專利名稱：用于制備熱塑性樹脂膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備熱塑性樹脂膜的方法，并且具體而言，涉及膜制備技術(shù)，由所述技術(shù)制備的熱塑性樹脂膜被用于光學應用如液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂如纖維素樹脂和環(huán)烯烴樹脂被廣泛用于光學應用的膜。特別是，由纖維素樹脂或環(huán)烯烴樹脂制成的膜由于它們的透明度、韌性和光學各向同性而用于液晶顯示裝置的光學膜。
用于制備熱塑性樹脂膜的方法是這樣一種方法，其中將熔融熱塑性樹脂從模頭中以膜的形式排出，并且用許多冷卻輥將排出的膜冷卻并且固化，例如熔體膜形成。將由此制備的未取向熱塑性樹脂膜例如用作液晶顯示裝置的保護膜。此外，將通過拉伸未取向熱塑性樹脂膜而出現(xiàn)延遲的膜用作液晶顯示裝置的相位差膜。
但是，熔體膜形成的缺點在于從模頭排出的膜在到達冷卻輥之前具有降低的溫度和增加的粘度，使得難以使膜變平。由于這個原因，不幸的是，通過熔體膜形成制備的膜在膜的橫向和縱向(以膜的形式從模頭排出的樹脂流動的方向)上有厚度變化。
為了解決此問題，例如，日本專利申請公開2007-307896公開了一種用于制備膜的方法，所述膜適合作為具有低的延遲以及高的厚度精度和減小的殘余應變的光學膜，所述方法包括將用擠出機熔融的熔融樹脂，在從其離開模頭至與冷卻輥接觸期間，使用加熱器加熱單元進行加熱，在一對輥之間形成料壟部，并且保持小的用所述輥按壓熔融樹脂的壓力。
此外，隨著液晶顯示器市場的日益繁榮，近來已經(jīng)開發(fā)出各種膜。例如，日本專利申請公開2003-25414和日本專利申請公開2007-38646公開了用于制備具有傾斜光學軸的膜的方法，其中通過使熔融樹脂經(jīng)過彼此具有不同圓周速度的兩個輥之間，對所制備的膜賦予剪切應力
發(fā)明內(nèi)容
'
但是，由于近來要求用于光學應用的膜具有更高的質(zhì)量，在日本專利
申請公開2007-307896中描述的方法不再提供足夠的延遲，并且需要在面內(nèi)方向和厚度方向上出現(xiàn)更多延遲的膜。
此外，僅通過將具有傾斜光學軸的膜用于液晶顯示器，光學補償效果不足。例如，日本專利申請公開2007-38646公開了具有傾斜光學軸的光學膜，但是沒有描述光學軸傾斜的角度與液晶顯示器的光學補償之間的關(guān)系。為了對透射型TN或ECB液晶顯示器和半透射型ECB液晶顯示器實際提供光學補償，需要具有可以補償液晶元件延遲的相位差和更傾斜的結(jié)構(gòu)的光學膜。
本發(fā)明是考慮到這些情形做出的，并且其一個目的在于提供一種用于制備熱塑性樹脂膜的方法，所述的熱塑性樹脂膜可以在面內(nèi)方向和厚度方向上出現(xiàn)更多的延遲并且可以降低不均勻的厚度和延遲，以及防止非接觸缺陷。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種用于制備熱塑性樹脂膜的方法，該方法包括將含有熱塑性樹脂的熔融樹脂從進料裝置進料的進料步驟；使用加熱設(shè)備加熱從進料裝置的排料口至夾壓(compression)設(shè)備中包括的第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的熔融樹脂的加熱步驟；和在第一夾壓表面和第二夾壓表面之間連續(xù)夾壓的熔融樹脂以形成膜的膜形成步驟，其中由夾壓設(shè)備施加給熔融樹脂的壓力在20 MPa以上并且500 MPa以下之間，以實現(xiàn)上述目的。
根據(jù)第一方面，用加熱設(shè)備加熱從進料裝置至在第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的部分，以盡可能防止從進料裝置進料的熔融樹脂的溫度下降并且確保所需的粘度，:然后使熔融樹脂通過第一夾壓表面和第二夾壓表面之間輥隙壓力高達20至500MPa的空間。
流下到第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的上側(cè)(以下稱作料壟部(bankportion))上的熔融樹脂迅速地加速，并且當熔融樹脂通過在第一夾壓表面和第二夾壓表面之間非常窄并且處于高達20至500 MPa的壓力的空間時被牽拉，并且此動作可以使高延遲出現(xiàn)在熔融樹脂的面內(nèi)方向和厚度方向上。此處，從模頭擠出的熔融樹脂在夾壓設(shè)備的第一夾壓表面和第二夾壓表面之間通過并且形成為膜，其過量部分保留在第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部。在本文中使用時，保留熔融樹脂的輥隙部的上部稱作料壟部。
此外，根據(jù)第一方面，通過安置在進料樹脂的進料裝置和樹脂到達的夾壓設(shè)備之間的加熱設(shè)備加熱樹脂，這可以將樹脂保持在所需的粘度，從而減少熔融樹脂厚度變化并且防止延遲變化。
因此，根據(jù)第一方面，可以允許延遲更多地在面內(nèi)方向和厚度方向上出現(xiàn)，同時可以防止厚度變化、延遲變化，并且進一步可以防止得到的膜的非接觸缺陷。特別是，本發(fā)明使得可以容易地在可以允許熔融樹脂流動的面內(nèi)方向的方向上出現(xiàn)延遲。
本發(fā)明第二方面的特征在于，在第一方面中，在料壟部上方20mm的樹脂的溫度大于等于(Tg + 50)°C，所述料壟部是第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的上側(cè)，其中Tg是所述熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
根據(jù)第二方面，通過將料壟部上方20 mm的樹脂的溫度設(shè)置在上述溫度或高于上述溫度可以將具有所需粘度的熔融樹脂保留在料壟部。因為使用夾壓設(shè)備施加高壓以將樹脂形成為膜，可以允許出現(xiàn)高延遲。
本發(fā)明第三方面的特征在于，在第一或第二方面中，夾壓設(shè)備的第二夾壓表面與第一夾壓表面的移動速度比在0.6至0.99之間，包括0.6和0.99，所述移動速度比由下面的等式l定義
移動速度比=第二夾壓表面速度/第一夾壓表面速度 等式1。
根據(jù)第三方面，通過使第一夾壓表面和第二夾壓表面具有彼此不同的移動速度，可以賦予形成的膜剪切應力，并且因此允許制備具有高度傾斜結(jié)構(gòu)的膜。特別是，盡管在本發(fā)明中，以高輥隙壓力制備膜并且期望這使夾壓力更大并且剪切應力相對更低，但是可以制備傾斜角度大的膜。
本發(fā)明第四方面的特征在于，在第一至第三方面中的任何一方面中，夾壓設(shè)備的第一夾壓表面和第二夾壓表面是兩個輥。
根據(jù)第四方面，可以容易地用夾壓設(shè)備施加壓力，原因在于將輥用作第一夾壓表面和第二夾壓表面。本發(fā)明第五方面的特征在于，在第一至第四方面中的任何一方面中，
從進料裝置的排料口至輥隙部的長度小于等于200 mm。
根據(jù)第五方面，提供將從進料裝置的排料口至輥隙部的長度設(shè)置小于等于200 mm，可以控制橫向和流動方向上的溫度并且可以確保在料壟部的熔融樹脂的粘度。
本發(fā)明第六方面的特征在于，在第一至第五方面中的任何一方面中，用具有絕熱功能和/或反射功能的屏蔽構(gòu)件覆蓋從進料裝置的排料口至輥隙部的熔融樹脂和加熱設(shè)備。
根據(jù)第六方面，因為從進料裝置的排料口至輥隙部的熔融樹脂和加熱設(shè)備被具有絕熱功能和/或反射功能的屏蔽構(gòu)件覆蓋，可以有效地加熱樹脂。
本發(fā)明第七方面的特征在于，在第一至第六方面中的任何一方面中，制備的膜的厚度大于等于20 (im并且小于等于100 pm，并且面內(nèi)延遲大于等于20 nm并且小于等于200 nm。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，因為可以通過使用夾壓設(shè)備使熔融樹脂在高壓下在第一夾壓表面和第二夾壓表面之間通過，然后以所需的粘度傾倒入離料壟部窄的間隙中，從而即使在制備厚度大于等于20 pm并且小于等于100pm的薄膜時，也可以允許在面內(nèi)方向上出現(xiàn)延遲。
根據(jù)本發(fā)明用于制備熱塑性樹脂膜的方法，可以允許顯著地出現(xiàn)在面內(nèi)方向上的更多延遲，并且同時，可以減少在橫向方向和流動方向上的厚度變化和延遲變化，以及非接觸缺陷的發(fā)生。
