專利名稱：聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
基體樹脂在復(fù)合材料中起著粘結(jié)并傳遞載荷應(yīng)力的作用，其耐熱性，拉伸性能，耐化學(xué)腐蝕性能等是決定復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素。雙鄰苯二甲腈樹脂是一類高性能的熱固性樹脂。它是在高溫下通過(guò)氰基加成聚合而成的固化物，由于具有優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、低燃性、低吸水性以及良好的加工性，使其在航空航天、微電子等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然其高溫力學(xué)性能已大大優(yōu)于絕大部分熱固性樹脂，但仍存在質(zhì)脆，內(nèi)應(yīng)力大、耐沖擊性較差，等缺點(diǎn)，使其在某些高技術(shù)領(lǐng)域的使用受到限制。
聚芳醚腈(Polyarylene ether nitriles，PEN)是一類側(cè)鏈上具有腈基的半結(jié)晶聚合物，它是從二十世紀(jì)八十年代以來(lái)首先為國(guó)防軍工和尖端技術(shù)的需求而發(fā)展起來(lái)的一類綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)型高分子材料，具有很高的耐熱性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、防紫外線和抗蠕變性好等優(yōu)良特性。如此出色的性能再加上理想的半結(jié)晶熔融加工可行性使得人們對(duì)聚芳醚腈應(yīng)用在航空復(fù)合材料、電子封裝材料以及汽車零部件等方面產(chǎn)生了巨大的興趣。聚芳醚腈是一種高模量，高強(qiáng)度，耐高溫的熱塑性樹脂，差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為150℃～170℃，初始分解溫度為450℃～480℃，彎曲強(qiáng)度為110MPa～130MPa，彎曲模量為3000MPa～4000MPa，斷裂彎曲應(yīng)變可高達(dá)20％。
聚芳醚腈在國(guó)內(nèi)的研究起于80年代，主要集中在研究合成工藝和配方等方面。國(guó)內(nèi)申請(qǐng)的發(fā)明專利主要有專利申請(qǐng)?zhí)枮?4113026.6的《一種聚芳醚腈及其制造方法》、200610038381.8的《聚芳醚腈的工業(yè)化生產(chǎn)方法》、200510038360.1的《聚芳醚腈高分子無(wú)鹵阻燃劑的工業(yè)化生產(chǎn)方法》、200610021306.0的《一種含間苯鏈節(jié)的聚芳醚腈共聚物及其制備方法》。
為了進(jìn)一步提高雙鄰苯二甲腈樹脂的韌性和械強(qiáng)度，加入增韌劑，包括橡膠彈性體、熱塑性樹脂等，是十分有效的途徑。雖然雙鄰苯二甲腈樹脂固化物的高溫力學(xué)性能已大大優(yōu)于絕大部分熱固性樹脂，但仍存在質(zhì)脆，內(nèi)應(yīng)力大、耐沖擊性較差，因此有必要對(duì)其進(jìn)行增韌改性。常用的增韌劑雖然能達(dá)到提高其韌性的目的，但往往會(huì)引起雙鄰苯二甲腈樹脂的耐熱性，以及模量的降低，從而降低了雙鄰苯二甲腈樹脂的綜合性能。因此，目前急需尋找新的增韌劑，制備出綜合性能高的雙鄰苯二甲腈復(fù)合材料。目前為止，未見以聚芳醚腈作為增韌劑來(lái)增韌鄰苯二甲腈樹脂的報(bào)道。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料及其制備方法，所提供的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料比普通雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料具有更高的機(jī)械強(qiáng)度和韌性，同時(shí)其耐熱性能和模量都有一定程度的提高；所提供的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便和適于工業(yè)化生產(chǎn)的特點(diǎn)。
本發(fā)明技術(shù)方案如下 聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料，包括單層或多層玻璃纖維布和分布于單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質(zhì)量比為4∶6；所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物中，采用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質(zhì)量比為(2～6)∶(34～38)。
聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法，如

