專利名稱：金屬和樹脂的復(fù)合體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一般適用于移動(dòng)機(jī)械、電氣設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、普通機(jī)械、其他制造領(lǐng)域
的復(fù)合體及其制造技術(shù)。更詳細(xì)而言，涉及將通過各種機(jī)械加工而形狀化的鋼鐵材形狀物 和熱塑性樹脂組合物一體化而成的復(fù)合體及其制造方法。
背景技術(shù)：
將金屬和合成樹脂一體化的技術(shù)，是汽車、家庭電氣化產(chǎn)品、產(chǎn)業(yè)設(shè)備等的部件制 造業(yè)等廣闊產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域所要求的，為此開發(fā)出大量粘合劑。其中提案有非常優(yōu)良的粘合劑。例 如，常溫或通過加熱而發(fā)揮功能的粘合劑，被用于將金屬和合成樹脂一體化的接合，該接合 方法目前是通常的接合技術(shù)。 然而，一直以來(lái)也研究著不使用粘合劑的更合理的接合方法。對(duì)于鎂、鋁、作為其 合金的輕金屬類、或不銹鋼等鐵合金類，不介由粘合劑而將高強(qiáng)度的工程樹脂一體化的方 法，是其中一例。例如，由本發(fā)明人等提出了向預(yù)先插入到注射成型模具內(nèi)的經(jīng)表面處理的 金屬形狀物注射熔融樹脂而將樹脂部分成型，與此同時(shí)將該成型品和金屬形狀物固著(接 合)的方法(以下，稱為"注射接合")。 作為該接合技術(shù)，有例如對(duì)鋁合金注射聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(以下稱為 "PBT")或聚苯硫醚樹脂(以下稱為"PPS")而使其接合的一體化技術(shù)(例如，參照專利文 獻(xiàn)1)。另外，還公開了在鋁材的陽(yáng)極氧化皮膜上設(shè)置大的孔，使合成樹脂體插入該孔而使其 粘合的接合技術(shù)(例如，參照專利文獻(xiàn)2)。 專利文獻(xiàn)1的提案中的該注射接合的原理為如下所示。使鋁合金形狀物金浸漬于
水溶性胺系化合物的稀水溶液中，通過水溶液的弱堿性而使鋁合金形狀物微細(xì)地蝕刻。另
外，清楚了在該浸漬中，同時(shí)發(fā)生胺系化合物分子在鋁合金形狀物表面的吸附。將完成該處
理的鋁合金形狀物插入到注射成型模具中，向其高壓注射已熔融的熱塑性樹脂。 此時(shí)，熱塑性樹脂與吸附于鋁合金形狀物表面的胺系化合物分子相遇，由此而發(fā)
熱。雖然與該發(fā)熱幾乎同時(shí)地，該熱塑性樹脂與保持在低溫的模具溫度的鋁合金形狀物接
觸而被急速冷卻，但是由于產(chǎn)生發(fā)熱現(xiàn)象，因此要結(jié)晶化并固化的樹脂，其固化延遲而維持
熔融狀態(tài)，潛入到超微細(xì)的鋁合金形狀物面上的凹部。樹脂潛入凹部后固化。由此，鋁合金
形狀物和熱塑性樹脂以該樹脂不會(huì)從鋁合金形狀物表面剝離的狀態(tài)牢固地接合(以下，也
稱為固著)。
g卩，由于發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)，而可以牢固地注射接合。實(shí)際上，確認(rèn)了能與胺系化合物
發(fā)生發(fā)熱反應(yīng)的PBT、PPS等可以與該鋁合金注射接合。另外，還知道將預(yù)先進(jìn)行了化學(xué)
蝕刻的金屬部件插入到注射成型機(jī)的模具中，用熱塑性樹脂材料進(jìn)行注射成型本身的技術(shù)
(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。其中雖然包含了形狀條件，但仍然是有關(guān)注射接合的技術(shù)之一。 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-216425號(hào) 專利文獻(xiàn)2 :W02004-055248A1 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-225352號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
由本發(fā)明人等提出的專利文獻(xiàn)1的技術(shù)原理雖然對(duì)鋁合金類顯示出明確的效果， 但對(duì)于向鋁合金以外的金屬、尤其是鋼鐵材的注射接合其效果尚不明確。因此，希望對(duì)于鋼 鐵材也開發(fā)出新的接合技術(shù)。本發(fā)明人等對(duì)向鋁合金進(jìn)行硬質(zhì)樹脂的注射接合進(jìn)行了開發(fā) 改良，從中開發(fā)出新的技術(shù)。即，發(fā)現(xiàn)了無(wú)需胺系化合物向金屬部件表面的化學(xué)吸附，總之 不需得到格外的發(fā)熱反應(yīng)、某些特異的化學(xué)反應(yīng)的幫助，而可以進(jìn)行注射接合的條件。
為此，必須要至少2個(gè)條件。1個(gè)條件為，使用硬的高結(jié)晶性樹脂，即雖然使用PPS、 PBT或芳香族聚酰胺，但僅此并不充分，必須配合注射接合而進(jìn)一步將它們制成改良的組合 物后使用。另一條件是對(duì)金屬合金方面所要求的條件，即，金屬部件的表層為適當(dāng)?shù)拇植诙?形狀且表面為硬質(zhì)。 對(duì)粗糙度形狀進(jìn)行概述，是l 10ym周期的(微米級(jí)周期的)凹凸，且至少在其 凹部?jī)?nèi)壁面具有數(shù)十 數(shù)百nm周期的微細(xì)凹凸的二重凹凸型的粗糙度結(jié)構(gòu)。而且形成該 粗糙度的表面形成金屬氧化物或金屬磷氧化物的薄層，即形成高硬度的陶瓷質(zhì)地。
該薄層的厚度為十 數(shù)十nm即足夠，對(duì)于自然氧化層具有耐腐蝕性的金屬種類 而言，優(yōu)選比自然氧化層厚。此外，對(duì)于像鎂合金、普通鋼材這樣的自然氧化層沒有足夠耐 腐蝕性的金屬種類而言，優(yōu)選實(shí)施化成處理等，形成由與底料金屬不同金屬種類的氧化物、 磷氧化物等形成的表面層。總之，必要條件是將表層制成比金屬硬度高的陶瓷質(zhì)地。
為了制成高硬度的陶瓷質(zhì)地，例如在使用以銅合金為基材的形狀物時(shí)，如果浸漬 于酸性的過氧化氫水溶液中，則銅被氧化成銅離子，其結(jié)果是，如果浸漬條件合適，則基材 被化學(xué)蝕刻成數(shù)ym周期的凹凸的粗糙度。接著，將經(jīng)化學(xué)蝕刻過的銅合金形狀物浸漬于 強(qiáng)堿性的亞氯酸鈉水溶液中，則雖然銅發(fā)生氧化但銅離子不能溶解，因此表面被氧化銅薄 層覆蓋。如果用電子顯微鏡觀察其表面，可知數(shù)十 數(shù)百nm直徑的凹部(開口部)被以數(shù) 百nm周期存在的微細(xì)凹凸面覆蓋。由于氧化銅薄層為陶瓷質(zhì)地，因此經(jīng)該處理后的銅合金 形狀物滿足上述條件。 然后，設(shè)想將該銅合金形狀物插入到注射成型模具中進(jìn)行樹脂注射的情況，對(duì)注 射接合的狀況進(jìn)行說(shuō)明。將注射接合時(shí)的注射成型模具的溫度設(shè)定為120 14(TC左右。 插入在該注射成型模具內(nèi)的銅合金形狀物保持比注射的樹脂的熔點(diǎn)(對(duì)于PBT而言溫度為 25(TC左右，對(duì)于PPS而言溫度30(TC左右)低IO(TC以上的溫度，因此，被注射的樹脂在進(jìn) 入注射成型模具內(nèi)的流路后被急速冷卻，在接近銅合金部件的時(shí)刻達(dá)到熔點(diǎn)以下的可能性 高。 并不是所有的結(jié)晶性樹脂在從熔融狀態(tài)被急速冷卻而達(dá)到熔點(diǎn)以下時(shí)，都是以零 時(shí)間而結(jié)晶化、固化的，雖是非常短的時(shí)間，但仍有熔點(diǎn)以下的熔融狀態(tài)、即過冷卻狀態(tài)的 時(shí)間。在合金形狀物上的粗糙度為微米級(jí)時(shí)，即，本發(fā)明中定義的凹部的內(nèi)徑為1 10ym 左右時(shí)，在限于從過冷卻到產(chǎn)生最初結(jié)晶、即微結(jié)晶的時(shí)間內(nèi)，有可能侵入到凹部?jī)?nèi)，凹部 深度如果為凹部直徑的一半左右，則在侵入凹部后，即使微結(jié)晶一齊產(chǎn)生而粘度急劇上升， 樹脂流也有可能到達(dá)其底部。換言之，在產(chǎn)生的高分子微結(jié)晶群的數(shù)字密度還小的情況下， 如果是內(nèi)徑為數(shù)P m的大的凹部，則樹脂能夠充分侵入其凹部?jī)?nèi)。 進(jìn)而換言之，在金屬合金上的微米級(jí)凹部的內(nèi)壁上存在數(shù)十 數(shù)百nm直徑的微細(xì)凹凸。例如對(duì)于前述的純銅系銅合金而言，正確來(lái)說(shuō)，與其說(shuō)具有微細(xì)凹凸，不如說(shuō)可以 觀察到散在有無(wú)數(shù)100nm直徑左右的孔狀凹部的獨(dú)特微細(xì)凹凸面。雖然侵入微米級(jí)凹部?jī)?nèi) 的樹脂流可能未到達(dá)至該約100nm直徑的微細(xì)開口部的底部，但可以認(rèn)為能夠以在該微細(xì) 開口部的入口處突入頭的程度進(jìn)入。此外，隨后進(jìn)入凹部?jī)?nèi)部的樹脂以生長(zhǎng)為微結(jié)晶的結(jié) 晶和掩埋結(jié)晶群的間隙的非晶性固體而全部固化。 總之，可以推定，在微米級(jí)的凹部中結(jié)晶化而固化的樹脂，形成為在存在于內(nèi)壁面 的微細(xì)開口部稍深入根的形狀。形成該微細(xì)開口部的金屬表層為氧化銅、即陶瓷質(zhì)地的硬 表層時(shí)，由于在凹部?jī)?nèi)形成的樹脂的牽拉而成為更牢固地被粘合的形態(tài)，成為不會(huì)容易地 剝落的構(gòu)成。由于樹脂一方和金屬一方硬度均高，因此即使要將已固化的樹脂部強(qiáng)制性地 從金屬合金部剝離時(shí)，已固化的樹脂也難以從凹部拔出。即，注射接合力提高。
本發(fā)明中進(jìn)行注射的樹脂組合物的改良也是重要因素。即，本發(fā)明中使用的樹脂 組合物是在注射成型而從熔融狀態(tài)急冷至熔點(diǎn)以下的溫度時(shí)，使結(jié)晶速度減慢了的樹脂組 合物。通過使用該樹脂組合物，產(chǎn)生更強(qiáng)的注射接合力。 本發(fā)明人等考慮了上述條件，發(fā)現(xiàn)通過如上所述將銅合金形狀物化學(xué)蝕刻，進(jìn)而 采用氧化處理等表面處理而將表層陶瓷質(zhì)化，從而使硬質(zhì)結(jié)晶性樹脂與其注射接合，提高 接合力而得到高接合性(參照專利文獻(xiàn)4)。在上述的注射接合的理論性說(shuō)明中，不包含限 制金屬種類的內(nèi)容。實(shí)際上正是如此，除了銅合金外，已經(jīng)證實(shí)對(duì)鎂合金、鈦合金、不銹鋼等 也能夠進(jìn)行注射接合(專利文獻(xiàn)5、6、7)。 這一情況表明，S卩，至少對(duì)于所有的金屬、金屬合金，只要具有相同的表面形狀、表 面層的物性，就能夠使用注射接合用中已改良的PBT、PPS等結(jié)晶性樹脂而進(jìn)行注射接合。 但是，實(shí)際上，對(duì)于普通鋼材，雖然已證實(shí)，但有關(guān)保持接合一體化物的耐久性的方法還需 要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)組，其公開緩慢。這里，作為本發(fā)明，公開有關(guān)普通鋼材的注射接合技術(shù)。
此外，專利文獻(xiàn)3中，記載了將經(jīng)化學(xué)蝕刻的銅線插入注射成型模具并注射PPS， 制成數(shù)根銅線穿過PPS制的圓盤狀物的中心部的結(jié)構(gòu)的帶導(dǎo)線電池蓋的方法。記載了由于 采用化學(xué)蝕刻在銅線表面形成凹凸(粗糙度)，即使電池內(nèi)產(chǎn)生的氣體的內(nèi)壓上升，氣體也 不會(huì)從導(dǎo)線部泄漏的特征。雖然該專利文獻(xiàn)3中記載的技術(shù)初看好像是與上述本發(fā)明人等 詳細(xì)主張的注射接合技術(shù)是類似的技術(shù)，其實(shí)不然，而是普通的注射成型的延伸技術(shù)，在金 屬表面并沒有實(shí)施本發(fā)明的處理。僅僅是利用了金屬的線膨脹率和樹脂的成型收縮率的不 同的技術(shù)。 以貫通金屬制的棒狀物質(zhì)的形狀在周圍部將樹脂注射成型時(shí)，如果將成型品從注 射成型模具脫模并放冷，則金屬制棒部形成與樹脂成型品部擰緊的形狀。這是因?yàn)?，即使?屬的線膨脹率大，鋁合金、鎂合金、銅、銅合金為1. 7 2. 5X 10—5°C —、即使從模具取出并冷 卻至室溫，在線膨脹率X百數(shù)十t:左右的情況下其收縮程度也不過為0. 2 0. 3%。但是， 對(duì)于另一方的樹脂類的成型收縮率，PPS為1%左右，加入有玻璃纖維的PPS也有0. 5%，即 使是添加了填料的樹脂，注射成型后樹脂部的成型收縮率也必然比金屬部件大而熱收縮。
