專利名稱：一種蒙脫土改性pa6/abs合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其 制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺6(PA6)是一種重要的工程塑料，具有強(qiáng)度高、耐磨、耐溶劑、耐油等特性， 但由于極性酰胺基團(tuán)的存在，使其吸水率高，制品尺寸穩(wěn)定性差，低溫和干態(tài)沖擊強(qiáng)度低， 且PA6熔體粘度低、注塑成型時(shí)易造成流涎，在加工溫度下易受熱氧作用降解。因此，必須 通過改性提高其性能。 PA6合金化已成為改性工程塑料發(fā)展的主流，合金化是實(shí)現(xiàn)PA6高性能的重要途 徑，也是制造專用料、提高材料性能的主要手段。PA6/ABS合金最早由美國Borg Warner Chemicals公司和Monsanto公司推出。PA6/ABS合金既有PA6的剛性、耐熱性和耐化學(xué)藥品 性，又有ABS的尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性。由于其力學(xué)性能、耐化學(xué)藥品性等綜合性能卓越， 在電子電器、汽車部件、機(jī)械等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 PA6/ABS合金是熱力學(xué)不相容體系，簡(jiǎn)單的物理共混導(dǎo)致兩相界面張力很大，從而 造成PA6/ABS合金的力學(xué)性能較差。因此，要獲得有實(shí)用價(jià)值的PA6/ABS合金，必須進(jìn)行增 容改性及合金形態(tài)結(jié)構(gòu)的調(diào)控。 制備PA6/ABS合金的關(guān)鍵取決于增容技術(shù)。目前常采用在共混體系中添加反應(yīng)型 增容劑的方法來增加聚合物間的相容性。反應(yīng)性增容技術(shù)是改善高分子合金相容性、增加 相界面結(jié)合力的有效途徑。根據(jù)反應(yīng)性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，反應(yīng)性聚合物大致可分為以下 幾種類型即馬來酸酐型、羧酸及其衍生物型、胺基型、羥基型、丙烯酸及其衍生物型、環(huán)氧 雜環(huán)型及離聚物型等。熔融共混時(shí)這些反應(yīng)性聚合物與PA的端氨基和/或端羧基在界面 層發(fā)生反應(yīng)、形成化學(xué)鍵，從而提高共混物的相容性及共混物的綜合性能。
申請(qǐng)?zhí)枮?00410067633. 0、200510025573. 0、200510025572. 6、200510025567. 5、 200510112126. 9、200610036823. 5、200710074687. 3、200810039826. 3的中國專利申請(qǐng)以及 專利號(hào)為ZL200710030312. 7的中國專利等報(bào)道了制備PA6/ABS合金的方法，其中主要利用 反應(yīng)型相容劑，涉及相容劑為L(zhǎng)DPE-g-MAH、ABS-g-MAH、SEBS-g-MAH、MAH接枝AS、SAM、SMA、 PP-g-MAH，也即馬來酸酐型。此外，Kudva、Majumdar等以酰亞胺化丙烯酸(IA)、甲基丙烯酸 縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(GMA/MMA)為相容劑也制備了 PA6/ABS合金。
然而，上述相容劑在對(duì)增容效果的控制上存在不足。當(dāng)PA6與相容劑存在兩個(gè)反 應(yīng)點(diǎn)時(shí)，如端氨基和端羧基均能與GMA的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，或PA6的端氨基含量較大與馬 來酸酐型相容劑反應(yīng)過度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，使得ABS的分散更難，甚至引起ABS的團(tuán)聚。 從而使得增容的PA6/ABS合金性能很差。 而通過合成結(jié)構(gòu)可控的接枝共聚物，如PS-g-PA6，對(duì)接枝共聚物的鏈長(zhǎng)、接枝鏈數(shù) 目進(jìn)行控制，利用非反應(yīng)型增容，即相容劑的一段組分與共混物中一種組分相容，另一組分 與共混物中另一種組分相容，可滿足控制增容效果的目的，使合金表現(xiàn)出優(yōu)異性能。
3
隨著科技的發(fā)展，電子電器產(chǎn)品不斷向質(zhì)輕、壁薄等方向發(fā)展，這就對(duì)PA6/ABS合 金材料的性能提出了更高的要求，即要求PA6/ABS合金具有更高的模量、強(qiáng)度及韌性，而普 通的PA6/ABS合金難以滿足要求。近年來納米科技的發(fā)展，使工程塑料合金的改性出現(xiàn)了 新的突破點(diǎn)，納米蒙脫土改性PA6/ABS合金有望同時(shí)達(dá)到增韌、增強(qiáng)及改善材料耐熱性的 目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種具有高強(qiáng)度，高模量，以及良好的耐熱性、韌性和尺寸穩(wěn)定性的高 性能蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 本發(fā)明還提供了高性能蒙脫土改性PA6/ABS合金材料的制備方法，采用接枝物蒙 脫土母粒，與PA6樹脂按比例混合，可添加抗氧劑、潤(rùn)滑劑和其他加工助劑，經(jīng)雙螺桿擠出 機(jī)熔融擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物；制備的PA6/蒙脫土復(fù)合物，與ABS樹脂、相容劑 按比例混合，可添加抗氧劑、潤(rùn)滑劑和其他加工助劑，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，制備 蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 —種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料的制備方法，包括 (1)以重量百分比計(jì)，將20-30%環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和70_80%接枝物混合后，在 230°C _2701:溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；
