專(zhuān)利名稱：一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于增韌生物可降解塑料領(lǐng)域，特別是涉及一種采用熔融接枝共混法制備 高韌性可降解材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著科技的進(jìn)步和綠色化學(xué)的發(fā)展，各種可降解的高分子材料引起了人們的極大 關(guān)注，目前環(huán)境降解塑料主要有生物降解塑料、光降解塑料和光/生物降解塑料。生物降解 塑料家族中PHB(聚(3-羥基丁酸酯))及PHBV(聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯))是 一類(lèi)通過(guò)微生物合成的脂肪族聚酯，因其具有很多優(yōu)異的性能引起了人們的極大關(guān)注。PHB 和PHBV的重復(fù)單元HB和HV的結(jié)構(gòu)式如下HB -
HV -
優(yōu)良的生物降解性和生物相容性使在日常用品、醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中顯示出巨大 的潛力和商機(jī)，可用于日常塑料制品、藥物載體、外科縫合、農(nóng)用地膜等。但高溫下PHB極不 穩(wěn)定，加工窗口窄，在高于熔點(diǎn)幾度時(shí)就易降解成相對(duì)分子質(zhì)量低的產(chǎn)物，降低了其力學(xué)性 能；另外PHB及PHBV脆性很高，易碎裂，當(dāng)HV含量為1. 14%時(shí)，其斷裂伸長(zhǎng)率僅為0. 98 %。 隨HV含量的增加，PHBV的韌性有稍許提高HV的含量低于20%時(shí)，PHBV仍然表現(xiàn)為較脆和 易斷裂的行為。只有HV含量大于20%，PHBV才具有很好的韌性。但是，要獲得高含量HV 的PHBV在技術(shù)上還有一定的局限。針對(duì)PHB和PHBV材料的高脆性、難加工的缺點(diǎn)，加工改性主要集中在增韌和增塑 兩個(gè)方面。Parulekar等利用可再生資源天然橡膠和環(huán)氧化天然橡膠作為增韌劑對(duì)進(jìn)行共 混改性，提高其韌性。酚類(lèi)化合物中酚羥基容易與PHB或者PHBV中羥基氧原子形成氫鍵，從 而在酚中產(chǎn)生特殊相互作用。中國(guó)專(zhuān)利02156420. 5申請(qǐng)了有關(guān)PHB和PHBV增韌的專(zhuān)利， 采用含有酚羥基組分填充到PHB和PHBV的基體中，通過(guò)酚羥基與和羰基氧原子之間的氫鍵 作用破壞了 PHB和PHBV的結(jié)晶，從而改善了 PHB和PHBV的力學(xué)性能。通過(guò)溶液共混和熔 融共混得到具有良好韌性的PHB和PHBV改性材料。但材料的斷裂伸長(zhǎng)率只可以提高200% 左右ο目前PHB和PHBV的反應(yīng)性增韌方面的報(bào)道較少。PHB和PHBV中都存在活性氫原 子(叔碳?xì)湓?，因此在引發(fā)劑存在的情況下，該活性氫原子所在的叔碳易形成交聯(lián)點(diǎn)， 從而使或發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成類(lèi)似硫化橡膠中的凝膠。Dong等通過(guò)交聯(lián)劑過(guò)氧化二異丙苯 (DCP)使PHBV發(fā)生了交聯(lián)，研究了交聯(lián)產(chǎn)物的交聯(lián)參數(shù)(凝膠質(zhì)量含量、溶脹比等)。并通 過(guò)固體核磁共振譜證實(shí)了交聯(lián)點(diǎn)的位置，交聯(lián)之后的PHBV材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都 有所提高。美國(guó)專(zhuān)利US Patent 4427614(1984)中，Holmes P. Α.和 Barham P.J.等人提出 “冷軋”(cold-rolling)的方法，控制了 PHB球晶內(nèi)的裂紋，使PHB的力學(xué)性能得到一定的 改善。但是這種加工方法實(shí)施起來(lái)很困難，沒(méi)能夠被推廣應(yīng)用。
3
通過(guò)將兩種或兩種以上的不同高分子(其中某一組分也可以是低分子)共混，從 而對(duì)高分子進(jìn)行改性，是一種簡(jiǎn)便易行、較為經(jīng)濟(jì)的改性方法。PHBV共混改性的主要目的是 降低材料價(jià)格、拓寬材料的加工窗口、改善材料結(jié)晶性能、加工性能及最終材料的力學(xué)性能 等。共混改性的主要研究?jī)?nèi)容為各類(lèi)共混體系的熱行為、結(jié)晶行為、相容性、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及 材料力學(xué)性能、生物降解性能等。通過(guò)對(duì)各類(lèi)共混體系的研究，可以總結(jié)出相關(guān)規(guī)律，從而 為篩選、制備所需性能的材料奠定基礎(chǔ)。聚己內(nèi)酯(PCL，Polycaprolacton)以其優(yōu)越的可生物降解性和記憶性，開(kāi)始得到 廣泛關(guān)注，其相關(guān)的研究也得到迅速發(fā)展。