專利名稱:聚烯烴粒料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及聚烯烴粒料的制造方法。
背景技術(shù):
以往,在制造聚烯烴粒料時(shí),通常使用線料切割法(strand cuttingmethod)和水 下切割法(underwater cutting method)。線料切割法是從噴嘴將熔融的聚烯烴樹脂擠出成線狀,冷卻后、切斷成一定長(zhǎng)度 的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。在這樣的制造方法中,粒料的形狀容易變化,難以將粒料形狀保持一定。因此,提出有專利文獻(xiàn)1所述的造粒裝置。在該造粒裝置中,利用重量檢測(cè)裝置檢測(cè)粒料的每單位時(shí)間的重量。而且,在用于將聚烯烴樹脂擠出成線狀的狹縫閥中,設(shè)置有調(diào)節(jié)開度的狹縫閥開 度調(diào)節(jié)計(jì),向該狹縫閥開度調(diào)節(jié)計(jì)反饋粒料的每單位時(shí)間的重量。在狹縫閥開度調(diào)節(jié)計(jì)中,計(jì)算利用重量檢測(cè)裝置檢測(cè)的粒料的每單位時(shí)間的重量 和恒定值之差,基于計(jì)算結(jié)果,調(diào)節(jié)狹縫閥的開度。通過這樣的操作,在專利文獻(xiàn)1中,能夠?qū)⒘A系男螤畋3忠欢ā5?,相比于?下切割法,線料切割法從根本上存在生產(chǎn)能力極差的問題。水下切割法是通過使與模具面接觸的切割機(jī)高速旋轉(zhuǎn),將從模具孔出來的樹脂連 續(xù)高速切斷的方法。在切割處通常流著水,被切斷的樹脂和水一起流動(dòng),最后脫水、干燥。例 如,在專利文獻(xiàn)2中記載了通過控制切割機(jī)刀具的擠壓力,可以實(shí)現(xiàn)防止切割機(jī)刀具的磨 損、防止發(fā)生堵塞。其中,在專利文獻(xiàn)2中沒有公開所制造的粒料形狀。專利文獻(xiàn)1 日本特開平11-254431號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平5-228923號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
近年來,不僅要求粒料形狀的均勻化、而且要求將粒料形狀制成球狀。這是因?yàn)樵诹A媳舜私佑|時(shí),能夠縮小粒料彼此的接觸面積,特別是關(guān)于熔點(diǎn)低 的聚烯烴,作為難以粘連的形狀,要求制成球狀。在專利文獻(xiàn)1中,雖然粒料的形狀能夠均勻化,但是關(guān)于控制形狀方面沒有公開。另外,在專利文獻(xiàn)2中,沒有關(guān)于形狀均勻化的認(rèn)識(shí)。在這樣的專利文獻(xiàn)1、2所公開的制造方法中,難以穩(wěn)定地制造球狀的粒料。本發(fā)明提供一種能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料的聚烯烴粒料的制造方法。本發(fā)明人以各種條件制造聚烯烴粒料、進(jìn)行實(shí)驗(yàn),其結(jié)果可知,通過同時(shí)滿足以下 (1) (3)的條件,能夠穩(wěn)定地得到球狀聚烯烴粒料。其中,在實(shí)施例中詳細(xì)說明實(shí)驗(yàn)結(jié)果。(1)第一,使通過擠出孔的排出側(cè)開口的原料的平均線速度U在規(guī)定范圍內(nèi)。
平均線速度u利用原料擠出流量Q除以擠出孔面積而得到的Q/ Ji R2(mm/sec)表示.可知當(dāng)通過擠出孔的排出側(cè)開口的原料的平均線速度u過快、具體地大于650mm/ sec時(shí),具有聚烯烴粒料的形狀容易變成圓柱狀的傾向。另外可知,當(dāng)通過擠出孔的排出側(cè)開口的原料的平均線速度U過慢、具體而言小 于50mm/sec時(shí),每單位時(shí)間來自擠出孔的原料擠出量變少,有難以穩(wěn)定地得到球狀聚烯烴 粒料,或者擠出孔容易堵塞的傾向。(2)第二,在假定原料從模具的擠出孔被擠出成圓柱狀時(shí),使該圓柱的高度和圓形 面的直徑的比r(以下,有時(shí)將該比r稱為“假想長(zhǎng)徑比”)為規(guī)定值。其中,該假想長(zhǎng)徑比!·能夠通過如下方式計(jì)算原料的平均線速度U乘以用水下切 割機(jī)的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)的刀刃的片數(shù)之積的倒數(shù)所定義的切割時(shí)間t,然后除以擠出孔
的直徑。該假想長(zhǎng)徑比與實(shí)際得到的聚烯烴粒料的長(zhǎng)徑比不一致。但是,可知在上述(1) 的平均線速度和以下⑶的條件的基礎(chǔ)上,假想長(zhǎng)徑比r成為規(guī)定實(shí)際得到的聚烯烴粒料 形狀的指標(biāo)。具體地講,可知通過使假想長(zhǎng)徑比r為1.6以下、使平均線速度為上述(1)的規(guī)定 條件,再滿足下述(3)的條件,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。在假想長(zhǎng)徑比大于1. 6時(shí),具有聚烯烴粒料的形狀容易變?yōu)閳A柱狀的傾向。(3)第三,使假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0. 002以上。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過規(guī)定假想長(zhǎng)徑比r和平均線速度u的關(guān)系,能夠穩(wěn)定地制造球 狀粒料。根據(jù)本發(fā)明人的見解,如上所述,可知假想長(zhǎng)徑比r和實(shí)際的聚烯烴粒料的長(zhǎng)徑 比不一致,伴隨平均線速度u的增大,能夠得到球狀聚烯烴粒料的假想長(zhǎng)徑比的下限值變大。具體地講,可知在假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0. 002以上時(shí), 能夠穩(wěn)定地得到球狀聚烯烴粒料。綜上所述,根據(jù)本發(fā)明,提供一種聚烯烴粒料的制造方法,利用與模具的模具面鄰 近配置、并在水中旋轉(zhuǎn)的水下切割機(jī),將從形成于上述模具的上述模具面上的擠出孔擠出 的、含有熔融的聚烯烴樹脂的原料切斷成規(guī)定長(zhǎng)度,得到聚烯烴粒料,上述聚烯烴粒料的制造方法同時(shí)滿足以下條件㈧ (C)(A)通過上述擠出孔的上述原料的下式(Eq-I)所示的平均線速度u為50mm/SeC 以上、650mm/sec以下;(B)下式(Eq-2)所示的假想長(zhǎng)徑比r為1. 6以下;(C)假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0. 002以上。
