專利名稱：聚苯硫醚復(fù)合薄膜制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料，尤其是用作磁性記錄介質(zhì)的基膜、電容器和其它電子元件及設(shè)備絕緣的膜材料制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚為耐高溫、防腐蝕、耐輻射、阻燃、電性能優(yōu)異，具有均衡的物理機(jī)械性能 和極好的尺寸穩(wěn)定性，其薄膜可用作磁性記錄介質(zhì)的基膜、電容器和其它電子元件及設(shè)備 的絕緣材料。目前采用流延法生產(chǎn)的聚苯硫醚的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率各項(xiàng)性能不能滿足 時(shí)代發(fā)展的高要求，而采用雙向拉伸不經(jīng)過熱處理的薄膜或純的薄膜在高溫尺寸穩(wěn)定性及 耐電焊溫度上不能滿足精密的使用要求；作為磁記錄以及感熱復(fù)印、打印等材料，表面不平 整，厚度變化會(huì)造成薄膜牽引性差，印刷厚度不一，可能會(huì)出現(xiàn)記錄錯(cuò)位或者復(fù)印、打印質(zhì) 量不理想等問題；對(duì)于做絕緣材料和電容器的薄膜，薄的部分會(huì)發(fā)生絕緣擊穿，有可能引起 設(shè)備故障，考慮到現(xiàn)有聚苯硫醚薄膜的使用局限性，對(duì)薄膜的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和表面平 整度等各項(xiàng)性能要求更加嚴(yán)格。CN1112872A公開了一種縱向厚度變化不超過5%的熱塑性薄膜的成型方法； CN1630680A公開了一種過渡金屬氧化物為添加劑的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械特性優(yōu)異的熱塑性 薄膜的成型方法；CN101300304公開了一種成型性優(yōu)異的音響儀器振動(dòng)板用聚苯硫醚薄膜 的成型方法。以上發(fā)明就提高熱塑性樹脂的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能和就聚苯硫醚 在某個(gè)特定領(lǐng)域的各項(xiàng)性能指標(biāo)提出了特定的改性方法，但在對(duì)材料綜合性能要求較高的 磁性記錄介質(zhì)的基膜、電容器和其它電子元件及設(shè)備絕緣膜領(lǐng)域來看，還存在不足；另外， 相對(duì)低的無機(jī)填料含量和過多的高級(jí)添加劑，也不利于對(duì)生產(chǎn)成本的控制。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是研制一種聚苯硫醚復(fù)合薄膜及其制造 方法，使之具有材料綜合性能好，生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的目的是通過以下的手段實(shí)現(xiàn)的。聚苯硫醚復(fù)合薄膜制備工藝，其制備過程包括以下步驟1)無機(jī)填料偶聯(lián)處理，碳酸鈣晶須氧化鋅六鈦酸鉀晶須重量配比為 1 0.8-2.3 1.7-4. 3，均勻混合的混合填料后在偶聯(lián)劑醇溶液中浸潤處理；所得物料在 鼓風(fēng)烘箱內(nèi)3(T50°C處理2-4h，80°C處理烘干待用；2)、母料制備，由1)得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的混合無機(jī)填料50-80%與聚苯硫醚 50-20%經(jīng)高攪共混，再經(jīng)雙螺桿擠出后制成母料；3)、制流延膜片，由2)得到的母料10-25重量份，經(jīng)過一次造粒的聚苯硫醚粒料樹 脂100重量份，由雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出得到未拉伸的聚苯硫醚流延膜片，熔融塑化 溫度為320°C的，T型模頭溫度310°C，向表面溫度為30°C的施加靜電荷冷輥輸送的同時(shí)進(jìn) 行密合冷卻固化，制造未拉伸的聚苯硫醚流延膜片；