圖1所示，包括以下步驟 步驟1按照聚芳醚腈、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布的質(zhì)量配比為(2～6)∶(34～38)∶60的比例稱取聚芳醚腈粉料、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布。
步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈加熱熔融后，加入聚芳醚腈粉料攪拌，得到聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預(yù)聚物。
步驟3待步驟2所得的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預(yù)聚物冷卻后，將其粉碎成粉料。
步驟4將步驟3所得的熔融預(yù)聚物粉料均勻分散于玻璃纖維布表面。
步驟5按照需要的層數(shù)折疊經(jīng)步驟4處理后的玻璃纖維布，并將其在260～300℃溫度條件下壓制成型，其中起始?jí)簭?qiáng)為9MPa，壓制時(shí)間為4～6小時(shí)。
步驟6對(duì)步驟5壓制成型的玻纖復(fù)合材料進(jìn)行后續(xù)熱處理，得到最終的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料；所述后續(xù)熱處理溫度為300～350℃、時(shí)間為4小時(shí)。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明在現(xiàn)有雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加聚芳醚腈作為雙鄰苯二甲腈樹脂增韌劑，使得聚芳醚腈改性雙鄰苯二甲腈后，韌性得到大幅度的提高，并且耐熱性，模量均不降低，而且聚芳醚腈的加入能夠加速雙鄰苯二甲腈的固化反應(yīng)速率，極大的改善了雙鄰苯二甲腈樹脂后固化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，這在實(shí)際生產(chǎn)中有著重大的意義。制備的得到的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為500MPa～650MPa，初始分解溫度為450℃以上，其彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和初始分解溫度均比單純的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料有較大的提高，可廣泛應(yīng)用在宇航復(fù)合材料、機(jī)械、電子工程等高技術(shù)領(lǐng)域。
說(shuō)明書附圖 圖1是本發(fā)明流程示意圖。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明提供的一種聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料，包括單層或多層玻璃纖維布和分布于單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質(zhì)量比為4∶6；所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物中，采用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質(zhì)量比為(2～6)∶(34～38)。
其中，采用的雙鄰苯二甲腈樹的結(jié)構(gòu)式為
式I 其中，n＝1～10。
所述雙鄰苯二甲腈樹脂的DSC熱分析儀測(cè)得熔程為227～233℃，初始分解溫度為420℃以上，粘度低于1000Pa.S。
本發(fā)明提供的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟 步驟1按照聚芳醚腈、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布的質(zhì)量配比為(2～6)∶(34～38)∶60的比例稱取聚芳醚腈粉料、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布。
步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈加熱熔融后，加入聚芳醚腈粉料攪拌，得到聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預(yù)聚物。
步驟3待步驟2所得的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預(yù)聚物冷卻后，將其粉碎成粉料。
步驟4將步驟3所得的熔融預(yù)聚物粉料均勻分散于玻璃纖維布表面。
步驟5按照需要的層數(shù)折疊經(jīng)步驟4處理后的玻璃纖維布，并將其在260～300℃溫度條件下壓制成型，其中起始?jí)簭?qiáng)為9MPa，壓制時(shí)間為4～6小時(shí)。
步驟6對(duì)步驟5壓制成型的玻纖復(fù)合材料進(jìn)行后續(xù)熱處理，得到最終的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料；所述后續(xù)熱處理溫度為300～350℃、時(shí)間為4小時(shí)。
