專利名稱：一種超寬幅聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及以線性低密度聚乙烯為基礎樹脂， 通過微交聯(lián)改性大幅度提高其熔體強度吹制出超寬幅棚膜的樹脂組合物及其制備方法。
背景技術：
眾所周知，線性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀70年代開發(fā)成功的乙烯與α -烯烴的共聚物，其分子呈線性結構，使其具有優(yōu)異的拉伸強度、撕裂強度、耐穿刺性和相對較低的價格，被越來越多的農(nóng)膜生產(chǎn)廠家所使用。我國是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家，其中農(nóng)用棚膜的覆蓋面積達ZXlO11m2,其中棚膜每年耗用量已達70萬噸以上，農(nóng)用棚膜已成為LLDPE樹脂的重要應用領域之一。近幾年來，隨著棚室栽培技術的發(fā)展，對棚膜使用功能的要求越來越高，已不再是單純的蔬菜種植，而是向水果、花卉、苗圃、養(yǎng)魚等眾多生產(chǎn)領域應用延伸。這樣一來普通窄幅的棚膜(幅寬4 8m)已經(jīng)無法滿足這種要求，為了適應這種要求，棚膜的發(fā)展正在趨于寬幅化。但是LLDPE呈線性結構、支鏈短、短支鏈分布寬，造成其熔體強度小，擠出出口粘度低，在吹膜成型加工中熔體垂伸性大，膜泡穩(wěn)定性差， 因此無法單獨吹制超寬幅棚膜。目前，國內(nèi)棚膜的生產(chǎn)廠家主要采用LDPE/LLDPE摻混樹脂來生產(chǎn)寬幅棚膜，這方面的文獻報道很多，如文獻“LDPE棚膜專用樹脂的加工性能”〔合成樹脂及塑料，2005，22 (5)〕中介紹用LDPE (LD165)與LLDPE進行摻混吹制出幅寬不低于7m， 厚度不小于0. 06mm的寬幅棚膜，但其棚膜拉伸強度低，伸長率小，延展性差，生產(chǎn)勞動強度大，生產(chǎn)成本高。另外，由于摻混樹脂牌號和摻混比例的不同使其棚膜質量參差不齊。LLDPE棚膜強度高、成本低，性價比高，一旦實現(xiàn)超寬幅化后可以在搭棚過程中省去棚膜焊結過程，降低搭棚費用，防止爆棚現(xiàn)象出現(xiàn)，特別適于自然條件惡劣的西部地區(qū)鋪設，這對于減輕農(nóng)民負擔是十分有利的?，F(xiàn)有技術中，有關通過有機過氧化物改性來改善 LLDPE加工性來擠出吹塑薄膜的報道很多。如USA4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的異丙苯基過氧化物進行擠出反應，所得樹脂可以吹制成25 μ m的薄膜。 昭64-65146通過加入交聯(lián)劑對高熔體流動速率(》15g/10min)的LLDPE進行改性，在生產(chǎn)流延膜時產(chǎn)品不易卷曲，易于加工。CN97119782. 2在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物) 中添加氫過氧化物，在其用量為500 IOOOOppm下進行擠出反應，制得一種適于吹制厚度 ^ IOym的超薄地膜的樹脂組合物。ZL03137608. 8在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物) 中添加二叔丁基過氧化物，在其用量為0. 3 0. 6wt%下進行交聯(lián)擠出反應，制得一種適于吹制8000X0. 08mm規(guī)格的棚膜樹脂組合物。JP1113411 (A)提出叔丁基過氧化物與LLDPE 的正庚烷溶液中進行反應，獲得加工性好的微交聯(lián)LLDPE。FR19840005549采用至少一種或多種過氧化物與熔融的LLDPE反應，制備適于擠出和吹塑成型的樹脂。US4614764(A)采用一種LLDPE與另一種經(jīng)有機過氧化物改性的LLDPE共混，制備適于吹膜的樹脂組合物。 CN101538386A提出二叔丁基過氧化物DTBP和叔丁基過氧化氫TBHP復配而成，復配比例為 1 1至6 1，其用量為500 2500ppm對LLDPE進行交聯(lián)改性吹制80 μ m厚的棚膜。上述文獻在提高樹脂的熔體強度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通寬幅棚膜，不能很好地解決當樹脂熔體強度大幅提高時，易產(chǎn)生過多凝膠的矛盾，隨著凝膠增多，易造成薄膜“魚眼”較多，導致其無法吹制和使用。在吹制薄膜“魚眼” 少的LLDPE超寬幅棚膜(幅寬彡Hm，厚度彡80μπι)方面未見其相關報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法。該組合物熔體強度的提高幅度為2倍以上，并能夠生產(chǎn)出超寬幅棚膜(厚度>80μπι，幅寬> 14m)，其中薄膜表面“魚眼”少。以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括DLLDPE100%2)復配交聯(lián)助劑0.12% 0.45%3)過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 015% 0. 032%組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)與2，5_ 二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(DBPH)復配組成，兩種交聯(lián)助劑的質量比為7 1 5 3。本發(fā)明所述的樹脂組合物的制備方法具體步驟為1)首先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料由加料口加入擠出機；2)將剩余LLDPE由加料口加入擠出機，反應時間為1 3min，反應溫度為155 200 0C ；3)將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的停留時間不超過20秒，反應溫度不超過230°C，擠出、冷卻、造粒。組合物中所述的LLDPE采用高效齊格勒_納塔催化劑體系，是乙烯與1_ 丁烯的共聚產(chǎn)物，MFR 0. 5 3. 4g/10min ；密度0. 918 0. 927g/cm3 ；Mw 9 15X 104 ；Mw/Mn 5 10 ；催化劑殘余量Ti ( 12ppm。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg負荷下的