[在上式(Eq-I)和(Eq-2)中,Q表示原料的每1個(gè)擠出孔的擠出流量(mmVsec), R表示擠出孔的半徑(mm),t表示用水下切割機(jī)的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)的刀刃的片數(shù)之積的倒數(shù)所定義的切割時(shí)間(sec)。]根據(jù)本發(fā)明,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。如果更詳細(xì)地說明,在平均線速度u大于650mm/SeC時(shí),聚烯烴粒料的形狀容易變成圓柱形狀。另外,在平均線速度u小于50mm/SeC時(shí),難以穩(wěn)定地得到球狀聚烯烴粒料。進(jìn)一 步地講,在平均線速度小于50mm/sec時(shí),聚烯烴粒料的生產(chǎn)率變差。相對(duì)于此,在本發(fā)明中,使平均線速度為650mm/sec以下、50mm/sec以上,因此能 夠抑制聚烯烴粒料變成圓柱狀、扁平形狀,能夠穩(wěn)定且生產(chǎn)率良好地制造球狀聚烯烴粒料。另外,在假想長(zhǎng)徑比大于1. 6時(shí),具有聚烯烴粒料的形狀容易變成圓柱狀的傾向。 在條件(A)、(C)的基礎(chǔ)上,通過使假想長(zhǎng)徑比為1.6以下,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒 料。此外,在條件(A)、⑶的基礎(chǔ)上,通過使假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度而得到的r/ u為0. 002以上,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。另外,從用條件㈧、⑶設(shè)定原料的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比的關(guān)系出發(fā),r/u的 上限優(yōu)選為0.01。其中,上述r優(yōu)選為0.9以下或1. 1以上。根據(jù)本發(fā)明人研究的結(jié)果,可知根據(jù)樹脂特性,使假想長(zhǎng)徑比!·為0. 9以下或1. 1 以上,由此能夠再現(xiàn)性更加良好地制造球狀聚烯烴粒料。例如,可知在使用熔點(diǎn)為80°C以下 的聚烯烴樹脂時(shí),優(yōu)選r為0. 9以下。另外,適當(dāng)調(diào)節(jié)制造條件,即使r為大于0. 9小于1. 1的值,也能夠制造球狀聚烯 烴粒料。此時(shí),優(yōu)選r 彡 0. 002U+0. 65。如上所述,根據(jù)本發(fā)明人的見解,假想長(zhǎng)徑比r和實(shí)際得到的聚烯烴粒料的長(zhǎng)徑 比不一致??芍獮榱耸箤?shí)際得到的聚烯烴粒料的長(zhǎng)徑比大致為1,將聚烯烴粒料制成球狀,特 別優(yōu)選根據(jù)平均線速度u的變化,使假想長(zhǎng)徑比r變化。例如,可知在平均線速度u小時(shí),使假想長(zhǎng)徑比r變小,在平均線速度u大時(shí),使假 想長(zhǎng)徑比r變大,由此能夠再現(xiàn)性良好且以高產(chǎn)率制造球狀聚烯烴粒料,能夠更穩(wěn)定地得 到球狀聚烯烴粒料。具體地講,通過在r < 0. 002u且r < 0. 002u+0. 65的范圍內(nèi),設(shè)定r、u,能夠再現(xiàn) 性良好且以高產(chǎn)率得到球狀聚烯烴粒料。另外,更優(yōu)選為r彡0. 002U+0. 5。此時(shí),通過使平均線速度u為300mm/SeC以下,能夠以更高的產(chǎn)率得到球狀聚烯烴 粒料。另一方面,也可以是平均線速度u為200mm/SeC以下,假想長(zhǎng)徑比r為1. 1以上。在平均線速度為200mm/SeC以下時(shí),通過調(diào)整水下切割機(jī)的切割時(shí)間(t)等,使假 想長(zhǎng)徑比為1. 1以上,能夠更穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。另外,上述聚烯烴樹脂為選自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛 烯中的一種以上單體的(共)聚合物,特別優(yōu)選來自乙烯的骨架濃度為50mol%以上的聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“乙烯類聚合物(P1)”)、來自丙烯的骨架濃度為50mol%以上的聚合 物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“丙烯類聚合物(P2)”)、來自1-丁烯的骨架為50mol%以上的聚合物 (以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“丁烯類聚合物(P3)”)中的任意一個(gè)以上。另外,優(yōu)選上述聚烯烴樹脂的密度在800 970kg/m3的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在830 960kg/m3的范圍內(nèi)。另外,關(guān)于上述聚烯烴樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)的適合范圍,在乙烯 類聚合物(Pl)的情況下,作為190°C、2. 16kg負(fù)荷下的MFR,為0.05 50g/10分鐘、優(yōu)選 為0. 1 30g/10分鐘;在丙烯類聚合物(P2)的情況下,作為230°C、2. 16kg負(fù)荷下的MFR, 為0. 1 200g/10分鐘、優(yōu)選為0. 2 50g/10分鐘;在丁烯類聚合物(P3)的情況下,作為 1900C >2. 16kg負(fù)荷下的MFR,為0. 05 50g/10分鐘、優(yōu)選為0. 1 30g/10分鐘。作為聚烯烴樹脂,采用上述的樹脂,由此能夠更加穩(wěn)定地制造球狀的粒料。根據(jù)本發(fā)明,可以提供能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料的聚烯烴粒料的制造方 法。