(2)以重量百分比計(jì)，將85-95% PA6、5-15X接枝物蒙脫土母粒、0-1X抗氧劑和 0-1 %潤(rùn)滑劑，混合均勻，在240°C _2801:溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造 粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物； (3)以重量百分比計(jì)，50-89X將PA6/蒙脫土復(fù)合物、10-40% ABS樹脂、1-10X相 容劑、0-l %抗氧劑、0-1 %潤(rùn)滑劑，混合均勻，240°C -28(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔 融擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 所述的環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土本，發(fā)明人在中國專利ZL200410015775. 2和 ZL03137638.X公開了其組分和制備方法，由下列主要原料組成蒙脫土 65-75wt^，環(huán)氧
化合物25-35wt^;所述的蒙脫土為鈉基、鈣基蒙脫土或烷基季銨鹽有機(jī)蒙脫土 ；所述的環(huán)
氧化合物為雙酚A環(huán)氧樹脂、線形酚醛環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂及端基含環(huán)氧基團(tuán)的 單官能或多官能團(tuán)有機(jī)化合物。 所述的相容劑為苯乙烯_丙烯腈_馬來酸酐共聚物(SAM)，苯乙烯-馬來酸酐共 聚物(SMA)、馬來酸酐接枝(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物)(ABS-g-MAH)、馬來酸酐接枝 (苯乙烯-乙烯_ 丁烯_苯乙烯)彈性體(SEBS-g-MAH)、酰亞胺化丙烯酸(IA)、甲基丙烯 酸縮水甘油酯(GMAh甲基丙烯酸縮水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(GMA/MMA)、聚苯乙 烯-尼龍6共聚物(PS-g-PA6)、聚丙烯-尼龍6共聚物(PP-g-PA6)中的一種或幾種。
所述的接枝物為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝 POE(接枝乙烯-辛烯共聚物)、接枝EP匿(接枝三元乙丙橡膠)中的一種?？梢赃x用市售 產(chǎn)品，或者自行合成。 所述的接枝物的接枝單體為馬來酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來酸酐-苯 乙烯中的一種，接枝率為0. 8-10%。 所述的抗氧劑和潤(rùn)滑劑為改善復(fù)合材料所添加，采用本領(lǐng)域常用物質(zhì)和劑量即可。 應(yīng)用環(huán)氧化合物作為改性齊U，將環(huán)氧化合物與蒙脫土混合均勻后，在150°C _2001:溫度條件下，經(jīng)雙輥混煉機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)強(qiáng)力剪切混煉，制成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土。環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土耐高溫變色性能好，可耐溫度大于33(TC，蒙脫土含量高達(dá)65% -75%，層間距大，可達(dá)3. 5-10. 0nm，在聚合物中易剝離分散。 加入接枝物的目的改善環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土在最后PA6/蒙脫土復(fù)合物中的相容性，達(dá)到完全剝離分散的目的。 加入相容劑的目的制備PA6/ABS合金的關(guān)鍵取決于增容技術(shù)，選用所述相容劑中的一種或幾種，對(duì)PA6/蒙脫土復(fù)合物與ABS樹脂界面起增容作用，并可控制增容效果，使ABS樹脂均勻分散于PA6/蒙脫土復(fù)合物中，達(dá)到各項(xiàng)性能的良好復(fù)合。
根據(jù)本發(fā)明制備工藝，采用PA6、 ABS、有機(jī)蒙脫土等，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出制得一種高性能蒙脫土改性PA6/ABS合金材料，既有PA6的剛性、耐熱性和耐化學(xué)藥品性，又有ABS的尺寸穩(wěn)定性和抗沖擊性，較普通PA6/ABS合金有更高的強(qiáng)度、模量和韌性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是兼具了 PA6、 ABS兩者的特性，納米蒙脫土的引入使材料具有更高的強(qiáng)度、模量和韌性，可滿足電子電器、汽車部件、機(jī)械等領(lǐng)域的要求。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 : 將2kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和8kg接枝聚丙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取9. 