專利名稱：可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物材料及包裝材料領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)生物可降解材料進(jìn)行結(jié) 晶處理的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒材料的聚乙烯、聚丙烯、 聚酯、尼龍等的消耗量逐年增加。與此相伴隨的是，使用后廢棄物的量也在不斷的增加。由 于這些廢棄物的焚燒以及掩埋，帶來(lái)了各種各樣的環(huán)境問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，近年來(lái)， 能夠進(jìn)行生物分解的聚合物正在不斷地被使用。其中，聚乳酸由于具有相對(duì)較高的熔點(diǎn)及 其相對(duì)較高的機(jī)械性能，在工業(yè)上被廣泛的應(yīng)用。但是當(dāng)聚乳酸作為食品、飲料用容器、托盤等以及商品外包裝盒，除了要求有較高 的透明度以外，還要具有一定的熱耐性，以防止集裝箱運(yùn)輸或是突然溫度升高所帶來(lái)的變 形以及不透明等。但是，聚乳酸本身的耐熱性不高，需要通過(guò)雙向拉伸結(jié)晶、或是通過(guò)加入 大量的填料來(lái)提高。但是雙向拉伸膜的制備，需要龐大的設(shè)備費(fèi)用。而通過(guò)加入填料而提 高耐熱性的方法，會(huì)導(dǎo)致成型品透明性的顯著降低。在日本專利2000-008349中提出了一種通過(guò)雙向拉伸制備的耐熱性聚乳酸貼窗 膜。通過(guò)雙向拉伸而結(jié)晶的聚乳酸膜具有一定的耐熱性。但是雙向拉伸法無(wú)法制備較厚的 膜/片材。且雙向拉伸膜的生產(chǎn)需要龐大的設(shè)備和廠房投資。更進(jìn)一步來(lái)說(shuō)，雙向拉伸膜 由于已經(jīng)部分或完全結(jié)晶，不便于二次成型。在日本專利H05-504471中提出在聚乳酸混合滑石粉后注射成型，成型品具有 較高的耐熱溫度，但是添加少量的滑石粉也會(huì)大大影響聚乳酸的透明性。且在日本專利 H08-193165中將滑石粉等作為成核劑添加到聚乳酸中，當(dāng)注射成型時(shí)，實(shí)際的結(jié)晶速度較 慢，且產(chǎn)品較脆。在中國(guó)專利CN 1539880A中描述了一種含有酚類抗氧劑和酰胺類化合物的聚乳 酸組合物，在注射成型時(shí)，將成型機(jī)的模具溫度設(shè)置在該聚乳酸組合物的熔融結(jié)晶起始溫 度和玻璃轉(zhuǎn)化溫度之間，通過(guò)控制成型品中聚乳酸的熔融結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)耐熱性的提高。然而， 由于聚乳酸及其緩慢的熔融結(jié)晶過(guò)程，酰胺類化合物難以單獨(dú)控制聚乳酸成型過(guò)程中的熔 融結(jié)晶，必須通過(guò)添加滑石粉來(lái)進(jìn)一步提高聚乳酸的結(jié)晶速度、縮短結(jié)晶時(shí)間。因此，所制 得的成型品，在改善熱耐性的同時(shí)，透明性不能得到有效的控制。在中國(guó)專利CN03805176. 1中，提到了向聚乳酸中添加脂肪族酰胺與滑石粉作為 成核劑后制得成型品。通過(guò)對(duì)成型品在110°C 150°C下、進(jìn)行1到30秒熱處理結(jié)晶后賦 予耐熱性。但是本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在上記溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，由于溫度過(guò)高導(dǎo)致結(jié)晶生長(zhǎng) 難于控制，從而使得成品的透明性明顯下降。本發(fā)明者檢討發(fā)現(xiàn)，特別是對(duì)于包裝領(lǐng)域等發(fā) 面，由于此透明下降會(huì)導(dǎo)致用戶很難看到包裝的內(nèi)容物，應(yīng)此影響了所包裝的材料的宣傳 性和美觀性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種僅僅通過(guò)熱處理即可使可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成 型品達(dá)到兼具透明性和耐熱性的要求的方法，從而使可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成型品可 廣泛應(yīng)用在包裝材料等領(lǐng)域。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法，將可結(jié)晶的生物降解聚酯 或其成型品，先在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進(jìn)行第一次結(jié)晶，再在其玻璃轉(zhuǎn)化 溫度以上熱分解溫度以下進(jìn)行第二次結(jié)晶?？紤]到由一次結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的結(jié)晶部分空間位阻 會(huì)影響二次結(jié)晶結(jié)晶速度，二次結(jié)晶時(shí)需要提供更高的結(jié)晶溫度，優(yōu)選其中第二次結(jié)晶的 溫度高于第一次結(jié)晶的溫度。所述的可結(jié)晶的生物降解聚酯主要選自于具有至少一個(gè)以上酯基的結(jié)晶性聚合 物中的一種或多種，可以是直鏈狀，也可以是枝狀。