上述目的和其它目的、特征以及優(yōu)點(diǎn),根據(jù)以下闡述的優(yōu)選實(shí)施方式以及附屬的 以下附圖,會(huì)變得更加明確。圖1是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的擠出裝置的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及的水下切割機(jī)和擠出孔的示意圖。圖3是表示實(shí)施例和比較例中的假想長(zhǎng)徑比和平均線速度的圖。
具體實(shí)施例方式以下,基于
本發(fā)明的實(shí)施方式。參照?qǐng)D1、2,說明本實(shí)施方式。首先,說明本實(shí)施方式的聚烯烴粒料的制造方法的概要。本實(shí)施方式的球狀聚烯烴粒料的制造方法,利用與模具12的模具面鄰近配置、并 在水中旋轉(zhuǎn)的水下切割機(jī)14,將從形成于模具12的模具面上的擠出孔121擠出的、含有熔 融的聚烯烴樹脂的原料切斷成規(guī)定長(zhǎng)度,得到聚烯烴粒料,上述聚烯烴粒料的制造方法同時(shí)滿足以下的(A) (C)(A)通過擠出孔121的原料的下式(Eq-I)所示的平均線速度u為50mm/SeC以上、 650mm/sec 以下;(B)下式(Eq-2)所示的假想長(zhǎng)徑比r為1. 6以下;(C)假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0. 002以上。
.............. (Eq-I)
.............. (Eq-2)[在上式(Eq-I)和(Eq_2)中,Q表示原料的每1個(gè)擠出孔121的擠出流量(mm3/ sec),R表示擠出孔121的半徑(mm),t表示用水下切割機(jī)14的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)14的刀 刃141的片數(shù)之積的倒數(shù)(sec)所定義的切割時(shí)間(sec)。]
以下,詳細(xì)說明本實(shí)施方式的聚烯烴粒料的制造方法。在本實(shí)施方式中,在制造聚烯烴粒料時(shí),使用圖1所示的造粒裝置1。另外,在本 發(fā)明中,所謂“球狀”,不僅包括完全的球狀、也包括橢圓體形狀。在本發(fā)明中得到的球狀粒 料,不存在由水下切割機(jī)14產(chǎn)生的2個(gè)平坦切斷面,外周面向外側(cè)彎曲。聚烯烴料粒是否為球狀的判定,采用對(duì)隨機(jī)采取的合計(jì)100 150個(gè)粒料用肉眼 直接或利用放大鏡進(jìn)行形狀觀察的方法。將觀察到球狀粒料的個(gè)數(shù)為整體的90%以上的情 況判定為“穩(wěn)定地制造了球狀粒料”。造粒裝置1具有擠出機(jī)11、設(shè)置在擠出機(jī)11前端的模具12、水槽13和作為切斷 單元的水下切割機(jī)14。擠出機(jī)11具有料筒111和配置在料筒111內(nèi)的螺桿112。在料筒111的底端部連接有料斗113,向料斗113投入聚烯烴粒料的原料,由此向 料筒111內(nèi)部供給原料。在料筒111內(nèi)部,通過螺桿112將上述原料塑化。模具12與料筒111的前端部連接。在模具12上設(shè)置有多個(gè)擠出孔121,熔融的上述原料從各擠出孔121被擠出。其中,在本實(shí)施方式中,各擠出孔121的面積相等,擠出流量Q是從模具12擠出的 全部原料的擠出流量除以擠出孔121的全部數(shù)量而得到的值。模具12的前端與水槽13連接,從模具12排出的含有熔融聚烯烴樹脂的原料,由 與水槽13中的模具面(形成有擠出孔121的面)接觸、并高速旋轉(zhuǎn)的水下切割機(jī)14切斷。圖2表示該水下切割機(jī)14的正面圖。在模具12的模具面上,在為圓板的旋轉(zhuǎn)板 的周圍設(shè)置有多個(gè)刀刃141,通過使旋轉(zhuǎn)板旋轉(zhuǎn),刀刃141切斷原料。接著,說明使用這樣的造粒裝置1的聚烯烴粒料的制造方法。作為“含有聚烯烴樹脂的原料”中的聚烯烴樹脂,可以列舉烯烴的均聚物、2種以 上的烯烴的共聚物、在將烯烴均聚后嵌段聚合2種以上的烯烴的共聚部而得到的嵌段共聚 物。聚烯烴樹脂為選自乙烯和碳原子數(shù)3 20的α-烯烴的一種以上的單體的(共) 聚合物。作為碳原子數(shù)3 20的α-烯烴,例如可以列舉丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙 烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3_ 二甲基-1-丁烯、 2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3_ 二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲 基-ι-己烯、二甲基-ι-戊烯、乙基-ι-戊烯、三甲基-ι- 丁烯、甲基乙基-ι- 丁烯、1-辛 烯、甲基-ι-戊烯、乙基-ι-己烯、二甲基-ι-己烯、丙基-ι-庚烯、甲基乙基-ι-庚烯、三甲 基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。 在這些單體中,優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。另外,根據(jù)需 要,例如,并不完全排除含有來自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、富馬酸、馬來酸酐、 芳香族乙烯基化合物等含有極性基的烯烴、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環(huán)十二碳烯 等環(huán)狀烯烴類、5-乙烯基-2-降冰片烯等非共軛環(huán)狀多烯的骨架的聚烯烴樹脂。