4)成膜，縱向拉伸機(jī)113°C在膜的縱向方向上以2. 7倍的倍率進(jìn)行拉伸；然后引向 拉幅機(jī)，在寬度方向上113°C進(jìn)行2. 7倍拉伸；在173°C進(jìn)行30s的熱處理后，進(jìn)行第二次 縱、橫向拉伸和熱處理，拉伸溫度130°C，拉伸倍率2. 3，熱處理溫度165°C，時(shí)間2min，最后 冷卻至室溫，得到雙向拉伸聚苯硫醚薄膜產(chǎn)品。本發(fā)明的技術(shù)方案，采用混合無機(jī)填料與聚苯硫醚復(fù)合制備薄膜，混合無機(jī)填料 在功能性和尺寸上互補(bǔ)，改善了薄膜的耐熱性、熱尺寸穩(wěn)定性和結(jié)晶性，又不降低絕緣性 能；生產(chǎn)成本相對(duì)低。
另外，本發(fā)明混合無機(jī)填料以母料的形式加入，填料在樹脂中分散更均勻，并經(jīng)兩 次熔融擠出，有效的控制了團(tuán)聚，聚苯硫醚薄膜的表面性能更穩(wěn)定和均一；本發(fā)明制備的聚 苯硫醚薄膜可用于對(duì)耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和表面厚度有要求的磁性記錄介質(zhì)的基膜、電容 器和其它電子元件及設(shè)備的絕緣材料。


圖1為本發(fā)明母料制備工藝路線圖。圖2為本發(fā)明復(fù)合薄膜制備路線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例材料性能表。
具體實(shí)施例方式在下面實(shí)施例中，選用的聚苯硫醚樹脂是分子鏈為直鏈、線狀分子量在5萬或其以上的聚(1，4_苯 硫醚)，本發(fā)明優(yōu)選差式掃描量熱(DSC)分析峰值熔點(diǎn)Tmp為285°C、起始熔融溫度Tmb和 終止熔融溫度Tmt之差小于40°C、軟化點(diǎn)為85. 0°C的線型聚苯硫醚樹脂。采用的碳酸鈣晶須，平均長度2-3 μ m，長徑比5_10 ；氧化鋅，平均粒徑為 0. 1-3 μ m ；六鈦酸鉀晶須平均直徑為0. 2-1. 3 μ m，平均長度10-30 μ m。采用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑的一種，優(yōu)選硅烷偶 聯(lián)劑 KH-550。無機(jī)填料采用碳酸鈣晶須氧化鋅六鈦酸鉀晶須重量配比為 1 0.8-2.3 1.7-4. 3，在該范圍內(nèi)都能實(shí)現(xiàn)發(fā)明的目的。實(shí)施例1制取母料的工藝路線如圖1所示。1)無機(jī)填料偶聯(lián)處理，碳酸鈣晶須氧化鋅六鈦酸鉀晶須重量配比為 1:1: 2，均勻混合的混合填料在硅烷偶聯(lián)劑KH-550醇溶液中浸潤處理；所得物料在鼓風(fēng) 烘箱內(nèi)40°C處理3h，80°C處理烘干待用，稱為混合填料1 ；浸潤處理的物料配比用量為混合 無機(jī)填料100重量份，硅烷偶聯(lián)劑3重量份，無水乙醇150重量份。充分浸潤15分鐘后，超 聲分散1. 5h。2)、母料制備，由1)得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的混合無機(jī)填料70重量份與聚苯硫醚30 重量份經(jīng)高攪共混，再經(jīng)雙螺桿擠出后制成母料。母料以后的后續(xù)工藝流程見圖2.，如圖所 示，此時(shí)加入的聚苯硫醚需經(jīng)一次造粒、熔融后切片處理。