具有至少一個(gè)以上酯基的結(jié)晶性聚合物 優(yōu)選不使用石油資源、可以自然降解、可以通過(guò)玉米等天然資源制造的、減少二氧化碳排放 以防止地球變暖的、具有一定耐熱性、成型性的脂肪族生物可降解聚酯。脂肪族生物可降解 聚酯可以選自于聚α-羥基酸、聚β-羥基脂肪酸、聚ω-羥基脂肪酸、聚二羧酸亞烷基二 酯中的一種或多種，優(yōu)選聚α-羥基酸，進(jìn)一步優(yōu)選為聚乳酸。各種可結(jié)晶的生物降解聚 酯，可以通過(guò)公知的方法制備。具體來(lái)說(shuō)，可以由羥基酸縮聚、二元酸和二元堿縮聚、或是環(huán) 狀單體開(kāi)環(huán)聚合等方法制備得到。對(duì)于聚乳酸，可以由乳酸直接聚合或是由丙交酯開(kāi)環(huán)聚 合得到，其熔點(diǎn)為120 185度，重均分子量為2萬(wàn) 80萬(wàn)，以L-乳酸和/或D-乳酸作為 主成分，可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物與聚乳酸共聚物的共混物、聚 乳酸立構(gòu)復(fù)合物(stereocomplex)、聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物與聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚 物的共混物。L-乳酸單元和D-乳酸單元的構(gòu)成摩爾比沒(méi)有特別的限制，可以在100/0 0/100的范圍內(nèi)選擇。但為了保證聚乳酸的熔點(diǎn)，優(yōu)選L-乳酸單元和D-乳酸單元中的任何 一種的含量在90mol%以上。也可以由脂肪族二元酸與脂肪族二元醇聚合得到的線性聚酯， 如由丁二酸、丁二醇、己二醇、對(duì)苯二甲酸等聚合而得到的均聚物、共聚物，并由它們之間共 混之后得到的混合物。但是本發(fā)明中的可結(jié)晶的生物降解聚酯，并不局限在上面所提到的結(jié)晶性聚合 物，還可以含有纖維素、蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸及其衍生物等結(jié)晶性或不結(jié)晶的其他生物可 降解組分的一種或幾種。在本發(fā)明的可結(jié)晶的生物降解聚酯中還可以添加有成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑。所述的 成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑可以是滑石粉、高嶺土、云母、蒙脫土、或二氧化硅等共知的無(wú)機(jī)物，也 可以是磷酸鹽類、山梨醇類、酰胺類、或酰胼類等有機(jī)化合物。由于添加無(wú)機(jī)化合物一般會(huì) 導(dǎo)致制品的透明性下降，因此優(yōu)選酰胺類或山梨醇類化合物中的一種或幾種作為成核劑或 結(jié)晶促進(jìn)劑。成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑在可結(jié)晶的生物降解聚酯中含量為0. 01 20wt%，進(jìn)一 步優(yōu)選為0. 1 10wt%。成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑含量高于20wt%，會(huì)導(dǎo)致制品變脆，透明性 明顯下降。本發(fā)明中的酰胺類化合物優(yōu)選極性較低、碳鏈較長(zhǎng)、同時(shí)與可結(jié)晶的生物降解聚 酯基體具有適當(dāng)相容性的酰胺化合物。該相容性在常溫時(shí)較小、不起到增塑作用、從而不降 低可結(jié)晶的生物降解聚酯基體的玻璃轉(zhuǎn)化溫度；該相容性在高溫時(shí)較大、使可結(jié)晶的生物降解聚酯分子鏈間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)變得容易，從而降低了結(jié)晶溫度、提高了結(jié)晶速度。上述酰胺 化合物可以是飽和脂肪酸單酰胺，如月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等；也可以是不飽 和脂肪酸單酰胺，如芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等；也可以是飽和脂肪酸雙酰胺，如乙撐雙月 桂酰胺、乙撐雙硬脂酰胺、乙撐雙油酸酰胺等乙撐雙烷基酰胺；也可以是氨基酸酰胺，如賴 氨酸月桂酰胺、賴氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月桂酰 胺、亮氨酸硬脂酰胺等。本發(fā)明中的山梨醇類化合物優(yōu)選為芐叉山梨醇類化合物，所述芐叉山梨醇類化合 物選自于1，3-芐叉山梨醇、1，4_芐叉山梨醇、1，3-烷基芐叉山梨醇、1，4_烷基芐叉山梨醇、 1，3，2，4_ 二芐叉山梨醇、或1，2，3，4_ 二(烷基芐叉)山梨醇。單獨(dú)使用上述的一種成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑，可能會(huì)存在結(jié)晶速度過(guò)快導(dǎo)致結(jié)晶度 和結(jié)晶均一性很難控制，從而透明速度下降的問(wèn)題。也可能存在以下的可能，即透明性得 到很好的保證，但是由于結(jié)晶速度較慢，從而延長(zhǎng)了制品的生產(chǎn)周期、降低了制品的生產(chǎn)效 率。