圖1是用來進行本發(fā)明用于制備熱塑性樹脂膜的方法的生產(chǎn)設(shè)備的一個實例的總結(jié)構(gòu)圖2是擠出機結(jié)構(gòu)的剖視圖3是模頭和流延輥之間的結(jié)構(gòu)的示意圖4是模頭和流延輥之間的結(jié)構(gòu)的放大透視圖5是另一實施方案的模頭和流延輥之間的結(jié)構(gòu)的示意圖6是另一實施方案的模頭和流延輥之間的結(jié)構(gòu)的放大透視圖；圖7是再一實施方案的模頭和流延輥之間的結(jié)構(gòu)的示意圖8是再一實施方案的模頭和流延輥之間的結(jié)構(gòu)的放大透視圖9是顯示輥圓周速度比和IRe(40。)-Re(-40。)l之間關(guān)系的曲線圖；圖10是當在縱向方向上拉伸和在橫向方向上拉伸制備的膜時的方塊圖；禾口
圖11是顯示實施例的試驗條件和結(jié)果的表。
具體實施例方式
下面將參考附圖描述根據(jù)本發(fā)明用于制備熱塑性樹脂膜的方法的優(yōu)選實施方案。
圖1是用來進行本發(fā)明用于制備熱塑性樹脂膜的方法的生產(chǎn)設(shè)備的一個實例的結(jié)構(gòu)圖。
如圖1中所示，生產(chǎn)設(shè)備10包括熔融含熱塑性樹脂的組合物(以下也稱作熱塑性樹脂組合物)12的擠出機14，將熔融的熱塑性樹脂組合物12以膜的形式排出的模頭16，對以高溫熔融狀態(tài)從模頭16中排出的膜12A進行多級冷卻的多個流延輥18， 20和22，將膜12A與最后一個流延輥22分離的剝離輥24，和巻繞冷卻的膜12A的巻繞機26。
進料步驟是形成含熱塑性樹脂的組合物并且將該組合物進料到膜形成步驟的步驟。圖2是作為進料裝置一個實例的擠出機14的結(jié)構(gòu)的剖視圖。如圖2中所示，在擠出機14的料筒32中安置其中螺桿軸34配備有螺紋36的單螺桿38。此單螺桿38由在圖中未示出的電機旋轉(zhuǎn)。在圖中未示出的料斗連接到料筒32的進料口 40。并且，從此料斗，將熱塑性樹脂組合物12經(jīng)由進料口 40進料到料筒32中。
:料筒32包括，從進料口40側(cè)開始，進料部(用A標記的區(qū)域)，其以恒定的量輸送從進料口 40進料的熱塑性樹脂組合物；壓縮部(用B標記的區(qū)域)，其捏合并且壓縮熱塑性樹脂組合物；和計量部(用C標記的區(qū)域)，其計量捏合并且壓縮過的熱塑性樹脂組合物。將由擠出機14熔融的熱塑性樹脂組合物連續(xù)地從排料口 42輸送至模頭16。
優(yōu)選將擠出機14的螺桿壓縮比設(shè)置在1.5至4.5，并且將料筒的長度與料筒的內(nèi)徑的比率L/D設(shè)置在20和70之間。此處，螺桿壓縮比表示為進料部A與計量部C的容積比，換言之，進料部A單位長度的容積除以
計量部C單位長度的容積，并且通過使用進料部A處的螺桿軸34的外徑 dl，計量部C處的螺桿軸34的外徑d2，進料部A處的螺紋深度al和計 量部C處的螺紋深度a2計算。擠出溫度優(yōu)選為190至300。C。此外，為 了防止殘余的氧氧化熔融樹脂，還優(yōu)選用惰性氣體(如氮氣)填充擠出機或 使用帶通風口的擠出機，以在熔融組合物的同時對擠出機抽氣。
然后，將由擠出機M熔融的熱塑性樹脂組合物12經(jīng)由管線44(參見 圖l)輸送至模頭16，并且以膜的形式通過模頭排料口排出。優(yōu)選將從模頭 16排放組合物時的排放壓力的變化控制在10%內(nèi)。
此處，圖1圖示了使用熔融熱塑性樹脂組合物的擠出機和以膜的形式 排放組合物的模頭作為進料裝置的實施方案，但是本發(fā)明不限于此，并且 例如，可通過以膜的形式進料樹脂、用加熱裝置熔融樹脂以形成熔融樹脂， 來進行之后的膜形成步驟。
在膜形成步驟中，將通過進料裝置形成的熔融樹脂在構(gòu)成夾壓設(shè)備的 第一夾壓表面和第二夾壓表面之間連續(xù)地夾壓，以形成膜12A。圖1圖示 使用接觸輥28和流延輥18作為構(gòu)成夾壓設(shè)備的第一夾壓表面和第二夾壓 表面的一個實例。此外，在本實施方案中，由夾壓設(shè)備施加給熔體的壓力 為20至500 MPa。施加這樣大的壓力可以使膜12A在膜形成步驟中在面 內(nèi)方向上出現(xiàn)延遲。
此處，可以如下計算夾壓設(shè)備的輥隙壓力將來自富士膠片株式會社 的Prescale, —種壓力測量膜，在輥隙處夾壓以顯色，然后通過使用 FPD-305， 一種用于Prescale的密度計，禾卩FPD-306， 一種用于Prescale 的壓力讀數(shù)計，將顯色的程度轉(zhuǎn)換成壓力值。
此外，優(yōu)選使第一夾壓表面的移動速度快于第二夾壓表面的移動速 度，以提供圓周速度之差。提供圓周速度之差可以將剪切應力賦予形成的 膜，并且因此使延遲在厚度方向上出現(xiàn)。除了如圖1中所示的彼此具有不 同圓周速度的兩個輥(接觸輥28和流延輥18)的組合外，其中第一夾壓表 面和第二夾壓表面彼此具有不同的速度的夾壓設(shè)備的實例包括在日本專 利申請公開2000-219752中所述的彼此具有不同速度的輥和接觸帶的組 合。在這些設(shè)備中，考慮到在提供圓周速度之差時使夾壓表面難以滑動，優(yōu)選彼此具有不同圓周速度的兩個輥。通過使壓力測量膜(例如，來自富士
膠片株式會社的(Medium Pressure Prescale)在兩個輥之間通過，可以測量輥 壓。
如圖1中所示，在模頭16的下游安置一組三個流延輥18， 20和22。 通過將樹脂夾在流延輥18和相鄰安置的接觸輥28之間，將流延輥18構(gòu) 造成冷卻并且固化樹脂。
圖3是從模頭16至流延輥18和接觸輥28的結(jié)構(gòu)的示意圖，并且圖4是從 模頭16至流延輥18和接觸輥28的結(jié)構(gòu)的透視圖。在本發(fā)明中，用加熱設(shè)備 加熱從模頭16的排料口16A至在流延輥18和接觸輥28之間的輥隙部的樹 脂。在圖3和4中，加熱器加熱單元25用于加熱。此處，加熱器加熱單元25 的寬度為模頭16的排料口16A的寬度的1.0倍以上，優(yōu)選1.2倍以上，并且優(yōu) 選流延輥18的輥長度作為上限。并且，當加熱器加熱單元25在膜12A的流 動方向上的長度(加熱器加熱單元25頂部至底部的距離)為E且從模頭16至 輥隙部的長度為F時，E/F優(yōu)選為20Q/。以上。
另外，從模頭16至輥隙部的長度F優(yōu)選為200mm以下。將從模頭16至 輥隙部的長度F設(shè)置在200mm以下，使得容易控制橫向方向和流動方向的 溫度，從而允許減少出現(xiàn)制備的膜的厚度變化。然而，此處，從模頭16至 輥隙部的長度F優(yōu)選為200 mm以下，更優(yōu)選150mm以下，并且更加優(yōu)選IOO mm以下o
另外，圖5圖示了本發(fā)明制備方法的另一實施方案，其中將多個加熱 器加熱單元25安置在熔融樹脂的流動方向上。該安置可以容易地確保E/F 為20%以上，其中E是在膜12A流動方向上的加熱器加熱單元25，25，...的長 度(加熱器加熱單元25頂部至底部的距離)，并且F是從模頭16至輥隙部的長 度。此處，E/F優(yōu)選為20。/。以上，更優(yōu)選50%以上，并且更加優(yōu)選70%以上。
另外，如果加熱器加熱單元25是如圖6所示的在橫向方向上排列的加 熱器25A，25A，...，則可以控制膜12A在橫向方向上的加熱溫度。加熱器加 熱單元25以使得可以控制膜12A在橫向方向上的加熱溫度這種方式排列， 可以進一步減小在在橫向方向上的厚度變化。
此外，如圖7中所示，還可以考慮用具有絕熱功能和/或熱反射功能的 屏蔽構(gòu)件27覆蓋膜12A和加熱器加熱單元25。以這種方式用具有絕熱功能和/或熱反射功能的屏蔽構(gòu)件27覆蓋從模頭16至樹脂開始與流延輥18接觸
的點的膜12A和加熱器加熱單元25，可以有效地加熱膜，確保在料壟部的 熔融樹脂的粘度，使得在面內(nèi)方向上出現(xiàn)延遲，并且減少厚度變化。
另外，在本發(fā)明中，如圖8中所示，還可以通過在膜12A的一側(cè)提供加 熱器加熱單元25以加熱膜12A的至少一側(cè)，來加熱膜12A。
如上所述，加熱從模頭排料口至流延輥和接觸輥之間的輥隙部的樹脂 可以保持從模頭排出的樹脂的溫度。這允許保持樹脂的所需粘度。并且， 當使樹脂從樹脂的料壟部在流延輥18和接觸輥28之間經(jīng)過時，使樹脂通過 從料壟部至流延輥18和接觸輥28的窄空間。突然變窄造成所形成的膜的流 延輥18側(cè)和接觸輥28側(cè)之間的不同剪切應力，從而允許在膜的厚度方向上 出現(xiàn)延遲。