因此，如果通過采用插入的注射成型來(lái)制作在中心部配置有金屬部件、且穿過樹 脂部的形狀品，則由于樹脂部成型后的熱收縮而產(chǎn)生的緊固效果，可以制造金屬部難以拔 出的一體化物。像這樣利用熱收縮來(lái)制造金屬和樹脂的一體化物的方法，是迄今為止已知 的方法，作為類似成型品有石油爐的把手等。將小2mm左右的鐵制粗鋼絲插入注射成型模
6具中，注射耐熱性樹脂等。 在鋼絲上形成鋸齒狀的凹凸(滾花加工)，從而使樹脂固定其上而不移動(dòng)。專利文 獻(xiàn)3的特征在于，通過利用滾花加工等進(jìn)行凹凸加工，從而明智地從物理性加工法改變?yōu)?化學(xué)性加工法，并且使凹凸?fàn)顩r稍微細(xì)，以及在樹脂方面多使用硬質(zhì)、且具有結(jié)晶性的樹脂 而提高了握緊效果。在本發(fā)明人等完成的有關(guān)注射接合的發(fā)明組中，都不需要樹脂的抱緊 效果。 本發(fā)明是對(duì)于普通鋼材而言即使其表面為平坦形狀，也能夠進(jìn)行硬質(zhì)樹脂的注射 接合的技術(shù)。普通鋼材的線膨脹率為1X10—5°C—工左右，是上述鋁合金、銅合金等的一半左 右。雖然鋼鐵材并不是比鋁合金等輕量的金屬，但如果力圖與輕合金一樣與樹脂一體化，則 伴隨該接合而得到的復(fù)合體的利用范圍廣?？紤]到該情況，為了在鋼鐵材中也能夠使用本 發(fā)明的相關(guān)技術(shù)而進(jìn)行了反復(fù)深入研究。出于這種關(guān)系，認(rèn)為如果使用溫度范圍小則能夠 使用的可能性也高，因而本發(fā)明人等對(duì)普通鋼材也進(jìn)行了研究開發(fā)。 普通鋼材的比重為7.9左右。是硬度、強(qiáng)度均強(qiáng)，且廉價(jià)的原材料。雖然耐腐食性 并不充分，但只要克服該弱點(diǎn)，其應(yīng)用性就很大。因此，一旦確立復(fù)合化技術(shù)，就可以作為各 種電子電氣設(shè)備、醫(yī)療設(shè)備、車輛搭載設(shè)備、其他一般機(jī)械部件而在廣泛的領(lǐng)域中使用。
雖然內(nèi)容為再一次的說(shuō)明，但仍對(duì)本發(fā)明的接合原理進(jìn)行說(shuō)明。有關(guān)上述接合技 術(shù)的事項(xiàng)均由本發(fā)明人等提出，這些接合的原理來(lái)源于比較單純的接合理論。以應(yīng)用于鋁 合金為例進(jìn)行說(shuō)明。有關(guān)鋁合金的注射接合，本發(fā)明人等將該接合理論命名為"NMT"(納米 成型技術(shù)Nanomolding technology)假說(shuō)理論，有關(guān)所有金屬合金的注射接合，命名為"新 NMT"假說(shuō)理論。 對(duì)于可以更廣義使用的"新NMT"，作為提出者的本發(fā)明人等所倡導(dǎo)的理論假說(shuō)如 下所述。即，為了得到具有牢固的接合力的注射接合，對(duì)于金屬合金側(cè)和注射樹脂側(cè)兩者存 在各自的條件，首先，對(duì)于金屬側(cè)，必須以下所示的條件。即，金屬合金側(cè)必須要3個(gè)條件。
第1條件是，通過化學(xué)蝕刻方法，形成1 lOym周期的凹凸且該凹凸高低差為該 周期的一半左右、即達(dá)到0. 5 5ym的粗糙面。但實(shí)際上，對(duì)于用上述粗糙面正確地覆蓋 整個(gè)表面的情形，由存在偏差而不固定的化學(xué)反應(yīng)來(lái)形成并不是容易的。對(duì)于具體的粗糙 面而言，以粗糙度計(jì)來(lái)觀察時(shí)，如果可以描繪出0. 2 20ym范圍的不定期周期的凹凸、且 其最大高低差為0. 2 5 ii m范圍的粗糙度曲線，或者用掃描型探針顯微鏡進(jìn)行掃描解析， 是JIS標(biāo)準(zhǔn)(JISB0601 :2001)所說(shuō)的平均周期、即峰谷平均間隔(RSm)為1 10 y m且最 大粗糙度高度(Rz)為0. 2 5ym的粗糙面，則可以認(rèn)為實(shí)質(zhì)上滿足上述的粗糙度條件。
理想的粗糙面的凹凸周期如上所述為1 lOym，因此本發(fā)明人等稱之以更易懂 的用語(yǔ)"具有微米級(jí)的粗糙度的表面"。進(jìn)而，施加氧化處理等而在其凹部?jī)?nèi)壁面具有10nm 以上、優(yōu)選50nm周期的微細(xì)凹凸面，此即第2條件。并且，在金屬合金中形成上述粗面的是 陶瓷質(zhì)地、具體來(lái)說(shuō)是具有耐腐蝕性的自然氧化層、或者比自然氧化層厚的金屬氧化物或 金屬磷氧化物的薄層，此即第3條件。 另一方面，注射樹脂側(cè)具有如下的條件。進(jìn)行注射的樹脂側(cè)的條件是，可以使用為 硬質(zhì)的結(jié)晶性樹脂、且通過將其它合適的聚合物與其組合等而減慢了急冷時(shí)的結(jié)晶速度的 樹脂。使用能夠減慢急冷時(shí)的結(jié)晶速度的樹脂組合物能夠穩(wěn)定地提供強(qiáng)注射接合，關(guān)于其 理由已在上面進(jìn)行了敘述，因而省略。對(duì)于使用的樹脂，具體來(lái)說(shuō)，使用以作為硬質(zhì)高結(jié)晶性樹脂的PBT或PPS為主成分、并將其它合適的聚合物和玻璃纖維等與其組合而成的樹脂
組合物?？梢允褂靡话愕淖⑸涑尚蜋C(jī)、注射成型模具進(jìn)行注射接合。 專利文獻(xiàn)4 :W02008/069252A1 專利文獻(xiàn)5 :W02008/047811A1 專利文獻(xiàn)6 :PCT/JP2007/074749 專利文獻(xiàn)7 :PCT/JP2007/075287 本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)上述目的采用以下方案。 S卩，本發(fā)明的第1金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，由鋼鐵材形狀物、以及通過
注射成型與所述鋼鐵材形狀物粘合而一體化的高硬度結(jié)晶性樹脂組合物形成，其中，所述
鋼鐵材形狀物具有由化學(xué)蝕刻所致的微米級(jí)粗糙度，并且其表面被高度和深度為50
500nm、寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯連續(xù)的形狀的超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面，并且其
表面為鐵的自然氧化膜薄層且化學(xué)吸附有選自肼、氨和水溶性胺中的1種以上。 本發(fā)明的第2金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，由鋼鐵材形狀物、以及通過注射
成型與所述鋼鐵材形狀物粘合而一體化的高硬度結(jié)晶性樹脂組合物形成，其中，所述鋼鐵
材形狀物具有由化學(xué)蝕刻所致的微米級(jí)粗糙度，并且其表面被高度和深度為50 500nm、
寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯連續(xù)的形狀的超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面，并且其表面用
非鐵的金屬氧化物或金屬磷氧化物的薄層覆蓋。 本發(fā)明的第3金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第1或第2所述的金屬 和樹脂的復(fù)合體中，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是以聚苯硫醚樹脂為主成分的樹脂。
本發(fā)明的第4金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第1或第2所述的金屬 和樹脂的復(fù)合體中，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成 分的樹脂。 本發(fā)明的第5金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第2所述的金屬和樹脂 的復(fù)合體中，所述鋼鐵材形狀物表面的金屬氧化物或金屬磷氧化物的薄層是選自錳氧化 物、鉻氧化物和鋅磷氧化物中的1種的薄層。 本發(fā)明的第6金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第1或第2所述的金屬 和樹脂的復(fù)合體中，所述化學(xué)蝕刻是使用非氧化性強(qiáng)酸的水溶液進(jìn)行的化學(xué)蝕刻。
本發(fā)明的第7金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第3所述的金屬和樹脂 的復(fù)合體中，所述以聚苯硫醚樹脂為主成分的樹脂，是含有70 97質(zhì)量％的所述聚苯硫醚 樹脂、且含有3 30質(zhì)量％的聚烯烴系樹脂的樹脂。 本發(fā)明的第8金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第4所述的金屬和樹脂 的復(fù)合體中，所述以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分的樹脂，是含有70 97質(zhì)量％的 所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、且含有3 30質(zhì)量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/ 或聚烯烴系樹脂的樹脂。 本發(fā)明的第9金屬和樹脂的復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明第1或第2所述的金屬 和樹脂的復(fù)合體中，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是含有20 60質(zhì)量％的選自玻璃纖維、 碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、滑石、粘土和玻璃粉中的1種以上 填充材料的樹脂組合物。 本發(fā)明的第10金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法的特征在于，包括以下工序通過機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；包含化學(xué)蝕刻處理的液處理工序，該化學(xué)蝕 刻處理用于使所述已形狀化的鋼鐵材形狀物的表面具有間隔周期為10nm以上、且高、寬、 長(zhǎng)為10nm以上的凸部林立的超微細(xì)凹凸面，并且在由該凹凸面構(gòu)成的1 10 y m周期中具 有最大高低差0. 2 5 m的粗糙度；將經(jīng)所述液處理工序的所述鋼鐵材形狀物在選自氨、 肼和水溶性胺系化合物中的1種的水溶液中進(jìn)行浸漬的浸漬工序；將經(jīng)所述浸漬工序的所 述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述鋼鐵材形狀物的 表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵材形狀物和所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合 物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。 本發(fā)明的第11金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法的特征在于，包括以下工序通過 機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；包含化學(xué)蝕刻處理的液處理工序，該化學(xué)蝕 刻處理用于使所述已形狀化的鋼鐵材形狀物的表面具有間隔周期為10nm以上、且高、寬、 長(zhǎng)為lOnm以上的凸部林立的超微細(xì)凹凸面，并且在由該凹凸面構(gòu)成的1 10ym周期中具 有最大高低差0. 2 5 m的粗糙度；將經(jīng)所述液處理工序的所述鋼鐵材形狀物在含有選自 鉻酸、高錳酸鹽和磷酸鋅中的1種的水溶液中進(jìn)行浸漬處理的化成處理工序；將經(jīng)所述化 成處理工序的所述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述 鋼鐵材形狀物的表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵材形狀物和所述高硬度 結(jié)晶性樹脂組合物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。 