11-1)的濃度為8.2質(zhì)量％。通過GPC測定化合物(11-1)的數(shù)均分子量(聚苯乙烯換算)，算出n的平均值為4.1。
在8.118g異丙醇中加入1g該溶液，調(diào)制出脫模劑溶液。
作為模主體準(zhǔn)備下述基板。
在10mm×10mm大小的硅晶片上濺射鎳，獲得表面被鎳覆蓋的基板。
在丙酮中對該基板進(jìn)行超聲波洗滌。
在該基板的表面以轉(zhuǎn)速700rpm旋涂脫模劑溶液10秒，形成脫模劑的膜。
在80℃、90％RH的條件下連同基板一起對脫模劑的膜加熱1小時，再于150℃連同基板一起加熱1小時，在基板的表面形成被覆層，獲得模。
在化合物(5-1)中對模進(jìn)行超聲波洗滌后，測定被覆層和水的接觸角。此外，測定50次的納米壓印試驗后的被覆層和水的接觸角。結(jié)果示于表2。未見有被覆層的剝離。
[例5] 準(zhǔn)備全氟己烷中含有1質(zhì)量％化合物(2)的溶液(大金工業(yè)株式會社制，オプツ一ルDSX)，將該溶液作為脫模劑溶液。
作為模主體準(zhǔn)備下述基板。
在10mm×10mm大小的硅晶片上濺射鎳，獲得表面被鎳覆蓋的基板。
在丙酮中對該基板進(jìn)行超聲波洗滌。
在該基板的表面以轉(zhuǎn)速700rpm旋涂脫模劑溶液10秒，形成脫模劑的膜。
在80℃、90％RH的條件下連同基板一起對脫模劑的膜加熱1小時，在基板的表面形成被覆層，獲得模。
在化合物(5-1)中對模進(jìn)行超聲波洗滌后，測定被覆層和水的接觸角。此外，測定50次的納米壓印試驗后的被覆層和水的接觸角。結(jié)果示于表2。確認(rèn)被成型樹脂附著于模。
[表2] 產(chǎn)業(yè)上利用的可能性 本發(fā)明的壓印用模可用作為在壓印法，特別是納米壓印法中使用的模。
這里引用2007年2月7日提出申請的日本專利申請2007-028268號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
1.壓印用模，其特征在于，包括模主體、設(shè)置于該模主體的表面的由脫模劑形成的被覆層，所述脫模劑含有以下式(1)表示的化合物，
式中，R為Rf-X-，且左右的R是相同的基團(tuán)，Rf為碳數(shù)1～20的全氟烷基，X是由下式(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元中的1種以上構(gòu)成且該重復(fù)單元合計為1以上的基團(tuán)，Y為碳數(shù)2以上的有機(jī)基團(tuán)，n的平均值為2～10，Z為-Si(R1)m(R2)3-m，R1為羥基或可水解的基團(tuán)，R2為氫原子或1價烴基，m為1～3的整數(shù)，
-(OC3F6)-…(u1)，
-(OC2F4)-…(u2)，
-(OCF2)- …(u3)，
其中，C3F6及C2F4可以是直鏈狀也可以是分支狀。
2.如權(quán)利要求1所述的壓印用模，其特征在于，所述被覆層與水的接觸角為90度以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的壓印用模，其特征在于，以所述式(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元的合計為2～20。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的壓印用模，其特征在于，所述Y為下式(g1)
表示的基團(tuán)。
5.壓印用模的制造方法，它是制造權(quán)利要求1～4中任一項所述的壓印用模的方法，其特征在于，包括對所述模主體進(jìn)行洗滌的工序，在該模主體的表面形成所述脫模劑的膜的工序，加熱該脫模劑的膜而形成被覆層的工序。
6.用于壓印用模的脫模劑溶液，其特征在于，含有以下式(1)表示的化合物和溶劑，
式中，R為Rf-X-，且左右的R是相同的基團(tuán)，Rf為碳數(shù)1～20的全氟烷基，X是由下式(u1)～(u3)表示的重復(fù)單元中的1種以上構(gòu)成且該重復(fù)單元合計為1以上的基團(tuán)，Y為碳數(shù)2以上的有機(jī)基團(tuán)，n的平均值為2～10，Z為-Si(R1)m(R2)3-m，R1為羥基或可水解的基團(tuán)，R2為氫原子或1價烴基，m為1～3的整數(shù)，
-(OC3F6)-…(u1)，
-(OC2F4)-…(u2)，
-(OCF2)- …(u3)，
其中，C3F6及C2F4可以是直鏈狀也可以是分支狀。
全文摘要
本發(fā)明提供設(shè)置在表面的被覆層不易剝離的壓印用模及其制造方法。該壓印用模的特征在于，包括模主體、設(shè)置于該模主體的表面的由脫模劑形成的被覆層，所述脫模劑含有式(1)表示的化合物，式中，R＝Rf-X-，且左右的R是相同的基團(tuán)，Rf＝全氟烷基，X＝由-(OC3F6)-、-(OC2F4)-、-(OCF2)-中的1種以上構(gòu)成且該單元合計為1以上的基團(tuán)，Y＝有機(jī)基團(tuán)，n的平均值＝2～10，Z＝-Si(R1)m(R2)3-m，R1＝羥基或可水解的基團(tuán)，R2＝氫原子或烴基，m＝1～3。
文檔編號B29L11/00GK101610888SQ20088000388
公開日2009年12月23日 申請日期2008年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月7日
發(fā)明者上野勝也, 川口泰秀 申請人:旭硝子株式會社