4kgPA6、0. 5kg接枝物蒙脫土母粒、0. 05kg抗氧劑1010和168的復(fù)合物、0. 05kg潤(rùn)滑劑EBS，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _280°〇下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物。 取8kgPA6/蒙脫土復(fù)合物、1. 6kgABS、0. 3kg相容劑SMA、0. 05kg抗氧劑IOIO禾P 168的復(fù)合物、0. 05kg潤(rùn)滑劑EBS，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C -280°〇下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度60MPa，彎曲強(qiáng)度90MPa，彎曲模量2480MPa，沖擊強(qiáng)度11kJ/m2，熱變形溫度(HDT)11(TC。
實(shí)施例2: 將2. 5kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 5kg接枝聚乙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 5kgPA6、 1. 45kg接枝物蒙脫土母粒、0. 03kg抗氧劑1010、0. 02kg潤(rùn)滑劑TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物。 取7. 5kgPA6/蒙脫土復(fù)合物、2kgABS、0. 4kg相容劑SBES-g-MAH、0. 05kg抗氧劑1098、0. 05kg潤(rùn)滑劑TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C -280°〇下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度58MPa，彎曲強(qiáng)度80MPa，彎曲模量2006MPa，沖擊強(qiáng)度13kJ/m2，熱變形溫度(HDT) 1Q9。C 。
實(shí)施例3 : 將2. 8kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 2kg接枝聚聚酰胺6混合后，在230°C -27(TC溫
度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 7kgPA6、 1. 17kg接枝物蒙脫土母粒、0. 05kg抗氧劑1098、0. 08kg潤(rùn)滑劑TAF，
于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫
土復(fù)合物。 取6kgPA6/蒙脫土復(fù)合物、4. 2kgABS、0. 7kg相容劑ABS-g-MAH、0. 05kg抗氧劑1098和168復(fù)合物、0. 05kg潤(rùn)滑劑硅酮粉，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C -280°0下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度53MPa，彎曲強(qiáng)度78MPa，彎曲模量1900MPa，沖擊強(qiáng)度15kJ/m2，熱變形溫度(HDT)107°C。
實(shí)施例4: 將3kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7kg接枝聚丙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取9. 45kgPA6、0. 5kg接枝物蒙脫土母粒、0. Olkg抗氧劑1010和168的復(fù)合物、0. 04kg潤(rùn)滑劑TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _280°0下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物。 取5kgPA6/蒙脫土復(fù)合物、4. 3kgABS、0. 6kg相容劑SMA和ABS-g-MAH、0. 05kg抗氧劑1010、0. 05kg潤(rùn)滑劑硅酮粉和TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C -280°〇下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度50MPa，彎曲強(qiáng)度70MPa，彎曲模量1846MPa，沖擊強(qiáng)度17kJ/m2，熱變形溫度(HDT)105°C。
實(shí)施例5 : 將2. 2kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 8kg接枝聚丙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 8kgPA6、1. 18kg接枝物蒙脫土母粒、0. Olkg抗氧劑1098和168的復(fù)合物、0. Olkg潤(rùn)滑劑硅酮粉和TAF的復(fù)合物，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _280°0下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物。 取8. 8kgPA6/蒙脫土復(fù)合物、lkgABS、0. lkg相容劑IA、0. 05kg抗氧劑1098、0. 05kg潤(rùn)滑劑TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _280°〇下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度70MPa，彎曲強(qiáng)度90MPa，彎曲模量2650MPa，沖擊強(qiáng)度12kJ/m2，熱變形溫度(HDT) 108°C 。