這些聚烯烴樹脂中, 從樹脂的擠出性、成型性等方面出發(fā),優(yōu)選選自來自乙烯的骨 架濃度為50mol%以上的聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“乙烯類聚合物(Pl) ”)、來自丙烯的骨 架濃度為50mol%以上的聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“丙烯類聚合物(P2)”)、來自1-丁烯的骨架為50mol%以上的聚合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為“丁烯類聚合物(P3)”)中的1種以上,更 優(yōu)選為乙烯類聚合物(Pl)、丙烯類聚合物(P2)或“丁烯類聚合物(P3)”。另外,優(yōu)選上述聚烯烴樹脂的密度在800 970kg/m3的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在830 960kg/m3的范圍內(nèi)。關(guān)于上述聚烯烴樹脂的熔體流動(dòng)速率(MFR)的適合范圍,在乙烯類聚合物(Pl)的情況下,作為1900C >2. 16kg負(fù)荷下的MFR,為0. 05 50g/10分鐘、優(yōu)選為0. 1 30g/10分鐘;在丙烯類聚合物(P2)的情況下,作為230°C、2. 16kg負(fù)荷下的MFR,為0. 1 200g/10分鐘、優(yōu)選為0.2 50g/10分鐘;在丁烯類聚合物(P3)的情況下,作為190°C、 2. 16kg負(fù)荷下的MFR,為0. 05 50g/10分鐘、優(yōu)選為0. 1 30g/10分鐘。另外,聚烯烴樹脂的一部分還可以被馬來酸酐那樣的極性單體接枝改性。這樣的 改性聚烯烴樹脂,可以通過在有機(jī)過氧化物或重氮化合物等的共存下使極性單體接枝聚合而得到。另外,在“含有聚烯烴樹脂的原料”中,除上述聚烯烴樹脂以外,在上述聚烯烴樹脂中可以添加公知的添加劑,例如穩(wěn)定劑、脫模劑、抗靜電劑、分散劑、染料顏料等著色劑、抗 氧化劑等。在本發(fā)明的通常實(shí)施方式中,每100重量份聚烯烴樹脂,這些公知的添加劑成分 的含量至多為1重量份。首先,向料斗113投入聚烯烴粒料的原料。作為原料,例如含有聚烯烴樹脂和添加 劑。被投入料斗113的原料,在料筒111內(nèi)被螺桿112塑化,從與料筒111前端連接的 模具12的擠出孔121擠出。此時(shí),通過擠出孔121的上述原料的上述式(Eq-I)所示的平均線速度u為50mm/ sec 以上、650mm/sec 以下。其中,平均線速度優(yōu)選為lOOmm/sec以上,并且,優(yōu)選為580mm/sec以下。在通過擠出孔121的排出側(cè)開口的原料的平均線速度過快、具體地大于650mm/ sec時(shí),有聚烯烴粒料的形狀容易變成圓柱狀的傾向。另外,在通過擠出孔121的排出側(cè)開口的原料的平均線速度過慢、具體地小于 50mm/sec時(shí),有每單位時(shí)間來自擠出孔121的原料的擠出量變少,難以穩(wěn)定地得到球狀聚 烯烴粒料的傾向。通過使平均線速度為50mm/sec以上、650mm/sec以下,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯 烴粒料。另外,上述式(Eq-2)所示的假想長(zhǎng)徑比r為1. 6以下。其中,假想長(zhǎng)徑比r優(yōu)選 為0. 3以上、1. 3以下。通過使假想長(zhǎng)徑比為1. 6以下、并設(shè)定上述條件(A)、(C),能夠穩(wěn)定地制造球狀聚 烯烴粒料。另外,根據(jù)本發(fā)明人研究的結(jié)果,可知根據(jù)樹脂的特性,通過使假想長(zhǎng)徑比r為 0.9以下或1. 1以上、并設(shè)定上述條件(A)、(C),能夠再現(xiàn)性更加良好地制造球狀聚烯烴粒 料。例如,在使用熔點(diǎn)為80°C以下的聚烯烴樹脂時(shí),通過使假想長(zhǎng)徑比!·為0. 9以下, 能夠再現(xiàn)性更加良好地制造球狀聚烯烴粒料。另外,假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0. 002以上。
如上所述,假想長(zhǎng)徑比和實(shí)際的聚烯烴粒料的長(zhǎng)徑比不一致,伴隨平均線速度的增大,能夠得到球狀聚烯烴粒料的假想長(zhǎng)徑比的下限值變大。因此,在條件(A)、⑶的基礎(chǔ)上,使r/u為0. 002以上,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯
烴粒料。其中,r/u優(yōu)選為0.01以下,進(jìn)一步優(yōu)選為0. 004以下。另外,為了將聚烯烴粒料制成球狀,優(yōu)選根據(jù)平均線速度u的變化、使假想長(zhǎng) 徑比r變化。具體地講,通過將制造條件設(shè)定在r < 0.002u且r < 0. 002u+0. 65、優(yōu)選 r^O. 002U+0. 5的范圍內(nèi),能夠再現(xiàn)性良好且以高產(chǎn)率得到球狀聚烯烴粒料。另外,通過將 制造條件設(shè)定在r < 0. 002u且r < 0. 002u+0. 65、優(yōu)選r < 0. 002u+0. 5的范圍內(nèi),也能夠 得到球形度高的聚烯烴粒料。這被推測(cè)為是由以下原因引起的。原料的平均線速度越大,聚烯烴粒料越容易向與從擠出孔121的排出方向正交的 方向鼓起。因此,伴隨原料的平均線速度的增大,需要增大假想長(zhǎng)徑比,將聚烯烴粒料制成 球狀。其中,在r < 0. 002U+0. 5、平均線速度u為300mm/sec以下時(shí),能夠以更高的產(chǎn)率 得到球狀聚烯烴粒料。但是,如果將假想長(zhǎng)徑比增大至規(guī)定值以上,并使平均線速度變慢,具體地講,使r 為1. 1以上、平均線速度u為200mm/sec以下,那么即使在r彡0. 002u+0. 65的范圍以外, 也能夠更加穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。此時(shí),作為聚烯烴的原料,優(yōu)選使用乙烯_ 丁烯-1共聚物、乙烯_丙烯共聚物。其中,擠出孔的半徑R(mm)優(yōu)選為1. Omm以上、3. Omm以下。其中,R更優(yōu)選為1. 3mm 以上,另外,優(yōu)選為2. 5mm以下。通過這樣的操作,具有能夠更穩(wěn)定地得到球狀聚烯烴粒料 的效果。