專利名稱：一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型導(dǎo)電高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以碳納米管(以 下簡稱CNTs)、聚乙烯(以下簡稱PE)和聚碳酸酯(以下簡稱PC)為原料，并通過“高溫擠 出-熱拉伸-淬冷”工序來制備各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(以下簡稱ACPC)是指電阻率在不同方向(平行， 垂直或者厚度方向)上存在差異，即在某一個方向上導(dǎo)電(為導(dǎo)體)，而在其它方向上不導(dǎo) 電或電阻率非常高(為絕緣體)的復(fù)合材料，而產(chǎn)生電性能各向異性的原因是ACPC在各個 方向上導(dǎo)電通路的數(shù)目或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)不相同。其各向異性程度由各向異性強度(I)來 表示，具體定義為垂直于導(dǎo)電相取向方向的電阻率(或平行取向方向電導(dǎo)率)與平行取向 方向的電阻率(或垂直取向方向電導(dǎo)率)的對數(shù)比log(或log (-11/4 ))。由 于該導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有的優(yōu)良的各向異性，使其可廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽材料，抗靜 電材料，自控溫發(fā)熱材料，開關(guān)材料，傳感器材料，天線，電池，光電材料等等，且還因其具有 正溫度電阻效應(yīng)及對有機溶劑的敏感性，使之可以作為感應(yīng)材料，并越來越多地應(yīng)用于電 子封裝，電子傳感器和場放射等各種器件。目前，用具有大的長徑比和優(yōu)異的電性能的CNTs來制備各向異性導(dǎo)電高分子復(fù) 合材料的方法很多，且這些方法都是使CNTs在高聚物基體中進行定向分布來獲取ACPC， 如(1)使用化學(xué)氣相沉淀、模板等方法來使CNTs預(yù)先取向，然后制取高分子/CNTs復(fù) 合材料。Wei等(Wei C，et al. J. Am. Chem. Soc. 2006，128 1412)就是通過在基板上定向生 長的CNTs上原位包覆一層高分子樹脂來制備導(dǎo)電復(fù)合材料，這種復(fù)合材料電性能對不同 的有機蒸汽有不同的響應(yīng)能力，可以用作電子元器件電性能感應(yīng)材料。(2)利用電場或磁場誘導(dǎo)CNTs在高分子聚合物中伸直取向排列。Park等(Park C， et al. J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 2006,44 1751)通過交流電場來誘導(dǎo) CNTs 在高分子聚 合物中取向排列，得到了電性能良好的材料，CNTs在聚合物中的定向排列程度可以由所加 電場的強度即電壓，電場的頻率，電場作用時間來調(diào)整。Choi等(Choi E S,et al. J. Appl. Phys. 2003,94 6034)則利用磁感強度為25T的磁場誘導(dǎo)CNTs/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中CNTs 取向，結(jié)果表明其電導(dǎo)率比未取向的提高了 35%。(3)通過剪切，拉伸等機械作用使CNTs在聚合物中取向排列。Yue等(Yue Z B， etal. Macromolecules. 2003,36 6213)通過凝膠/結(jié)晶化的方法先制得CNTs填充超高分 子量聚乙烯的混合組分，然后拉伸成CNTs在基體內(nèi)高度定向排列的材料，CNTs質(zhì)量含量在 15%時，材料可以拉伸至原來的100倍，室溫下材料的楊氏模量達58Gpa，電導(dǎo)率為10_3S/ cm。從上述制備ACPC的種種方法可以看出，其主要思路都是使CNTs在基體中取向排 列，從而獲得材料電性能的各向異性。但是CNTs作為一種納米級填料，因其具有較大的表面能和強烈的相互作用力使得CNTs之間容易團聚而不容易在高分子聚合物基體中均勻分 散，這無疑會對ACPC的制備工藝提出了苛刻的要求，故上述很多方法，如電場、磁場誘導(dǎo) CNTs取向等，一般僅限于實驗室研究，很難規(guī)?