3)、制流延膜片，將經(jīng)過一次造粒的聚苯硫醚粒料樹脂100重量份，母料10重量份供給給螺桿直徑為10mm，長徑比為40，并帶有過濾裝置的的雙螺桿擠出機(jī)，熔融塑化溫度為320°C的雙螺桿擠出機(jī)，從模頭溫度310°C的T型模頭擠出，向表面溫度為30°C的施加靜 電荷冷輥輸送的同時(shí)進(jìn)行密合冷卻固化，制造未拉伸的聚苯硫醚流延膜片。4)成膜，對(duì)該未經(jīng)拉伸的聚苯硫醚薄膜，使用含有加熱的多個(gè)輥組的的縱向拉伸機(jī)，利用輥的圓周速率差，113°C在膜的縱向方向上以2. 7倍的倍率進(jìn)行拉伸，然后，用夾子 把持溫度該膜的兩端部，引向拉幅機(jī)，在寬度方向上113°C進(jìn)行2. 7倍拉伸，然后在173°C進(jìn) 行30s的熱處理后，進(jìn)行第二次縱、橫向拉伸和熱處理，拉伸溫度130°C，拉伸倍率2. 3，熱處 理溫度165°C，時(shí)間2min，最后冷卻至室溫，得到雙向拉伸聚苯硫醚薄膜。實(shí)施例2碳酸鈣晶須氧化鋅六鈦酸鉀晶須重量配比為1:2: 3，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例3碳酸鈣晶須氧化鋅六鈦酸鉀晶須重量配比為1:2: 4，其它同如實(shí)施例1。實(shí)施例4制備流延膜片時(shí)偶聯(lián)劑用量2重量分，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例5制備流延膜片時(shí)偶聯(lián)劑用量4重量分，其它同實(shí)施例1。實(shí)施例6制備流延膜片時(shí)母料用量13重量分，其它同實(shí)施例2。實(shí)施例7制備流延膜片時(shí)母料用量18重量分，其它同實(shí)施例2。實(shí)施例8制備流延膜片時(shí)母料用量25重量分，其它同實(shí)施例2。比較例1無添加填料聚苯硫醚薄膜，性能如圖3示。比較例2無機(jī)混合填料同實(shí)施例1，不制作母料，直接在100重量份的聚苯硫醚中添加7重 量份的偶聯(lián)處理的無機(jī)混合填料制備聚苯硫醚薄膜。性能如圖3示。圖3表中所用的特性值的測定方法以及效果的評(píng)價(jià)方法如下所述(1)薄膜和熱塑性樹脂熔點(diǎn)的測定采用瑞士 美國梅特勒公司生產(chǎn)的DSC 823e分析雙向拉伸薄膜的熔點(diǎn)，取5-10mg 試樣，以10°C /min的速率從30°C加熱至320°C，將結(jié)晶熔融吸熱的峰值溫度作為雙向拉伸 薄膜的熔點(diǎn)。然后，將試樣取出到液氮中快速冷卻，再以以10°C /min的速率從30°C加熱至 320°C，此時(shí)出現(xiàn)的結(jié)晶熔融吸熱峰的峰值溫度為所采用的熱塑性樹脂樹脂的熔點(diǎn)；(2)薄膜的熱變形溫度測試方法采用瑞士 美國梅特勒公司生產(chǎn)的靜態(tài)熱機(jī)械分析儀TMA/SDTA840分析雙向拉伸 薄膜的熱變形溫度，當(dāng)加熱樣品時(shí)，將繪制變形相對(duì)于溫度的曲線，在熱變形曲線上，變形 最為迅速的溫度視為熱變形溫度，樣條尺寸寬4mm，長15mm，載荷大小16. 2g/mm2。(3)熱收縮率(250°C )在薄膜表面畫出寬度為10mm，長度約為200mm的兩根線，準(zhǔn)確測量兩根線間的距離，記為L0，在250°C無負(fù)荷的條件下放置30min，再次測量兩根線間的距離，記為Li，按照 以下公式求出熱收縮率。熱收縮率/%= (LO-Ll)/LOX 100%(4)薄膜厚度在薄膜縱向，長10m，寬30mm的范圍內(nèi)采用薄膜厚度測試儀連續(xù)取點(diǎn)，測量試樣的厚度，薄膜的厚度變化R由測量點(diǎn)的最大值Tmax和最小值Tmin決定。R = Tmax-Tmin,厚 度變化百分比/%= R/Rave，其中Rave為IOm范圍的平均厚度。(5)表面粗糙度采用北京時(shí)代TR200粗糙度儀測量最大表面粗糙度Ry如圖3，通過實(shí)施例1-6，制得的雙向拉伸薄膜的熔點(diǎn)高于聚苯硫醚，熱變形溫度163°C以上，厚度變化不超過4%，表面粗糙度< 0.20 μ m，熱收縮(250°C ) <1%。該薄膜 可用于對(duì)耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和表面厚度有要求的磁性記錄介質(zhì)的基膜、電容器和其它電 子元件及設(shè)備的絕緣材料。