因此可以利用酰胺類化合物和山梨醇類化合物這兩種成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑的協(xié)同效 應(yīng)，通過(guò)熱處理、在促進(jìn)可結(jié)晶的生物降解聚酯結(jié)晶的同時(shí)，又明顯改善了結(jié)晶的均勻程 度，從而更加完美地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。根據(jù)用途的不同，本發(fā)明還可以添加其他的助劑以提高耐水解性能以及抗沖擊性能等。對(duì)于將本發(fā)明中基體樹(shù)脂與助劑混合的方法，可以是熔融共混、機(jī)械共混等或它 們的組合?？梢酝ㄟ^(guò)高速混合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)等機(jī)械而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法可以直接對(duì)可結(jié)晶的生物降解聚酯進(jìn)行處理，也可以對(duì)可結(jié)晶的生 物降解聚酯的成型品進(jìn)行處理。這里所說(shuō)的成型品包括各種形狀和構(gòu)造的成型制品，優(yōu)選 采用膜形狀。形成本發(fā)明所述的結(jié)晶的方法主要為熱處理的方法。該熱處理，可以在鼓風(fēng)烘箱、 真空烘箱，隧道烘箱等具有加熱功能的密閉或半密閉設(shè)備中進(jìn)行，也可以是真空成型，壓空 成型，真空/亞空成型等具有加熱過(guò)程的成型方法。所述熱處理溫度的范圍為差示掃描量 熱儀(DSC)測(cè)得的基體樹(shù)脂或其共混物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下。對(duì)于可結(jié)晶的生物降解聚酯來(lái)說(shuō)所述的一次結(jié)晶所生成的結(jié)晶可以為常見(jiàn)的α 晶、α —晶、β晶、Υ晶或以上這幾種結(jié)晶發(fā)生晶格畸變后所具得到的形態(tài)，由于通過(guò)一般 熱處理的方法主要生成的為α晶或其由于熱運(yùn)動(dòng)下產(chǎn)生第一類晶格畸變所形成的結(jié)晶， 因此一次熱處理所生成的結(jié)晶優(yōu)選為與α晶不同的結(jié)晶形態(tài)或或畸變程度較小的α晶。 但是本發(fā)明中的晶型構(gòu)象并不局限為上述的α晶、cT晶、β晶、Υ晶，也可以為通過(guò)常見(jiàn) 的加工方法使可結(jié)晶的生物降解聚酯結(jié)晶后所產(chǎn)生的其他的晶型構(gòu)象。故本發(fā)明優(yōu)選第一 次結(jié)晶中所生成的結(jié)晶形態(tài)和第二次結(jié)晶形態(tài)不同的情況。上述結(jié)晶形態(tài)為晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶尺寸、或晶格的畸變程度中的一種或幾種。所述的晶格畸變可以用廣角X射線衍射(WAXD)等方法來(lái)判斷，既可以通過(guò)結(jié)晶衍 射峰位置的偏移來(lái)判斷，也可以通過(guò)Ruland法(W. Ruland, Acta. Cryst.，1961，14，1180)) 的K指數(shù)來(lái)判斷。Ruland法為W. Ruland在1961年提出，他考慮到絕大部分聚合物結(jié)晶屬于含有缺 陷的結(jié)晶，即有一部分存在于晶區(qū)里的缺陷產(chǎn)生的X射線散射呈現(xiàn)彌射散射，并與非晶相的彌射散射疊加在一起。此外他重點(diǎn)考慮了晶相畸變導(dǎo)致的缺陷以及原子熱運(yùn)動(dòng)這兩者 產(chǎn)生的彌射散射，并基于理論分析將這一部分從總散射彌射中分離出來(lái)。因此應(yīng)用Ruland 法，既可以計(jì)算出晶相的實(shí)際含量，也可以計(jì)算出結(jié)晶畸變的程度以及畸變結(jié)晶的含量 (胡家驄，高分子X(jué)射線學(xué)，科學(xué)出版社，129-130)。第一類晶格畸變是指結(jié)晶中的結(jié)構(gòu)單元的配置相對(duì)理想晶格點(diǎn)陣的平衡位置存 在偏離，即相對(duì)于理想晶格點(diǎn)陣存在畸變，其偏移主要是由振動(dòng)造成的。第二類晶格畸變是 指結(jié)晶中結(jié)構(gòu)單元雖然與其最相鄰的結(jié)構(gòu)單元存在某種相關(guān)性，但并不是與理想點(diǎn)陣的位 置相關(guān)，實(shí)際上第二類晶格畸變是液體的特征，而這一特征常常出現(xiàn)在長(zhǎng)鏈聚合物的聚集 體中(胡家驄，高分子X(jué)射線學(xué)，科學(xué)出版社，156-167)。對(duì)于熱處理所引發(fā)的結(jié)晶，本發(fā)明 者主要考慮第一類晶格畸變的影響。本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)使結(jié)晶性生物可降解聚合物進(jìn)行特定的預(yù)結(jié)晶 后再進(jìn)行二次結(jié)晶，通過(guò)預(yù)結(jié)晶過(guò)程所生成的結(jié)晶來(lái)限制二次結(jié)晶時(shí)晶體的大小。從而在 保持了一定結(jié)晶度以實(shí)現(xiàn)耐熱性的同時(shí)，由于對(duì)結(jié)晶尺寸的控制實(shí)現(xiàn)了高透明性。通過(guò)上 述兩次結(jié)晶化的方法，解決了一般的熱處理結(jié)晶化中容易發(fā)生的，由于超過(guò)最佳熱處理時(shí) 間所導(dǎo)致的透明性惡化的問(wèn)題。