；a(chǎn)，而依靠外界力場如紡絲、拉伸等作 用，也很難得到CNTs取向良好的ACPC。本申請發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在制備的ACPC中，只要導(dǎo)電單元在材料內(nèi)部定向排 列即可，不一定需要導(dǎo)電單元如炭黑(CB)、CNTs取向，如果在材料內(nèi)部能形成高聚物的微 纖，而導(dǎo)電填料又在微纖中分布，就可以使高聚物微纖和導(dǎo)電填料相互搭接形成ACPC。因 此，本申請發(fā)明人曾選取PE為基體，PC為分散相，并在制備時先將CNTs與PC混和，使CNTs 分散在PC相中，然后再將含有CNTs的PC混合物與基體PE —起通過“熔融擠出-熱拉伸-淬 冷”的工藝(中國專利申請200910058546. 1)來進行加工制備ACPC。由于這種方法是先將 CNTs與PC混和，而PC的粘度較大使得CNTs不能向外遷移只能分散在單相的PC中，因而使 獲得的ACPC的導(dǎo)電通路構(gòu)建和呈現(xiàn)的各向異性既不理想，而且還因PC的粘度較大，使得無 法控制CNTs在PC中的均勻分布。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的采用“熔融擠出_熱拉伸_淬冷”的工藝制備ACPC存 在的問題，提供一種新的、可制備各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的方法。為達到本發(fā)明目的而提供的向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 該方法的工藝步驟和條件如下(1)先將1. 5 4. 5份CNTs與分散劑混合，并超聲振蕩0. 5 1. 5小時，使CNTs 完全均勻分散于分散劑中，然后加入100份PE，繼續(xù)超聲振蕩并機械攪拌1 2小時后，抽 濾、烘干即得表面包覆有CNTs的PE混合料；(2)將所得的表面包覆有CNTs的PE混合料和10 60份干燥的PC粉料預(yù)混后， 置于螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機料筒溫度185 280°C，口模溫度290 295°C，螺 桿轉(zhuǎn)速60 120轉(zhuǎn)/min，共混物通過狹縫狀口模擠出；(3)將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，熱拉伸比為2 8 ；(4)擠出物的熱拉伸尺寸穩(wěn)定后，迅速浸入水溫低于20°C的冷卻水槽中強制冷 卻，使分散相的纖維形態(tài)固定下來；(5)將冷卻后的料條經(jīng)切粒機切粒。以上所用物料的份數(shù)均為重量份。上述方法中所用分散劑為無水乙醇、丙酮或二氯甲烷中任一種。上述方法中所用的CNTs優(yōu)選市售的多壁碳納米管(MWNTs)，直徑為20-40nm，管長 為0. 5-100 μ m ；所用的CNTs優(yōu)選4. 0 4. 5份。本發(fā)明方法是先將PE表面用CNTs包覆后，再將其與PC按一定配比通過“熔融擠 出-熱拉伸-淬冷”工藝進行加工，且在擠出過程中，因螺桿剪切作用，熔融的分散相PC被 剪切成為很小的液滴，分散在基體材料PE中，經(jīng)過狹縫口模擠出后，分散相PC在強烈的剪 切作用下變形，并在后續(xù)的熱拉伸過程中受力繼而在PE基體中形成原位微纖，隨后即在快 速冷卻下將微纖保存了下來。同時，在此過程中，由于熱力學(xué)因素，包覆在PE表面的CNTs會 向PC遷移，且PC與CNTs之間較小的界面張力使CNTs傾向于分布在PC相中，但因PC較高的粘度又阻礙了 CNTs向PC微纖中的遷移，從而使CNTs最終分布于PC微纖和PE的界面處， 并形成各向異性的CNTs/PC/PE導(dǎo)電復(fù)合材料即本發(fā)明最終產(chǎn)品——原位微纖化的ACPC。