因為難以測量料壟部的樹脂溫度，規(guī)定在料壟部上方20mm的樹脂的 溫度以賦予樹脂所需的粘度。當熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg時，在 料壟部上方20 mm的樹脂的溫度優(yōu)選為(Tg + 50)。C以上，更優(yōu)選(Tg + 60)。C以上，并且更加優(yōu)選(Tg + 70)。C以上。另夕卜，樹脂溫度的上限優(yōu)選為 (Tg+160)。C以下，更優(yōu)選0^+150)。C以下，并且更加優(yōu)選0^+140)°C 以下。由于通過將在料壟部上方20mm的熱塑性樹脂的溫度設(shè)置在上述范 圍內(nèi)，可以在料壟部得到所需的粘度，因此當通過流延輥18和接觸輥28施 加壓力時，可以允許在面內(nèi)方向上出現(xiàn)延遲。如果粘度太高，則樹脂在流 延輥18和接觸輥28之間通過期間不變形，并且不能允許在面內(nèi)方向上出現(xiàn) 延遲。相反，即使粘度低，也可通過壓制容易地切割樹脂，并且在樹脂在 流延輥18和接觸輥28之間通過期間，不能將剪切應力施加給樹脂，所以樹 脂不變形，并且不能允許在面內(nèi)方向上出現(xiàn)延遲。具體地，在料壟部的粘 度優(yōu)選在IOO Pa"以上并且40,000:Pa"以下之間，更優(yōu)選在600 Pa，s以上并 且20,000 Pa"以下之間，并且更加優(yōu)選在l,OOO Pa"以上并且10,000 Pa*s 以下之間。
接著，下面將描述將熱塑性樹脂的熔體從模頭16以膜的形式擠出、 使熔體在流延輥18和接觸輥28之間通過和冷卻并且固化熔體的方法。流 延輥18和接觸輥28表面各自的算術(shù)平均高度Ra通常為100 nm以下，優(yōu) 選50nm以下，并且更加優(yōu)選25nm以下。在本發(fā)明用于制備熱塑性樹脂膜的方法中，通過在熔體以膜形式在流
延輥18和接觸輥28之間通過期間施加20至500 MPa的輥壓而制備膜。 輥壓優(yōu)選為30至400 MPa，更優(yōu)選40至300 MPa，并且更加優(yōu)選50至 200 MPa。如上所述，增加輥壓可以將彼此不同的剪切應力施加到形成的 膜的前表面?zhèn)群捅潮砻鎮(zhèn)壬希瑥亩试S在面內(nèi)方向上出現(xiàn)延遲。
此外，由于常規(guī)技術(shù)如日本專利申請公開2003-25414使用金屬輥和 具有低硬度的彈性輥(例如，日本專利申請公開2003-25414中所述的涂布 有金屬的橡膠輥)，20MPa以上的高壓力使橡膠輥變形，并且因此增大與 熔體的接觸面積，從而不能施加這樣高的壓力。
所以，為實現(xiàn)此高的輥壓，輥的肖氏硬度優(yōu)選為45HS以上，更優(yōu)選 50HS以上，并且更加優(yōu)選60HS以上。
肖氏硬度可以由JIS Z 2246中所述的方法，從在輥的橫向方向上的五 個點和在輥的圓周方向上的五個點測量的值的平均值確定。
為了達到所述的肖氏硬度，兩個輥的材料優(yōu)選為金屬，并且更優(yōu)選不 銹鋼，并且還優(yōu)選其表面電鍍的輥。相反，橡膠輥和襯有橡膠的金屬輥具 有不規(guī)則性大的表面，其容易擦傷膜表面，所以優(yōu)選避免它們的使用。
可以使用的接觸輥的實例包括在日本專利申請公開11-314263，日本 專利申請公開2002-36332，日本專利申請公開11-235747，國際公布WO 97/28950 ，日本專利申請公開2004-216717和日本專利申請公開 2003-145609中所述的輥。
此外，調(diào)節(jié)膜形式的熔體在其間通過的兩個輥之間的圓周速度比，以 對在兩個輥之間通過的熔融樹脂賦予剪切應力，以制備光學膜。圓周速度 比優(yōu)選為0.6至0.99并且更優(yōu)選0.75至0.98。此處，兩個輥之間的圓周速 度比是指慢輥的圓周速度除以快輥的圓周速度。
兩個輥之間的圓周速度比越夫，得到膜的Re(40。)和Re(-40。)之差的絕 對值越大。相反，太大的圓周速度差提供得到的膜的容易擦傷的表面。在 上述范圍的兩個輥之間的圓周速度比提供膜不容易擦傷的表面，并且允許 穩(wěn)定地制備具有良好光滑度的膜。
此外，圖9顯示在高和低的樹脂溫度，假定折射率橢球被均勻地傾斜 的情況下，兩個輥之間的圓周速度比與IRe(40。)-Re(-40。)l之間的關(guān)系。如圖9中所示，與在低樹脂溫度相比，在高樹脂溫度改變圓周速度比，可以
更多地降低IRe(40。) - Re(-40。)l的變化，所以高的樹脂溫度允許制備其中 |Re(40°) - Re(-40。)l穩(wěn)定的膜。
為了得到需要的膜，兩個輥中的任何一個可以更快，并且如果接觸輥 28慢，則在接觸輥28側(cè)上形成料壟。由于接觸輥28與熔體的接觸時間短， 因此不能充分地冷卻在接觸輥側(cè)形成的料壟，從而容易引起表面缺陷。因 此，優(yōu)選地，慢輥是流延輥18而快輥是接觸輥28。
此外，優(yōu)選使用直徑大的輥，具體而言，使用直徑優(yōu)選為350至600 mm 并且更優(yōu)選為350至500 mm的兩個輥。使用的輥直徑越大，提供膜形式 的熔體和輥彼此接觸的接觸面積越大，并且用于剪切需要的時間越長，從 而允許制備Re(40。)和Re(-40。)之間的差值越大的膜，同時可以降低該差值 的變化。此處，兩個輥的直徑可以相同或不同。
兩個輥可以一致地或獨立地驅(qū)動，并且優(yōu)選獨立地驅(qū)動以降低該差值 的變化。如上所述，兩個輥以彼此不同的圓周速度驅(qū)動，并且此外，可以 允許兩個輥具有彼此不同的表面溫度，以使Re(40。)和Re(-40。)之間的差值 更大。溫度之差優(yōu)選為5。C至80°C，更優(yōu)選20。C至80。C，并且更加優(yōu)選 20。C至60。C。此時，當樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為Tg時，優(yōu)選將兩個輥的 溫度設(shè)置在(Tg - 70)。C至(Tg + 20)。C，更優(yōu)選(Tg - 50)。C至(Tg + 10)。C， 并且更加優(yōu)選(Tg - 40)°C至(Tg + 5)。C?？梢酝ㄟ^在接觸輥內(nèi)循環(huán)溫度受控 的液體或氣體，實現(xiàn)此溫度控制。
此處，可以使用差示掃描量熱計(DSC)來如下測定樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。將樹脂放置在測量盤中，將樹脂的溫度在氮氣流中從30°C以 10°C/min的速率上升至300。C (第1輪)，接著以-10。C/min的速率冷卻至 30°C，并且再次將溫度從30°C以10°C/min的速率上升至300°C (第2輪)。 將在第2輪中基線開始偏離低溫側(cè)的溫度定義為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
此外，可以用接觸型溫度計或非接觸型溫度計測量膜形式的熔體的溫 度分布。
更多地減少變化的方法是在j]k形式的熔體與流延輥接觸時，提高粘合 力。具體地，可以通過方法如靜電施加方法、氣刀方法、氣室方法和真空 噴嘴方法的組合，提高粘合力。這些提高粘合力的方法可以在膜形式的熔體的整個表面上或在部分表面上進行。
此外，如圖1中所示，在以這樣的方式形成膜后，除了膜形式的熔體
在之間通過的流延輥18和接觸輥28之外，還優(yōu)選用兩個流延輥20和22
冷卻膜。流延輥通常被安置成接觸輥與最上游(最接近于模頭)的流延輥
18接觸。通常，如圖1中所示，相對通常地使用三個流延輥，但是流延輥 的數(shù)量不限于此。多個流延輥之間的表面-至-表面距離優(yōu)選為0.3 mm至 300 mm，更優(yōu)選1 mm至100 mm，并且更加優(yōu)選3 mm至30 mm。
此外，優(yōu)選對加工過的膜的兩端裁邊?？梢詫⑼ㄟ^裁邊除去的部分壓 碎并且作為原料重復利用。此外，還優(yōu)選對一端或兩端滾花。通過滾花產(chǎn) 生的隆起部分的高度優(yōu)選為1 nm至50 pm，并且更優(yōu)選3 |imi至20 pm。 在滾花時，可以在兩個表面上或在一個表面上產(chǎn)生隆起部分。滾花的寬度 優(yōu)選為1 mm至50 mm，并且更優(yōu)選3 mm至30 mm?？梢栽谑覝刂?00°C 進行滾花。在巻繞膜之前，還優(yōu)選將層壓膜附著至將要巻繞的膜的一個表 面或兩個表面上。層壓膜的厚度優(yōu)選為5 |im至100 (im，并且更優(yōu)選10 )am 至50pm。其材料可以是聚乙烯，聚酯，聚丙烯等，并且沒有特別限制。
如圖10中所示，優(yōu)選將如上所述制備的膜12A在縱向方向禾n/或橫向 方向上拉伸，并且還可以進一步收縮。特別是，優(yōu)選在縱向方向上拉伸之 后在橫向方向上拉伸，或在橫向方向上拉伸和在縱向方向上收縮的組合， 并且前者適宜于出現(xiàn)高的Rth，而后者適宜于出現(xiàn)低Rth。
