專利名稱：一種碘輔助鎂共還原固相反應合成金屬硼化物納米粉體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用固相反應合成金屬硼化物的方法，特別涉及利用反應釜中碘輔助 鎂共還原的固相反應在較低溫度下合成金屬硼化物納米粉體材料的方法。
背景技術：
過渡金屬的硼化合物，堿土和稀土金屬的六硼金屬化合物具有較高的硬度、高的 熔沸點，良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。稀土和堿土金屬六硼化合物的逸出功較低，通常是 良好的場發(fā)射材料。而硼化鈮，六硼化釔則是超導體。由于硼化合物具有上述優(yōu)異的性質(zhì)， 合成硼化物激起了科學工作者的興趣。到目前為止，已經(jīng)發(fā)展了多種合成路線，如元素直接 在1800°C合成(J. Cryst. Growth 11 (1971) 110-112)，碳熱還原稀土氧化物，硼熱還原(參 見 J. Am. Chem. Soc. 78 (1956) 1800-1802 ； J. Crystal Growth 44 (1978) 287-290)，但其溫度 要求較高，一般在1000°C以上，能耗高，設備要求高。另外熔鹽電解也可在800°C左右合成 六硼稀土化合物，但其操作相對較為復雜(中國專利CN88100855. 9)。本課題組近年來使用高溫反應釜在溫和溫度下制備硼化物納米材料，由于體 系密封，隔絕空氣，避免空氣中的影響，體系內(nèi)由原料分解所得氣體產(chǎn)生的壓力有利于 硼化物產(chǎn)物在較為溫和的溫度下合成，參見Mater. Res. Bull. 2004，39，609 J. Alloys Compd. 2004，368，353.。類似的申請人在 Chem. Lett. 2003，32，958 報道了 CaB6 的合成，三 年后，霍德璇等人提出采用相似路線合成堿土和稀土六硼化合物的中國專利申請(申請?zhí)?200610053497. 9)，其中包括利用相同路線合成的CaB6。最近，selvan等人用醋酸鹽代替無 水稀土或堿土氯化物，在高溫反應釜中制備了六種稀土六硼化合物立方體，但其反應溫度 在900°C，產(chǎn)物含有C等雜質(zhì)(J. Phys. Chem. C 2008，112，1795.)。類似的申請人報道了一 種利用水合氯化稀土、Mg粉以NaBH4或B2O3作為硼源制備稀土納米顆粒及納米立方塊的方 法(J. Solid State Chem. 2009，182，3098)。但以上制備手段主要使用了硼氫化鈉或者產(chǎn)生 氣體的原料導致體系壓力較大。近來對于溫和溫度下尤其是在較低溫度如170 500°C合 成金屬硼化合物的報道依然非常少，對于堿土和稀土六硼化合物，如YB6、ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, GdB6, CaB6, SrB6和BaB6則無報道。目前，對于過渡金屬金屬硼化物(如 TiB2, VB2, ZrB2, NbB2, NbB, HfB2, CrB, CrB2)的溫和條件下的制備手段也很少。對于三元或 多元硼化物的制備一般是通過碳熱，硼熱鋁熱等手段在1000°C以上高溫得到，霍德璇等人 使用硼氫化鈉和氯化物可以得到多元金屬六硼化物，參見CN200610053497. 9，如前所述，該 法壓力大，溫度相對較高，在實際應用中，對設備的要求高，不利于規(guī)模生產(chǎn)操作。另外，在 更加溫和的溫度下制備多元金屬硼化物的目前報道少之又少。且普遍存在原料成本較高， 難以產(chǎn)業(yè)化等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種碘輔助鎂共還原制備金屬硼化物納米粉體的普適方法。金屬硼化物包括稀土或堿土金屬六硼化合物、過渡金屬硼化物、多元硼化物。術語說明1.六硼化合物包括稀土金屬六硼化合物、堿土金屬六硼化合物，用通式MB6表示， M = Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ca, Sr, Ba。2、過渡金屬硼化物包括一硼化物、二硼化物，用通式M’ Bx表示，其中χ = 1或2。 過渡金屬M，為Ti，Zr, Hf，V, Nb或W。3、多元硼化物是指含以上稀土金屬、堿土金屬以及過渡金屬及鑭元素中兩種以上 (含兩種)的組合。