使用本發(fā)明中的方法，即使由于機(jī)器和/或人為原因偏離 最佳熱處理時(shí)間，也不會(huì)導(dǎo)致透明性的明顯變化，從而降低了產(chǎn)品的次品率、提高了生產(chǎn)效 率，降低了生產(chǎn)成本。通過(guò)本發(fā)明中所述方法所制備得到的膜/片材/瓶狀/桶狀/盒狀成型品，或是 將乳酸膜/片材/瓶狀/桶狀/盒狀成型品再次成型或復(fù)合而得到的其他成型品，由于兼 具透明性和耐熱性的效果，可以廣泛應(yīng)用于各種食品包裝、一般商品包裝、戶外廣告、樣品 展示等方面。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例(1)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學(xué))通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過(guò)程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)，再與干燥過(guò)的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過(guò)帶有T型模頭 的單螺桿擠出機(jī)擠出并通過(guò)流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn) 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測(cè)試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(diǎn)(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為120秒。一次熱處理后的霧度為2. 7% ；使用Ruland法計(jì)算結(jié)晶度及晶格畸變結(jié)果如下Sm k = 1 結(jié)晶度(％)k = 3 結(jié)晶度(％)
0.61. 170.81. 331.01. 501. 21. 70平均值
40. 16 1. 55 53. 20 32.94 2.05 50. 77
31. 55 2.67 56. 16 34. 32 3. 50 70.67偏差(％ )由上表所得，當(dāng)k= 1時(shí)，結(jié)晶度取值與積分范圍的關(guān)聯(lián)性更小，此時(shí)計(jì)算出的結(jié) 晶度為34. 74%。二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為10秒。二次熱處理后的霧度為4. 0%，耐熱性為65°C “◎”，IOO0C “◎” ；(2) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為120秒。一次熱處理后的霧度為2. 7% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為20秒。二次熱處理后的霧度為4. 5%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎” ；(3) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為120秒。一次熱處理后的霧度為2. 7% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為50秒。二次熱處理后的霧度為5. 1%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；實(shí)施例(2)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學(xué))通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過(guò)程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)，再與干燥過(guò)的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過(guò)帶有T型模頭 的單螺桿擠出機(jī)擠出并通過(guò)流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn) 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測(cè)試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(diǎn)(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時(shí)間為400秒。一次熱處理后的霧度為3. 4% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為10秒。二次熱處理溫度后的霧度為5. 3%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”；(2) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時(shí)間為400秒。一次熱處理后的霧度為3. 4% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為20秒。二次熱處理溫度后的霧度為5. 8%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”；(3) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時(shí)間為400秒。