由于聚芳醚腈(PEN)具有優(yōu)良的韌性、電絕緣性和耐熱性，是一種高性能的熱塑性樹脂，且側(cè)基-CN基團(tuán)使其具有潛在的可交聯(lián)性。一般的增韌劑如橡膠和其它一些熱塑性樹脂，雖然也能提高其韌性，但會(huì)降低耐熱性，模量等綜合性能。
本發(fā)明采用聚芳醚腈作為增韌劑制備得到綜合性能良好的雙鄰苯二甲腈聚芳醚腈樹脂玻纖復(fù)合材料。聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的腈基反應(yīng)，各項(xiàng)性能保持穩(wěn)定，同時(shí)，鄰苯二甲腈預(yù)聚物具有與聚芳醚腈相近的分子結(jié)構(gòu)，聚芳醚腈與鄰苯二甲腈樹脂的腈基結(jié)構(gòu)相似——保證了相容性，而且聚芳醚腈并沒有破壞雙鄰苯二甲腈預(yù)聚物的大環(huán)結(jié)構(gòu)——保證了熱穩(wěn)定性，雙鄰苯二甲腈固化網(wǎng)絡(luò)提供剛性框架，而聚芳醚腈柔性鏈段緩沖外界沖擊力，從而大大提高了材料的韌性同時(shí)也保證了的耐熱性和高強(qiáng)度、高模量等物理性能。
以下通過(guò)具體實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳述，但不應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的限制，凡基于本發(fā)明上述思想做出的修改、替換、變更均屬于本發(fā)明。
實(shí)施例1不同聚芳醚腈含量對(duì)鄰苯二甲腈樹脂固化物增韌效果的影響 (一)聚芳醚腈用量見表1 表1 (二)聚芳醚腈增韌雙鄰苯二甲腈樹脂固化物的生產(chǎn)過(guò)程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂在250℃熔融共混15分鐘。
2、趁熱倒入樣條模具中，按照如下程序升溫固化250℃～4小時(shí)，280℃～4小時(shí)，300℃～4小時(shí)，350℃～4小時(shí)，375℃～6小時(shí)，其性能檢測(cè)結(jié)果見表2 表2
表2中的產(chǎn)品性能檢測(cè)結(jié)果表明聚芳醚腈的加入量達(dá)到10％的時(shí)候，雙鄰苯二甲腈樹脂固化物的韌性，和強(qiáng)度都得到很大程度的提高。
圖1與表2的數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，表明了聚芳醚腈能夠?qū)﹄p鄰苯二甲腈樹脂起到很好的增韌增強(qiáng)作用，而且并不降低其模量和耐熱性。
實(shí)施例2聚芳醚腈增韌玻纖鄰苯二甲腈樹脂復(fù)合材料的制備 (一)備料 聚芳醚腈 7.6克 玻璃纖維布114克(20層，20cm×20cm) 鄰苯二甲腈樹脂68.4克 (二)生產(chǎn)過(guò)程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂在250℃熔融共混15分鐘，冷卻后粉碎成粉料。
2、將粉料經(jīng)200目篩網(wǎng)過(guò)篩，均勻的將粉料撒于玻璃布上，每張玻璃布上約3.6～3.7克粉料， 3、液壓機(jī)升溫至260℃。
4、將撒好粉的20層玻璃布疊加，送入壓機(jī)，起始?jí)簭?qiáng)為9MPa，壓制程序?yàn)?60℃～6小時(shí)，280℃～6小時(shí)，300℃～4小時(shí)。
產(chǎn)品性能檢測(cè)結(jié)果見表3 表3 實(shí)施例3聚芳醚腈增韌玻纖鄰苯二甲腈樹脂復(fù)合材料的制備 (一)照表4的配比備料 表4
(二)生產(chǎn)過(guò)程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂在250℃熔融共混15分鐘，冷卻后粉碎成粉料。
2、粉料經(jīng)200目篩網(wǎng)過(guò)篩，均勻的將粉料撒于玻璃布上，每張玻璃布上約3.6～3.7克粉料。
3、液壓機(jī)升溫至260℃。
4、將撒好粉的20層玻璃布疊加，送入壓機(jī)，起始?jí)簭?qiáng)為9MPa，壓制程序?yàn)?60℃～6小時(shí)，280℃～6小時(shí)，300℃～4小時(shí)。
5、將以相同方法壓制而未加入聚芳醚腈的純雙鄰苯二甲腈玻纖板作為對(duì)比樣產(chǎn)品性能檢測(cè)結(jié)果見表5 表5 表5的數(shù)據(jù)表明適當(dāng)含量聚芳醚腈的添加對(duì)雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高，而含量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)降低材料的強(qiáng)度和熱分解溫度以及模量，這取決于兩相的相容性以及樹脂與玻纖的界面粘接作用力。
實(shí)施例4聚芳醚腈增韌玻纖鄰苯二甲腈樹脂復(fù)合材料熱處理前后的性能比較 (一)備料 聚芳醚腈 7.6克 玻璃纖維布114克(20層，20cm×20cm) 鄰苯二甲腈68.4克 (二)生產(chǎn)過(guò)程 1、將聚芳醚腈和鄰苯二甲腈樹脂熔融共混15分鐘，冷卻后粉碎成粉料。