本發(fā)明的第12金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法的特征在于，包括以下工序通過 機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；將所述已形狀化的鋼鐵材形狀物在硫酸水溶 液中進(jìn)行浸漬的化學(xué)蝕刻工序；將經(jīng)所述化學(xué)蝕刻工序的所述鋼鐵材形狀物在選自氨、肼 和水溶性胺系化合物中的1種的水溶液中進(jìn)行浸漬的浸漬工序；將經(jīng)所述浸漬工序的所述 鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述鋼鐵材形狀物的表 面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵材形狀物和所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物 粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。 本發(fā)明的第13金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法的特征在于，包括以下工序通過 機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；將所述已形狀化的鋼鐵材形狀物在硫酸水溶 液中進(jìn)行浸漬的化學(xué)蝕刻工序；將經(jīng)所述化學(xué)蝕刻工序的所述鋼鐵材形狀物在含有選自鉻 酸、高錳酸鹽和磷酸鋅中的1種的水溶液中進(jìn)行浸漬處理的化成處理工序；將經(jīng)所述化成 處理工序的所述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述鋼 鐵材形狀物的表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵材形狀物和所述高硬度結(jié) 晶性樹脂組合物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。 本發(fā)明的第14金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第10 13中任一項(xiàng)所述的金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法中，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是以 聚苯硫醚樹脂為主成分的樹脂。 本發(fā)明的第15金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明的第10
13中任一項(xiàng)所述的金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法中，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是以
聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分的樹脂。 以下，對(duì)構(gòu)成上述本發(fā)明的各要素詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明?！蹭撹F材料〕
本發(fā)明中所謂的鋼材，是指一般結(jié)構(gòu)用壓延鋼材等碳素鋼、低溫用鋼、原子爐用鋼
板材料等，還包括冷壓延鋼材(以下，稱為"spcc")、熱壓延鋼材(以下，稱為"srac")、汽 車結(jié)構(gòu)用熱壓延鋼板材(以下，稱為"sAra")、汽車加工用熱壓延高張力鋼板材(以下，稱
為"SPFH")等鋼鐵材，包括在機(jī)械部件中大量使用的原材料。它們大多可以進(jìn)行加壓加工、
切削加工，因此作為部件、主體采用時(shí)，結(jié)構(gòu)、形狀也可以自由選擇。此外，本發(fā)明中所說(shuō)的
鋼鐵材不僅限于上述鋼材，包括例如日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS "SS400")等中標(biāo)準(zhǔn)化的所有鋼鐵材?！蹭撹F材的化學(xué)蝕刻〕 鋼鐵材的化學(xué)蝕刻是用于在其表面形成本發(fā)明中所說(shuō)的微米級(jí)的粗糙度的處理。 鋼鐵材的腐蝕有全面腐蝕、孔蝕、疲勞腐蝕等種類，選擇產(chǎn)生全面腐蝕的試劑種類而進(jìn)行嘗 試，可以選擇適當(dāng)?shù)奈g刻劑。根據(jù)文獻(xiàn)的記載(例如，"化學(xué)工學(xué)便覽(化學(xué)工學(xué)協(xié)會(huì)編 集)")，有整個(gè)鋼鐵材在鹽酸等氫鹵酸、亞硫酸、硫酸、它們的鹽等的水溶液中全面腐蝕的記 載。雖然隨著碳、鉻、釩、鉬、其他少量添加物的添加量，其腐蝕速度、腐蝕形態(tài)發(fā)生變化，但 基本上在上述的水溶液中發(fā)生全面腐蝕。因此，根據(jù)鋼材的種類而使其浸漬條件發(fā)生變化 即可。 說(shuō)明具體的處理方法。首先，對(duì)于上述SPCC、 SPHC、 SAPH、 SPFH、 SS等這樣的經(jīng)常 使用的市售鋼材而言，購(gòu)買鋼鐵材用的脫脂劑、不銹鋼用的脫脂劑、鋁合金用脫脂劑、以及 市售的用于普通用途的中性洗劑，制成如這些脫脂劑制造商的說(shuō)明書中記載所指示的水溶 液的濃度或數(shù)％濃度的水溶液，使溫度為40 70°C ，浸漬5 10分鐘之后，將其進(jìn)行水洗。
然后，為了使蝕刻再現(xiàn)性良好，優(yōu)選在稀氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行短時(shí)間浸漬后進(jìn) 行水洗。該工序?yàn)轭A(yù)堿洗滌工序。然后，如果是SPCC，則優(yōu)選使10X濃度左右的硫酸水溶 液溫度為5(TC，在其中浸漬數(shù)分鐘，由此得到微米級(jí)的粗糙度。此外，如果是SPHC、 SAPH、 SPFH，則由于耐腐蝕性比SPCC優(yōu)異，因此優(yōu)選與前者相比將蝕刻液的溫度提高等。氫鹵酸、 例如鹽酸水溶液也適于蝕刻，但使用該水溶液時(shí)，一部分酸揮發(fā)，可能腐蝕周圍的鐵制結(jié)構(gòu) 物，而且即使局部排氣，廢氣也必須進(jìn)行某種處理。這意味著，使用以硫酸為主成分的水溶 液是有效的，從成本方面出發(fā)也優(yōu)選?！蹭撹F材的表面處理進(jìn)行水洗和強(qiáng)制干燥的方法〕 在化學(xué)蝕刻之后進(jìn)行水洗并進(jìn)行干燥，用電子顯微鏡以1萬(wàn)倍、10萬(wàn)倍進(jìn)行觀察 時(shí)，得到高度和深度為50 500nm、且寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯無(wú)限連續(xù)的形狀。雖然因 鋼鐵材的種類而異，但可得到表面被高度和深度為80 200nm、且寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階 梯無(wú)限連續(xù)的形狀，或者高度和深度為50 100nm、且寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯無(wú)限連續(xù) 的形狀覆蓋的材料。與本發(fā)明人等在其他金屬合金，例如鋁合金、鈦合金、銅合金、不銹鋼等 中經(jīng)驗(yàn)的化學(xué)蝕刻后的微細(xì)表面結(jié)構(gòu)完全不同，將普通鋼材進(jìn)行化學(xué)蝕刻時(shí)，其表現(xiàn)多為 階梯狀的獨(dú)特微細(xì)凹凸。 而且，因鋼材種類、即化學(xué)組成和調(diào)制(熱處理、壓延處理的方法)等的不同，階梯 的階差(高度)，階幅(深度)等如上所述而不同。無(wú)論如何，包括全體而言之，僅通過使用 硫酸水溶液的化學(xué)蝕刻操作，就可以同時(shí)進(jìn)行得到微米級(jí)的粗糙度的作業(yè)、以及微細(xì)凹凸 形狀(高度和深度為50 500nm、且寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯無(wú)限連續(xù)的微細(xì)凹凸形狀) 的形成。具體實(shí)施時(shí)，有必要在硫酸水溶液中加入適當(dāng)?shù)牡?成分而賦予特別的蝕刻效果，或者在使水溶液溫度、浸漬時(shí)間變化等的適當(dāng)條件下使用?！蹭撹F材的表面處理I :基于NMT假說(shuō)的方法(利用胺系分子的吸附的方法)〕
在上述化學(xué)蝕刻之后進(jìn)行水洗，接著在氨、肼或水溶性胺系化合物中的任一者的 水溶液中進(jìn)行浸漬，水洗，干燥。由此可以制成適于注射接合的鋼鐵材形狀物。在本發(fā)明人 等進(jìn)行的電子顯微鏡觀察中，雖然該在胺系化合物水溶液中的浸漬沒有導(dǎo)致大的表面形狀 變化，但可以觀察到若干不定形附著物狀物質(zhì)。而且該附著物的形態(tài)在用氨水進(jìn)行了處理 時(shí)與在用肼水溶液進(jìn)行了處理時(shí)明顯不同，因此實(shí)際上可能生成了鐵的胺系配位化合物。 因此，稱為化學(xué)吸附的表達(dá)可能是不恰當(dāng)?shù)?。具體來(lái)說(shuō)，根據(jù)用XPS觀察到氮原子這一情況 可以由該表達(dá)推定并判斷出生成了胺系配位化合物。因此，可以認(rèn)為在現(xiàn)階段稱為"化學(xué)吸 附"的表達(dá)可能是恰當(dāng)?shù)模诒景l(fā)明的敘述中這樣進(jìn)行表達(dá)。 在氨、肼或水溶性胺類的稀水溶液中的浸漬處理至少能夠明顯提高有關(guān)注射接合
的性能。如實(shí)施例中所示，將僅進(jìn)行化學(xué)蝕刻并直接干燥而得的鋼材片基于"新NMT"理論
進(jìn)行注射接合時(shí)，雖然暫時(shí)得到高強(qiáng)度的接合物，但在數(shù)天或數(shù)周期間接合力急劇減少。這
些鋼材的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)原本就與本發(fā)明人等在"新NMT"中真正期待的水平、"50nm周期的
凹凸形狀"有相當(dāng)大的偏離，預(yù)測(cè)難以得到顯著牢固的接合物。進(jìn)而，由于預(yù)測(cè)鋼材的自然
氧化膜沒有足夠的耐腐蝕性而成為問題，因此結(jié)果可以說(shuō)正如所預(yù)料的情況。 S卩，預(yù)測(cè)濕氣從接合邊界線侵入而侵入接合面的自然氧化層，使接合力經(jīng)時(shí)性地
下降。但是，對(duì)于吸附有氨、肼、水溶性胺類、即廣義的胺類的SPCC而言，至少在將注射接合
物放置4周的試驗(yàn)(試驗(yàn)環(huán)境雖然帶屋頂?shù)珦Q氣良好、空氣實(shí)質(zhì)上等同于室外，群馬縣太
田市末廣町，2006年12月 2007年2月)后的拉伸斷裂試驗(yàn)中，沒有確認(rèn)與初期值的變化。 說(shuō)明該現(xiàn)象的理由之一是如下的觀點(diǎn)如果在微細(xì)凹凸面上吸附有胺類，則吸附 胺類與注射樹脂(PBT、PPS等)發(fā)生反應(yīng)，樹脂的結(jié)晶化生成減慢、即固化延遲，這些注射樹 脂就變得容易侵入微細(xì)凹凸的深部。此即"NMT"理論本身。但有顧慮的是，在"NMT"中鋼 材與樹脂注射接合時(shí)，由于鋼材表面的胺類被樹脂側(cè)侵奪，因此可以預(yù)測(cè)在接合后水分子 侵入擴(kuò)散時(shí)能引起鋼材表面的腐蝕。 如果具有吸附胺類的效果，由于樹脂充分進(jìn)入形成凹部?jī)?nèi)壁面的超微細(xì)凹凸部的 微細(xì)凹部后固化，因此接合后水分子的侵入速度得到抑制。因此，可以認(rèn)為鋼材面的腐蝕速 度得到抑制，但能夠在何種程度長(zhǎng)期地維持接合力，則要根據(jù)各種經(jīng)時(shí)性耐久試驗(yàn)來(lái)得出 結(jié)果。因此，本發(fā)明人等為了獲知采用"NMT"方法將SPCC(冷壓延鋼板材)片進(jìn)行處理、并 注射接合了 PPS系樹脂的一體化物的耐久性的一個(gè)方面，將一體化物用金屬用烘漆涂料進(jìn) 行涂裝烘漆，將該涂裝品在室內(nèi)放置1個(gè)月后，進(jìn)行鹽水噴霧試驗(yàn)24小時(shí)并水洗干燥，進(jìn)而 在室內(nèi)進(jìn)行室內(nèi)放置1個(gè)月后進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)，檢測(cè)剪切斷裂力。 其結(jié)果是，10個(gè)樣本中1個(gè)為20MPa以上與初期值相差不大，但其他為從5MPa至 15MPa不等。全部為界面破壞，在觀察接合力低的斷裂面時(shí)存在露出金屬部的地方，而且，其 一部分可見紅銹。在這種意義上，鋼材的"NMT"注射接合與鋁合金的"NMT"注射接合相比 耐久性明顯低。但是，如果不在嚴(yán)酷環(huán)境下則也有能長(zhǎng)期維持接合的可能，因此不能說(shuō)是不 能使用。下面，對(duì)用于維持有關(guān)"NMT"法的接合性的具體對(duì)策進(jìn)行說(shuō)明。