另外,由水下切割機(jī)14的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)的刀刃141的片數(shù)之積的倒數(shù)所定義 的切割時(shí)間t優(yōu)選為0. 005秒以上、0. 05秒以下。通過這樣的操作,具有能夠減少稱為須狀 毛刺和飛邊的切斷不良或樹脂的堵塞故障的效果。另外,希望制造的聚烯烴粒料的平均體積V(mm3)優(yōu)選為5以上、70以下。其中,希望制造的聚烯烴粒料的平均體積V(mm3)特別優(yōu)選為10以上。另外,希望 制造的聚烯烴粒料的平均體積V(mm3)特別優(yōu)選為50以下。通過使聚烯烴粒料的平均體積V (mm3)為5以上,能夠更加穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴 粒料。另外,通過使聚烯烴粒料的平均體積V(mm3)為70以下,具有減輕由冷卻不足造成 的粒料彼此熔接的效果。在聚烯烴粒料的平均體積V (mm3)大于70的情況下,有可能引起不能進(jìn)入注射成 型機(jī)等的成型機(jī)螺桿的問題。另外,在平均體積V(mm3)小于5的情況下,在與其它樹脂粒 料混合時(shí),有可能產(chǎn)生分級(jí)。在模具12的擠出孔的排出口附近埋入有未圖示的冷卻單元,冷卻擠出孔121的內(nèi)壁。另外,擠出孔121的內(nèi)壁溫度可以看作是均勻的。
可以根據(jù)模具12的擠出孔121的內(nèi)壁溫度和即將供給模具12的擠出孔121之前 的熔融原料溫度的溫度差,控制原料的平均線速度。從擠出孔121擠出的含有聚烯烴樹脂的原料被供給到水槽13內(nèi),由水下切割機(jī)14 切斷。被切斷的原料在水槽13內(nèi)成為球狀聚烯烴粒料。另外,即將供給模具12的擠出孔121之前的熔融原料溫度Tl和水槽13中冷卻介 質(zhì)(在本實(shí)施方式中為水)的切割機(jī)箱體入口處的溫度T2之差(T1-T2)優(yōu)選為135°C以 上。其中,更優(yōu)選為150°C以上、330°C以下。通過這樣的處理,具有能夠更可靠地得到球狀聚烯烴粒料的效果。Tl優(yōu)選為150°C以上、330°C以下,T2優(yōu)選為0°C以上、60°C以下。接著,說明本實(shí)施方式的作用效果。根據(jù)本實(shí)施方式,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。如果更詳細(xì)地說明,在平均線速度u大于650mm/SeC時(shí),聚烯烴粒料的形狀容易變 為圓柱形狀。另外,在平均線速度u小于50mm/SeC時(shí),難以穩(wěn)定地得到球狀聚烯烴粒料。另外, 在平均線速度小于50mm/sec時(shí),聚烯烴粒料的生產(chǎn)率變差。相對(duì)于此,在本實(shí)施方式中,因?yàn)槭蛊骄€速度為650mm/SeC以下、50mm/SeC以 上,所以能夠抑制聚烯烴粒料變?yōu)閳A柱狀、扁平形狀,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。另外,在條件(A)、(C)的基礎(chǔ)上,通過使假想長(zhǎng)徑比為1.6以下,能夠穩(wěn)定地制造 球狀聚烯烴粒料。此外,在條件(A)、⑶的基礎(chǔ)上,通過使假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度而得到的r/ u為0. 002以上,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。進(jìn)一步地講,在條件(A)、(C)的基礎(chǔ)上,根據(jù)樹脂種類,通過使假想長(zhǎng)徑比為0. 9 以下或1. 1以上,能夠再現(xiàn)性更加良好地制造球狀聚烯烴粒料。例如,在使用熔點(diǎn)為80°C以 下的樹脂的情況下,通過使假想長(zhǎng)徑比為0. 9以下,能夠更加穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。另外,在r < 0. 002u 且 r < 0. 002u+0. 65 的范圍內(nèi),其中,在 r < 0. 002u 且 r^O. 002U+0. 5的范圍內(nèi)選擇r、u,由此能夠提高球狀聚烯烴粒料的產(chǎn)率。其中,如果使平 均線速度u為300mm/sec以下,能夠以更高的產(chǎn)率制造球狀聚烯烴粒料。另一方面,在使假想長(zhǎng)徑比r為1. 1以上、使平均線速度u為200mm/SeC以下時(shí), 也能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。并且,通過使上述聚烯烴樹脂為選自乙烯、丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯、1-辛烯中的一種以上單體的(共)聚合物,特別為選自來自乙烯的骨架濃度為50mol% 以上的聚合物(Pl)、來自丙烯的骨架濃度為50mol%以上的聚合物(P2)、來自1_ 丁烯的骨 架為50mol%以上的聚合物(P3)中的1種或2種以上的樹脂,能夠更加穩(wěn)定地制造球狀粒 料。另外,本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式,在能夠達(dá)到本發(fā)明目的的范圍內(nèi)的變形、 改良等包括在本發(fā)明中。例如,使用的聚烯烴樹脂不限定于上述實(shí)施方式例示的樹脂。實(shí)施例接著說明本 發(fā)明的實(shí)施例。