如果將在橫向方向上拉伸和在縱向方向上收縮組合，則可以在橫向方 向上拉伸的過程中，在橫向方向上拉伸之后，或在橫向方向上拉伸的過程 中和之后，進行在縱向方向上的收縮。此外，也可以在橫向方向上拉伸之 前或之后，或在橫向方向上拉伸之前和之后，進行在縱向方向上的拉伸。 此外，在熔體膜形成步驟中制備膜12A之后，也可以在沒有由巻繞機26 臨時巻繞膜的情況下，在縱向方向和橫向方向上拉伸膜。用于巻繞的巻繞 張力優(yōu)選為2 kg/m的寬度至50 kg/m的寬度，并且更優(yōu)選5 kg/m的寬度 至30kg/m的寬度。
本發(fā)明中，在縱向方向上的拉伸可以單獨進行，或與在橫向方向上的 拉伸組合進行。在縱向方向上的拉伸可以在橫向方向上的拉伸之前或之后 進行，并且更優(yōu)選在橫向方向上的拉伸之前進行。此外，在縱向方向上的拉伸可以在一個階段或在多個階段進行。
在縱向方向上的拉伸可以通過如下實現(xiàn)安置兩對夾輥，在兩對輥之 間加熱，并且使在出口側(cè)的夾輥比在進口側(cè)的夾輥具有更高的圓周速度。 此時，通過改變夾輥之間的間隙(L)和拉伸前的膜的寬度(W)，可以改變在 厚度方向上的延遲的出現(xiàn)。大于2且50以下的L/W(長跨距拉伸)可以降低
Rth，而O.Ol以上并且0.3以下之間的L/W(短跨距拉伸)可以增加Rth。本 發(fā)明中，可以使用長跨距拉伸、短跨距拉伸和之間的拉伸(中間拉伸=大 于0.3且2以下的L/W)，并且優(yōu)選長跨距拉伸或短跨距拉伸，原因在于它 們可以減小取向角。此外，更優(yōu)選將短跨距拉伸用于高Rth，并且將長跨 距拉伸用于低Rth。
在縱向方向上的這些類型的拉伸的拉伸溫度優(yōu)選為(Tg - 10)。C至(Tg + 50)。C，更優(yōu)選(Tg - 5)°C至(Tg + 40)°C，并且更加優(yōu)選(Tg)至(Tg + 30)°C。 拉伸比優(yōu)選為2%至200%，更優(yōu)選4%以上并且150%以下，并且更加優(yōu)選 6%至100%。
在橫向方向上的拉伸可以用拉幅機進行。具體地，將膜在橫向方向上 的兩端夾住，并且使其在橫向方向上更寬，以進行拉伸。此時，可以通過 將適宜溫度的空氣引入到拉幅機，來控制拉伸溫度。拉伸溫度優(yōu)選在(Tg-10)°C以上并且(Tg十60)°C以下之間，更優(yōu)選在(Tg - 5)°C以上并且(Tg + 45)。C以下之間，并且更加優(yōu)選在Tg以上并且(Tg + 30)°C以下之間。拉 伸比優(yōu)選在0%以上并且250%以下之間，更優(yōu)選在20%至200%以下之間， 并且更加優(yōu)選在30%以上并且150%以下之間。如此處所用，拉伸比由下 面的等式定義
拉伸比(％) = 100 x {(拉伸之后的長度)-(拉伸之前的長度)} / (拉伸之 前的長度)
膜>>
由本發(fā)明的膜制備方法制備的膜含有熱塑性樹脂和在膜的厚度方向 上的延遲。因此，在包括膜的縱向方向和膜的法線的平面中，從法線在550 nm波長測量的延遲Re(0°)、在相對于法線傾斜+40。的方向上測量的延遲 Re(+40。)和在相對于法線傾斜-40。的方向上測量的延遲Re(-40。)一起滿足下面的關(guān)系式(I)和(II):
60 nm S Re(0°) S 300 nm (I) 40證《|Re(+40。) - Re(-40。)|《300 nm (II)
如此處所用，將"相對于法線傾斜e。的方向"定義為從法線向膜平面的 方向僅傾斜e。的方向，其中膜的縱向方向為傾斜的方向。換言之，膜平面
的法向是傾角為0。的方向，而膜平面的任何方向是傾角為90。的方向。
膜的IRe(+40。)-Re(-40。)l為60至250nm，優(yōu)選60至200nm，更優(yōu)選 80至180nm。此外，面內(nèi)延遲Re(0。)優(yōu)選為20至200 nm，更優(yōu)選40至 180nm，并且更加優(yōu)選60至160nm。此外，厚度方向上的延遲Rth優(yōu)選 為40至500nm，更優(yōu)選40至350腿，并且更加優(yōu)選40至300 nm。
將具有在上述范圍內(nèi)的特性的光學膜用于TN模式，ECB模式，OCB 模式等的液晶顯示器的光學補償有助于改善視角特性并且可以實現(xiàn)更寬 的視角。
由本發(fā)明的制備方法制備的光學膜的厚度沒有特別限制，并且如果該 膜用于液晶顯示器等，則厚度優(yōu)選在20 pm以上并且100 pm以下之間， 更優(yōu)選在30 |im以上并且80 pm以下之間，并且更加優(yōu)選在40 以上并 且60pm以下之間。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以制備這樣薄的膜，并且 進一步，當將樹脂從模頭中排出，冷卻并且固化，并且形成為膜時，可以 允許在厚度方向上出現(xiàn)延遲。
當將膜用于液晶顯示器中時，.Re(0°)， Re(40。)和Re(-40。)的變化導致 顯示變化，所以其中的變化越小越優(yōu)選。具體地，所述的變化優(yōu)選在士3nm 內(nèi)，并且更優(yōu)選在士lnm內(nèi)。此外，慢軸角度的變化也類似地引起顯示變 化，所以其中的變化越小越優(yōu)選。具體地，所述的變化優(yōu)選在士1。內(nèi)，更 優(yōu)選在±0.5°內(nèi)，并且更加優(yōu)選在± 0.25°內(nèi)。此處，膜的慢軸的方向取決 于稍后所述制備所述膜的方法。例如，當使具有正的固有雙折射率的樹脂 在兩個輥之間通過時，慢軸的方向與膜的縱向方向相同。
可以由下面的方法測量上述光學特性
使用KOBRA-21ADH或-WR(Oji Scientific Instruments Co.， Ltd.),通
過如下測量膜的Re(0。)， Re(40。)和Re(-40。)在與作為傾斜方向的縱向方 向傾斜40度和-40度的角度，在包含膜的縱向方向和膜的法線的平面內(nèi)，測量相位差。此處，測量波長為550 nm。在由通常的熱塑性樹脂通過熔體 膜形成制備的膜中，IRe(40。)-Re(」40。)瞎近等于0nm。換言之，當用縱向 方向作為傾斜方向測量IRe(40。) - Re(-40。)l時，可以允許出現(xiàn)0 nm以上的 相位差。
此外，可以由下面的方法測量Re(0。)， Re(40。)和Re(-40。)的變化。以 規(guī)律的間隔，在膜的橫向方向上的IO個點和膜的輸送方向上的IO個點進 行采樣之后，由上述方法測量Re(0。)， Re(40。)和Re(-40°)，并且可以將最 大值和最小值之間的差值定義為變化。
此外，也可以通過如下測量慢軸角度的變化以規(guī)律的間隔，在膜的 橫向方向上的IO個點和膜的輸送方向上的IO個點進行測量，并且計算最 大值和最小值之間的差值。
可以如下確定Rth:假定折射率橢球均勻地傾斜|3°，數(shù)字上計算在折 射率橢球的方向上的折射率nx， ny和nz，并且將這些值代入下面的等式
A中
<formula>formula see original document page 17</formula>
在本發(fā)明的膜中，ny是在膜的橫向方向上的折射率。nx是其中膜投 射到x-軸上的分量大于投射到z-軸上的分量的方向上的折射率，并且nz 是其中膜投射到z-軸上的分量大于投射到x-軸上的分量的方向上的折射
領(lǐng)U定nx， ny禾卩nz的方、法描述于Oji Scientific Instruments Co. ， Ltd.的
這些折射率可以例如由Re(0°)， Re(40。)和Re(-40。)值，平均折射率值nave
和膜厚度d，通過使用等式B計算
<formula>formula see original document page 17</formula>此處，Re(e)表示在相對法線方向傾斜e角的方向上的延遲值。此外，
等式B中的P表示傾斜的角度，條件是假定折射率橢球被均勻地傾斜，并
且被用來簡單地理解傾斜的相位差膜的結(jié)構(gòu)。
在上面的測量中，平均折射率的假定值可以在Polymer Handbook (John Wiley & Sons, Inc.)或各種光學補償膜的目錄中列出的值中發(fā)現(xiàn)。此 外，如果平均折射率值是未知的，則可以用阿貝折射儀測量該值。主要光 學補償膜的平均折射率值是酰化纖維素(1.48)，環(huán)烯烴聚合物(1.52)，聚 碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)和聚苯乙烯(1.59)。