使用的氨水、肼水溶液或水溶性胺的水溶液的濃度、溫度幾乎沒有必要進(jìn)行嚴(yán)密
11的管理。具體來(lái)說(shuō)，通過在常溫下使用0. 5 數(shù)％濃度的水溶液，浸漬0. 5 數(shù)分鐘，進(jìn)行 水洗，干燥，可以得到效果。在工業(yè)上，優(yōu)選雖然稍有臭味但廉價(jià)的稀釋為數(shù)％左右濃度的 氨水，或臭味小且效果穩(wěn)定的水合肼的數(shù)％的水溶液?！蹭撹F材的表面處理II :基于新NMT假說(shuō)的方法(采用化成處理的方法)〕
在上述化學(xué)蝕刻后進(jìn)行水洗并干燥，若采用電子顯微鏡進(jìn)行觀察，在以10萬(wàn)倍電 子顯微鏡進(jìn)行的觀察中，以高度和深度為50 500nm、且寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯無(wú)限連 續(xù)這樣的形狀的超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面。但更詳細(xì)而言，階梯的高度和深度的長(zhǎng) 度至少在SPCC、 SKC、 SAPH、 SAPF等中不同。該微細(xì)凹凸的狀況雖然屬于"新NMT"理論中 所說(shuō)的微細(xì)凹凸的要求范圍，但均稍大。 即，"新NMT"中要求的理想的微細(xì)凹凸水平是50nm周期的凹凸面，由此來(lái)看從后 述實(shí)施例中記載的電子顯微鏡照片也可知，為大范圍的周期。因此，要牢固地使之注射接 合，采用上述的吸附胺系物質(zhì)的方法、"NMT"是較理想的。但是，其在如上所述的維持長(zhǎng)期 的接合力方面存在難點(diǎn)。因此，嘗試采用基于化成處理的"新NMT"能否解決該問題，即為本 項(xiàng)中所述的方法。 由以往的常識(shí)，認(rèn)為通過化成處理鋼材本身的耐腐蝕性毫無(wú)疑問會(huì)提高。此外，在 通過化成處理而原本具有的階梯狀凹凸面上，由于化成處理附著物，進(jìn)一步產(chǎn)生微細(xì)凹凸， 從而有可能接近"新NMT"中要求的理想微細(xì)凹凸面。作為預(yù)測(cè)的問題是，得到的化成皮膜 層和基材鋼材之間的接合力是否足夠強(qiáng)。如果化成皮膜和基材之間的接合力弱，則注射接 合力本身會(huì)受該接合力影響。 采用本發(fā)明人等進(jìn)行的化成處理的試行錯(cuò)誤的實(shí)驗(yàn)數(shù)不能說(shuō)已足夠多，因此還不 能說(shuō)是最妥當(dāng)?shù)奶幚矸?。但是，?價(jià)鉻的鉻酸水溶液中浸漬而用鉻系氧化物進(jìn)行覆蓋的 方法、在為弱酸性的高錳酸鉀系水溶液中浸漬而用錳氧化物進(jìn)行覆蓋的方法、在為磷酸酸 性的含有鋅鹽的水溶液中進(jìn)行浸漬而用鋅磷氧化物進(jìn)行覆蓋的方法等均是使用中優(yōu)選的 方法。其具體處理方法的例子在實(shí)施例項(xiàng)中記載。
〔高硬度結(jié)晶性樹脂組合物〕 本發(fā)明中使用的高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是指以作為結(jié)晶性樹脂的聚苯硫醚樹 脂(PPS)為主成分的第l樹脂組合物，或者以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)為主成分 的第2樹脂組合物。該第1樹脂組合物的樹脂成分是以聚苯硫醚樹脂為主成分、以聚烯烴 系樹脂為次要成分的樹脂組合物。另外，第2樹脂組合物的樹脂成分以聚對(duì)苯二甲酸丁二 醇酯樹脂為主成分，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為次要成分。
第1樹脂組合物以所述聚苯硫醚樹脂是70 97質(zhì)量％ 、所述聚烯烴系樹脂是3 30質(zhì)量％為好。另外，第2樹脂組合物可以是所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂為70 97 質(zhì)量％ ，所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂為3 30質(zhì)量％ 。這樣，不同 種類的物質(zhì)在分子水平上混合，即使達(dá)到結(jié)晶化的溫度，也不能立刻一起成為同種的物質(zhì)， 推定為出現(xiàn)微結(jié)晶、結(jié)晶成長(zhǎng)等會(huì)有少量時(shí)間延遲。 作為樹脂組合物的高硬度結(jié)晶性樹脂組合物，優(yōu)選含有如下所示的填充材料為組 合物整體的20 60質(zhì)量％的PPS或PBT，所述填充材料是選自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚 酰胺纖維、其它強(qiáng)化纖維、碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中的一種以上。這 是因?yàn)?，通過含有這些填充材料可以使樹脂成型物的線膨脹率為2 3X 10—5°C —^使其盡可能地小?！哺哂捕冉Y(jié)晶性樹脂組合物/PPS〕 對(duì)PPS樹脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。在由作為樹脂成分組成而含有PPS70 97%及聚 烯烴系樹脂3 30%的樹脂成分組合物構(gòu)成時(shí)，可以得到接合力特別優(yōu)異的復(fù)合體。當(dāng)聚 烯烴系樹脂為3%以下時(shí)，通過含有聚烯烴系樹脂而使注射接合力提高的效果變得不確定。 另一方面，聚烯烴系樹脂為30%以上時(shí)也有同樣情況。另外，添加了 30%以上的聚烯烴系 樹脂的PPS樹脂，受到注射成型機(jī)的注射筒內(nèi)聚烯烴系樹脂的熱分解的影響，氣體產(chǎn)生量 變得異常大，注射成型本身變得困難。 作為PPS成分，只要是屬于稱為PPS的范疇的物質(zhì)即可，其中，從制成樹脂組合物 部件時(shí)的成型加工性優(yōu)異的角度講，優(yōu)選用安裝了直徑lmm、長(zhǎng)度2mm的口模的高化式流動(dòng) 試驗(yàn)儀，在測(cè)定溫度315t:、負(fù)荷98N(10kgf)的條件下，測(cè)定的熔融粘度為100 30000泊 的成分。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的成分、聚合時(shí)用三氯苯等共聚而成的成分。
另外，作為PPS，可以是直鏈狀的成分、導(dǎo)入了分支結(jié)構(gòu)的成分、在惰性氣體中實(shí)施 了加熱處理的成分。進(jìn)而，PPS也可以是通過在加熱固化之前或之后進(jìn)行脫離子處理(酸 洗滌、熱水洗滌等)或者利用丙酮等有機(jī)溶劑的洗滌處理，而使離子、低聚物等雜質(zhì)降低的 成分，也可以是在聚合反應(yīng)結(jié)束后在氧化性氣體中進(jìn)行加熱處理而進(jìn)行固化的成分。
作為聚烯烴系樹脂，是通常作為聚烯烴系樹脂而知悉的乙烯系樹脂、丙烯系樹脂 等，可以是市售的樹脂。其中，從可以得到粘合性特別優(yōu)異的復(fù)合體的角度講，優(yōu)選馬來(lái)酸 酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物、縮水甘油醚改性乙烯共 聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。 作為該馬來(lái)酸酐改性乙烯系共聚物，可以舉出例如馬來(lái)酸酐接枝改性乙烯聚合 物、馬來(lái)酸酐_乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸酯_馬來(lái)酸酐三元共聚物等，其中，從可以得到特 別優(yōu)異的復(fù)合體的角度講，優(yōu)選乙烯_丙烯酸酯_馬來(lái)酸酐三元共聚物。作為乙烯_丙烯
酸酯_馬來(lái)酸酐三元共聚物的具體例示，可以舉出"B0NDINE(阿科瑪(ARKEMA)公司制)"等。 作為該甲基丙烯酸縮水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油 酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯共聚物，其中，從可以得到特別優(yōu)異 的復(fù)合體的角度講，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯-乙烯共聚物。作為甲基丙烯酸縮水甘油 酯-乙烯共聚物的具體例，可以舉出"Bondfast(日本東京都，住友化學(xué)公司制)"等。作為縮 水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例舉出縮水甘油醚接枝改性乙烯聚合物、縮水甘油醚-乙
烯共聚物，作為乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具體例，可以舉出"L0TRYL(阿科瑪公司制)"等。 對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合體，考慮到成為鋼鐵材形狀物與樹脂組合物的接合性更優(yōu)異的 復(fù)合體，樹脂組合物優(yōu)選相對(duì)于含有PPS 70 97質(zhì)量份及聚烯烴系樹脂3 30質(zhì)量份的 樹脂成分合計(jì)100質(zhì)量份，進(jìn)一步配合官能性異氰酸酯化合物0. 1 6質(zhì)量份和/或環(huán)氧 樹脂1 25質(zhì)量份而成的樹脂組合物。多官能性異氰酸酯化合物可以使用市售的非封端 型、封端型的化合物。 作為該多官能性非封端型異氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4' -二苯基甲烷二 異氰酸酯、4， 4'- 二苯基丙烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯撐二異氰酸酯、雙(4-異氰酸苯酯)砜等。另外，作為多官能性封端型異氰酸酯化合物，可例示在分子內(nèi)有2個(gè)以上的異氰酸酯基并使該異氰酸酯基與揮發(fā)性的活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)，在常溫下為惰性的化合物。 多官能性封端型異氰酸酯化合物的種類沒有特別規(guī)定， 一般而言，具有異氰酸酯基被醇類、酚類、e-己內(nèi)酰胺、肟類、活性亞甲基化合物類等封端劑掩蓋(mask) 了的結(jié)構(gòu)。作為該多官能性封端型異氰酸酯，可以例舉"TAKENATE(三井竹田化學(xué)公司制)"等。
作為環(huán)氧樹脂，-般可以使用作為雙酚A型.甲酚酚醛清漆型等而熟知的環(huán)氧樹脂，作為雙酚A型環(huán)氧樹脂，可以舉出例如"Epicoat(日本環(huán)氧樹脂公司制)"等。作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可以舉出"EPICL0N(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)"等。
〔高硬度結(jié)晶性樹脂組合物/PBT〕 下面，對(duì)PBT樹脂組合物進(jìn)行說(shuō)明。更優(yōu)選的是，不僅具有上述的填充材料，而且作為樹脂成分組成，含有3 30質(zhì)量％的PET和/或聚烯烴系樹脂，在其中具有70 97質(zhì)量％的PBT的組成。含有PBT作為主成分且含有PET和/或聚烯烴系樹脂作為次要成分的PBT系樹脂組合物在注射接合力方面優(yōu)異。在此所述的聚烯烴系樹脂與在PPS項(xiàng)中所述的樹脂相同。 在PET和/或聚烯烴系樹脂的成分為5 20質(zhì)量％的情況下，接合力成為最高，但即使是3 5質(zhì)量％、或20 30質(zhì)量％時(shí)，接合力也不那么低。但是，如果為30質(zhì)量％以上，則對(duì)接合力的效果變低，且如果PET成分為25質(zhì)量X以上時(shí)，PBT間的酯交換反應(yīng)在注射成型機(jī)內(nèi)的高溫下變得容易進(jìn)行，樹脂自身的強(qiáng)度可能會(huì)降低。另外，在聚烯烴系樹脂成分為30質(zhì)量％以上時(shí)，氣體的產(chǎn)生增加，成型性容易惡化。