實(shí)施例6: 將2. 5kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 5kg接枝POE混合后，在230°C -27(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 48kgPA6、1.5kg接枝物蒙脫土母粒、0. Olkg抗氧劑1010和168的復(fù)合物、0. Olkg潤(rùn)滑劑硅酮粉和EBS的復(fù)合物，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物。
取5kgPA6/蒙脫土復(fù)合物、3. 9kgABS、 lkg相容劑PS-g-PA6、0. 05kg抗氧劑1098和168復(fù)合物、0. 05kg潤(rùn)滑劑硅酮粉，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _280°0下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。 制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度65MPa，彎曲強(qiáng)度93MPa，彎曲模量2620MPa，沖擊強(qiáng)度13. 5kJ/tf，熱變形溫度(HDT) 1Q8。C。
權(quán)利要求
一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料的制備方法，包括(1)以重量百分比計(jì)，將20-30％環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和70-80％接枝物混合后，在230℃-270℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；(2)以重量百分比計(jì)，將85-95％PA6、5-15％接枝物蒙脫土母粒、0-1％抗氧劑和0-1％潤(rùn)滑劑，混合均勻，在240℃-280℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物；(3)以重量百分比計(jì)，50-89％將PA6/蒙脫土復(fù)合物、10-40％ABS樹脂、1-10％相容劑、0-1％抗氧劑、0-1％潤(rùn)滑劑，混合均勻，240℃-280℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
2. 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的相容劑為苯乙烯-丙烯腈-馬來 酸酐共聚物、苯乙烯_馬來酸酐共聚物、馬來酸酐接枝(丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物)、 馬來酸酐接枝(苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯)彈性體、酰亞胺化丙烯酸、甲基丙烯酸縮水 甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯_甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯_尼龍6共聚物、聚丙 烯-尼龍6共聚物中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述的接枝物為接枝聚丙烯、接枝聚乙 烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝乙烯-辛烯共聚物、接枝三元乙丙橡膠中的一種。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的接枝物的接枝單體為馬來酸酐、 硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來酸酐-苯乙烯中的一種，接枝率為0. 8-10%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述制備方法制備的蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蒙脫土改性PA6/ABS合金材料及其制備方法，包括(1)將環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和接枝物混合后，在230℃-270℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；(2)將PA6、接枝物蒙脫土母粒和加工助劑，混合均勻，在240℃-280℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備PA6/蒙脫土復(fù)合物；(3)將PA6/蒙脫土復(fù)合物、ABS樹脂、相容劑和加工助劑，混合均勻，240℃-280℃溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，制備蒙脫土改性PA6/ABS合金材料。該合金材料具有高強(qiáng)度，高模量，以及良好的耐熱性、韌性和尺寸穩(wěn)定性，可用于電子電器、汽車部件、機(jī)械等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B29B9/06GK101735604SQ200910155740
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者周雪琴, 申屠寶卿, 盛仲夷, 謝松桂 申請(qǐng)人:杭州鴻雁電器有限公司;浙江大學(xué)