用于膜的材料>>
對在本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂沒有特別限制，只要所述的樹脂具有 上述光學特性即可，并且如果通過熔體擠出將樹脂形成為膜時，優(yōu)選使用 具有良好熔體擠出性的材料。鑒于此，優(yōu)選選擇環(huán)烯烴，酰化纖維素，聚 碳酸酯，聚酯，聚烯烴如透明聚乙烯和透明聚丙烯，聚芳酯，聚砜，聚醚 砜，馬來酰亞胺-基共聚物，透明尼龍，透明氟化樹脂，透明苯氧基樹脂， 聚醚酰亞胺，聚苯乙烯類，丙烯酸類共聚物或苯乙烯共聚物。所述的材料 可以包含一種上述的樹脂或相互不同的兩種以上的上述樹脂。這些中，優(yōu) 選?；w維素，通過加聚得到的環(huán)烯烴樹脂，聚碳酸酯，苯乙烯類共聚物 和丙烯酸類共聚物。
特別是，可以將具有正的固有雙折射率的酰化纖維素，通過加聚得到 的環(huán)烯烴樹脂和聚碳酸酯用來制備IRe(40。) - Re(-40°)| > 0的膜，其中慢軸 指向MD，并且縱向方向為傾斜方向，條件是這些樹脂由于兩個輥而由剪 切應力變形。
此外，可以將具有負的固有雙折射率的丙烯酸類共聚物和苯乙烯類共 聚物用來制備l Re[+40°] - Re[-40。] | 〉 0的膜，其中慢軸指向TD方向并且 縱向方向為傾斜方向，條件是以上述方式加工樹脂。
如果將本發(fā)明的膜應用到液晶顯示裝置作為視角補償膜，考慮到液晶 顯示裝置的特性和偏振片加工的便利性，可以適宜地從上述具有正或負的 固有雙折射率的樹脂中選擇樹脂。
可以用于本發(fā)明的環(huán)烯烴共聚物的實例包括通過聚合降冰片烯化合物得到的樹脂。此樹脂可以是通過開環(huán)聚合和加成聚合中的任何一種聚合 方法得到的樹脂。
加成聚合及由此得到的樹脂的實例包括在日本專利3517471，日本專 利3559360，日本專利3867178，日本專利3871721，日本專利3907908， 日本專利3945598，國際專利申請的日本國家公布2005-527696，日本專利 申請公開2006-28993，日本專利申請公開2006-11361，國際公布WO 2006/004376和國際公布WO 2006/030797中所述的那些。這些中，特別優(yōu) 選在日本專利3517471中所述的那些。
開環(huán)聚合及由此得到的樹脂的實例包括在國際公布WO 98/14499，日 本專利3060532，日本專利3220478，日本專利3273046，日本專利3404027， 日本專利3428176，日本專利3687231，日本專利3873934和日本專利 3912159中所述的那些。這些中，特別優(yōu)選在國際公布WO 98/14499和日 本專利3060532中所述的那些。
在這些環(huán)烯烴中，考慮到雙折射率的出現(xiàn)和熔體粘度，優(yōu)選通過加成 聚合得到的那些，并且例如可以使用TOPAS6013(PolyplasticsCo.， Ltd.)。
可以用于本發(fā)明中的?；w維素的實例包括任何?；w維素，其中在 纖維素單元中的三個羥基中的至少一部分被?；〈?。?；?優(yōu)選具有3 至22個碳原子)可以是脂族?；头甲艴；械娜魏我环N。這些中，優(yōu)選 具有脂族?；孽；w維素，更優(yōu)選具有脂族?；?至7個碳原子的酰 化纖維素，更加優(yōu)選具有脂族?；?至6個碳原子的?；w維素，并且 還更加優(yōu)選具有脂族酰基和3至5個碳原子的?；w維素。在分子中可以 存在這些?；械脑S多種類。優(yōu)選的酰基的實例包括乙?；?，丙酰基，丁 ?；?，戊酰基和己酰基。這些中，更優(yōu)選具有選自乙酰基，丙酰基和丁酰 基中的一個或兩個以上的?；w維素，并且更加優(yōu)選同時具有乙?；捅?酰基的?；w維素(CAP)?？紤]到樹脂合成的容易性和擠出的高穩(wěn)定性， 優(yōu)選CAP。
如果由熔體擠出如本發(fā)明的方法制備光學膜，則使用的?；w維素優(yōu) 選滿足下面的不等式S-l和S-2。滿足下面不等式的?；w維素具有低的 熔化溫度，或改善的可熔性，并且因此具有通過熔體擠出的優(yōu)異膜成型性。
2.0《X + Y《3.0 不等式S-10.25 S Y S 3.0 ; 不等式S-2
其中X表示在纖維素中的羥基被乙?；〈娜〈?，并且Y表示在纖維素中的羥基被?；?acetyl)取代的取代度之和。如此處所用，"取代度"是指，在纖維素中，取代在2、 3和6位的每個羥基的氫原子的程度之和。如果在2、 3和6位的所有羥基的氫原子被?；〈?，取代度為3。
此外，更優(yōu)選使用滿足下列不等式的?；w維素
2.3《X + YS 2.95
更加優(yōu)選使用滿足下列不等式的酰化纖維素
2.7《X +2.0<YS2.9
?；w維素的質(zhì)量平均聚合度和數(shù)均分子量沒有特別限制。通常，質(zhì)量平均聚合度為約350至800， ^且數(shù)均分子量為約70,000至230,000。?；w維素可以通過使用酸酐或酰氯作為?；瘎﹣砗铣伞Ｔ诠I(yè)上最通用的合成方法中，將由棉絨、木漿等得到的纖維素用混合的有機酸成分酯化，所述的有機酸成分含有有機酸(乙酸，丙酸或丁酸)或它們的酸酐(乙酸酐，丙酸酐或丁酸酐)，它們對應于乙?；推渌；?，以合成纖維素酯。作為
用于合成滿足不等式s-i和s-2的?；w維素的方法，可以參考在Jin
3月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中第7至12頁中所述的方法以及在日本專利申請公開2006-45500，日本專利申請公開
2006- 241433，日本專利申請公開2007-138141，日本專利申請公開2001-188128，日本專利申請公開2006-142800和日本專利申請公開
2007- 98917中所述的方法。
本發(fā)明中可以使用的聚碳酸麵的實例包括具有雙酚A骨架的聚碳酸酯樹脂，其是通過由界面聚合或熔體聚合，將二羥基組分與碳酸酯前體反
應得到的。例如，可以優(yōu)選使用在日本專利申請公開2006-277914和日本專利申請公開2006-106386和日本專利申請公開2006-284703中所述的那些。例如，可以使用商購產(chǎn)品TARFLON MD1500 (Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)。本發(fā)明中可以使用的苯乙烯類共聚物的實例包括苯乙烯-丙烯腈樹脂，苯乙烯-丙烯酸類樹脂和其多組分(例如，雙組分、三組分)共聚物。這些中，考慮到膜強度，優(yōu)選苯乙烯-馬來酸酐樹脂。
在苯乙烯-馬來酸酐樹脂中，苯乙烯和馬來酸酐按質(zhì)量計的組成比率，
苯乙烯馬來酸酐，優(yōu)選為95 : 5至50 : 50，更優(yōu)選為90 : 10至70 : 30。此外，為了調(diào)節(jié)固有雙折射率，可以優(yōu)選氫化苯乙烯類樹脂。
苯乙烯-馬來酸酐樹脂的實例包括來自NOVA Chemicals, Inc的DYLARK332。
本發(fā)明的丙烯酸類共聚物是通過將苯乙烯與丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合得到的樹脂，以及這些樹脂的衍生物，并且沒有特別限制，只要共聚物不降低本發(fā)明的優(yōu)點即可。在這些樹脂中，優(yōu)選在構(gòu)成樹脂的全部單體中含有30摩爾％以上的MMA單元(單體)的樹脂，并且更優(yōu)選除了含有MMA外，還含有內(nèi)酯環(huán)單元、馬來酸酐單元和戊二酸酐單元中的至少一種的樹脂。例如可以使用下列。
(1) 含有內(nèi)酯環(huán)單元的丙烯酸類樹脂
可以使用在日本專利申請公開2007-297615，日本專利申請公開2007-63541 ，日本專利申請公開2007-70607 ，日本專利申請公開2007-100044，日本專利申請公開2007-254726，日本專利申請公開2007-254727，日本專利申請公開2007-261265，日本專利申請公開2007-293272 ，日本專利申請公開2007-297619 ，日本專利申請公開2007-316366，日本專利申請公開2008-9378，日本專利申請公開2008-76764等中所述的樹脂。這些中，更優(yōu)選在日本專利申請公開2008-9378中所述的樹脂。
(2) 含有馬來酸酐單元的丙烯酸類樹脂