〔復(fù)合體的制造/注射接合〕 本發(fā)明的復(fù)合體的制造方法，是將金屬形狀物插入注射成型模具中，注射樹脂組合物而制造復(fù)合體的注射成型法，如下進(jìn)行。準(zhǔn)備注射成型模具，打開該模具，向其一方插入通過上述處理而得到的鋼鐵材形狀物。在插入后關(guān)閉注射成型模具，注射PBT或PPS系熱塑性樹脂組合物，固化后打開模具、即脫模而取出復(fù)合體。 下面，對(duì)注射條件進(jìn)行說(shuō)明。作為模具溫度，特別是從對(duì)固化后樹脂強(qiáng)度的影響少，復(fù)合體的生產(chǎn)效率優(yōu)異的角度講，在為PBT系樹脂或PPS系樹脂的情況下，優(yōu)選溫度為IO(TC以上，更優(yōu)選為溫度12(TC以上為好。注射溫度、注射壓力、注射速度與通常的注射成型相比沒有特別的變化，但若仔細(xì)描述，則注射速度和注射壓力優(yōu)選設(shè)為較高。
〔適用〕 通過將本發(fā)明用于各種領(lǐng)域，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)以往難以接合的部件的接合性提高、效率化、適用范圍的擴(kuò)大等，例如可以提高電子電氣設(shè)備、家電設(shè)備的殼的耐腐蝕性，實(shí)現(xiàn)汽車相關(guān)部件的大量生產(chǎn)，從而使制造合理化。其結(jié)果，可以對(duì)電子電氣設(shè)備、其它多種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中殼、部件的性能提高、生產(chǎn)率的提高有很大助益。 如上所述，本發(fā)明的復(fù)合體，鋼鐵材形狀物和樹脂組合物難以剝離而被牢固地一體化?？梢詫?duì)成為產(chǎn)業(yè)基材的鋼鐵材加工為規(guī)定的形狀且實(shí)施了規(guī)定的表面處理的形狀物，強(qiáng)烈注射具有含有70 97質(zhì)量％的PBT以及30 3質(zhì)量％的PET和/或聚烯烴系樹脂的樹脂成分組成的熱塑性樹脂組合物，或具有含有70 97質(zhì)量％的PPS以及3 30質(zhì)量％的聚烯烴系樹脂的樹脂成分組成的熱塑性樹脂組合物，從而制造結(jié)合性牢固的兩者一
14體化而成的復(fù)合體。由此，能夠適用的產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域拓寬。尤其如實(shí)施例中所記載，由于能夠得到汽車結(jié)構(gòu)骨架部件等中使用的、高張力鋼材和樹脂組合物極牢固地結(jié)合而成的復(fù)合體，
因此有助于移動(dòng)機(jī)械的車體制造的簡(jiǎn)化、低成本化。 另外，鋼鐵材形狀物的復(fù)合體的制造技術(shù)是應(yīng)用生產(chǎn)率優(yōu)良的注射成型技術(shù)的接合技術(shù)，由于可以使用普通鋼材，成為能夠廉價(jià)且高效地大量生產(chǎn)經(jīng)復(fù)合的接合性良好的產(chǎn)品的技術(shù)。


圖1是模式化地表示制造金屬(普通鋼材片)和樹脂(樹脂組合物)的復(fù)合體的過程的模具構(gòu)成圖。 圖2是模式化地表示金屬(普通鋼材片)和樹脂(樹脂組合物)的復(fù)合體的外觀圖。 圖3中，圖3(a)是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用水合肼水溶液進(jìn)行了處理的SPCC鋼板片的1萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，圖3(b)是10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。
圖4中，圖4(a)是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用氨水進(jìn)行了處理的SPCC鋼板片的1萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，圖4(b)是10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。 圖5中，圖5(a)是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用高錳酸鉀系水溶液進(jìn)行了化成處理的SPCC鋼板片的1萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，圖5(b)是10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。
圖6中，圖6(a)是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用三氧化鉻的水溶液進(jìn)行了化成處理的SPCC鋼板片的1萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，圖6(b)是10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。
圖7是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用磷酸鋅系水溶液進(jìn)行了化成處理的SPCC鋼板片的10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。 圖8中，圖8(a)是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用高錳酸鉀系水溶液進(jìn)行了化成處理的SPHC鋼板片的1萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，圖8(b)是10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。
圖9中，圖9(a)是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用高錳酸鉀系水溶液進(jìn)行了化成處理的sAra鋼板片的1萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片，圖9(b)是10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片。
圖10是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用高錳酸鉀系水溶液進(jìn)行了化成處理的SPCC鋼板片采用掃描型探針顯微鏡得到的掃描曲線圖。 圖11是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用高錳酸鉀系水溶液進(jìn)行了化成處理的SPHC鋼板片采用掃描型探針顯微鏡得到的掃描曲線圖。 圖12是用硫酸水溶液進(jìn)行蝕刻、并用高錳酸鉀系水溶液進(jìn)行了化成處理的SAW!鋼板片采用掃描型探針顯微鏡得到的掃描曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下，用后述的實(shí)施例說(shuō)明實(shí)驗(yàn)例，以此說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1、圖2作為各實(shí)施例的通用圖而使用。圖1是模式化地表示實(shí)施例中使用的注射成型模具10的截面圖。圖中示出了關(guān)閉注射成型模具10進(jìn)行注射成型的狀態(tài)。圖2是表示用注射成型模具10成型的金屬與樹脂的復(fù)合體7的外觀圖。該注射成型模具10由可動(dòng)側(cè)模具板2和固定側(cè)模具板3構(gòu)成，在固定側(cè)模具板3側(cè)構(gòu)成有由點(diǎn)澆口 5、流道等構(gòu)成的樹脂注射部。 復(fù)合體7的成型以如下順序進(jìn)行。首先，打開可動(dòng)側(cè)模具板2，在其與固定側(cè)模具 板3之間形成的空腔中插入鋼材片1。插入后，關(guān)閉可動(dòng)側(cè)模具板2，處于圖1的注射前的 狀態(tài)。接著，介由點(diǎn)澆口 5將熔融的樹脂組合物4注射到插入有鋼材片1的空腔中。
注射后，樹脂組合物4與鋼材片1的端部接合，掩埋鋼材片1以外的空腔而成型， 得到鋼材片1和樹脂組合物4 (金屬和樹脂)成為一體的復(fù)合體7。復(fù)合體7具有鋼材片1 和樹脂組合物4的接合面6，該接合面6的面積為5mmX 10mm。即，接合面6的面積為0. 5cm2。 以下的實(shí)施例使該接合面的面積為相同水平而得到強(qiáng)度。后述的比較例也是在同樣條件下 得到強(qiáng)度而作為比較對(duì)象。后述的實(shí)施例中示出具體例，測(cè)定等中使用的機(jī)器類如下所示。 此外，雖然圖1、圖2所示的復(fù)合體采用易于進(jìn)行用于確認(rèn)接合強(qiáng)度的試驗(yàn)的形狀，但當(dāng)然 能夠使用產(chǎn)業(yè)界中所使用的所有形狀。
(a) X射線表面觀察(XPS觀察) 使用能對(duì)直徑為數(shù)ym的表面以深達(dá)1 2nm的范圍觀察構(gòu)成元素的形式的 ESCA "AXIS-Nova(Kratos/株式會(huì)社島津制作所(日本京都府)制)"。
(b)電子顯微鏡觀察 使用SEM型電子顯微鏡"JSM-6700F(日本電子公司(日本東京都))"，以1 2KV 進(jìn)行觀察。
(c)掃描型探針顯微鏡觀察 使用"SPM-9600 (株式會(huì)社島津制作所制)"。
(d)復(fù)合體的接合強(qiáng)度的測(cè)定 使用拉伸試驗(yàn)機(jī)"Model 1323(AIK0H ENGINEERING公司(日本大阪府)制)"，以
拉伸速度10mm/分鐘測(cè)定剪切斷裂力。 以下，對(duì)樹脂組合物的調(diào)整例進(jìn)行說(shuō)明?！舱{(diào)整例1 (PPS組合物的制備例)〕 在裝備了攪拌機(jī)的50升高壓釜中，裝入6214g的Na2S *2. 9H20和17000g的N_甲 基_2-吡咯烷酮，邊在氮?dú)饬飨聰嚢柽吢郎刂翜囟?05°C ，餾去1355g的水。將該系統(tǒng) 冷卻到溫度14(TC后，添加7160g的對(duì)二氯苯和5000g的N_甲基-2-吡咯烷酮，在氮?dú)饬?下，密封該系統(tǒng)。用2小時(shí)將該系統(tǒng)升溫至溫度225t:，在溫度225t:下使其聚合2小時(shí)后， 用30分鐘升溫到溫度25(TC，進(jìn)而在溫度25(TC下用3小時(shí)進(jìn)行聚合。聚合結(jié)束后，冷卻到 室溫，用離心分離機(jī)分離聚合物。用溫水反復(fù)洗凈該固體成分聚合物，在溫度10(TC下進(jìn)行 一晝夜干燥，從而得到熔融粘度為280泊的PPS組合物(以下，記作PPS(l))。
進(jìn)而在氮?dú)夥障拢跍囟?5(TC下，對(duì)該P(yáng)PS(1)進(jìn)行3小時(shí)固化，得到PPS組合 物(以下，記作PPS (2))。得到的PPS (2)的熔融粘度為400泊。將得到的PPS (2) 6. 0kg 與乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物"BONDINE TX8030(日本京都府，阿科瑪公司 制)"1. 5kg、環(huán)氧樹脂"Epicoat 1004(日本東京都，日本環(huán)氧樹脂公司制)"0. 5kg預(yù)先用 轉(zhuǎn)鼓均勻混合。 然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B(日本靜岡縣，東芝機(jī)械公司制)" 一邊由側(cè)給料機(jī) 供給平均纖維直徑為9 ii m、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91 (日本東京都，日本板硝子 公司制)"使得添加量達(dá)到20質(zhì)量％，一邊在料筒溫度為30(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜PS組合物(1)。將得到的PPS組合物(1)在溫度175t:下干燥5小時(shí)。
〔調(diào)整例2 (PPS組合物的制備)〕 在氧氣氛下，在溫度25(TC下，對(duì)在調(diào)整例1中得到的PPS(l)進(jìn)行3小時(shí)固化，得到PPS組合物(以下，記作PPS(3))。得到的PPS(3)的熔融粘度為1800泊。將得到的PPS(3)5. 98kg和聚乙烯"NipolonHard 8300A(日本東京都，T0S0H公司制)"0. 02kg預(yù)先