但PCL熔點(diǎn)較低，只有60°C左右，耐熱變形性能 較差。所以采用PHBV和PHB接枝PCL方法制備生物降解共混物，既能提高PHBV和PHB韌 性，也能提高PCL的耐熱性。接枝改性是在分子鏈上引入適當(dāng)極性的支鏈，利用支鏈的極性和反應(yīng)性，改善高 聚物性能上的不足，同時(shí)增加新的性質(zhì)。接枝的方法主要有溶液接枝法、熔融接枝法、固相 接枝法和懸浮接枝法等。其中熔融接枝是在聚合物熔點(diǎn)以上，將接枝單體和聚合物一起熔 融，并在引發(fā)劑作用下進(jìn)行接枝反應(yīng)。反應(yīng)性擠出是以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)作為連續(xù)反應(yīng)器，將欲反應(yīng)的各 種原料組分，如單體、引發(fā)劑、聚合物、助劑等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到 螺桿中，在螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)各原料之間的混合、輸送、塑化、反應(yīng)和從模口擠出的過(guò)程。傳統(tǒng) 擠出過(guò)程一般以聚合物為原料，通過(guò)外加熱量和螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中施加給物料的剪切摩擦熱 將其熔融并混合均勻，然后經(jīng)模口擠出、模具造型、脫模冷卻后得到制品。其擠出過(guò)程是物 料由固態(tài)(結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài))_液態(tài)(粘流態(tài))_固態(tài)(結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài))的以物理變化為 主的過(guò)程。而反應(yīng)性擠出中存在著化學(xué)變化，如單體之間的縮聚、加成、開(kāi)環(huán)形成高聚物的 聚合反應(yīng)，聚合物與單體之間的接枝反應(yīng)，聚合物之間的交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)以上基本工藝可知現(xiàn)有技術(shù)的缺陷是對(duì)PHBV增韌改性中，化學(xué)改性有很好 的增韌效果但工藝復(fù)雜難以形成工業(yè)化生產(chǎn)，而工藝簡(jiǎn)單易操作的物理改性卻得不到較為 理想的增韌效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解 材料的方法，本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合工業(yè)化，而且制得的PHBV類(lèi)可降解塑料斷裂伸 長(zhǎng)率最高可達(dá)到560 %，具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，包括(1)將聚己內(nèi)酯PCL、酸酐及引發(fā)劑按質(zhì)量比100 1 10 0.5進(jìn)行熔融接枝， 經(jīng)擠出造粒制得改性聚己內(nèi)酯；(2)將聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)PHBV、改性聚己內(nèi)酯、甲基丙烯酸類(lèi)酯 及引發(fā)劑按質(zhì)量比100 5 50 0.5 10 0.5進(jìn)行熔融接枝共混，加工溫度為100 170°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50-80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)擠出造粒制得高韌性的PHBV類(lèi)可降解塑料。所述步驟⑴中的PCL分子量為1萬(wàn) 50萬(wàn)。所述步驟(1)中的酸酐為馬來(lái)酸酐MAH或鄰苯二甲酸酐。所述步驟(1)中的熔融接枝在雙螺桿或密煉機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿工藝參數(shù)為加工溫度50 130°C，轉(zhuǎn)速30-50rad/s ；密煉機(jī)工藝參數(shù)為加工溫度70-140°C，螺桿轉(zhuǎn)速 40-60rad/so所述步驟⑴或(2)中的引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰ΒΡ0、過(guò)硫酸鉀、異丙苯基過(guò)氧 化氫DCP、二叔丁基過(guò)氧化物DTBP、叔丁基過(guò)氧化氫TBH、偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈 ABVN或過(guò)氧化二碳酸二異丙酯IPP。所述步驟(2)中的PHBV中HV含量為0 40 %。所述步驟(2)中的甲基丙烯酸類(lèi)酯為甲基丙烯酸甘油酯GMA、甲基丙烯酸異丁酯 IBMA或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA。有益效果本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合工業(yè)化，而且制得的PHBV類(lèi)可降解塑料斷裂伸長(zhǎng) 率最高可達(dá)到560 %，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。實(shí)施例1 PCL粉料分子量1萬(wàn)；酸酐MAH ；引發(fā)劑ΒΡ0 ；(1)將 PCL、MAH 和 BP0(PCL、MAH 和 BPO 按質(zhì)量百分比為 100 1 0. 5)在雙 螺桿進(jìn)行熔融接枝混合，其中螺桿溫度為進(jìn)料區(qū)50°C，預(yù)熱區(qū)75°C，溶解區(qū)120°C，壓縮 區(qū)125°C，出料口 130°C;螺桿轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，共混后進(jìn)切粒機(jī)制得改性PCL粒料；⑵將 PHBV、改性PCL粒料、GMA和DCP (PHBV中HV含量為0 ；PHBV、改性PCL、GMA和DCP按質(zhì)量百 分比為100 5 0.5 0.5)在雙螺桿進(jìn)行熔融接枝混合，熔融共混接枝溫度，進(jìn)料區(qū) 100°C，預(yù)熱區(qū)135°C，熔融區(qū)170°C，壓縮區(qū)165°C，出料口 160°C;螺桿轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分， 經(jīng)力學(xué)檢測(cè)得斷裂伸長(zhǎng)率為120%。實(shí)施例2 PCL粉料分子量3萬(wàn)；酸酐=MAH ；引發(fā)劑=AIBN ；(1)將PCL、鄰苯二甲酸酐和BP0(PCL、鄰苯二甲酸酐和AIBN按質(zhì)量百分比為 100 10 0.5)在密煉機(jī)里的進(jìn)行共混接枝，混煉溫度70°C;螺桿轉(zhuǎn)速40rad/S，共混后 制得改性PCL粒料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、IBMA 和 DIBP (PHBV 中 HV 含量為 40 % ；PHBV、改性 PCL 粒料、IBMA和DIBP按質(zhì)量百分比為100 10 10 0. 5)在雙螺桿進(jìn)行熔融接枝混合， 熔融共混接枝溫度，進(jìn)料區(qū)100°C，預(yù)熱區(qū)135°C，熔融區(qū)150°C，壓縮區(qū)170°C，出料口 150°C ；螺桿轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，經(jīng)力學(xué)檢測(cè)得斷裂伸長(zhǎng)率為318%。實(shí)施例3 PCL粉料分子量8萬(wàn)，平均粒徑10 μ m ；酸酐MAH ；引發(fā)劑DCP ；(1)將PCL、MAH和異丙苯過(guò)氧化氫(PCL、MAH和DCP按質(zhì)量百分比為 100 3 0.5)在雙螺桿進(jìn)行熔融接枝混合，其中螺桿溫度為進(jìn)料區(qū)50°C，預(yù)熱區(qū)75°C，溶解區(qū)120°C，壓縮區(qū)125°C，出料口 130°C ；螺桿轉(zhuǎn)速12轉(zhuǎn)/分，共混后進(jìn)切粒機(jī)制得 改性PCL粒料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、HEMA 和 TBH (PHBV 中 HV 含量為 10 % ；PHBV、改性 PCL、 HEMA和TBH按質(zhì)量百分比為100 30 3 0. 5)在雙螺桿進(jìn)行熔融接枝混合，螺桿熔融 共混溫度，進(jìn)料區(qū)140°C，預(yù)熱區(qū)165°C，熔融區(qū)170°C，壓縮區(qū)160°C，出料口 160°C ；螺 桿轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，經(jīng)力學(xué)檢測(cè)得斷裂伸長(zhǎng)率為355%。實(shí)施例4 PCL粉料分子量50萬(wàn)；酸酐MAH ；引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀；(1)將PCL、MAH和過(guò)硫酸鉀(PCL、MAH和過(guò)硫酸鉀按質(zhì)量百分比為100 2 0. 5) 在密煉機(jī)里的進(jìn)行共混接枝，混煉溫度140°C ；螺桿轉(zhuǎn)速60rad/S，共混后制得改性PCL粒 料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、GMA 和 AIBN (PHBV 中 HV 含量為 15% ；PHBV,改性 PCL、 GMA和AIBN按質(zhì)量百分比為100 50 2 0. 5)在雙螺桿進(jìn)行熔融接枝混合，熔融共混 接枝溫度，進(jìn)料區(qū)100°C，預(yù)熱區(qū)135°C，熔融區(qū)170°C，壓縮區(qū)165°C，出料口 160°C ；螺 桿轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，經(jīng)力學(xué)檢測(cè)得斷裂伸長(zhǎng)率為560%。