可以使用在日本專利申請公開2007-113109，日本專利申請公開2003-292714，日本專利申請公開6-279546，日本專利申請公開2007-51233(在此文獻中所述的酸改性的乙烯基)，日本專利申請公開2001-270905，日本專利申請公開2002-167694，日本專利申請公開2000-302988,日本專利申請公開2007-113110，日本專利申請公開2007-11565中所述的樹脂。這些中，更優(yōu)選在日本專利申請公開2007-113109中所述的樹脂。此外，還可以優(yōu)選使用商購的馬來酸改性的MAS樹脂(例如，來自Asahi KaseiChemicals Corporation的Delpet 9g0N)。
(3)含有戊二酸酐單元的丙烯酸類樹脂
可以使用在日本專利申請公開2006-241263，日本專利申請公開2004-702卯，日本專利申請公開2004-70296 ，日本專利申請公開2004-126546，日本專利申請公開2004-163924，日本專利申請公開
2004- 291302，日本專利申請公開2004-292812 ，日本專利申請公開
2005- 314534，日本專利申請公開2005-326613 ，日本專利申請公開
2005- 331728，日本專利申請公開2006-131898，日本專利申請公開
2006- 134872，日本專利申請公開2006-206881 ，日本專利申請公開
2006- 241197，日本專利申請公開2006-283013，日本專利申請公開
2007- 118266，日本專利申請公開2007-176982，日本專利申請公開
2007- 178504，日本專利申請公開2007-197703，日本專利申請公開
2008- 74918， WO 2005/105918等中所述的樹脂。這些中，更優(yōu)選在日本專利申請公開2008-74918中所述的樹脂。
這些樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選在106°C以上并且170°C以下之間，更優(yōu)選在110°C以上并且160°C以下之間，并且更加優(yōu)選在115。C以上并且150°C以下之間?？梢允褂蒙藤彯a(chǎn)品Delpet 980N (Asahi KaseiChemicals Corporation)。
本發(fā)明的光學膜可以含有不同于上述熱塑性樹脂的材料，并且優(yōu)選含有一種或兩種以上熱塑性樹脂作為主要組分(是指組合物中所有材料中具有最高含量的材料；對于含有兩種以上樹脂的方面，是指所述的兩種以上樹脂的總含量高于其它材料每一種的含量的情況下的兩種以上樹脂)。不同于熱塑性樹脂的材料包括各種添加劑，并且其實例包括穩(wěn)定劑，紫外吸收劑，光穩(wěn)定劑，增塑劑，細粒和光學調(diào)節(jié)劑。
(i)穩(wěn)定劑本發(fā)明的光學膜可以含有至少一種穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑優(yōu)選在加熱并且熔融熱塑性樹脂之前或之時加入。穩(wěn)定劑起著例如防止膜構(gòu)成材料氧化、捕獲由分解產(chǎn)生的酸和減少或阻止由通過光或熱產(chǎn)生的自由基物種導致的分解反應的作用。穩(wěn)定劑可以用來減少變化的誘導如著色和分子量損失、揮發(fā)性成分的產(chǎn)生等，這是由各種分解反應，包括尚未充分了解的分解反應引起的。要求穩(wěn)定劑本身即使在將樹脂形成為膜的熔融溫度也具有不分解的功能。穩(wěn)定劑的典型實例包括酚穩(wěn)定劑，亞磷酸酯穩(wěn)定劑，硫醚穩(wěn)定齊!J，胺穩(wěn)定劑，環(huán)氧穩(wěn)定劑，內(nèi)酯穩(wěn)定劑，胺穩(wěn)定劑和金屬減活化劑(錫穩(wěn)定劑)。這些描述于例如日本專利申請公開3-199201，日本專利申請公開
5-1907073，日本專利申請公開5-194789，日本專利申請公開5-271471，日本專利申請公開6-107854中，并且在本發(fā)明中，優(yōu)選使用酚穩(wěn)定劑和亞磷酸酯穩(wěn)定劑中的任一種。在酚穩(wěn)定劑中，特別優(yōu)選加入分子量為500以上的酚穩(wěn)定劑。優(yōu)選的酚穩(wěn)定劑的實例包括受阻酚穩(wěn)定劑。
這些材料容易商購，并且由下列制造商出售。所述的材料獲自CibaJapan K.K.，其商品名為Irganox 1076， Irganox 1010， Irganox3113， Irganox245， Irganox 1135， Irganox 1330， ，Jrganox259， Irganox 565， Irganox 1035，Irganox 1098和Irganox 1425WL。此外，它們獲自ADEKA Corporation,商品名為ADK STAB AO-50， ADK STAB AO-60， ADK STAB AO-20, ADKSTAB AO-70和ADK STAB AO-80。此外，它們獲自住友化學株式會社，其商品名為SumilizerBP-76， Sumilizer BP-101 ， Sumilizer GA-80。此夕卜，它們獲自Shipro Kasei Kaisha， Ltd.,其商品名為Seenox 326M禾卩Seenox336B。
此外，作為亞磷酸酯穩(wěn)定劑，可以更優(yōu)選使用在日本專利申請公開2004-182979中的第
至
段中所述的化合物。亞磷酸穩(wěn)定劑的實例包括在日本專利申請公開51-70316，日本專利申請公開10-306175，日本專利申請公開57-78431，日本專利申請公開54-157159和日本專利申請公開55-13765中所述的化合物。此外，作為其它穩(wěn)定劑，可以優(yōu)選使用在JIII Journal of Technical Disclosure (Technical Disclosure No. 2001-1745;2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention and Innovation)中第17至22頁中詳述的材料。在亞磷酸酯穩(wěn)定劑中，具有高分子量的亞磷酸酯穩(wěn)定劑為了保持它們 在高溫的穩(wěn)定性是有用的，并且具有優(yōu)選500以上，更優(yōu)選550以上，并
且更加優(yōu)選600以上的高分子量。此外，至少一個取代基優(yōu)選為芳族酯基。
此外，亞磷酸酯穩(wěn)定劑優(yōu)選為三酯，并且適宜地不含有雜質(zhì)如磷酸、單酯
和二酯。如果存在這些雜質(zhì)，則含量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選3質(zhì)量 %以下，并且更加優(yōu)選2質(zhì)量％以下。這些穩(wěn)定劑的實例包括在日本專利 申請公開2004-182979中的第
至
段中所述的化合物以及在日 本專利申請公開51-70316，日本專利申請公開10-306175，日本專利申請 公開57-78431，日本專利申請公開54-157159和日本專利申請公開 55-13765中所述的化合物。亞磷酸酯穩(wěn)定劑的優(yōu)選實例包括下列化合物， 但是本發(fā)明中可以使用的亞磷酸酯穩(wěn)定劑不限于此。
這些商購自ADEKA Corporation,商品名為ADK STAB 1178， ADK STAB 2112， ADK STAB PEP-8， ADK STAB PEP-24G， ADK STAB PEP-36G 和ADK STAB HP-10，和商購自Clariant (Japan) K.K.，商品名為Sandostab P-EPQ。此外，還優(yōu)選使用在同一分子中具有酚和亞磷酸酯的穩(wěn)定劑。這 些化合物更詳細地描述于日本專利申請公開10-273494中，并且其實例包 括在上述穩(wěn)定劑的實例中，但不限于所述的實例。其典型的商購產(chǎn)品是來 自住友化學株式會社的Sumilizer GP。這些穩(wěn)定劑可商購自住友化學株式 會社，商品名為Sumilizer TPL， Sumilizer TPM， Sumilizer TPS禾卩Sumilizer TDP 。它們還可商購自ADEKA Corporation ，商品名為ADK STAB AO-412S。
穩(wěn)定劑可以單獨或兩種以上組合使用，并且其含量在不損害本發(fā)明的 目的的范圍內(nèi)適當?shù)剡x擇。相對于熱塑性樹脂的質(zhì)量， 一種或多種穩(wěn)定劑 的加入量優(yōu)選為0.001至5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.005至3質(zhì)量％，并且更加優(yōu) 選O.Ol至0.8質(zhì)量％。