用轉(zhuǎn)鼓均勻混合。 然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B"(前出) 一邊由側(cè)給料機(jī)供給平均纖維直徑為
9iim、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91"使得添加量達(dá)到40質(zhì)量％，一邊在料筒溫度
為30(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜PS組合物(2)。將得到的PPS組合物(2)在溫度
175t:下干燥5小時(shí)?！舱{(diào)整例3 (PPS組合物的制備)〕 將在調(diào)整例1中得到的PPS(2)7. 2kg與甲基丙烯酸縮水甘油酯_乙烯共聚物"Bondfast E (日本東京都，住友化學(xué)公司制)"0. 8kg預(yù)先用轉(zhuǎn)鼓均勻混合。然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B" —邊由側(cè)給料機(jī)供給平均纖維直徑為9 y m、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91"使得添加量達(dá)到20質(zhì)量％，一邊在料筒溫度為30(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜PS組合物(3)。將得到的PPS組合物(3)在溫度175t:下干燥5小時(shí)。[one]〔調(diào)整例4 (PPS組合物的制備)〕 將在調(diào)整例1中得到的PPS(2)4.0kg與乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物"BONDINE TX8030 (阿科瑪公司制)"4. Okg用轉(zhuǎn)鼓均勻混合。然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B"一邊由側(cè)給料機(jī)供給平均纖維直徑為9 ii m、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91 "使得添加量達(dá)到20質(zhì)量％ ， 一邊在料筒溫度為30(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜PS組合物(以下，記為PPS組合物(4))。將得到的PPS組合物(4)在溫度175"下干燥5小時(shí)。
〔調(diào)整例5 (PBT組合物的調(diào)整)〕 將PBT樹脂"TORAYCON 1100S (東麗公司制)"4. 5kg和PET樹脂"TR-4550BH(日本東京都，帝人化成公司制)"0. 5kg預(yù)先用轉(zhuǎn)鼓均勻混合。然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B"一邊由側(cè)給料機(jī)供給平均纖維直徑為9 ii m、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91 "使得添加量達(dá)到30質(zhì)量％ ， 一邊在料筒溫度為27(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜BT組合物(以下，記作PBT組合物(l))。將得到的PBT組合物(1)在溫度14(TC下干燥3小時(shí)。
〔調(diào)整例6 (PBT組合物的制備)〕 將PBT樹脂"TORAYCON 1401X31 (東麗公司制)"6. Okg、乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物"BONDINE TX8030(阿科瑪公司制)"0. 7kg和環(huán)氧樹脂"Epicoat 1004 (日本環(huán)氧樹脂公司制)"O. 15kg預(yù)先用轉(zhuǎn)鼓均勻混合。然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B(東芝機(jī)械公司制)"一邊由側(cè)給料機(jī)供給平均纖維直徑為9iim、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91(日本板硝子公司制)"使得添加量達(dá)到30質(zhì)量％，一邊在料筒溫度為270°C下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜BT組合物(以下，記作PBT組合物(2))。將得到的PBT組合物(2)在溫度15(TC下干燥5小時(shí)。[OH2]〔調(diào)整例7 (PBT組合物的調(diào)整)〕 將PBT樹脂"TORAYCON 1401X31 (東麗公司制)"6. Okg、PET樹脂"TR-4550BH(帝人化成公司制)"0. 5kg和乙烯-丙烯酸酯-馬來(lái)酸酐三元共聚物"BONDINE TX8030 (阿科
17瑪公司制)"0. 5kg和環(huán)氧樹脂"Epicoat 1004(日本環(huán)氧樹脂公司制)"0. 1kg預(yù)先用轉(zhuǎn)鼓均勻混合。然后，用雙軸擠壓機(jī)"TEM-35B(東芝機(jī)械公司制)"一邊由側(cè)給料機(jī)供給平均纖維直徑為9 m、纖維長(zhǎng)3mm的玻璃纖維"RES03-TP91 (日本板硝子公司制)"使得添加量達(dá)到30質(zhì)量％，一邊在料筒溫度為27(TC下進(jìn)行熔融混煉，得到顆?；腜BT組合物(以下，記作PBT組合物(3))。將得到的PBT組合物(3)在溫度15(TC下干燥5小時(shí)。
實(shí)施例 下面，對(duì)本發(fā)明的復(fù)合體的實(shí)施例、比較例進(jìn)行說(shuō)明。
〔實(shí)施例l〕 購(gòu)入市售的厚1.6mm的冷壓延鋼材"SPCC光面"板材，切斷成多個(gè)大小為18mmX45mm的長(zhǎng)方形片，將其作為鋼材片。在該鋼材片的端部開貫通孔，對(duì)十?dāng)?shù)個(gè)穿過以氯乙烯涂布的銅線，將銅線彎曲進(jìn)行加工以使鋼材片彼此不互相重疊，將全部同時(shí)懸掛。在槽內(nèi)使含有鋁合金用脫脂劑"NE-6 (Meltex公司制)"7. 5%的水溶液為溫度60°C ，將鋼材片浸漬5分鐘，用自來(lái)水(群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。 然后，在另外的浸漬槽中準(zhǔn)備溫度為4(TC的1.5%濃度的氫氧化鈉水溶液，在其中將鋼材片浸漬1分鐘后，將其水洗。然后，在另外的浸漬槽中準(zhǔn)備溫度為5(TC的含有98X硫酸10%的水溶液，在其中浸漬鋼材片6分鐘后，進(jìn)行水洗。然后，在溫度25t:的3. 5%濃度的水合肼水溶液中浸漬1分鐘并進(jìn)行水洗。在設(shè)定為溫度67t:的溫風(fēng)干燥機(jī)中放置15分鐘進(jìn)行干燥。在干凈的鋁箔上從鋼材片抽出銅線，包好，進(jìn)而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該作業(yè)中，手指不觸及應(yīng)接合的面(與開貫通孔的面相反側(cè)的另一端部)。
將進(jìn)行了同樣處理的多個(gè)鋼材片中的1個(gè)用掃描型探針顯微鏡進(jìn)行掃描解析。將其結(jié)果示于圖10。 JIS(JISB0601 :2001)中所述的平均周期、即峰谷平均間隔(RSm)為1 2ym，最大粗糙度高度(Rz)為0.4 0.5ym。此外，將另一個(gè)切斷，安裝在電子顯微鏡上。將其觀察結(jié)果拍攝照片并示于圖3(a)和圖3(b)。圖3(a)表示基于1萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果，圖3(b)表示基于IO萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果。以圖3(b)來(lái)看可知，其表面被高度和深度為80 200nm、且寬度為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯無(wú)限連續(xù)的形狀的超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面。 進(jìn)而，在XPS觀察中，觀察到大量氧、鐵和碳，觀察到少量的氮。謹(jǐn)慎起見，將沒有進(jìn)行任何處理的"SPCC"光面本身進(jìn)行XPS分析來(lái)確認(rèn)是否檢測(cè)出氮，但沒有檢測(cè)出氮。由此可知上述中檢測(cè)出的氮元素來(lái)源于肼?？梢哉f(shuō)肼是化學(xué)吸附而得的。
l天后取出殘留的鋼材片，用手套摘取有孔的面(處理面)使得油成分等不附著，插入注射成型模具10中。關(guān)閉注射成型模具IO，在注射溫度為31(TC下注射由上述制備例1得到的PPS組合物(1)。模具溫度為14(TC，得到20個(gè)如圖2所示的一體化的復(fù)合體7。樹脂部的大小為10mmX45mmX5mm，接合面6為10mmX5mm的0. 5cm2。 復(fù)合體7在成形當(dāng)天投入到溫度為17(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)中進(jìn)行1小時(shí)退火，進(jìn)而在其1天后得到一體化物，將其中的3個(gè)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，平均剪切斷裂力為28MPa。將其他一體化物在工廠內(nèi)(群馬縣太田市末廣町，雖然帶屋頂?shù)獠看髿獾慕粨Q充分的位置，2006年12月)保管4周后，將3個(gè)進(jìn)行斷裂試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為26MPa。與保管前相比，剪
切斷裂力稍稍降低，但可以視為實(shí)質(zhì)上大致相同的結(jié)果。
〔比較例1〕
除了沒有進(jìn)行在水合肼水溶液中的浸漬處理以外，與實(shí)施例1完全相同地將鋼材 片進(jìn)行處理，注射接合，退火。在注射接合并退火后第二天，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。以3個(gè)的平 均計(jì)為15MPa。與實(shí)施例1同樣保管4周后進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)，結(jié)果剪切斷裂力僅為5MPa， 接合力明顯降低。
〔實(shí)施例2〕 代替溫度4(TC的水合肼3. 5%濃度的水溶液而使用溫度25t:的1%濃度的氨水， 除此之外與實(shí)施例1完全相同地將鋼材片進(jìn)行處理，注射接合，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。以3個(gè) 的平均計(jì)，剪切斷裂力為26MPa。將該鋼板片的1萬(wàn)倍、10萬(wàn)倍電子顯微鏡照片分別示于圖 4 (a) 、4 (b)。由圖4 (b)可以看出，雖然基本形狀與實(shí)施例1相同，但附著于階梯狀凹凸的表 面的薄皮狀物的形態(tài)與實(shí)施例1的不同。將得到的鋼材片與實(shí)施例1完全相同地使用pps 組合物(1)進(jìn)行注射接合，退火，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為25MPa。
〔實(shí)施例3〕 與實(shí)驗(yàn)例1直到中途為止完全一樣方法地處理SPCC鋼板片。即，直到用硫酸水溶 液進(jìn)行蝕刻并進(jìn)行水洗為止完全一樣地進(jìn)行。該水洗后，在溫度25t:的1%濃度的氨水中 浸漬1分鐘，水洗，然后，在溫度45°C的含有2 %濃度的高錳酸鉀、1 %濃度的乙酸和0. 5 %濃 度的水合乙酸鈉的水溶液中浸漬1分鐘，充分水洗，放入溫度為9(TC的溫風(fēng)干燥機(jī)中干燥 15分鐘。將該鋼板片l萬(wàn)倍、10萬(wàn)倍的電子顯微鏡照片分別示于圖5(a)、圖5(b)。由圖5 所示可知，雖然基本形狀與實(shí)驗(yàn)例1和2相同，但附著在階梯狀凹凸上的薄皮狀物的形態(tài)與 實(shí)施例2的不同。此外，在采用掃描型探針顯微鏡進(jìn)行的掃描解析中，觀察到峰谷平均間隔 RSm約為1. 3 1. 6 ii m、最大粗糙度高度Rz約為0. 4 0. 6 y m左右的粗糙度，該粗糙度狀 況與實(shí)施例1中的SPCC的例子基本相同。將得到的鋼材片與實(shí)施例1完全相同地使用PPS 組合物(1)進(jìn)行注射接合，退火，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為28MPa。
