專利名稱：制備層合異質(zhì)結(jié)聚合性裝置的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域、聚合性電子、光電和光學(xué)裝置的制備、以及導(dǎo)電和絕緣聚合層在電子封裝中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)導(dǎo)電和半導(dǎo)電聚合物的科技進(jìn)步已產(chǎn)生新興的聚合性電子和光電裝置(在此稱為聚合性裝置)工業(yè)。盡管裝置操作和制備的原理與常規(guī)的硅集成電路(IC)并沒有很大差別，但是聚合性裝置與硅IC的差異在于硅IC制備中丟棄大量昂貴的材料和制備工具。在新興的聚合性裝置制備工業(yè)中，PPb雜質(zhì)控制量的12-16的單晶硅晶片由低成本的常見的“家用”聚合物的片或箔替代。具有導(dǎo)體-半導(dǎo)體、半導(dǎo)體-半導(dǎo)體、半導(dǎo)體-絕緣體和絕緣體-金屬的異質(zhì)結(jié)的 3-D裝置結(jié)構(gòu)不通過化學(xué)或物理氣相沉積制備，而通過溶液型聚合物沉積制備，其中將具有期待的電導(dǎo)率(導(dǎo)電、半導(dǎo)電或絕緣的)功能性聚合物溶解在溶劑中，并通過噴涂、浸涂或印刷將溶液型聚合物層設(shè)置在大聚合物基質(zhì)上。其結(jié)果是在硅IC范圍之外的可用于新型產(chǎn)品的低成本技術(shù)。這樣的新型產(chǎn)品的實(shí)例是在織物片上制備的耐磨裝置。該裝置可以是將光轉(zhuǎn)換為電的光伏電池、用于裝飾或娛樂的顯示板或健康監(jiān)測傳感器。在硅IC工業(yè)中，已使用一類電封裝技術(shù)將IC轉(zhuǎn)化為可便于與電源和其它功能性產(chǎn)品組件連接的卡板?？深A(yù)計(jì)還將研發(fā)新的一類電子封裝技術(shù)以支持聚合性裝置工業(yè)，并可預(yù)計(jì)將采用具有導(dǎo)電聚合物線的多層絕緣聚合物，所述導(dǎo)電聚合物線穿插在各層對(duì)之間，并具有合適的層間連接。在該溶液型裝置制備中的關(guān)鍵性技術(shù)挑戰(zhàn)在于這些功能性聚合物中的許多具有相似的溶解性質(zhì)。由此，在溶液型沉積功能性聚合層(聚合物A)之后，在溶液型沉積聚合物B的過程中，聚合包覆層(聚合物B)的溶劑可溶解聚合物A中的一些分子。顯然這將降低聚合物A功能性層的完整性，并污染聚合物B層。在現(xiàn)有的技術(shù)方法中，將可熱固化的聚合物添加劑混合入或分子結(jié)合入各功能性聚合物中。在溶液型聚合物沉積后，施熱一段時(shí)間以在聚合物層中形成足夠的交聯(lián)鍵，使得固化后(即交聯(lián)后)的層不再溶于常見溶劑中。 在該處理下，可形成并保留功能性聚合異質(zhì)結(jié)(heterojunction)。對(duì)于當(dāng)前市場中的常見聚合物配制物，其固化處理通常采用80-250°C的溫度以能夠通過克服它的過渡態(tài)能壘而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。該熱固化時(shí)間通常為約30分鐘-2小時(shí)。該固化溫度不能過高，這是因?yàn)榫酆衔锿ǔＴ跓岱€(wěn)定性方面較弱。低固化溫度的缺點(diǎn)在于低固化速率意味著長固化時(shí)間，并由此產(chǎn)量低。在文獻(xiàn)中報(bào)道的一些非常近期的經(jīng)優(yōu)化的聚合性裝置制備的配方闡述了該問題。例如，Yamamoto等人(Thin Solid Film516 (2008) 2695-2699)教導(dǎo)了通過在聚合物基質(zhì)上使用半導(dǎo)體-絕緣體聚合性異質(zhì)結(jié)制備聚合性晶體管。在該實(shí)例中，聚合性半導(dǎo)體是聚(3-己基噻吩)，絕緣性聚合物是聚G-乙烯基苯酚)，并且基質(zhì)是聚(萘二甲酸乙二酯)；所以名義上的裝置結(jié)構(gòu)是P3HT/PVP/PEN。 在該裝置的制備中，將4重量％的甲基化聚(三聚氰胺-共聚-甲醛)加入在作為交聯(lián)劑的丙二醇單甲醚乙酸酯的有機(jī)溶劑中的11重量％的PVP中。在將其溶液型沉積在PEN上之后，在100°C下將樣品預(yù)烘烤10分鐘以使溶劑脫附，然后在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至200°C經(jīng)過 1小時(shí)。