2、粉料經(jīng)200目篩網(wǎng)過(guò)篩，均勻的將粉料撒于玻璃布上，每張玻璃布上約3.6～3.7克粉料， 3、液壓機(jī)升溫至260℃。
4、將撒好粉的20層玻璃布疊加，送入壓機(jī)，起始?jí)簭?qiáng)為9MPa，壓制程序?yàn)?60℃～6小時(shí)，280℃～5小時(shí)，300℃～4小時(shí)。
5、進(jìn)行后續(xù)熱處理，并分批取樣，處理程序300℃～4小時(shí)，320℃～4小時(shí)，350℃～4小時(shí)。
3、將經(jīng)過(guò)液壓機(jī)熱壓成型而未經(jīng)過(guò)后續(xù)熱處理的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料作為熱處理前樣品，將在不同溫度固化后的樣品，作為熱處理后樣品。四種樣品性能檢測(cè)結(jié)果見表6 表6 表6中的數(shù)據(jù)表明壓制過(guò)后復(fù)合材料經(jīng)過(guò)300℃～4小時(shí)，320℃～4小時(shí)處理過(guò)后強(qiáng)度，模量以及耐熱性都得到很大程度的提高。
權(quán)利要求
1.聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料，包括單層或多層玻璃纖維布和分布于單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質(zhì)量比為4∶6；所述聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物中，采用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質(zhì)量比為(2～6)∶(34～38)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料，其特征在于，所述雙鄰苯二甲腈樹脂的結(jié)構(gòu)式為
其中，n＝1～10。
3.聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟
步驟1按照聚芳醚腈、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布的質(zhì)量配比為(2～6)∶(34～38)∶60的比例稱取聚芳醚腈粉料、雙鄰苯二甲腈樹脂和玻璃纖維布；
步驟2將步驟1稱取的雙鄰苯二甲腈加熱熔融后，加入聚芳醚腈粉料攪拌，得到聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預(yù)聚物；
步驟3待步驟2所得的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的熔融預(yù)聚物冷卻后，將其粉碎成粉料；
步驟4將步驟3所得的熔融預(yù)聚物粉料均勻分散于玻璃纖維布表面；
步驟5按照需要的層數(shù)折疊經(jīng)步驟4處理后的玻璃纖維布，并將其熱壓成型；
步驟6對(duì)步驟5壓制成型的玻纖復(fù)合材料進(jìn)行后續(xù)熱處理，得到最終的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟5中熱壓成型具體工藝為溫度為260～300℃，起始?jí)簭?qiáng)為9MPa，壓制時(shí)間為4～6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述雙鄰苯二甲腈樹脂的結(jié)構(gòu)式為
其中，n＝1～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟6中所述后續(xù)熱處理溫度為300～350℃、時(shí)間為4小時(shí)。
全文摘要
聚芳醚腈增韌的雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。所提供的玻纖復(fù)合材料包括單層或多層玻璃纖維布和分布于單層玻璃纖維布表面或多層玻璃纖維布之間的聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物。其中，聚芳醚腈和雙鄰苯二甲腈樹脂的共聚物與玻璃纖維布的質(zhì)量比為4∶6；采用的聚芳醚腈與雙鄰苯二甲腈樹脂的質(zhì)量比為(2～6)∶(34～38)。制備時(shí)，以雙鄰苯二甲腈樹脂與聚芳醚腈粉料熔融共混，冷卻后粉碎制成粉料，將粉料均勻?yàn)⒂诓ＡЮw維布表面，疊層、壓制成型及后熱處理獲得的。本發(fā)明的聚芳醚腈增韌雙鄰苯二甲腈樹脂玻纖復(fù)合材料的，彎曲強(qiáng)度500～650MPa，起始分解溫度為450℃以上，可廣泛應(yīng)用在宇航復(fù)合材料、機(jī)械、電子工程等高技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B29C43/58GK101831173SQ20101002809
公開日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者雷雅杰, 劉孝波, 鐘家春, 趙睿 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)