測定值。本發(fā)明樹脂組合物中還可以加入其它助劑，如熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為 0. 1 0. 2% (以LLDPE的重量為百分比計)。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮等，其加入量為復配交聯(lián)助劑或BPO質量的2 3倍。本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為TB與DBPH進行不同比例的復配組成。其中復配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為0. 12% 0. 45%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為A/B = 7 1 5 3。過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般TB的半衰期T =246 257°C /lmin ；DBPH 的半衰期 T = 190 196°C /Imin0一般 BPO 的半衰期 T = 131 i;34°C/lmin，其用量范圍0. 015% 0.032%。對其用量需嚴格控制，用量不能超過0. 032%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過 2300C，反應時間不能超過20秒，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)凝膠，產(chǎn)生較多“魚眼”，使得超寬幅棚膜無法加工和使用，嚴重點會造成螺桿抱死損壞加工設備。但其加入量也不能小于0. 015%，否則組合物熔體強度的提高幅度不夠，達不到吹制超寬幅棚膜要求。組合物中所述的LLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。本發(fā)明所述的組合物中，一方面，選擇一種低活性和較高活性的過氧化物組成的復配交聯(lián)體系，使基礎樹脂進行預交聯(lián)反應，可以有效地控制樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度， 適度提高樹脂的熔體強度，改善其加工性能，避免單一使用一種過氧化物不是出現(xiàn)過度交聯(lián)，就是造成用量過大，不利于安全、環(huán)保、改性成本等問題。另一方面，根據(jù)吹制寬幅棚膜對基礎樹脂熔體強度的要求，在具有預交聯(lián)結構樹脂的基礎上，再次加入少量高活性的有機過氧化物，通過反應性擠出在反應溫度和反應時間的嚴格控制下，再次發(fā)生微交聯(lián)反應， 使得基礎樹脂的熔體強度的提高幅度更為顯著。這種協(xié)同作用，使組合物的交聯(lián)結構呈現(xiàn) “階梯式”逐級放大，避免因樹脂的熔體強度提高幅度大，易出現(xiàn)凝膠的問題。這樣一來可以使該組合物熔體強度的提高幅度達到2倍以上，可以在未經(jīng)任何改造的普通吹膜機組上穩(wěn)定地吹制出超寬幅棚膜(厚度彡80μπι，幅寬彡14m)，達到了生產(chǎn)超寬幅棚膜的要求，解決了 LLDPE無法吹制超寬幅棚膜的問題，且薄膜產(chǎn)品外觀基本沒有“魚眼”，滿足棚膜的使用要求。本發(fā)明方法使得基礎樹脂LLDPE的交聯(lián)結構逐級放大，實現(xiàn)了交聯(lián)度的可控，防止凝膠出現(xiàn)，熔體強度可以大幅地提高，能夠制備出一種“魚眼”少的超寬幅棚膜的聚乙烯棚膜樹脂組合物。該方法具有流程短、工藝簡單、開發(fā)成本低、開發(fā)周期短、產(chǎn)品質量波動小等的優(yōu)點。
具體實施例方式(1)原料1)樹脂
權利要求
1.一種聚乙烯棚膜樹脂組合物，以線性低密度聚乙烯的質量為百分之百計，包括LLDPE100%復配交聯(lián)助劑0. 12 % 0. 45 %過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 015% 0. 032%組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為1，1- 二甲基乙基-過氧化氫與2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷復配組成，兩種交聯(lián)助劑的質量比為7 1 5 3。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的LLDPE采用高效齊格勒-納塔催化劑體系，是乙烯與1-丁烯的共聚產(chǎn)物，MFR :0. 5 3. 4g/10min ；密度0. 918 0. 927g/ cm3 ；Mw 9 15 X IO4 ；Mw/Mn 5 10。
3.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物中可加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，以LLDPE的質量為百分之百計，其總加入量為0. 1 0. 2%。
4.如權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的樹脂組合物在制備過程中，在復配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮。
5.一種制備如權利要求1所述樹脂組合物的方法，其特征在于具體步驟為1)首先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料由加料口加入擠出機；2)將剩余LLDPE由加料口加入擠出機，反應時間為1 :3min，反應溫度為155 200°C;3)將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機塑化段中，控制BPO在擠出機里的停留時間不超過20秒，反應溫度不超過230°C，擠出、冷卻、造粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法，以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計，所述的樹脂組合物包括1)LLDPE 100％，2)復配交聯(lián)助劑0.12％～0.45％，3)過氧化二苯甲酰0.015％～0.032％；組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為1，1-二甲基乙基-過氧化氫(TB)與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(DBPH)復配組成，兩種交聯(lián)助劑的質量比為7∶1～5∶3。該組合物熔體強度的提高幅度為2倍以上，并能夠生產(chǎn)出厚度≥80μm，幅寬≥14m的超寬幅棚膜，薄膜表面“魚眼”少。
文檔編號B29B9/06GK102408616SQ20101028957
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權日2010年9月21日
發(fā)明者仇國賢, 伏妍, 劉鵬, 張宇, 徐典宏, 朱晶, 李晶, 李錦山, 牛承祥, 艾純金, 郭毅, 魏緒玲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司