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明的方法改變了現(xiàn)有物料的混合順序，即將CNTs先與PC混合，然后再 與PE熔融擠出-熱拉伸-淬冷，變?yōu)閷NTs先與PE混合，然后再與PC熔融擠出-熱拉 伸-淬冷，因而不僅使所制備的ACPC中作為分散相的PC形成了取向良好、長徑比較大并且 分布均勻的微纖，而且還使CNTs最終分布于PC微纖和PE的界面處(而不是分布于PC內(nèi) 部或PE基體中)，這相對于導(dǎo)電填料選擇性分布于一相中來說導(dǎo)電通路更容易構(gòu)建，各向 異性更明顯，并且這種選擇性分布不需要復(fù)雜的工藝控制。2、由于本發(fā)明的方法改變了物料的混合順序，與CNTs先混合的PE粘度較小，可控 制CNTs在PE界面的均勻分布，因而不僅使得該復(fù)合材料的導(dǎo)電通路更容易構(gòu)建，各向異性 更明顯，而且其導(dǎo)電性能較之現(xiàn)有技術(shù)也有大幅提高。3、由于本發(fā)明方法制備的復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能可通過拉伸比、CNTs濃 度來進行調(diào)節(jié)，因而可拓展其適應(yīng)范圍，滿足不同領(lǐng)域的使用要求。4、本發(fā)明的方法工藝簡單，易于控制，生產(chǎn)效率高，所使用的設(shè)備均為通用的常規(guī) 聚合物加工設(shè)備，投資省，可連續(xù)化生產(chǎn)，易于推廣應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明實施例1中CNTs對PE表面包覆后的掃描電子顯微鏡照片，其中a 圖為PE基體的表面形態(tài)，b、c、d依次為前一圖圈中表面形態(tài)的放大圖；圖2為比較例1中CNTs對PC表面包覆后的掃描電子顯微鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例12的ACPC擠出樣條垂直于流動方向的淬斷斷面掃描電子顯 微鏡照片；圖4為比較例2的ACPC擠出樣條垂直于流動方向的淬斷斷面掃描電子顯微鏡照 片；圖5為本發(fā)明實施例3的ACPC擠出樣條平行于流動方向的淬斷斷面掃描電子顯 微鏡照片；圖6為本發(fā)明實施例4的ACPC擠出樣條平行于流動方向的淬斷斷面掃描電子顯 微鏡照片。
具體實施例方式
下面給出的實施例是對本發(fā)明的具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用 于對本發(fā)明作進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員 根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1 16(1)先將CNTs與分散劑混合，并超聲振蕩使CNTs完全均勻分散于分散劑中，然后 加入PE，繼續(xù)超聲振蕩并機械攪拌后，抽濾、烘干即得表面包覆有CNTs的PE混合料；(2)將所得的表面包覆有CNTs的PE混合料和干燥的PC粉料預(yù)混后，置于長徑比 為25 1的單螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機料筒前三段和口模的溫度分別設(shè)定為185，250，280，290 °C，共混物通過2 X 20mm狹縫狀口模擠出；(3)將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸；(4)擠出物熱拉伸尺寸穩(wěn)定后，迅速浸入水溫低于20°C的冷卻水槽中強制冷卻， 使分散相的纖維形態(tài)固定下來；(5)將冷卻后的料條經(jīng)切粒機切粒即可。以上各實施例的物料配比以及制備過程的工藝條件見表1比較例1 2(1)先將PC粉料與二氯甲烷混合，并超聲振蕩使得PC完全溶解，同時將CNTs加入 其中，繼續(xù)超聲振蕩并機械攪拌，使CNTs完全均勻分散，然后進行抽濾、烘干即得表面包覆 有CNTs的PC混合料；(2)將所得的表面包覆有CNTs的PC混合料和干燥的PE預(yù)混后，置于長徑比為 25 1的單螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機料筒前三段和口模的溫度分別設(shè)定為185， 250，280，290 0C，共混物通過2 X 20mm狹縫狀口模擠出；(3)將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸；(4)擠出物熱拉伸尺寸穩(wěn)定后，迅速浸入水溫低于20°C的冷卻水槽中強制冷卻， 使分散相的纖維形態(tài)固定下來；(5)將冷卻后的料條經(jīng)切粒機切粒即可。