然后可依次進(jìn)行溶液型制備步驟。該實(shí)例清楚地顯示出裝置制備中的兩個(gè)不期待的條件(a)較慢的產(chǎn)量和能量消耗都提高制備成本；和(b)在功能性聚合物中交聯(lián)劑的存在可降低裝置性能，特別是當(dāng)功能性聚合物是半導(dǎo)電或?qū)щ娋酆衔飼r(shí)。因此，需要解決這些問題的技術(shù)研發(fā)。在一項(xiàng)近期的發(fā)明(美國專利 , 468, 287,2008年I2月23日)中，Newsome等人教導(dǎo)了在兩個(gè)功能性聚合層中插入犧牲層(sacrificial layer)，形成名義上的結(jié)構(gòu)聚合物B/聚合物S/聚合物A。聚合物A和B溶于同一類有機(jī)溶劑，但其差異足以使它們不溶于聚合物-S的溶劑。在該材料選擇條件下，聚合物B/聚合物S/聚合物A的名義結(jié)構(gòu)可在依次進(jìn)行的溶液型沉積下形成。通過將聚合物S的厚度限制在小于20nm，聚合物B的殘余溶劑可滲入聚合物S層中，并將其破壞而不干擾第一功能性聚合物A層。盡管該技術(shù)已顯示出在制備一些聚合性裝置中的實(shí)用性，但它不是通用方法。此外，在聚合物B/聚合物A的異質(zhì)結(jié)界面處存在聚合物S可降低界面裝置性質(zhì)。交聯(lián)是通過共價(jià)鍵化學(xué)結(jié)合分子的過程。在大自然和工業(yè)中這是常見且重要的過程以從小且簡單的分子構(gòu)成大且特定功能的分子。在聚合物工業(yè)中，將單體交聯(lián)為還可進(jìn)一步交聯(lián)成聚合網(wǎng)絡(luò)的大分子鏈。在該領(lǐng)域，該過程通常被稱為固化；因此，在本專利申請中，固化是指交聯(lián)，并且(經(jīng))固化的是指(經(jīng))交聯(lián)的。在最簡單的實(shí)例中，通過斷裂C-H 鍵中的一個(gè)鍵，CH4分子可轉(zhuǎn)化為CH3自由基，然后兩個(gè)CH3自由基可相互結(jié)合為C2H6。C-H 的斷裂和碳自由基重組的反復(fù)進(jìn)行可得到大的經(jīng)交聯(lián)的烴網(wǎng)絡(luò)，其可以是以薄膜的形式。 在其它交聯(lián)反應(yīng)中，將具有一種類型化學(xué)官能團(tuán)的前驅(qū)物與具有另一化學(xué)官能團(tuán)的不同前驅(qū)物混合，并且這兩種前驅(qū)物通過這兩種化學(xué)官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)形成交聯(lián)鍵。例如，具有羧酸官能團(tuán)的前驅(qū)物可與具有醇官能團(tuán)的另一前驅(qū)物通過酯縮合反應(yīng)而交聯(lián)。在常規(guī)的交聯(lián)過程中，合成并置于一起具有反應(yīng)性化學(xué)官能團(tuán)的前驅(qū)物分子。加入另一反應(yīng)性試劑以活化交聯(lián)反應(yīng)；所述活化通常由鍵斷裂和自由基形成而產(chǎn)生。通常需要熱能或另一能源以斷鍵。為了減少這樣的斷鍵能壘并提高反應(yīng)速率，常需要催化劑。此外，常使用其它化學(xué)助劑以緩和反應(yīng)速率，并在達(dá)到一定的交聯(lián)度之后終止反應(yīng)。許多這些反應(yīng)性化學(xué)試劑是有毒和對(duì)環(huán)境有害的。由此，期待研發(fā)“綠色”的交聯(lián)途徑，使得可減少或消除這些化學(xué)試劑的使用。為了研發(fā)這樣的“綠色”且實(shí)用的交聯(lián)途徑，考察在有機(jī)前驅(qū)物分子中C-H斷裂的過程是相關(guān)的，這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)分子具有許多C-H鍵，使得斷裂C-H鍵并重組所得碳自由基可能是最有效的交聯(lián)方法。從含氫分子中斷裂并移去氫原子在化學(xué)中常被稱為奪氫反應(yīng)(hydrogen abstraction)。一些反應(yīng)物可用于奪氫反應(yīng)。常見的反應(yīng)物包括氫原子、鹵原子、羥基自由基和其它自由基。盡管所述反應(yīng)物是反應(yīng)性的，但是奪氫反應(yīng)通常仍需要活化能，并且一些反應(yīng)因此需要足夠的熱量(A.A. hvitsas，Journal of American ChemicalSociety 120(1998)6578-6586)。