本發(fā)明選用原料是容易得到的最常見的化工原料，所選原料如碳酸鈣，氧化鈰，硼 酸，硼砂，鎂粉等原料，其價格低廉，是最常見的化學原料；本發(fā)明采用溫度低，壓力小的合 成路線，具有工業(yè)生產(chǎn)的前景。發(fā)明詳述本發(fā)明的技術方案如下一種固相反應合成金屬硼化物納米粉體的方法，金屬硼化物包括稀土金屬六硼化 合物、堿土金屬六硼化合物、過渡金屬硼化物或多元硼化物，其中，稀土金屬六硼化合物、堿土金屬六硼化合物的通式為MB6, M = Sc, Y，Ce, Pr，Nd， Sm, Eu, Gd, Ca, Sr 或，Ba ；過渡金屬硼化物通式為M，Bx，其中χ = 1或2，M，為Ti、&、Hf、V、Nb或W ；步驟如下將金屬源原料和硼源原料置于高壓釜中，在還原劑鎂粉與輔助劑碘共還原下，于 170°C 60(TC反應30分鐘 3天；初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過濾后干燥，得純相六硼 化合物納米粉體。其中，M或M’ Mg I B的摩爾比為1 1 50 1 22 0. 5 12。優(yōu)選的，反應原料M或M， Mg I B摩爾比為1 3 50 1. 5 20 1 10。優(yōu)選的，硼源選自硼酸、氧化硼、硼粉、硼氫化鈉、硼氫化鉀或硼砂。優(yōu)選的，金屬源原料選擇如下當M = Eu時，金屬源為Eu的氧化物。當M = Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd稀土金屬時，金屬源可以為相應的稀土金屬氧化 物、稀土金屬碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽。當M = Ca、Sr或Ba堿土金屬時，金屬源為相應的堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸 鹽、草酸鹽或醋酸鹽。當M’ = Ti、&、Hf，V、Nb或W時，金屬源為該金屬氧化物或單質(zhì)。當金屬源為 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ca、Sr、Ba, Ti, Zr, Hf, V，Nb 或 W 中
的兩種以上(含兩種)時，其金屬源可按不同化學計量比復配。得到多元金屬硼化物。如三元的六硼化合物。CayCei_yB6(0 < y < 1), Y0.2Ce0.8B6°如金屬源為碳酸鹽或草酸鹽含碳的原料，產(chǎn)物中可能含有少量碳雜質(zhì)。在空氣中600°C煅燒3小時，可基本除去碳。而進一步用50 85°C熱鹽酸處理可除去微量的硼酸鹽 雜質(zhì)。對于含碳三元硼化物Eu5B29C的來說，需要使用含有碳的原料，如使用其醋酸鹽，草酸鹽和碳酸鹽。同樣也需要在空氣中煅燒3小時以除去其碳雜質(zhì)。本發(fā)明方法獲得的六硼金屬硼化物是超細粉末，其尺寸范圍在50nm 5000nm之 間?？梢詽M足不同的需求。本發(fā)明的優(yōu)選制備得到的六硼金屬硼化物是YB6，ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, CaB6, SrBf^BaB615另外，本發(fā)明所得初產(chǎn)物中的碘輔助劑可以通過加熱初產(chǎn)物予以升華部分回收。下面是本發(fā)明的優(yōu)選方案一、六硼金屬硼化物(MB6)納米粉體的制備方法，步驟如下將金屬源原料和硼源原料置于高壓釜中，在還原劑鎂粉與輔助劑碘共還原下，于 170 500°C反應30分鐘 12小時；初產(chǎn)物經(jīng)3mol/L的鹽酸處理除去雜質(zhì)，酸處理溫度為 50 85°C，酸處理攪拌0. 5-lh，經(jīng)過濾后干燥，得純相六硼化合物納米粉體。其中，以正二 價計的M Mg I B的摩爾比為1 5 50 1. 5 20 1 8。二、過渡金屬硼化物(M’ Bx)納米粉體的制備方法，步驟如下將金屬源原料和硼源原料置于高壓釜中，在還原劑鎂粉與輔助劑碘共還原下，于 170°C 600°C反應30分鐘 3天；其中，M， Mg I B的摩爾比為1 5 50 2 20 1 6。初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過濾后干燥，得到過渡金屬硼化合物納米粉體。 M，的選擇同前所述。