(ii)紫外吸收劑
本發(fā)明的光學膜可以含有一種或兩種以上的紫外吸收劑?？紤]到防止 劣化，優(yōu)選紫外吸收劑具有吸收波長為380 nm以下的紫外光的優(yōu)異能力， 并且考慮到透明度，它們難以吸收波長為400 nm以上的可見光。其實例包括羥基二苯甲酮化合物，苯并主唑化合物，水楊酸酯化合物，二苯甲酮 化合物，氰基丙烯酸酯化合物和鎳配鹽化合物。特別優(yōu)選的紫外吸收劑是 苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。這些中，優(yōu)選苯并三唑化合物，因為 該化合物幾乎不超過需要地使纖維素的混合酯著色。這些描述于日本專利
申請公開60-235852，日本專利申請公開3-199201 ， 5-1907073， 5-194789， 5-271471， 6-107854， 6-118233， 6-148430， 7-11056， 7-11055， 7-11056， 8-29619， 8-239509和日本專利申請公開2000-204173中。
相對于熱塑性樹脂， 一種或多種紫外吸收劑的加入量優(yōu)選為0.01至2 質(zhì)量％，并且更優(yōu)選0.01至1.5質(zhì)量％。
(m)光穩(wěn)定劑
本發(fā)明的光學膜可以含有一種或兩種以上的光穩(wěn)定劑。光穩(wěn)定劑的實
例包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物，并且更具體地包括如在美國專利 4,619,956說明書的第5至11欄和美國專利4,839,405說明書的第3至5欄 中所述的，2,2,6,6-四垸基哌啶化合物或其酸加成鹽，或該化合物與金屬化 合物的配合物。這些可商購自ADEKACorporation,商品名為ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-67， ADK STAB LA-62禾Q ADK STAB LA-77，和可商購自Ciba Japan K.K,，商品名為TINUVIN 765和 TINUVIN 144。
這些受阻胺光穩(wěn)定劑可以單獨或兩種以上組合使用。此外，這些受阻 胺光穩(wěn)定劑可以自然地與添加劑如增塑劑，穩(wěn)定劑和紫外吸收劑一起使 用，或者引入到這些添加劑的部分分子結(jié)構(gòu)中。在不降低本發(fā)明優(yōu)點的范 圍內(nèi)確定其含量，并且相對于100質(zhì)量份的熱塑性樹脂，通常為約0.01 至20質(zhì)量份，優(yōu)選為約0.02至15質(zhì)量份，更優(yōu)選為約0.05至10質(zhì)量份。 光穩(wěn)定劑可以在制備熱塑性樹脂組合物的熔體過程中的任何階段加入，例 如在熔體制備步驟結(jié)束時加入。
(iv)增塑劑
本發(fā)明的光學膜可以含有增塑劑?？紤]到膜改性如改善機械特性，賦 予撓性，賦予抗水吸收性和降低濕氣滲透性，優(yōu)選加入增塑劑。此外，如果本發(fā)明的光學膜由熔體膜形成制備，將加入增塑劑，以使膜構(gòu)成材料的 熔融溫度低于所使用的熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或者以使粘度低于 不含任何增塑劑的熱塑性樹脂在相同加熱溫度的粘度。例如，優(yōu)選將選自 磷酸酯衍生物和羧酸酯衍生物中的增塑劑用于本發(fā)明的光學膜。此外，還
優(yōu)選使用在日本專利申請公開2003-12859中所述的，通過聚合不飽和乙 烯類單體而得到的重均分子量在500以上并且10,000以下之間的聚合物、 丙烯酸類聚合物、在側(cè)鏈上具有芳族環(huán)的丙烯酸類聚合物或在側(cè)鏈上具有 環(huán)己基的丙烯酸類聚合物。
(v) 細粒
本發(fā)明的光學膜可以含有細粒。細粒的實例包括無機化合物的細粒以 及有機化合物的細粒，可以使用其任何一種?？紤]到保持霧度低，在本發(fā) 明中的熱塑性樹脂中含有的細粒的平均初級粒子尺寸優(yōu)選為5 nm至3 )im，更優(yōu)選為5 nm至2.5pm，并且更加優(yōu)選為10 nm至2.0 fim。這里， 細粒的平均初級粒子尺寸是通過如下確定的在透射電子顯微鏡(放大比
率500,000至1,000,000倍)下觀察熱塑性樹脂，并且計算100個顆粒的初 級粒子尺寸。相對于熱塑性樹脂，細粒的加入量優(yōu)選為0.005至1.0質(zhì)量％， 更優(yōu)選為0.01至0.8質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.02至0.4質(zhì)量％。
(vi) 光學調(diào)節(jié)劑
本發(fā)明的光學膜可以含有光學調(diào)節(jié)劑。光學調(diào)節(jié)劑是延遲調(diào)節(jié)劑，并 且其實例包括在日本專利申請公開2001-166144，日本專利申請公開 2003-344655，日本專利申請公開2003-248117和日本專利申請公開 2003-66230中所述的調(diào)節(jié)劑。光學調(diào)節(jié)劑的加入可以控制面內(nèi)方向上的延 遲(Re)和厚度方向上的延遲(Rth)。加入量優(yōu)選為0至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為 0至8質(zhì)量％，并且更加優(yōu)選為0至6質(zhì)量％。
下面將參考實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明的特征。在下面的實 施例中所示的材料、其使用量、比率/比例、處理細節(jié)、處理程序等可以被適宜地改變，只要它們不偏離本發(fā)明的要旨即可。因此，不應當認為本發(fā) 明的范圍受以下具體實施例的限制。
在圖3中所示的熔體膜形成步驟中，使用接觸輥膜形成，其中將從模
頭16排出的、處于高溫熔融狀態(tài)的膜12A滴到使用接觸輥法的流延輥18 和接觸輥28之間的輥隙處的中心。流延輥18和接觸輥28之間的氣隙(熔 融樹脂膜)用加熱器加熱單元25加熱，以測試如何改善膜12A的表面條件。
此處，在接觸輥膜形成中，接觸輥28是指與膜12的接觸長度較短的 輥，并且流延輥18是指與膜12的接觸長度較長的輥。
當膜12A呈其最后形狀時，使膜12A的膜厚度為60 并且在裁掉 末端后的寬度為1，500 mm，并且作為原料，使用環(huán)烯烴共聚物(以下也稱 作COC)。環(huán)烯烴共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為140°C。
將模頭16排料口的間隙設(shè)置在800 (im，并且將從排料口至流延輥18 表面的氣隙設(shè)置在100 mm。使模頭16的排出溫度為266°C并且線速度為 12 m/min。此外，料壟部上方20 mm的樹脂用輻射溫度計測量的溫度為 211。C。
作為接觸輥28，使用具有200 mm的直徑并且通過對材料S45C進行 HCr電鍍得到的鏡面拋光的0.1-S輥。流延輥18，20和22各自具有300 mm 的直徑并且與接觸輥的情況一樣，是具有通過對材料S45C進行HCr電鍍 得到的鏡面拋光的0.1-S輥。
作為加熱器加熱單元，使用遠紅外線加熱器。加熱器寬度為模頭唇部 寬度的1.2倍，并且加熱器加熱距離為從模頭16至輥隙部的長度F的70%。
此外，將接觸輥28和流延輥18， 20，和22的表面溫度設(shè)置在130。C， 以測量所制備的膜的厚度變化。
(如何測量厚度)
使用脫機接觸連續(xù)厚度計(Film Thickness Tester KG601B， Anritsu Company)以設(shè)置在1 mm間隔的測量間距測量膜的厚度。在剪裁后的膜的 整個寬度上測量膜12A在膜的橫向方向上的厚度，并且在長度為3 m的膜上測量膜12A在輸送方向上的厚度。
此外，使流延輥18和接觸輥28的圓周速度比為1，并且將輥隙壓力 設(shè)置在20 MPa。此處，通過如下計算輥隙壓力在輥隙處不存在熔融樹 脂的情況下，在25。C的輥溫，將來自富士膠片株式會社的Prescale， 一種 壓力測量膜，按壓在輥隙處以顯色，然后通過使用FPD-305， 一種用于 Prescale的密度計，禾B FPD-306， 一種用于Prescale的壓力讀數(shù)計，將顯色 的程度轉(zhuǎn)換成壓力值。將此值定義為在膜制備過程中的輥隙壓力(輥壓)。