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一次熱處理后的霧度為3. 4% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為50秒。二次熱處理溫度后的霧度為6. 8%，耐熱性為65°C “◎”，IOO0C “◎”；實(shí)施例(3)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學(xué))通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過(guò)程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)，再與干燥過(guò)的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過(guò)帶有T型模頭 的單螺桿擠出機(jī)擠出并通過(guò)流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn) 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測(cè)試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(diǎn)(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時(shí)間為500秒?！螣崽幚砗蟮撵F度為4. 5% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為10秒。二次熱處理后的霧度為4. 9%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎” ；(2) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時(shí)間為500秒。一次熱處理后的霧度為4. 5% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為20秒。二次熱處理后的霧度為5. 1%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；(3) 一次熱處理溫度為80°C，熱處理時(shí)間為500秒。一次熱處理后的霧度為4. 5% ；二次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為50秒。二次熱處理后的霧度為6. 0%，耐熱性為65°C “◎”，IOO0C “◎” ；實(shí)施例(4)將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)后，分別與乙 撐雙月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4_ 二(4-甲基芐叉)山梨醇(NC6，三井化學(xué))通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)共擠出、造粒成4032D EBLA = 95/5 (重量份)的母料1，4032D/NC6 = 95/5 (重量 份)的母料2。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，擠出過(guò)程 中抽真空排氣。兩種母料置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)，再與干燥過(guò)的聚乳酸(4032D， Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6 = 98/1/1的混合物，通過(guò)帶有T型模頭 的單螺桿擠出機(jī)擠出并通過(guò)流延輥，制得厚度為0. 5mm左右的膜。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn) 料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C。測(cè)試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(diǎn)(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。
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(1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為90秒。一次熱處理后的霧度為2. 8% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時(shí)間為5秒。二次熱處理后的霧度為3. 7%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “Δ，，；(2) (1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為90秒。一次熱處理后的霧度為2. 8% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時(shí)間為10秒。二次熱處理后的霧度為4. 0%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；(3) (1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為90秒。一次熱處理后的霧度為2. 8% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時(shí)間為20秒。二次熱處理后的霧度為4. 6%，耐熱性為650C “◎”，IOO0C “◎，，；實(shí)施例⑶將聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80°C干燥10小時(shí)后，通過(guò)流延 制膜機(jī)制膜，。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為170°C，其余各段溫度為210°C，口模溫度 為190°C，擠出過(guò)程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 5mm左右的膜。測(cè)試熱處理前薄膜的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為64. 8°C，熔點(diǎn)(Tm)為164. 5°C。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。(1) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為600秒。一次熱處理后的霧度為5. 0% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時(shí)間為200秒。二次熱處理后的霧度為9. 2%，耐熱性為65°C “Δ”，IOO0C “ X ” ；(2) (1) 一次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為1500秒。一次熱處理后的霧度為8. 6% ；二次熱處理溫度為135°C，熱處理時(shí)間為150秒。二次熱處理后的霧度為10。9%，耐熱性為65°C " 'MOO°C “X”；實(shí)施例(6)將聚乳酸(4032D，Natureworks)與聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子BI0N0LLE 1001)按照80 20的重量比預(yù)混合后，置于真空烘箱中，70°C干燥5小時(shí)后，通過(guò)流延制 膜機(jī)制膜，。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為130°C，其余各段溫度為190°C，口模溫度為 180°C，擠出過(guò)程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 3mm左右的膜。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。一次熱處理溫 度為90°C，熱處理時(shí)間為400秒，一次熱處理后的霧度為16. 5%;二次熱處理溫度為120°C， 熱處理時(shí)間為10秒，二次熱處理后的霧度為18. 1%，耐熱性為650C “Δ”，IOO0C “ X ”。實(shí)施例(7)將聚乳酸(4032D，Natureworks)與聚丁 二酸丁 二醇己二醇酯(昭和高分子 BI0N0LLE 3001)按照80 20的重量比預(yù)混合后，置于真空烘箱中，70°C干燥5小時(shí)后，通 過(guò)流延制膜機(jī)制膜，。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為130°C，其余各段溫度為190°C，口 模溫度為180°C，擠出過(guò)程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 3mm左右的膜。
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將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。一次熱處理溫 度為90°C，熱處理時(shí)間為400秒，一次熱處理后的霧度為15. 4% ；二次熱處理溫度為120°C， 熱處理時(shí)間為10秒，二次熱處理后的霧度為17. 5%，耐熱性為650C “Δ”，IOO0C “ X ”。實(shí)施例(8)將聚乳酸(4032D，Natureworks)與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇己二醇酯(BASFEC0FLEX) 按照70 30的重量比預(yù)混合后，置于真空烘箱中，70°C干燥5小時(shí)后，通過(guò)流延制膜機(jī)制 膜，。所述雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段溫度為130°C，其余各段溫度為190°C，口模溫度為180°C， 擠出過(guò)程中抽真空排氣，流延輥溫度為40°C。制得厚度為0. 3mm左右的膜。將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘箱中進(jìn)行熱處理。一次熱處理溫 度為90°C，熱處理時(shí)間為400秒，一次熱處理后的霧度為20. 1%;二次熱處理溫度為120°C， 熱處理時(shí)間為10秒，二次熱處理后的霧度為22. 5%，耐熱性為650C “Δ”，IOO0C “ X ”。