優(yōu)選的，對于使用含碳金屬源制備的六硼化合物初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)為將 初產(chǎn)物經(jīng)水和鹽酸分別處理，過濾干燥后，在60(TC空氣中煅燒3小時，可基本除去碳雜質(zhì)， 然后經(jīng)50 85°C熱稀鹽酸除去硼酸鹽及其他雜質(zhì)。亦可直接將過濾干燥后的含碳初產(chǎn)物 在空氣中600°C煅燒3小時，然后用50 85°C熱鹽酸除去其余雜質(zhì)。與現(xiàn)有硼熱、碳熱、碳化硼等合成技術相比，本發(fā)明方法反應溫度低，過程簡單易 控，壓力低，所得產(chǎn)物形貌較好且原料低廉。本發(fā)明的技術特點及優(yōu)良效果總結(jié)如下1)本發(fā)明采用常見的原料如金屬氧化物，硼源在較為溫和的條件下合成了硼化 物。如為了利用自然界最常見的碳酸鹽如CaC03(占地殼組成7% )，現(xiàn)有報道指出使 用碳酸鈣和B4C通常需要在碳熱或硼熱條件在140(TC左右合成CaB6(材料快報Mater. Lett. 2004，58，2586.)。但本發(fā)明可以使用更為常見的硼酸和在更低的400°C合成。2)與碳熱技術相比本發(fā)明可以有選擇的避免碳污染的問題，例如在碳熱合成時， 有碳存在的情況下，難以得到EuB6,而會得到EuB5C及類似化合物。本發(fā)明在溫和的條件下 可以選擇性的合成Eu5B29C, EuB6。3)本發(fā)明可以成功的合成多種硼化物及多元硼化物，是一種成功的普適制備手 段。4)本發(fā)明方法獲得的六硼金屬硼化物是超細粉末，顆粒為立方塊狀，大小可調(diào)控， 顆粒的大小因反應比例，溫度，時間的不同而有變化，可以滿足不同的需求。5)可以調(diào)節(jié)金屬M和硼源的比例及其他反應參數(shù)，得到富硼(MB6+δ)和缺硼(MB6_s)的金屬六硼化合物，以滿足不同的需求。6)本發(fā)明實施方案已進行部分放大實驗，有可能用于大量生產(chǎn)。


圖1是實施例1在分別250°C反應12小時制備得到的CeB6的XRD譜圖。計算得 到的晶胞參數(shù)4.133A與和標準卡片38-1455值4. 141符合很好。圖2是實施例1所得CeB6的掃描電子顯微鏡(SEM)照片?？山y(tǒng)計估計出其平均 粒徑為490nm。圖3為實施例1的透射電子顯微鏡照片(TEM)。圖4為實施例1所得納米CeB6的高分辨透射電鏡晶格條紋相，對應于圖3白框所 選顆粒。其晶面間距為0. 29nm對應于CeB6的(110)晶面。圖5是實施例2制備得到的PrB6的XRD譜圖。和標準卡片38-1421符合很好。圖6是實施例2得到PrB6的掃描電鏡照片?？晒烙嬈淦骄叽缂s在790nm。圖7是實施例3制備得到的NdB6的XRD譜圖。和標準卡片65-5421符合很好。
圖8是實施例3得到NdB6的掃描電鏡照片。圖9是實施例4制備得到的SmB6的XRD譜圖。圖10是實施例4得到SmB6的掃描電鏡照片。圖11是實施例5制備得到的EuB6的XRD譜圖。圖12是實施例5得到EuB6的掃描電鏡照片。圖13是實施例6制備得到的CaB6的XRD譜圖。圖14是實施例6得到CaB6的掃描電鏡照片。圖15是實施例7制備得到的SrB6的XRD譜圖。圖16是實施例8制備得到的BaB6的XRD譜圖。圖17是實施例9制備得到的Eu5B29C的XRD譜圖。圖18是實施例10利用碳酸鈣在400°C反應12小時所得CaB6的XRD譜圖。圖19是實施例10所得產(chǎn)物的CaB6的透射電子顯微鏡照片和晶格條紋相。圖20是實施例11利用碳酸譜制備得到PrB6的XRD譜圖。圖21是實施例11利用碳酸鋇制備得到BaB6的XRD譜圖。可以看出，若按實施例 1處理過程，則產(chǎn)物BaB6中含有石墨雜質(zhì)，如按照實施例9處理過程基本可以除去碳雜質(zhì)。圖22為實施例12所得三元六硼化合物CexYhB6光衍射譜(XRD)。圖23是實施例13所得硼化鈮的粉末衍射譜(XRD)。
具體實施例方式實施例1.以CeO2為例，使之與鎂粉，碘和硼酸反應制備CeB6。取0. 8g CeO2, 2. 5g 鎂粉，3. 7g碘，1.86g硼酸裝入20ml特制的不銹鋼反應釜中，密封并置于電爐內(nèi)，在250°C反 應12小時；停止加熱，將反應釜自然冷卻到室溫；開釜，將所得產(chǎn)物加入水后，用50 85°C 熱稀鹽酸溶液洗滌，離心分離和干燥，即獲得純相CeB6粉末。采用德國Bruker D8 ADVANCE X光粉末衍射儀以Cu K α射線(波長λ = 1.5418 A, 掃描步速為0. 08° /秒)為衍射光源對產(chǎn)物作X光衍射分析。圖1為實施例1所得制備產(chǎn)物的X光衍射譜。由圖1可見，X光衍射譜圖中2 θ 在10-80度有10個較強的衍射峰，所有衍射峰可指標為體心立方晶系的CeB6，位置和強度 都與標準粉末衍射卡吻合。