(實(shí)施例1)利用與上述實(shí)施方式同樣的方法,制造聚烯烴粒料。以表1、2所示的制造條件制造聚烯烴粒料。[表1] [表 2] 其中,在表2中,t是水下切割機(jī)的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)的刀刃的片數(shù)之積的倒數(shù)。表2的制造條件是圖3所示的R7點(diǎn)中的點(diǎn)C。接著,分別針對(duì)作為原料聚烯烴樹脂的、230°C時(shí)的MFR滿足0. 7 10g/10分鐘的 乙烯_丙烯共聚物4種、190°C時(shí)的MFR滿足3 80g/10分鐘的乙烯-丁烯共聚物4種、 190 V時(shí)的MFR滿足0. 4 4. 3g/10分鐘的乙烯-丙烯共聚物3種、230 V時(shí)的MFR滿足 0. 3 45g/10分鐘的乙烯-丁烯共聚物3種、丙烯類彈性體6種的合計(jì)20種,改變表2的制造條件中的擠出流量Q和切割時(shí)間t[ = 1/(切割機(jī)轉(zhuǎn)速X刀刃的片數(shù))]。具體地講,使 Q 為 1197mm3/sec 以上、2712mm3/sec 以下。另外,使 t 為 0. 007sec 以上、0. 013sec 以下。 伴隨Q和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化,但其它的制造條件與點(diǎn)C 相同。以圖3的點(diǎn)C以外的R7的點(diǎn)表示平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體而言,伴隨擠出流 量Q的改變,使得平均線速度為100mm/S以上、300mm/s以下。另外,伴隨擠出流量Q的變 化,假想長(zhǎng)徑比成為0. 3以上、0. 7以下。以R7表示的點(diǎn)的原料聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)為80°C以下。熔點(diǎn)通過DSC法測(cè)定。(實(shí)施例2)將乙烯-丁烯共聚物(三井化學(xué)社生產(chǎn)、商品名TAFMER、190°C時(shí)的MFR = 0. 5 4g/10分鐘的范圍的乙烯類聚合物(共聚單體為丁烯)、合計(jì)5種)作為原料,分別利用各 種原料,制造聚烯烴粒料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q和切割時(shí)間t。具體地講,使Q為 1440mm3/sec以上、2405mm7sec以下。伴隨擠出流量Q和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑 比、r/u的值發(fā)生變化。其它的制造條件與點(diǎn)C相同。在圖3中,以R8表示實(shí)施例2的平 均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為100mm/S以上、250mm/s以下。 另外,伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為0. 6以上、1. 5以下。其它的點(diǎn)與實(shí)施例1相同。以R8表示的點(diǎn)的原料聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)為80°C以下。熔點(diǎn)通過DSC法測(cè)定。(實(shí)施例3)將丙烯-乙烯共聚物(三井化學(xué)社生產(chǎn)、商品名TAFMER、230°C時(shí)的MFR = 0. 35 和1. 0g/10分鐘的丙烯類聚合物(共聚單體為乙烯)、合計(jì)2種)、丙烯類聚合物(三井化 學(xué)社生產(chǎn)、商品名TAFMER、230°C時(shí)的MFR = 6g/10分鐘和8g/10分鐘的丙烯類聚合物(共 聚單體為丁烯)、合計(jì)2種)、丁烯類聚合物(三井化學(xué)社生產(chǎn)、商品名TAFMER、190°C時(shí)的 MFR= lg/ΙΟ分鐘和4g/10分鐘的丁烯類聚合物(共聚單體為乙烯)、合計(jì)2種)、丁烯類聚 合物(三井化學(xué)社生產(chǎn)、商品名TAFMER、190°C時(shí)的MFR = 2g/10分鐘和4g/10分鐘、共聚 單體為乙烯、合計(jì)2種)和聚丁烯(三井化學(xué)社生產(chǎn)、商品名=TAFMERdiM 190°C時(shí)的MFR =0. 1 23g/10分鐘的聚丁烯、合計(jì)3種)作為原料,分別利用各種原料,制造聚烯烴粒 料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q、孔徑R和切割時(shí)間t。具體地講,使Q為1357mm7sec 以上、4084mm7sec以下。另外,使R為3. Omm以上、3. 5mm以下。進(jìn)一步使t為0. 06sec以 上、0.032sec以下。伴隨Q、R和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。其 它的制造條件與點(diǎn)C相同。在圖3中,以R3表示實(shí)施例3的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為130mm/s以上、600mm/s以下。 伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為0.8以上、1.3以下。(實(shí)施例4)將低密度聚乙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.生產(chǎn)、商品名EV0LU、滿足190°C時(shí) 的MFR = ο. 5 4. 5g/10分鐘的范圍的乙烯類聚合物(共聚單體為己烯),合計(jì)10種)作 為原料,分別利用各種原料,制造聚烯烴粒料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q和切割時(shí)間 to具體地講,使Q為2324mm7sec以上、3918mm7sec以下。另外,使t為0. 008sec以上、 0.0130seC以下。伴隨Q和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。其它的制造條件與點(diǎn)C相同。在圖3中,以R2表示實(shí)施例4的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為250mm/s以上、450mm/s以下。 伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為0. 9以上、1. 1以下。(比較例1)將低密度聚乙烯(PrimePolymer Co.,Ltd.生產(chǎn)、商品名ULT-ZEX、190°C 時(shí) 的MFR = 19g/10分鐘和21g/10分鐘的2種和Prime PolymerCo.,Ltd.社生產(chǎn)、商品名 NEO-ZEXj^S 190°C時(shí)的MFR = 0. 8 3. 