0126]實(shí)施例(9)
0127]實(shí)施例1中所制備得到的薄膜
0128](1) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為10秒，
0129]經(jīng)測(cè)試，該薄膜的霧度為5. 1%。
0130]二次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為120秒。
0131]二次熱處理后的霧度為5. 5%，耐熱性為650C ““◎，，，IOO0C “Δ，，；
0132](2) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為20秒，
0133]一次熱處理后的霧度為6. 2% ；
0134]二次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為120秒，
0135]二次熱處理后的霧度為7. 5%，耐熱性為650C “◎”，100°C “◎”。
0136](3) 一次熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為50秒。
0137]一次熱處理后的霧度為7. 2% ；
0138]二次熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為120秒。
0139]二次熱處理后的霧度為8. 9%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”。
0140]比較例(1)
0141]實(shí)施例1中所制備得到的薄膜，不經(jīng)過(guò)任何熱處理。經(jīng)測(cè)試，該薄膜的霧度為 ,0%,耐熱性為 650C “ X ”，IOO0C “ X ”。
0142]比較例(2)
0143]實(shí)施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為135°C，熱處理時(shí)間為35秒。經(jīng)測(cè)
試，該薄膜的霧度為7.9%，耐熱性為65°C" 'MOO0C ‘‘Δ”。
Smk = 1結(jié)晶度(％ )k=3結(jié)晶度(％ )
0. 61. 1730.40 1.5540.28
0. 81. 3321.94 2.0533.81
1. 01. 5014.48 2.6725.78
1. 21. 7015.33 3.5031.57
平均值20.5432.86
偏差(％ )6.385.19
由上表所得，當(dāng)k=3時(shí)，結(jié)晶i度取值與積分范圍的關(guān)聯(lián)性
10晶度為34. 74%。通過(guò)與實(shí)施例1(1)進(jìn)行對(duì)比后可以發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中第一次熱處理與普通熱處理相 比，兩者的k值并不相同。因此可以認(rèn)為兩者由于熱運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的由于其第一類晶格畸變 的程度并不相同。比較例(3)實(shí)施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為40秒。經(jīng)測(cè) 試，該薄膜的霧度為3.0%，耐熱性為65°C "XMOO0C “X”。比較例(4)實(shí)施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為45秒。經(jīng)測(cè) 試，該薄膜的霧度為8.5%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “Δ”。比較例(5)實(shí)施例1中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為55秒。經(jīng)測(cè) 試，該薄膜的霧度為11.7%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”。通過(guò)實(shí)施例與比較例3-5之間進(jìn)行的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)如果不進(jìn)行本發(fā)明中的兩次 熱處理，很難實(shí)現(xiàn)透明性與耐熱性的平衡，處理時(shí)間過(guò)短，制品不具有耐熱性，即使只超出 較佳的處理時(shí)間幾秒，也會(huì)造成透明性的較大下降。比較例(6)實(shí)施例5中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為700秒。經(jīng)測(cè) 試，該薄膜的霧度為9.3%，耐熱性為65°C “◎”，100°C “◎”。比較例(7)實(shí)施例5中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為120°C，熱處理時(shí)間為800秒。經(jīng)測(cè)試，該薄膜的霧度為11.3%，耐熱性為651 “Δ”，100°C “X”。比較例(8)實(shí)施例5中所制備得到的薄膜，熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為1650秒。經(jīng)測(cè)試，該薄膜的霧度為11.3%，耐熱性為651 “Δ”，100°C “X”。