以上比較例的物料配比以及制備過程的工藝條件見表1為了考察制備的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(ACPC)的體積電阻率(電性能)， 本發(fā)明采用二電極方法(Bo Li，et al. J. Phys. Chem. B 2010，114 689)對其進行了測試(測試工具為TH2683絕緣電阻測試儀，測試電壓均為10V)，測試結(jié)果見表2。本發(fā)明還對所得的復(fù)合材料以及對比例所得的復(fù)合材料形態(tài)用掃描電子顯微鏡 進行觀察(用于形態(tài)觀察的試樣分為兩種，一種是將樣條置于液氮中深冷0. 5 1小時后 沿著拉伸方向脆斷制得的淬斷斷面；另一種是垂直于拉伸方向制得的淬斷斷面，觀察所用 的加速電壓為20KV)，結(jié)果見附圖1 6。從圖1、2可看出CNTs經(jīng)過超聲分散后均勻地分 別沉積在PE或PC表面；從圖3可見PC既作為分散相形成取向良好的微纖，同時還可以看 到CNTs均勻分布在PC微纖與PE基體的界面處，從而PC微纖搭接可以導(dǎo)通電流，確保了材 料的導(dǎo)電性，并且CNTs在界面處分布的這種狀態(tài)使得導(dǎo)電通路更易構(gòu)建。從圖4可看出PC 微纖具有良好的取向且CNTs基本只分散于PC相中，而不分布于PE中或PE與PC界面處。 圖5、6分別說明拉伸比較小時，PC微纖較短，隨著拉伸比的增加，PC微纖長度增加，即拉伸 比越大，分散相成纖性能越好。表 權(quán)利要求
一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件如下(1)先將1.5～4.5份碳納米管與分散劑混合，并超聲振蕩0.5～1.5小時，使碳納米管完全均勻分散于分散劑中，然后加入100份聚乙烯，繼續(xù)超聲振蕩并機械攪拌1～2小時后，抽濾、烘干即得表面包覆有碳納米管的聚乙烯混合料；(2)將所得的表面包覆有碳納米管的聚乙烯混合料和10～60份干燥的聚碳酸酯粉料預(yù)混后，置于螺桿擠出機中熔融共混擠出，擠出機料筒溫度185～280℃，口模溫度290～295℃，螺桿轉(zhuǎn)速60～120轉(zhuǎn)/min，共混物通過狹縫狀口模擠出；(3)將擠出的料條在常溫空氣下進行熱拉伸，熱拉伸比為2～8；(4)擠出物的熱拉伸尺寸穩(wěn)定后，迅速浸入水溫低于20℃的冷卻水槽中強制冷卻，使分散相的纖維形態(tài)固定下來；(5)將冷卻后的料條經(jīng)切粒機切粒，以上所用物料的份數(shù)均為重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所用 分散劑為無水乙醇、丙酮或二氯甲烷中任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的一種各向異性導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，該方法是先將1.5～4.5份碳納米管與分散劑混合，并超聲振蕩0.5～1.5小時后加入100份聚乙烯，繼續(xù)超聲振蕩并機械攪拌1～2小時，抽濾、烘干再與10～60份干燥的聚碳酸酯預(yù)混后，置于螺桿擠出機中熔融共混擠出，并依次在常溫空氣下進行熱拉伸、冷卻水槽中強制冷卻、切粒機切粒即可。由于本發(fā)明改變了現(xiàn)有物料的混合順序，因而不僅使分散相聚碳酸酯形成了取向良好并且分布均勻的微纖，而且還使碳納米管最終分布于聚碳酸酯微纖和聚乙烯的界面處，使導(dǎo)電通路更容易構(gòu)建，各向異性更明顯，導(dǎo)電性能也有大幅提高，且該方法工藝簡單，易于控制，可連續(xù)化生產(chǎn)，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號B29C47/92GK101942134SQ201010273820
公開日2011年1月12日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者徐玲, 李忠明, 鄢定祥, 高杰峰 申請人:四川大學(xué)