4g/10分鐘的3種)作為原料,分別利用各種原 料,制造聚烯烴粒料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q、孔徑R和切割時(shí)間t。具體地講,使 Q為3770mm7sec以上、4664mm7sec以下。另夕卜,使R為2. 7_,使t為0. 007sec。伴隨Q、 R和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。其它的制造條件與點(diǎn)C相同。 在圖3中,以R6表示比較例1的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為660mm/s以上、850mm/s以下。伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為1. 7以上。(比較例2)將無規(guī)聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.生產(chǎn)、使用乙烯和丁烯作為共聚單體。 230°C時(shí)的MFR滿足6. 5 30g/10分鐘的范圍的合計(jì)3種)作為原料,分別利用各種原料, 制造聚烯烴粒料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q、孔徑R和切割時(shí)間t。具體地講,使Q為 3079mm3/sec 以上、3540mm7sec 以下。另外,使 R為 2. 3mm,使 t 為 0. 006sec 以上、0. 007sec 以下。伴隨Q、R和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。其它的制造條 件與點(diǎn)C相同。在圖3中,以R4表示比較例2的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為700mm/s以上、1000mm/S以下。 伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為1. 8以上。(比較例3)將無規(guī)聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.生產(chǎn)、使用乙烯作為共聚單體。230°C時(shí) 的MFR滿足20 35g/10分鐘的范圍的合計(jì)2種)作為原料,分別利用各種原料,制造聚烯 烴粒料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q、孔徑R和切割時(shí)間t。具體地講,使Q為5128mm3/ sec以上、5350mm7sec以下。另外,使R為2. 3mm,使t為0. 004sec。伴隨Q、R和t的變化, 平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。在圖3中,以R5表示比較例3的平均線速度、 假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為850mm/s以上、1000mm/S以下。 伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為1. 2以上、1. 5以下。(比較例4)將高密度聚乙烯(PrimePolymer Co. ,Ltd.生產(chǎn)、密度945 965kg/m3、190°C時(shí) 的MFR滿足0. 3 7g/10分鐘的范圍的合計(jì)6種)作為原料,分別利用各種原料,制造聚烯 烴粒料。針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q、孔徑R和切割時(shí)間t。具體地講,使Q為2073mm3/ sec以上、4107mm7sec以下。另外,使R為2. 4mm,使t為0. 007sec以上、0. 008sec以下。 伴隨Q、R和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。其它的制造條件與點(diǎn) C相同。在圖3中,以Rl表示比較例4的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為450mm/s以上、1000mm/S以下。另外,伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為1. 7以上。(比較例5)將乙烯類聚合物(三井化學(xué)社生產(chǎn)、商品名TAFMER、共聚單體為丙烯、190°C時(shí)的 MFR滿足2. 9 4. 3g/10分鐘的合計(jì)2種)作為原料,分別利用各種原料,制造聚烯烴粒料。 針對(duì)每種原料,改變擠出流量Q、切割時(shí)間t。具體地講,使Q為3848mm7sec以上、4811mm3/ sec以下。伴隨Q和t的變化,平均線速度、假想長(zhǎng)徑比、r/u的值發(fā)生變化。其它的制造條 件與點(diǎn)C相同。在圖3中,以R9表示比較例5的平均線速度、假想長(zhǎng)徑比。具體地講,伴隨擠出流量Q的變化,平均線速度成為400mm/s以上、510mm/s以下。 伴隨擠出流量Q的變化,假想長(zhǎng)徑比成為0. 55。在實(shí)施例1 4、比較例1 5中,將在各制造條件下制造的聚烯烴粒料,針對(duì)每種 制造條件(圖3的各點(diǎn))隨機(jī)地采取100 150個(gè),用肉眼或放大鏡觀察。在實(shí)施例1 4中,在各制造條件下,球狀聚烯烴粒料所占的個(gè)數(shù)比例為90%以上。在實(shí)施例1至4中,可以確認(rèn)能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。S卩,在以圖3的直 線Li、L3、L4、L5包圍的區(qū)域內(nèi)的條件下,能夠穩(wěn)定地制造球狀聚烯烴粒料。直線Ll表示r = 0. 002u、直線L3表示u = 650mm/s。另外,直線L4表示r= 1.6、 直線L5表示u = 50mm/s。另外,可知根據(jù)原料種類,通過使!·為0. 9以下、1. 1以上,能夠再現(xiàn)性良好地制造 球狀聚烯烴粒料。例如,在使用熔點(diǎn)為80°C以下的原料時(shí),通過選擇r為0.9以下的區(qū)域, 能夠再現(xiàn)性良好地制造球狀聚烯烴粒料。另外,在r彡0.002U(圖3的直線Ll)、r彡0.002u+0.65(圖3的直線L2)的范圍 內(nèi)的區(qū)域,能夠再現(xiàn)性良好地得到球狀聚烯烴粒料。另外,得到的聚烯烴粒料,作為粒料形 狀整體,為大曲率變化極少的球狀,球形度高。而且,球狀聚烯烴粒料的產(chǎn)率高。另外,在r彡0. 002u(圖3的直線Li)、r彡0. 002u+0. 5的范圍內(nèi),平均線速度為 300mm/s以下的區(qū)域,球狀聚烯烴粒料的產(chǎn)率非常高。其中,可知優(yōu)選使r為0. 9以下。另一方面,在比較例5中,在R9點(diǎn),聚烯烴粒料成為圍棋子狀的扁平形狀,幾乎不 能得到球狀聚烯烴粒料。另外,在比較例1 4中,聚烯烴粒料成為圓柱形狀,幾乎不能得到球狀聚烯烴粒 料。另外,可知在r/u小于0.002的區(qū)域、u為350mm/sec以下的區(qū)域中,扁平形狀的 聚烯烴粒料變多,幾乎不能得到球狀聚烯烴粒料。