在這些反應(yīng)物中，氫原子是特別吸引人的，這是因?yàn)樗菬o毒的，并且它的產(chǎn)生相對(duì)容易。使用原子氫斷裂烷烴分子的C-H鍵的奪氫反應(yīng)通常是放熱或能量-中性的，但其具有約0. 5eV的轉(zhuǎn)移能壘。因此，在室溫下的反應(yīng)速率相對(duì)較低。實(shí)際上，對(duì)于在室溫下、在1Χ10_3Τοπ·的分壓下、將反應(yīng)物勻速進(jìn)料的 H+CH4 — H2+CH3 ·的氣相反應(yīng)，在10_3Torr的分壓下生成CH3 ·而無任何副反應(yīng)下將進(jìn)行約 1個(gè)月。通過將反應(yīng)溫度升高至300°C，經(jīng)過約0.3秒可得到相同的結(jié)果。盡管使用熱能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的相似實(shí)例實(shí)際廣泛用于工業(yè)中，但該熱驅(qū)動(dòng)方法不適用于熱量造成不期待的副反應(yīng)的那些反應(yīng)體系。對(duì)于聚合物生產(chǎn)，將聚合物加熱至高于它的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度將造成不期待的分解。因此期待選擇性斷裂C-H鍵的新穎且經(jīng)濟(jì)的途徑，其具有高產(chǎn)量，并且不需要任何熱量。在另一被廣泛采用的將有機(jī)前驅(qū)物小分子交聯(lián)成聚合膜的方法中，將有機(jī)前驅(qū)物分子進(jìn)料至由直流電(DC)、射頻(RF)或微波(MW)能源供能的氣態(tài)等離子體中。等離子體聚合反應(yīng)科技已由本領(lǐng)域中的前沿者們充分綜述，如^suda (H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, Inc. , New York, 1985)、Biederman (H. Biederman 編撰， Plasma Polymer Films, Imperial College Press, London,2004)禾口 Fridman(A. Fridman, Plasma Chemistry, Cambridge University Press,New York，2008)。通常認(rèn)為即使當(dāng)將純有機(jī)前驅(qū)物分子進(jìn)料至等離子體中時(shí)，等離子體化學(xué)也是復(fù)雜的，并且在等離子體中許多不同的斷鍵過程是活性的。實(shí)質(zhì)上，當(dāng)?shù)入x子體在氣體中點(diǎn)燃時(shí)，氣體中的一些原子和分子被離子化而生成大量的電子和離子。通常這些電子可以具有數(shù)電子伏特的平均能量和寬能量分布。以溫度的等效值表示，這些電子可達(dá)到10化。在等離子體中，電子比離子擴(kuò)散得更快，并且它們頻繁與等離子體中的原子和分子碰撞，導(dǎo)致激發(fā)、離子化和鍵解離。這些受激發(fā)物質(zhì)中的一些的弛豫(relaxation)可發(fā)射出包括紫外光在內(nèi)的光，其還可造成二次激發(fā)、離子化和鍵解離。因此，盡管實(shí)際可使用等離子體聚合反應(yīng)形成聚合物膜，但是難以控制所得膜以匹配特定的化學(xué)特性，如在特定的期待濃度(如在聚丙烯酸中每3個(gè)碳原子有 1個(gè)C00H基)下僅具有一種類型的化學(xué)官能團(tuán)(如C00H)的膜。實(shí)際上，Yasuda寫到“大多數(shù)具有含氧基，如-C00H、_C0_、-0C0-, -OH和_0_的有機(jī)化合物通常不易形成聚合物，并且等離子體聚合物幾乎不包含原始的含氧基”(H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press，Inc.，New York，1985 ；pp.112-113)。 在聚合物裝置制備的情況中，化學(xué)官能團(tuán)的不可控和不期待的混合物降低裝置的性能和產(chǎn)率；因此，用于聚合物裝置制備的具有特制的化學(xué)官能團(tuán)的功能性聚合物的等離子體聚合具有其限制。已研發(fā)了多種特定的等離子體聚合方法以解決普通等離子體聚合方法的這些限制。例如，已研發(fā)了脈沖等離子體聚合技術(shù)以通過以連串的脈沖并控制脈沖的持續(xù)時(shí)間、頻率和功率向反應(yīng)氣體提供等離子體能量而利用等離子體中的激發(fā)、離子化和解離的復(fù)雜過程。