實(shí)施例5 PCL粉料分子量10萬(wàn)；酸酐MAH ；引發(fā)劑ABVN ；(1)將PCL、MAH和過(guò)硫酸鉀(PCL、MAH和ABVN按質(zhì)量百分比為100 2 0. 5) 在密煉機(jī)里的進(jìn)行共混接枝，混煉溫度140°C ；螺桿轉(zhuǎn)速60rad/S，共混后制得改性PCL粒 料；(2)將 PHBV、改性 PCL 粒料、GMA 和 IPP (PHBV 中 HV 含量為 15% ；PHBV,改性 PCL、 GMA和IPP按質(zhì)量百分比為100 40 2 0. 5)在雙螺桿進(jìn)行熔融接枝混合，熔融共混接 枝溫度，進(jìn)料區(qū)100°C，預(yù)熱區(qū)135°C，熔融區(qū)170°C，壓縮區(qū)165°C，出料口 160°C ；螺桿 轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分，經(jīng)力學(xué)檢測(cè)得斷裂伸長(zhǎng)率為540%。
權(quán)利要求
一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，包括(1)將聚己內(nèi)酯PCL、酸酐及引發(fā)劑按質(zhì)量比100∶1～10∶0.5進(jìn)行熔融接枝，經(jīng)擠出造粒制得改性聚己內(nèi)酯；(2)將聚(3 羥基丁酸酯 3 羥基戊酸酯)PHBV、改性聚己內(nèi)酯、甲基丙烯酸類(lèi)酯及引發(fā)劑按質(zhì)量比100∶5～50∶0.5～10∶0.5進(jìn)行熔融接枝共混，加工溫度為100～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)擠出造粒制得高韌性的PHBV類(lèi)可降解塑料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(1)中的PCL分子量為1萬(wàn) 50萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(1)中的酸酐為馬來(lái)酸酐MAH或鄰苯二甲酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法， 其特征在于所述步驟(1)中的熔融接枝在雙螺桿或密煉機(jī)中進(jìn)行，雙螺桿工藝參數(shù)為加 工溫度50 130°C，轉(zhuǎn)速30-50rad/s ；密煉機(jī)工藝參數(shù)為加工溫度70-140°C，螺桿轉(zhuǎn)速 40-60rad/so
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(1)或(2)中的引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰ΒΡ0、過(guò)硫酸鉀、異丙苯基過(guò) 氧化氫DCP、二叔丁基過(guò)氧化物DTBP、叔丁基過(guò)氧化氫TBH、偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚 腈ABVN或過(guò)氧化二碳酸二異丙酯IPP。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟(2)中的PHBV中HV含量為0 40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，其 特征在于所述步驟⑵中的甲基丙烯酸類(lèi)酯為甲基丙烯酸甘油酯GMA、甲基丙烯酸異丁酯 IBMA或甲基丙烯酸羥乙酯HEMA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用熔融接枝共混法制備高韌性可降解材料的方法，包括(1)將聚己內(nèi)酯PCL、酸酐及引發(fā)劑按質(zhì)量比100∶1～10∶0.5進(jìn)行熔融接枝，經(jīng)擠出造粒制得改性聚己內(nèi)酯；(2)將聚(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)PHBV、改性聚己內(nèi)酯、甲基丙烯酸類(lèi)酯及引發(fā)劑按質(zhì)量比100∶5～50∶0.5～10∶0.5進(jìn)行熔融接枝共混，加工溫度為100～170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50-80轉(zhuǎn)/分，經(jīng)擠出造粒制得高韌性的PHBV類(lèi)可降解塑料。本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，適合工業(yè)化，而且制得的PHBV類(lèi)可降解塑料斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)到560％，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B29C47/92GK101974136SQ20101051052
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者俞昊, 劉洋, 吳純磊, 張瑜, 陳彥模 申請(qǐng)人:東華大學(xué)