圖2為其掃描電鏡照片，顯示納米粉末顆粒較小，尺寸主要在200nm 1200nm之 間。其平均尺寸為490nm。圖3為其透射電鏡照片。圖4為其高分辨電鏡照片，其晶面間距
0.29nm和CeB6的(110)面間距符合較好。實施例2.如實施例1所述，所不同的是將0.8g &02用0.88 Pr6O11代替。如圖5 所示，X射線粉末衍射表明可以得到純相PrB6。SEM照片表明為立方塊狀納米粉末(圖6)， 其平均尺寸約為790nm。實施例3.如實施例1所述，所不同的是僅將0.8&02用0.88 Nd2O3替代，溫度設 為350°C。粉末衍射表明所得產(chǎn)物為純相NdB6(如圖7所示)，主要為類立方塊狀(圖8)。實施例4.如實施例1所述，僅將CeO2用等重Sm2O3代替。溫度為170°C。如圖9 所示，產(chǎn)物為純相SmB6，掃描電鏡表明其為類立方塊納米粉體(圖10)。實施例5.如實施例1所述，所不同的是僅將CeO2用等重Eu2O3代替。溫度為 170°C。如圖11所示，產(chǎn)物為純相EuB6，掃描電鏡表明其產(chǎn)物主要為立方塊納米粉體(圖 12)。實施例6.將CaO 1. Ig, Mg 5. 0g, I25. 4g及硼酸3. 8g混合密封于反應釜，后處理 如實施例1所述，350°C反應10小時，產(chǎn)物XRD(圖13)表明除CaB6衍射峰外，無其他衍射 峰出現(xiàn)。掃描結(jié)果表明CaB6產(chǎn)物主要為納米立方塊及約20%的納米棒。如圖14所示。實施例7.將0. 533g SrO和2. 6g鎂粉，2. 6g I2以及1. 8g硼酸混合，密封于20mL 反應釜內(nèi)。250°C反應12小時。后處理如實施例1所述，可得純相SrB6.如圖15所示。實施例8.如實施例1所述，所不同的是用0. 848g BaO, 2. 6g鎂粉，2. 6g I2以及
1.8g硼酸混合，密封于20mL反應釜內(nèi)。在350°C反應12小時.可得BaB6。如圖16所示。實施例9.將碳酸銪各Ig與2. 7g鎂粉，2. 5g碘以及1. Sg硼酸混合在600°C反應 12小時，所得產(chǎn)物中含碳，酸洗后，將之在60(TC 3小時煅燒，然后按實施實例1所述處理。 如圖17所示，所得XRD表明所得為純相Eu5B29C。實施例10.按照實施例1所述，所不同的是將碳酸鈣0. 5g，鎂粉2. 5g，碘5g和硼 酸1. Sg混合，在400°C反應12小時，所得初產(chǎn)物按實施例9處理，得CaB6納米超細粉末。圖 18為實施例10所得CaB6WX光衍射譜。由圖19可見，X光衍射譜圖中2 θ在10-80度有 10個較強的衍射峰，所有衍射峰可指標為立方的的CaB6，位置和強度都與標準粉末衍射卡 (JCPDS65-5228)的結(jié)果相符合。所得產(chǎn)物的TEM照片如圖20，顯示所得CaB6粉末顆粒較小， 尺寸約在400nm左右。其高倍電鏡照片表明其晶格條紋為0. 29nm和(勸6的(110)晶面對應。實施例11.如實施例10，所不同的是0. 5g CaCO3分別用1. Og碳酸鐠、1. Og碳酸 鋇代替，在600°C反應12小時，所得初產(chǎn)物按實施例9處理。分別得到純相PrB6(圖21)和 BaB6 (圖22)。處產(chǎn)物BaB6按照實施例1處理，則有石墨峰出現(xiàn)(圖21下部)，若按照實施 例9處理程序，則可以基本除去碳雜質(zhì)(圖21上部)。實施例12.如實施例1所述的方法及配比，所不同的是用CeO2和Y2O3代替CeO2 制備多元六硼化合物，將CeO2和Y2O3分別按照摩爾比4 1,3 2,2 3,1 4混合制備 CexYhB6化合物。所得產(chǎn)物經(jīng)XRD表征如圖22所示。實施例13.將Nb2O5O. 56g，Mg 1. 8g，碘6. 5g，硼酸0. 62g混合，按照實施例1的方 法，250°C、12小附制取鈮的硼化物，如圖23所示，粉末衍射結(jié)果表明產(chǎn)物為Nb2B和NbB的 混合物。
權(quán)利要求