該技術(shù)的原理和應(yīng)用已由Friedrich等人(J. Friedrich，W. Unger， A.Lippitz, I. Koprinarov, A. Ghode, S.Geng, G. Kuhn, " Plasma-based introduction of monosort functional groups of different type and density onto polymer surfaces. Part 1 :Behaviour of polymers exposed to oxygen plasma “ ，CompositeInterface 10 (139—171) 2003 ；禾口" Part 2 =Pulsed plasma polymerization “,同上， 10(173-223)2003)說明。在他們的工作中，具有C = C鍵的單體前驅(qū)物分子如丙烯酸(H2C = CHCOOH)接收短脈沖的等離子體能量并進(jìn)行激發(fā)、離子化和解離。盡管將不可避免地發(fā)生導(dǎo)致失去-COOH官能團(tuán)的不期待反應(yīng)，但在脈沖-關(guān)閉-循環(huán)中大多數(shù)這些不期待的反應(yīng)將中止。但是，即使當(dāng)?shù)入x子體脈沖關(guān)閉時(shí)，在交聯(lián)丙烯酸分子中的聚合鏈?zhǔn)椒磻?yīng)仍維持進(jìn)行。在經(jīng)優(yōu)化的脈沖等離子體聚合方法中，當(dāng)交聯(lián)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)用完等離子體流時(shí)，施用等離子體脈沖以再次進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。例如，F(xiàn)riedrich等人已證實(shí)在由該脈沖等離子體聚合方法制成的聚合物膜中，可保留高達(dá)73%的丙烯酸中的-C00H。由于當(dāng)?shù)入x子體脈沖開啟時(shí)， 仍可能發(fā)生有用官能團(tuán)的失去和不期待官能團(tuán)的形成，因此仍然期待消除這些問題的可替代技術(shù)。在新型反應(yīng)途徑的研發(fā)中，科學(xué)家們已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的動(dòng)能可能是重要的反應(yīng)特征。它可用以驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，否則化學(xué)反應(yīng)完全依賴向反應(yīng)體系供應(yīng)的熱能和反應(yīng)化學(xué)試劑的化學(xué)勢能。最佳的基礎(chǔ)證據(jù)可見于大多數(shù)對(duì)分子束進(jìn)行文獻(xiàn)研究的科學(xué)文章(參見如 M. A. D. Fluendy 禾口 K. P. Lawley, “ Chemical applications of molecular beam scattering"，Chapman and Hall, 1973)中。在該研究中，將具有特定動(dòng)能和內(nèi)能的原子束或分子束導(dǎo)向目標(biāo)物?？疾炷芰拷粨Q和所得化學(xué)反應(yīng)。但是，這樣的試驗(yàn)對(duì)技術(shù)要求高， 并且在經(jīng)濟(jì)上是昂貴的。在常規(guī)的分子束試驗(yàn)中，當(dāng)原子或分子通過小噴嘴被惰性氣體絕熱膨脹時(shí)，向原子或分子中加入了動(dòng)能。原子或分子的速度可能提高至超音速。但是，該技術(shù)不適用于輕物質(zhì)，這是由于輕分子如氫氣在超音速下傳播的動(dòng)能仍遠(yuǎn)小于0. leV。盡管可以加速較重的含氫分子如HI，并用激光束將其碎裂形成超高溫原子氫，但是這肯定不是在工業(yè)中進(jìn)行C-H鍵斷裂的實(shí)用方法。通過使用靜電離子加速方法將原子或分子離子化然后加速它們還可提高原子或分子的動(dòng)能。這些經(jīng)加速的離子可用以在“離子轟擊”方法中轟擊目標(biāo)物。許多工業(yè)方法實(shí)際使用離子轟擊以降低對(duì)合成反應(yīng)的熱能依賴性，并通過無熱平衡途徑(參見如 0. Auciello 禾口 R. Kelly, “ Ion bombardment modification of surfaces“，Elsevier Science, 1984)促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。