權(quán)利要求
聚苯硫醚復(fù)合薄膜制備工藝，其制備過程包括以下步驟1)、無機(jī)填料偶聯(lián)處理，碳酸鈣晶須∶氧化鋅∶六鈦酸鉀晶須重量配比為1∶0.8-2.3∶1.7-4.3，均勻混合的混合填料在的偶聯(lián)劑醇溶液中浸潤處理；所得物料在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)30~50℃處理2-4h，80℃處理烘干待用；2)、母料制備，由1)得到的經(jīng)偶聯(lián)處理的混合無機(jī)填料50-80％與聚苯硫醚50-20％經(jīng)高攪共混，再經(jīng)雙螺桿擠出后制成母料；3)、制流延膜片，由2)得到的母料10-25重量份，經(jīng)過一次造粒的聚苯硫醚粒料樹脂100重量份，由雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出得到未拉伸的聚苯硫醚流延膜片，熔融塑化溫度為320℃的，T型模頭溫度310℃，向表面溫度為30℃的施加靜電荷冷輥輸送的同時(shí)進(jìn)行密合冷卻固化，制造未拉伸的聚苯硫醚流延膜片；4)成膜，縱向拉伸機(jī)113℃在膜的縱向方向上以2.7倍的倍率進(jìn)行拉伸；然后引向拉幅機(jī)，在寬度方向上113℃進(jìn)行2.7倍拉伸；在173℃進(jìn)行30s的熱處理后，進(jìn)行第二次縱、橫向拉伸和熱處理，拉伸溫度130℃，拉伸倍率2.3，熱處理溫度165℃，時(shí)間2min，最后冷卻至室溫，得到雙向拉伸聚苯硫醚薄膜產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之聚苯硫醚復(fù)合薄膜制備工藝，其特征在于，所述浸潤處理的 物料用量為混合無機(jī)填料100重量份，硅烷偶聯(lián)劑2-4重量份，無水乙醇150重量份，充分 浸潤10 20分鐘后，超聲分散l_2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之聚苯硫醚復(fù)合薄膜制備工藝，其特征在于，采用的碳酸鈣晶 須，平均長度2-3 ym，長徑比5-10 ；氧化鋅，平均粒徑為0. 1-3 y m ；六鈦酸鉀晶須平均直徑 為 0. 2-1. 3u m,平均長度 10-30 u m。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯硫醚復(fù)合薄膜制備工藝，以聚苯硫醚樹脂為主體，加入經(jīng)偶聯(lián)處理的混合無機(jī)填料。采用偶聯(lián)處理的無機(jī)混合填料先與聚苯硫醚共混雙螺桿擠出制成母料，再以母料的形式加入經(jīng)過一次造粒的聚苯硫醚中熔融共混擠出，制備雙向拉伸薄膜。本發(fā)明薄膜具有較為良好的綜合性能的熔點(diǎn)高于聚苯硫醚，熱變形溫度163℃以上，厚度變化不超過4％，表面粗糙度≤0.20μm，熱收縮(250℃)≤1％。且生產(chǎn)成本相對(duì)低。尤其適合用作磁性記錄介質(zhì)的基膜、電容器和其它電子元件及設(shè)備的絕緣材料。
文檔編號(hào)B29C69/02GK101797800SQ200910265050
公開日2010年8月11日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者代曉徽, 張勇, 戴厚益, 李勇, 牛海霞, 閔敏, 高勇 申請(qǐng)人:四川華通特種工程塑料研究中心有限公司