權(quán)利要求
一種聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于利用與模具的模具面鄰近配置、并在水中旋轉(zhuǎn)的水下切割機(jī),將從形成于所述模具的所述模具面上的擠出孔擠出的、含有熔融的聚烯烴樹脂的原料切斷成規(guī)定長(zhǎng)度,得到聚烯烴粒料,所述聚烯烴粒料的制造方法同時(shí)滿足以下條件(A)~(C)(A)通過所述擠出孔的所述原料的下式(Eq-1)所示的平均線速度u為50mm/sec以上、650mm/sec以下;(B)下式(Eq-2)所示的假想長(zhǎng)徑比r為1.6以下;(C)假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0.002以上, <mrow><mi>u</mi><mo>=</mo><mfrac> <mi>Q</mi> <mrow><mi>π</mi><mo>×</mo><msup> <mi>R</mi> <mn>2</mn></msup> </mrow></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow> <mo>(</mo> <mi>Eq</mi> <mo>-</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mi>r</mi><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mi>Q</mi><mo>×</mo><mi>t</mi> </mrow> <mrow><mn>2</mn><mo>×</mo><mi>π</mi><mo>×</mo><msup> <mi>R</mi> <mn>3</mn></msup> </mrow></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow> <mo>(</mo> <mi>Eq</mi> <mo>-</mo> <mn>2</mn> <mo>)</mo></mrow> </mrow>在上式(Eq-1)和(Eq-2)中,Q表示所述原料的每1個(gè)擠出孔的擠出流量(mm3/sec),R表示擠出孔的半徑(mm),t表示用水下切割機(jī)的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)的刀刃的片數(shù)之積的倒數(shù)所定義的切割時(shí)間(sec)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 所述r為0.9以下或1.1以上。
3.如權(quán)利要求2所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 所述r為0.9以下,所述聚烯烴樹脂的熔點(diǎn)為80°C以下。
4.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 所述r大于0.9、小于1. 1。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 r ^ 0.002u+0. 65。
6.如權(quán)利要求5所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 r ^ 0. 002u+0. 5。
7.如權(quán)利要求6所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 平均線速度u為300mm/sec以下。
8.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于 平均線速度u為200mm/sec以下,所述假想長(zhǎng)徑比r為1. 1以上。
9.如權(quán)利要求1所述的聚烯烴粒料的制造方法,其特征在于所述聚烯烴樹脂是選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的一 種以上單體的(共)聚合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚烯烴粒料的制造方法,利用與模具(12)的模具面鄰近配置、并在水中旋轉(zhuǎn)的水下切割機(jī)(14),將從模具(12)的擠出孔(121)擠出的、含有熔融聚烯烴樹脂的原料切斷成規(guī)定長(zhǎng)度,得到聚烯烴粒料,上述聚烯烴粒料的制造方法滿足以下的(A)~(C)(A)通過擠出孔(121)的原料的下式(Eq-1)所示的平均線速度u為50mm/sec以上、650mm/sec以下;(B)下式(Eq-2)所示的假想長(zhǎng)徑比r為1.6以下;(C)假想長(zhǎng)徑比r除以平均線速度u而得到的r/u為0.002以上,[在上式(Eq-1)和(Eq-2)中,Q表示上述原料的每1個(gè)擠出孔的擠出流量(mm3/sec),R表示擠出孔的半徑(mm),t表示用水下切割機(jī)的轉(zhuǎn)速和水下切割機(jī)的刀刃的片數(shù)之積的倒數(shù)所定義的切割時(shí)間(sec)]。
文檔編號(hào)B29B9/06GK101842207SQ20088011430
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月31日
發(fā)明者伊崎健晴, 加藤憲之, 狩野武志 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社