實(shí)際上，由于表面帶電，電絕緣表面的離子轟擊是不實(shí)用的。 盡管許多分析儀器如離子顯微鏡通過將低能電子充滿受離子轟擊的區(qū)域而規(guī)避該表面帶電問題，但是對(duì)于工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)，在精確的能量和劑量控制下向相對(duì)較大的輻射區(qū)域同步供應(yīng)能量化離子和電子在技術(shù)上是具有挑戰(zhàn)性的，在經(jīng)濟(jì)上是昂貴的。最近Lau及其合作者已表明使用超高溫質(zhì)子轟擊有機(jī)分子可優(yōu)選斷裂C-H 鍵而不斷裂其它鍵(R. W. M. Kwok 和 WM. Lau, “ Method for selectively removing hydrogen from molecules “，2003 年 2 月 25 日提交的美國專利申請 20030165635 ； L. Xi, Z. Zheng, N. S. Lam, H. Y. Nie, 0. Grizzi 禾口 WM. Lau, “ Study of the hyperthermal proton bombardment effects on self-assembled monolayers of dodecanethiol on Au(Ill) 〃，J. Phys. Chem. C 112,12111-12115(2008) ；CY. Choi CY, Z. Zheng, K. W. Wong, Z. L. Du,W. M. Lau 禾口 R. X. Du RX, " Fabrication of cross-linked multi-walled carbon nanotube coatings with improved adhesion and intrinsic strength by a two-step synthesis electrochemical deposition and hyperthermal proton bombardment “， App 1. Phys. A 91,403-406(2008) ；W. Μ. Lau，Ζ. Zheng, Y. H. Wang, Y. Luo, L. Xi, K. W. Wong 和CN 102414260 A
說明書
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K. Y. Wong, “ Cross-linking organic semiconducting molecules by preferential C-H cleavage via" chemistry with a tiny hammer" , Can. J. Chem. 85,859-865(2007)； L. Xi, Ζ·Zheng, N. S. Lam, 0. Grizzi 禾口 W. Μ· Lau, " Effects of hyperthermal proton bombardment on alkanethiol self-assembled monolayer on Au(111)" , App1. Surf. Sci. 254，113-115 (2007) ；Z. Zheng K. W. Wong, W. C. Lau，R. W. M. Kwok 和 W. Μ. Lau，“ Unusual kinematics-driven chemistry :cleaving C-H but not C00-H bonds with hyperthermal protons to synthesize tailor-made molecular films " , Chem. Euro.J. 13, 3187-3192(2007) ；Z. Zheng, W. M. Kwok 禾口 W. M. Lau， “ A new cross-linking route via the unusual collision kinematics of hyperthermal proton in unsaturated hydrocarbon :the case of poly (trans-isoprene)" , Chem. Comm. 