〔實(shí)施例4〕 與實(shí)施例2直到中途為止完全一樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。S卩，將"SPCC"板片進(jìn)行脫脂、預(yù) 堿洗滌、蝕刻，然后在溫度25t:的1%濃度的氨水中浸漬1分鐘并進(jìn)行水洗。然后，在溫度 6(TC的1%濃度的三氧化鉻水溶液中浸漬1分鐘并進(jìn)行水洗，放入溫度9(TC的溫風(fēng)干燥機(jī) 中15分鐘進(jìn)行干燥?？傊?，進(jìn)行采用鉻酸的化成處理。包裹在鋁箔中后，放入聚乙烯袋中 密封保管。在該作業(yè)中，手指不觸及應(yīng)接合的面(與開孔的面相反側(cè)的另一端部)。
將多個(gè)中的1個(gè)用掃描型探針顯微鏡進(jìn)行掃描解析。JIS(JISB0601 :2001)中所述 的平均周期、即峰谷平均間隔(RSm)為1.5 1.8ym，最大粗糙度高度(Rz)約為0.5ym。 仍是與實(shí)施例1中的SPCC基本相同的結(jié)果。此外，將另一個(gè)安裝在電子顯微鏡上。將其觀 察結(jié)果拍攝照片并示于圖6(a)和圖6(b)。圖6(a)表示由1萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié) 果，圖6(b)表示由IO萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果。以圖6(b)來(lái)看，可以確認(rèn)在階梯 狀物上附著有異物的形態(tài)。可見與實(shí)施例1中的照片(圖3(b))形態(tài)明顯不同，與實(shí)施例 3中的照片(圖5(b))也稍有不同的形態(tài)。 然后與實(shí)施例1完全相同地進(jìn)行，注射接合PPS組合物(1)。復(fù)合體7在成形當(dāng)天 投入到溫度為17(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)中進(jìn)行1小時(shí)退火，進(jìn)而在其1天后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，3個(gè) 的平均剪切斷裂力為28MPa。將其他一體化物在工廠內(nèi)(群馬縣太田市末廣町，雖然帶屋頂 但外部大氣的交換充分的位置，2006年12月)保管4周后，將3個(gè)進(jìn)行斷裂試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為26MPa。與保管前相比，剪切斷裂力稍稍降低，但可以視為實(shí)質(zhì)上大致相同的結(jié) 果。〔實(shí)施例5〕 代替溫度60°C的1 %濃度的三氧化鉻水溶液，使用溫度45°C的含有高錳酸鉀2% 和乙酸1%、以及水合乙酸鈉0. 5%的水溶液。此外，與實(shí)施例3完全相同地將鋼材片進(jìn)行 處理、注射接合，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。電子顯微鏡照片的結(jié)果示于圖6(a)、圖6(b)。圖6(a) 表示由1萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果，圖6(b)表示由10萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的 結(jié)果。此外，3個(gè)拉伸試驗(yàn)的結(jié)果以平均計(jì)，剪切斷裂力為27MPa。
〔實(shí)施例6〕 代替溫度60°C的1 %濃度的三氧化鉻水溶液，使用溫度40°C的含有水合硝酸鋅 0. 5%和磷酸3%的水溶液。與實(shí)施例5完全相同地將鋼材片進(jìn)行處理。將其10萬(wàn)倍電子 顯微鏡照片示于圖7。與實(shí)施例5同樣進(jìn)行注射接合，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。3個(gè)拉伸試驗(yàn)的 結(jié)果以平均計(jì)，剪切斷裂力為27MPa。
〔比較例2〕 代替由調(diào)整例1制成的PPS組合物(1)，使用由制備例2得到的PPS組合物(2)， 除此之外與實(shí)施例1完全相同地將鋼材片進(jìn)行處理，注射成型，得到復(fù)合體7。將得到的復(fù) 合體7在溫度17(TC退火1小時(shí)?？傊?，是使用僅為只含有極少量聚烯烴系聚合物的PPS和 填料的PPS系樹脂組合物的實(shí)驗(yàn)。1天后，將這些復(fù)合體7中的10個(gè)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果平 均剪切斷裂力為5MPa。不及實(shí)施例1大，結(jié)果體現(xiàn)出使用的樹脂組合物的材質(zhì)差異。
〔實(shí)施例7〕 代替由制備例1得到的PPS組合物(1)，使用由制備例3得到的PPS組合物(3)，除 此之外用與實(shí)施例1完全相同的方法進(jìn)行，得到復(fù)合體7。在成型當(dāng)天進(jìn)行溫度170°C XI 小時(shí)的退火，在其2天后將該復(fù)合體7以拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)定剪切斷裂力，結(jié)果以平均計(jì)為 17MPa。〔比較例3〕 代替PPS組合物(1)，使用由制備例4得到的PPS組合物(4)，除此之外用與實(shí)施 例1相同的方法嘗試復(fù)合體的制造?？傊鞘褂煤写罅烤巯N系聚合物的PPS系樹脂 組合物的實(shí)驗(yàn)。然而，在成型時(shí)產(chǎn)生大量氣體，成型中斷。該實(shí)驗(yàn)中，樹脂組合物的主成分 不是PPS?！矊?shí)施例8〕 代替由制備例1得到的PPS組合物(1)，使用由制備例5得到的PBT組合物(l)，除 此之外與實(shí)施例1完全相同地制成鋼材片1，進(jìn)行注射成型，得到復(fù)合體7。但是，注射溫度 為28(TC，模具溫度為14(TC，得到的復(fù)合體7的退火條件為溫度15(TC下1小時(shí)。1天后， 將這些復(fù)合體7進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果剪切斷裂力以4個(gè)的平均計(jì)為18MPa。
〔實(shí)施例9〕 代替由制備例5得到的PBT組合物(1)，使用由制備例6得到的PBT組合物(2)， 除此之外與實(shí)施例6完全相同地制成鋼材片l，進(jìn)行注射成型，得到復(fù)合體7。得到的復(fù)合 體7的退火條件也相同。1天后，將這些復(fù)合體7進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果剪切斷裂力以4個(gè)的 平均計(jì)為15MPa。
20
〔實(shí)施例IO〕 代替由制備例5得到的PBT組合物(1)，使用由制備例7得到的PBT組合物(3)，除此之外與實(shí)施例6完全相同地制成鋼材片l，進(jìn)行注射成型，得到復(fù)合體7。得到的復(fù)合體7的退火條件也相同。1天后，將這些復(fù)合體7進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果剪切斷裂力以4個(gè)的平均計(jì)為17MPa。
〔實(shí)施例ll〕 購(gòu)入市售的厚1. 6mm的熱壓延鋼材"SraC"板材，切斷成多個(gè)大小為18mmX45mm的長(zhǎng)方形片，將其作為鋼材片。在該鋼材片的端部開孔，對(duì)十?dāng)?shù)個(gè)穿過以氯乙烯涂布的銅線，將銅線彎曲進(jìn)行加工以使鋼材片彼此不互相重疊，將全部同時(shí)懸掛。在槽內(nèi)使含有鋁合金用脫脂劑"NE-6(Meltex公司制)"7. 5%的水溶液為溫度6(TC，將鋼材片浸漬5分鐘，用自來(lái)水(群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。 然后，在另外的浸漬槽中準(zhǔn)備溫度為65t:的含有98%硫酸10%的水溶液，在其中浸漬鋼材片5分鐘后，進(jìn)行水洗。然后，在溫度25t:的1%濃度的氨水中浸漬1分鐘并進(jìn)行水洗。然后，在溫度45°C的含有2 %濃度的高錳酸鉀、1 %濃度的乙酸和0. 5 %濃度的水合乙酸鈉的水溶液中浸漬1分鐘并進(jìn)行水洗。在設(shè)定為溫度9(TC的溫風(fēng)干燥機(jī)中放置15分鐘進(jìn)行干燥。在干凈的鋁箔上從鋼材片中抽出銅線，包好，進(jìn)而將其放入聚乙烯袋中密封保管。在該作業(yè)中，手指不觸及應(yīng)接合的面(與開孔的面相反側(cè)的另一端部)。
將多個(gè)鋼材片中的1個(gè)用掃描型探針顯微鏡進(jìn)行掃描解析。將其結(jié)果示于圖11。JIS(JISB0601 :2001)中所述的平均周期、即峰谷平均間隔(RSm)為3 4 y m，最大粗糙度高度(Rz)為2 3ym。此外，將另一個(gè)切斷，安裝在電子顯微鏡上。將其觀察結(jié)果拍攝照片并示于圖8(a)、圖8(b)。圖8(a)表示基于1萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果，圖8 (b)表示基于IO萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果。圖8(b)中的微細(xì)凹凸?fàn)顩r與圖5(b)僅稍有不同，可知采用化成處理得到的結(jié)果類似。 取出剩余鋼材片，使用PPS組合物(1)進(jìn)行注射接合。得到的復(fù)合體7在成型當(dāng)天投入溫度17(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)中1小時(shí)進(jìn)行退火，進(jìn)而在其1天后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，平均剪切斷裂力為25MPa。
〔實(shí)施例12〕 購(gòu)入市售的厚1. 6mm的汽車用熱壓延鋼板"SAPH440"板材，切斷成多個(gè)大小為18mmX45mm的長(zhǎng)方形片，制成多個(gè)鋼材片。使用該"SAPH440"片代替"SKC"片，其余與實(shí)施例10完全相同地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將進(jìn)行了同樣處理中的1個(gè)安裝在掃描型探針顯微鏡上進(jìn)行掃描解析。其結(jié)果如圖12所示。JIS中所述的平均周期、即峰谷平均間隔(RSm)為2 4 y m，最大粗糙度高度(Rz)為2. 5 3 ii m。 此外，將另一個(gè)切斷，安裝在電子顯微鏡上。將其觀察結(jié)果拍攝照片并示于圖9(a)和圖9(b)。圖9(b)表示基于10萬(wàn)倍電子顯微鏡觀察得到的結(jié)果。由圖9(a)可知，階梯狀的微細(xì)凹凸單元比SPCC、SPHC細(xì)很多，是高度和深度約為100nm且寬度為數(shù)千nm的階梯無(wú)限連續(xù)的形狀的超微細(xì)形狀。此外，圖9(b)中的微細(xì)凹凸?fàn)顩r與圖5(b)僅稍有不同，可知采用化成處理得到的結(jié)果類似。然后與實(shí)施例1完全相同地進(jìn)行注射接合并退火，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為27MPa。
〔實(shí)施例13〕
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與實(shí)施3同樣將5個(gè)1. 6mmX45mmX 18mm的SPCC鋼材片進(jìn)行液處理，注射接合PPS組合物(1)，得到5個(gè)一體化物。在其上以20ym厚的涂膜厚目標(biāo)涂裝金屬用烘漆涂料"才一7 '7夕N-黑(大橋化學(xué)工業(yè)公司制)"，以溫度180°C X0.5小時(shí)使其烘漆固化。在涂裝烘漆以后第7天實(shí)施使用5%鹽水的溫度35t:鹽水噴霧試驗(yàn)24小時(shí)，水洗，進(jìn)而放置7天。將該物進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)，測(cè)定剪切斷裂力，結(jié)果以平均計(jì)為25MPa。從數(shù)據(jù)的偏差度來(lái)看，可見接合力并不遜色于實(shí)施例3。