在上述條件下制備膜后，測量Re(0。)， Re(40。)， Re(-40。)，橫向Re(0°) 變化，流動方向(flow)Re(0。)變化，流動方向厚度變化和橫向厚度變化，并 且視覺檢查膜的非接觸缺陷。非接觸缺陷是指沿著在膜與接觸輥接觸的區(qū) 域和膜未與接觸輥接觸的區(qū)域之間的界面以線的形式出現(xiàn)的缺陷。基于下 面的標準評價非接觸缺陷。結(jié)果示于圖11中。
A:膜每平方米的非接觸缺陷面積小于0.01%
B:膜每平方米的非接觸缺陷面積在0.01%以上并且小于0.1%之間 C:膜每平方米的非接觸缺陷面積為0.1%以上
除將輥隙壓力設(shè)置在50MPa外，試驗條件與實施例1中相同。 [實施例3]
除將輥隙壓力設(shè)置在120MPa外，試驗條件與實施例1中相同。 [實施例4]
除將輥隙壓力設(shè)置在500MPa外，試驗條件與實施例1中相同。 [實施例5]
除使接觸輥具有更高的圓周速度，以將流延輥與接觸輥的圓周速度比 設(shè)置在0.99外，試驗條件與實施例2中相同。除使接觸輥具有更高的圓周速度，以將流延輥與接觸輥的圓周速度比 設(shè)置在0.6外，試驗條件與實施例2中相同。
除使接觸輥具有更高的圓周速度，以將流延輥與接觸輥的圓周速度比
設(shè)置在0.55外，試驗條件與實施例2中相同。 [實施例8]
除將從模頭16的排料口至流延輥18表面的氣隙設(shè)置在200 mm外， 試驗條件與實施例2中相同。
除如圖7所示，用由鋁構(gòu)成的屏蔽構(gòu)件27覆蓋熔融樹脂和加熱器加 熱單元25外，試驗條件與實施例2中相同。
除將所制備的膜的平均厚度設(shè)置在100 pm夕卜，試驗條件與實施例2 中相同。
除將所制備的膜的平均厚度設(shè)置在40 pm夕卜，試驗條件與實施例2中 相同。
將聚碳酸酯(以下也稱作PC)用作原料。該聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg為150°C。將所制備的膜的膜厚度設(shè)置在100 nm。將模頭16的排出溫 度設(shè)置在250。C，并且將線速度設(shè)置在5 m/min。除了這些條件不同外， 試驗條件與實施例2中相同。除使接觸輥具有更高的圓周速度，以將流延輥與接觸輥的圓周速度比 設(shè)置在0.99外，試驗條件與實施例12中相同。
除使接觸輥具有更高的圓周速度，以將流延輥與接觸輥的圓周速度比
設(shè)置在0.6外，試驗條件與實施例125中相同。 [實施例l5]
除使接觸輥具有更高的圓周速度，以將流延輥與接觸輥的圓周速度比 設(shè)置在0.55外，試驗條件與實施例12中相同。
除將輥隙壓力設(shè)置在lOMPa外，試驗條件與實施例1中相同。 [比較例3]
除在膜形成方法中，使用流延方法代替接觸輥方法外，試驗條件與實 施例1中相同。
《評價》
在采用其中改變輥隙壓力的實施例1至4的方法制備的膜中，可以允許 出現(xiàn)高的面內(nèi)延遲值。特別是在其中輥隙壓力在20至120MPa范圍內(nèi)的實 施例1至3中，當面內(nèi)延遲在20nm以上并且200nm以下之間的范圍內(nèi)時， 可以制備出良好的膜，其中橫向Re(0"變化和流動方向Re(0。)變化得到降 低。此外，還可以使厚度方向的延遲比比較例中的更高。
在其中輥隙壓力低的比較例2中，沒有出現(xiàn)延遲。盡管增加的輥隙壓 力易于造成非接觸缺陷，但是500 MPa以下的輥隙壓力不會以造成問題的 水平產(chǎn)生非接觸缺陷。即使在沒有使用加熱設(shè)備的比較例1以及使用流延法的比較例3中，也 沒有出現(xiàn)足夠的延遲，而在比較例l中，延遲變化和厚度大并且還發(fā)現(xiàn)有 非接觸缺陷。
在其中改變流延輥與接觸輥的圓周速度比的實施例5至7中，輥圓周速
度之差允許出現(xiàn)延遲，從而倒Re(40。)-Re(-40。)l更大，但是由于少量的料 壟，非接觸缺陷傾向于發(fā)生。此外，在其中使氣隙更長的實施例8中，Re(0°) 變化以及橫向方向上的厚度變化大。
即使在其中樹脂類型是聚碳酸酯的實施例12至15中，如在其中使用環(huán)
烯烴共聚物的實施例l至ll中一樣，也出現(xiàn)高延遲，并且制備出具有減小 的延遲變化和厚度變化的良好的膜。
權(quán)利要求
1.一種用于制備熱塑性樹脂膜的方法，該方法包括將含有熱塑性樹脂的熔融樹脂從進料裝置進料的進料步驟；使用加熱設(shè)備加熱從所述進料裝置的排料口至夾壓設(shè)備中包括的第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的所述熔融樹脂的加熱步驟；和在所述第一夾壓表面和所述第二夾壓表面之間連續(xù)夾壓所加熱的熔融樹脂以形成膜的膜形成步驟，其中由所述夾壓設(shè)備施加給所述熔融樹脂的壓力大于等于20MPa并且小于等于500MPa。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中在料壟部上方20 mm的所述樹脂的溫度大于等于(Tg + 50)°C，所述料壟部是所述第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的上側(cè)，其中Tg是所述熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述夾壓設(shè)備的所述第二夾壓表面與所述第一夾壓表面的移動速度比在0.6至0.99之間，包括0.6和0.99，所述移動速度比由下面的等式1定義移動速度比=第二夾壓表面速度/第一夾壓表面速度等式1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述夾壓設(shè)備的所述第二夾壓表面與所述第一夾壓表面的移動速度比在0.6至0.99之間，包括0.6和0.99，所述移動速度比由下面的等式1定義移動速度比=第二夾壓表面速度/第一夾壓表面速度 等式l。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述夾壓設(shè)備的所述第一夾壓表面和所述第二夾壓表面是兩個輥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中所述夾壓設(shè)備的所述第一夾壓表面和所述第二夾壓表面是兩個輥。
7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中從所述進料裝置的所述排料口至所述輥隙部的長度小于等于200 mm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中從所述進料裝置的所述排料口至所述輥隙部的長度小于等于200 mm。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中用具有絕熱功能和/或反射功能的屏蔽構(gòu)件覆蓋從所述進料裝置的所述排料口至所述輥隙部的所述熔融樹脂和所述加熱設(shè)備。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中用具有絕熱功能和/或反射功能的屏蔽構(gòu)件覆蓋從所述進料裝置的所述排料口至所述輥隙部的所述熔融樹脂和所述加熱設(shè)備。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中制備的膜的厚度大于等于20 pm并且小于等于100 jim，并且面內(nèi)延遲大于等于20 nm并且小于等于200 nm。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用于制備熱塑性樹脂膜的方法，其中制備的膜的厚度大于等于20 pm并且小于等于100 )Lim，并且面內(nèi)延遲大于等于20 nm并且小于等于200 nm。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備熱塑性樹脂膜的方法，該方法包括將含有熱塑性樹脂的熔融樹脂從進料裝置進料的進料步驟；使用加熱設(shè)備加熱從進料裝置的排料口至夾壓設(shè)備中包括的第一夾壓表面和第二夾壓表面之間的輥隙部的熔融樹脂的加熱步驟；和在第一夾壓表面和第二夾壓表面之間連續(xù)夾壓加熱的熔融樹脂以形成膜的膜形成步驟，其中由夾壓設(shè)備施加給熔融樹脂的壓力在20MPa以上并且500MPa以下之間。
文檔編號B29L7/00GK101683755SQ200910178639
公開日2010年3月31日 申請日期2009年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者則常雅彥 申請人:富士膠片株式會社