29,3122-3124(2006)； X. D. Xu, R. W. Μ· Kwok禾口WM. Lau, " Surface modification of polystyrene by low energy hydrogen ion beam" ,Thin Solid Films 514,182-187(2006) ；Z. Zheng,X. D. Xu,X. L Fan, W. M. Lau 禾口 R. W. M. Kwok, " Ultrathin polymer film formation by collision-induced cross-linking of adsorbed organic molecules with hyperthermal protons ", J. Amer. Chem. Soc. 126，12336_12；342 (2004))。該質(zhì)子轟擊方法的新穎之處在于當(dāng)超高溫質(zhì)子轟擊吸附在導(dǎo)電固體基質(zhì)上的有機(jī)分子時(shí)利用非常規(guī)的動(dòng)力學(xué)。在該轟擊方法中，當(dāng)入射的質(zhì)子仍高于表面> 0. 5nm時(shí)，其先被導(dǎo)電基質(zhì)變?yōu)殡娭行?。具有?shù)eV動(dòng)能的中性原子氫射彈連續(xù)到達(dá)目標(biāo)有機(jī)分子，并先入射至引力性化學(xué)勢能區(qū)域，并形成帶有目標(biāo)物的瞬態(tài)分子(transient molecule) 0然后所述動(dòng)能驅(qū)動(dòng)該射彈進(jìn)入斥力性勢能區(qū)域，并最終所述射彈耗盡它的動(dòng)能。如果射彈和目標(biāo)物只是兩個(gè)剛性球體，在最近處相遇后，它們將飛離開，并且最大能量轉(zhuǎn)移由式4MpMt/(Mp+Mt)2的兩個(gè)質(zhì)量確定。因此，1個(gè)原子質(zhì)量單位的射彈可非常有效地將它的動(dòng)能轉(zhuǎn)移至1個(gè)原子質(zhì)量單位的目標(biāo)物(氫原子)上，但如果目標(biāo)物的原子質(zhì)量單位為12 (碳原子)，則最大動(dòng)能轉(zhuǎn)移急劇下降至觀％。理論上可利用該動(dòng)能轉(zhuǎn)移差優(yōu)先斷裂C-H鍵，這是由于C-H鍵和有機(jī)分子的其它σ鍵的常規(guī)解離能為4-kV。實(shí)際上，通過使用低于20eV的質(zhì)子斷裂C-H鍵而不斷裂各種有機(jī)分子中的其它鍵，Lau及其合作者已證實(shí)了該理論的可行性。例如，通過在硅晶片表面上縮合作為前驅(qū)物分子的聚丙烯酸，他們已證實(shí)了能夠通過他們的質(zhì)子轟擊方法將前驅(qū)物分子交聯(lián)為穩(wěn)定的分子層，其-C00H基的保留率大于95%。在他們所有的公開試驗(yàn)數(shù)據(jù)中都使用質(zhì)子，這是由于質(zhì)子可從氫等離子體中抽取，并且使用常規(guī)的離子透鏡技術(shù)可十分精確地控制質(zhì)子能量。他們還通過對(duì)在不同碰撞軌跡條件下質(zhì)子與簡單烴分子的碰撞而進(jìn)行的ab initio分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算確認(rèn)了該原理的理論有效性。他們所公布結(jié)果的提示的信息在于基于使用動(dòng)能轉(zhuǎn)移以斷裂C-H鍵，但是該質(zhì)子轟擊方法遇到所有離子轟擊技術(shù)所遭遇的相同的表面帶電的問題，并且對(duì)于聚合產(chǎn)物的工業(yè)生產(chǎn)是不實(shí)用的。盡管他們聲稱超高溫中性原子化和分子化氫也可用于斷裂C-H鍵，但是他們沒有顯示出任何證實(shí)該聲稱內(nèi)容的數(shù)據(jù)，也沒有顯示出在大輻射區(qū)域中產(chǎn)生高流量的中性氫射彈的實(shí)用方法。因此，有利地是提供經(jīng)濟(jì)和可擴(kuò)大規(guī)模的方法用于快速生成和固化多層異質(zhì)結(jié)聚合物裝置，其不涉及用于固化或交聯(lián)聚合物組分的對(duì)聚合物層的直接加熱，并且可用于導(dǎo)電性或高電阻的基質(zhì)。
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發(fā)明內(nèi)容