一種固相反應合成金屬硼化物納米粉體的方法，金屬硼化物包括稀土金屬六硼化合物、堿土金屬六硼化合物、過渡金屬硼化物或多元硼化物，其中，稀土金屬六硼化合物、堿土金屬六硼化合物的通式為MB6，M＝Sc，Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Ca，Sr或Ba；過渡金屬硼化物通式為M’Bx，其中x＝1或2，M’為Ti、Zr、Hf、V、Nb或W；步驟如下將金屬源原料和硼源原料置于高壓釜中，在還原劑鎂粉與輔助劑碘共還原下，于170℃～600℃反應30分鐘～3天；初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過濾后干燥，得純相六硼化合物納米粉體和過渡金屬硼化物。其中，M或M’∶以正二價計的Mg∶以負一價計的I∶B的摩爾比為1∶1～50∶1～22∶0.5～12。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，M或M’ Mg I B摩爾比為1 3 10 1. 5 20 1 10。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硼源原料選自硼酸、氧化硼、硼粉或硼砂中 的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，金屬源原料選擇如下當M = Eu時，金屬源為Eu的氧化物；當M = Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm或Gd稀土金屬時，金屬源可以為相應的稀土金屬氧化物、 稀土金屬碳酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽及其組合；當M = Ca、Sr或Ba堿土金屬時，金屬源為相應的堿土金屬氧化物、堿土金屬碳酸鹽、草 酸鹽或醋酸鹽及其組合；當M’ = Ti、&、Hf，V、Nb或W時，金屬源為該金屬氧化物或單質(zhì)或其組合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當金屬源為Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Ca、Sr、Ba，Ti，Zr，Hf，V，Nb或W中的兩種以上時，得到多元金屬硼化物。
6.如權(quán)利要求1所述，當M= Eu，金屬源為其草酸鹽，碳酸鹽以及醋酸鹽時，多元硼化 物為 Eu5B29C。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，六硼金屬硼化物納米粉體的制備步驟如下將金屬源原料和硼源原料置于高壓釜中，在還原劑鎂粉與輔助劑碘共還原下，于170 500°C反應30分鐘 12小時；初產(chǎn)物經(jīng)3mol/L的鹽酸處理除去雜質(zhì)，酸處理溫度為 50 85°C，酸處理攪拌0.5-lh，經(jīng)過濾后干燥，得純相六硼化合物納米粉體；其中，M 以正 二價計的Mg 以負一價計的I B的摩爾比為1 5 50 1.5 20 1 8。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述六硼金屬硼化物是YB6,ScB6, CeB6, PrB6, NdB6, SmB6, EuB6, CaB6, SrB6 或 BaB6。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，過渡金屬硼化物M’Bx納米粉體的制備步 驟如下將金屬源原料和硼源原料置于高壓釜中，在還原劑鎂粉與輔助劑碘共還原下，于 170 600°C反應30分鐘 3天；其中，M，以正二價計的Mg 以負一價計的I B的摩 爾比為1 5 50 2 20 1 6 ；初產(chǎn)物經(jīng)酸處理除去雜質(zhì)、經(jīng)過濾后干燥，得到過 渡金屬硼化合物納米粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碘輔助鎂共還原固相反應合成金屬硼化物納米粉體的方法。利用碘輔助鎂共還原固相反應在溫和溫度下合成堿土、稀土金屬六硼化合物及過渡金屬硼化物、三元稀土六硼化合物，是一種普適方法?？梢灾苽涞玫結(jié)B6，ScB6，CeB6，PrB6，NdB6，SmB6，EuB6，CaB6，SrB6，BaB6等，三元稀土六硼化合物以及過渡金屬硼化物。
文檔編號C01B35/04GK101837987SQ20101017883
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者王連成, 錢逸泰, 馬小健 申請人:山東大學