比較例(9)實(shí)施例6中所制備得到的薄膜，將制得的薄膜用鋼框和夾子固定后，置于隧道烘 箱中進(jìn)行熱處理。熱處理溫度為90°C，熱處理時(shí)間為400秒，熱處理的霧度為16.5%，耐熱 性為 650C “ X ”，IOO0C “ X ”。熱處理將壓制好的薄膜用夾子固定在鋼框上，在預(yù)先設(shè)定好溫度并恒溫一段時(shí)間的鼓風(fēng) 烘箱或隧道烘箱內(nèi)，加熱10 120秒。所述溫度為的范圍為差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得的 結(jié)晶起始溫度以上熔點(diǎn)以下。熱變形溫度在壓制好的膜裁成Icm寬，5cm長(zhǎng)的樣條，放入事先升溫到65°C的油浴鍋內(nèi)，放置 5秒，觀察樣條的變形程度，彎曲程度在10° (在長(zhǎng)度方向上，樣條浸入部分與未浸入部分 的夾角)以內(nèi)的評(píng)價(jià)為” ◎”，彎曲程度在10-25°的評(píng)價(jià)為” Δ”，彎曲程度在25°以上的 評(píng)價(jià)為”X ”。再將另一個(gè)未使用的樣品，在事先升溫到100°C的油浴鍋內(nèi)，使用同樣的方法 評(píng)價(jià)IOCTC耐熱性。
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透明性使用霧度來(lái)表征成型品的透明性。成型品熱處理前后的霧度通過(guò)SugaHZ-I型霧 度計(jì)測(cè)定。將厚度為20mm的比色皿內(nèi)裝入一定量的液體石蠟，將樣品浸泡入該比色皿后， 放入霧度儀測(cè)試，再扣除比色皿和液體石蠟的影響后，所得值即為樣品的霧度。熱特性使用TA公司的DSC Q100，測(cè)定結(jié)晶溫度。把壓制好的薄膜用刀片切下大約10mg， 制備樣盤。氮?dú)饬髁繛?0ml/min，在室溫下達(dá)到平衡，升溫速率為20°C /min,升溫到200°C， 讀出放熱峰作為冷結(jié)晶溫度(TJ，吸熱峰作為熔點(diǎn)(TJ，在200°C恒溫3分鐘消除熱歷史， 冷卻速率為20°C/min，降溫到室溫，讀出吸熱峰作為熔融結(jié)晶溫度(Tj，在室溫下恒溫2分 鐘，再次以20°C /min升溫，讀出玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Ts)。
結(jié)晶畸變
對(duì)廣角X射線數(shù)據(jù)進(jìn)行以下處理。
權(quán)利要求
1.一種可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法，其特征在于將可結(jié)晶的生物 降解聚酯或其成型品，先在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進(jìn)行第一次結(jié)晶，再在其 玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進(jìn)行第二次結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后處理方法，其特征在于第二次結(jié)晶的溫度高于第一次結(jié) 晶的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的后處理方法，其特征在于所述的第一次結(jié)晶中所生成的結(jié) 晶形態(tài)和第二次結(jié)晶形態(tài)不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的后處理方法，其特征在于所述的結(jié)晶形態(tài)為晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶 尺寸、或晶格的畸變程度中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的后處理方法，其特征在于所述的可結(jié)晶生物降 解聚酯主要是選自聚a-羥基酸、聚羥基脂肪酸、聚羥基脂肪酸、或聚二羧酸亞烷 基二酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的后處理方法，其特征在于所述的可結(jié)晶的生物降解聚酯中還 含有成核劑或結(jié)晶促進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成型品的后處理方法，將可結(jié)晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進(jìn)行第一次結(jié)晶，再在其玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上熱分解溫度以下進(jìn)行第二次結(jié)晶。本發(fā)明進(jìn)行特殊的二次結(jié)晶過(guò)程以得到聚酯或成型制品，與一般的通過(guò)熱處理工藝進(jìn)行結(jié)晶的方法相比，由該方法所制備得到成型制品具有更好的透明性和耐熱性，從而在包裝材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B29C71/02GK101993542SQ200910163798
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者夏天, 賴錚錚 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司