〔實(shí)施例14〕 購(gòu)入市售的厚l.Omm的高張力鋼材(所謂的高強(qiáng)度鋼材)"DP590(新日鐵公司制)"，切斷成大小為18mmX45mm的長(zhǎng)方形片，得到多個(gè)鋼材片。在該"DP590"鋼材片的各端部開貫通孔，在這些的鋼材片的貫通孔中穿過以氯乙烯涂布的銅線，然后將銅線彎曲進(jìn)行加工以使鋼材片彼此不互相重疊，在不重疊的情況下全部懸掛在該銅線上。
在槽內(nèi)準(zhǔn)備含有鋁合金用脫脂劑"NE-6(Meltex公司制)"7. 5%的水溶液，使其為溫度6(TC，在該水溶液中將鋼材片浸漬5分鐘后，用自來(lái)水(群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。然后，在其他槽中準(zhǔn)備溫度65t:的含有1%濃度的氟化氫銨和10%濃度的硫酸的水溶液，在其中將上述鋼材片浸漬2分鐘后，用離子交換水進(jìn)行水洗。然后，在其他槽中準(zhǔn)備溫度25°C的1%濃度的氨水，在其中將上述鋼材片浸漬1分鐘后，用離子交換水進(jìn)行水洗。
另一方面，制備含有磷酸1.2%濃度、氧化鋅0.21%濃度、硅氟化鈉0. 16%濃度和堿性碳酸鎳O. 23%的水懸浮液，將其在溫度7(TC加熱攪拌2小時(shí)以上后，使溫度為55°C ，制成磷酸鋅型化成處理液。在該化成處理液中將上述鋼材片浸漬2分鐘后，用離子交換水充分水洗，進(jìn)而，在溫度9(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置15分鐘進(jìn)行干燥。干燥后，使用該鋼材片，與實(shí)施例1完全相同地注射接合PPS組合物(l)，退火后，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為25MPa。
〔實(shí)施例15〕 將市售SS400鋼材用NC銑刀盤進(jìn)行加工，切斷為大小18mmX45mmX1.6mm厚的長(zhǎng)方形片，得到多個(gè)鋼材片。在該"SS400"鋼材片的各端部開貫通孔，在這些的鋼材片的貫通孔中穿過以氯乙烯涂布的銅線。然后，將銅線彎曲進(jìn)行加工以使鋼材片彼此不互相重疊，在不重疊的情況下全部懸掛在該銅線上。 在槽內(nèi)準(zhǔn)備含有鋁合金用脫脂劑"NE-6(Meltex公司制)"7. 5%的水溶液，使其為溫度6(TC，在該水溶液中將上述鋼材片浸漬5分鐘后，用自來(lái)水(群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。然后，在其他槽中準(zhǔn)備溫度65t:的含有1%濃度的氟化氫銨和5%濃度的硫酸的水溶液，在其中將上述鋼材片浸漬1分鐘后，用離子交換水進(jìn)行水洗。然后，在其他槽中準(zhǔn)備溫度25t:的1%濃度的氨水，在其中將上述鋼材片浸漬1分鐘后，用離子交換水進(jìn)行水洗。
另一方面，制備含有高錳酸鉀2%濃度、乙酸1%濃度和水合乙酸鈉0.5%的水溶液，使溫度為45°C ，制成氧化錳型化成處理液。在該化成處理液中將上述鋼材片浸漬1分鐘后，用離子交換水充分水洗，進(jìn)而，在溫度9(TC的熱風(fēng)干燥機(jī)中放置15分鐘進(jìn)行干燥。干燥后，使用該鋼材片，與實(shí)施例1完全相同地注射接合PPS組合物(l)，退火后，進(jìn)行拉伸斷裂試驗(yàn)。平均剪切斷裂力為26MPa。
權(quán)利要求
一種金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，由鋼鐵材形狀物、以及通過注射成型與所述鋼鐵材形狀物粘合而一體化的高硬度結(jié)晶性樹脂組合物形成，其中，所述鋼鐵材形狀物具有由化學(xué)蝕刻所致的微米級(jí)粗糙度，并且其表面被高度和深度為50～500nm、寬為數(shù)百～數(shù)千nm的階梯連續(xù)的形狀的超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面，并且其表面為鐵的自然氧化膜薄層且化學(xué)吸附有選自肼、氨和水溶性胺中的1種以上。
2. —種金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，由鋼鐵材形狀物、以及通過注射成型與所述 鋼鐵材形狀物粘合而一體化的高硬度結(jié)晶性樹脂組合物形成，其中，所述鋼鐵材形狀物具 有由化學(xué)蝕刻所致的微米級(jí)粗糙度，并且其表面被高度和深度為50 500nm、寬為數(shù)百 數(shù)千nm的階梯連續(xù)的形狀的超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面，并且其表面用非鐵的金屬 氧化物或金屬磷氧化物的薄層覆蓋。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述高硬度結(jié)晶性樹 脂組合物是以聚苯硫醚樹脂為主成分的樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述高硬度結(jié)晶性樹 脂組合物是以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分的樹脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述金屬氧化物或所述 金屬磷氧化物的薄層是選自錳氧化物、鉻氧化物和鋅磷氧化物中的1種的薄層。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述化學(xué)蝕刻是使用 非氧化性強(qiáng)酸的水溶液進(jìn)行的化學(xué)蝕刻。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述以聚苯硫醚樹脂為 主成分的樹脂，是含有70 97質(zhì)量％的所述聚苯硫醚樹脂、且含有3 30質(zhì)量％的聚烯 烴系樹脂的樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述以聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯樹脂為主成分的樹脂，是含有70 97質(zhì)量％的所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂、且 含有3 30質(zhì)量％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂和/或聚烯烴系樹脂的樹脂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金屬和樹脂的復(fù)合體，其特征在于，所述高硬度結(jié)晶性樹 脂組合物是含有20 60質(zhì)量％的選自玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、碳酸鈣、碳酸 鎂、二氧化硅、滑石、粘土和玻璃粉中的1種以上填充材料的樹脂組合物。
10. —種金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；包含化學(xué)蝕刻處理的液處理工序，該化學(xué)蝕刻處理用于使所述已形狀化的鋼鐵材形狀 物的表面具有間隔周期為10nm以上、且高、寬、長(zhǎng)為10nm以上的凸部林立的超微細(xì)凹凸面， 并且在由該凹凸面構(gòu)成的1 10 ii m周期中具有最大高低差0. 2 5 ii m的粗糙度；將經(jīng)所述液處理工序的所述鋼鐵材形狀物在選自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1種 的水溶液中進(jìn)行浸漬的浸漬工序；將經(jīng)所述浸潰工序的所述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述鋼鐵材形狀物的表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵 材形狀物和所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。
11. 一種金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；包含化學(xué)蝕刻處理的液處理工序，該化學(xué)蝕刻處理用于使所述已形狀化的鋼鐵材形狀 物的表面具有間隔周期為lOnm以上、且高、寬、長(zhǎng)為lOnm以上的凸部林立的超微細(xì)凹凸面， 并且在由該凹凸面構(gòu)成的1 10 m周期中具有最大高低差0. 2 5 m的粗糙度；將經(jīng)所述液處理工序的所述鋼鐵材形狀物在含有選自鉻酸、高錳酸鹽和磷酸鋅中的1 種的水溶液中進(jìn)行浸潰處理的化成處理工序；將經(jīng)所述化成處理工序的所述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及在所述插入的所述鋼鐵材形狀物的表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵 材形狀物和所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。
12. —種金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；將所述已形狀化的鋼鐵材形狀物在硫酸水溶液中進(jìn)行浸漬的化學(xué)蝕刻工序； 將經(jīng)所述化學(xué)蝕刻工序的所述鋼鐵材形狀物在選自氨、肼和水溶性胺系化合物中的1種的水溶液中進(jìn)行浸漬的浸漬工序；將經(jīng)所述浸漬工序的所述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及 在所述插入的所述鋼鐵材形狀物的表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵材形狀物和所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。
13. —種金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序 通過機(jī)械加工將鋼鐵材制成形狀物的形狀化工序；將所述已形狀化的鋼鐵材形狀物在硫酸水溶液中進(jìn)行浸漬的化學(xué)蝕刻工序； 將經(jīng)所述化學(xué)蝕刻工序的所述鋼鐵材形狀物在含有選自鉻酸、高錳酸鹽和磷酸鋅中的1種的水溶液中進(jìn)行浸漬處理的化成處理工序；將經(jīng)所述化成處理工序的所述鋼鐵材形狀物插入注射成型模具中的插入工序；以及 在所述插入的所述鋼鐵材形狀物的表面注射高硬度結(jié)晶性樹脂組合物而將所述鋼鐵材形狀物和所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物粘合一體化而形成復(fù)合體的一體化工序。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法，其特征在 于，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是以聚苯硫醚樹脂為主成分的樹脂。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的金屬和樹脂的復(fù)合體的制造方法，其特征在 于，所述高硬度結(jié)晶性樹脂組合物是以聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂為主成分的樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠?qū)⒔饘俸蜆渲?、尤其是將?jīng)形狀化的普通鋼材的基材和樹脂組合物牢固地一體化接合的金屬和樹脂的復(fù)合體及其制造方法。將經(jīng)形狀化的普通鋼材的表面通過化學(xué)蝕刻等而制成被超微細(xì)凹凸形狀覆蓋幾乎整個(gè)面的鐵的自然氧化膜薄層，使其化學(xué)吸附有肼、氨或水溶性胺而得到的鋼鐵材形狀物(1)，將該鋼鐵材形狀物(1)插入注射成型模具(10)，注射特定的樹脂組合物(4)。鋼鐵材形狀物(1)的表面可以是金屬氧化物或金屬磷氧化物的薄層。通過該注射普通鋼材和樹脂形成牢固地一體化的復(fù)合體(7)。使用的樹脂組合物(4)的主要樹脂成分為結(jié)晶性聚苯硫醚樹脂(PPS)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT)。
文檔編號(hào)B29K105/22GK101743111SQ20088002470
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月17日
發(fā)明者安藤直樹, 成富正德 申請(qǐng)人:大成普拉斯株式會(huì)社