通過提供經(jīng)濟(jì)和可擴(kuò)大規(guī)模的方法用于快速生成和固化多層異質(zhì)結(jié)聚合物裝置而不涉及對(duì)聚合物層直接加熱以固化或交聯(lián)聚合物組分，本發(fā)明解決了這些問題。本發(fā)明使用新型且實(shí)用的方法生成高流量的超高溫中性分子氫，使得這些不帶有電荷的射彈可用以轟擊聚合物組分層以優(yōu)先斷裂C-H (或Si-Η)鍵，并在下一層的溶液型沉積之前使各聚合物組分層交聯(lián)，而無論該層是導(dǎo)電或不導(dǎo)電的。通過采用作為綠色且快速固化方法的本發(fā)明，可在低環(huán)境載荷下、低成本地制備具有功能性聚合物的異質(zhì)結(jié)的聚合物裝置。本發(fā)明可用于制備功能性的特定大分子層而無論該層或基質(zhì)的導(dǎo)電性。特別地， 本發(fā)明可用以交聯(lián)(即固化)通過常規(guī)的溶液型方法或粉末涂覆方法沉積的功能性聚合物層，而無論功能性聚合物是導(dǎo)電、半導(dǎo)電或絕緣的，并且無論基質(zhì)是導(dǎo)電、半導(dǎo)電或絕緣的。 本發(fā)明消除了對(duì)于交聯(lián)劑、助劑和催化劑的任何要求。由此，本發(fā)明是用于高流量和低成本制備具有不含有不期待雜質(zhì)的功能性聚合物的異質(zhì)結(jié)的高質(zhì)量聚合物裝置的綠色且快速固化的方法。本發(fā)明的實(shí)施方案涉及制備多層的聚合性裝置的方法，其包括使用包含C-H和/ 或Si-H鍵的聚合物型材料，并提供選擇性斷裂功能性聚合物的C-H和/或Si-H鍵，導(dǎo)致聚合或固化而不需要直接對(duì)材料加熱的方法。本發(fā)明還適用于當(dāng)有機(jī)硅烷分子在基質(zhì)表面上或是基質(zhì)組分時(shí)，選擇性斷裂有機(jī)硅烷分子的Si-H鍵。本發(fā)明提供制備異質(zhì)結(jié)聚合性裝置的方法，其包括以下步驟a)在基質(zhì)表面上沉積含有聚合物-形成分子的層，所述聚合物-形成分子具有 C-H鍵和Si-H鍵中的任一個(gè)或其組合；b)產(chǎn)生具有約IeV-約IOOeV范圍的動(dòng)能的超高溫中性分子氫流并將其導(dǎo)向所述層，使得超高溫中性分子氫轟擊包含C-H鍵和Si-H鍵中的任一個(gè)或其組合的分子時(shí)，C-H鍵和Si-H鍵選擇性斷裂，產(chǎn)生聚合物-形成分子的交聯(lián)，在所述基質(zhì)上形成經(jīng)固化的聚合物層；和c)以選定次數(shù)重復(fù)a)和b)步驟以制備異質(zhì)結(jié)聚合性裝置，所述裝置具有所述選定次數(shù)值的一層在另一層之上形成的固化聚合物層數(shù)?？蓮陌酆衔?形成分子的液體溶液沉積包含所述聚合物-形成分子的層。使用不同的聚合物-形成分子可形成各層。可選地，可使用相同的聚合物-形成分子，并且在所述各不同層中可包含不同的摻雜劑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括功能性聚合物在基質(zhì)表面上的溶液型沉積。所述功能性聚合物還可包含其它材料以優(yōu)化它的功能性質(zhì)。然后可將具有超高溫動(dòng)能的中性氫分子用以轟擊前驅(qū)物分子。轟擊斷裂C-H和/或Si-H鍵而不斷裂其它類型的鍵。例如，轟擊可斷裂烷烴支鏈的C-H鍵而不斷裂烷烴的任何C-C鍵。然后，當(dāng)在基質(zhì)上時(shí)，具有碳自由基的經(jīng)活化的分子交聯(lián)而形成溶解度劇烈下降的致密聚合膜，使得可重復(fù)進(jìn)行溶液型聚合物沉積用于制備具有一個(gè)或多個(gè)異質(zhì)結(jié)的聚合物裝置。本發(fā)明的其它實(shí)施方案涉及通過上述方法和其它方法制備功能性產(chǎn)品。這樣的功能性產(chǎn)品包括聚合物型二極管、晶體管和保護(hù)性密封物。以下進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明的這些和其它的實(shí)施方案。對(duì)于特定實(shí)施方案的描述是出于說明的目的，并不意圖限制本發(fā)明。
本發(fā)明實(shí)施方案的潛在應(yīng)用數(shù)量是無限的。例如，本發(fā)明的實(shí)施方案可用以制備聚合性產(chǎn)品、電子裝置、光學(xué)裝置、微機(jī)械裝置和醫(yī)學(xué)裝置。還可將它們用于生物技術(shù)應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)施方案的潛在應(yīng)用數(shù)量是無限的。在以下詳細(xì)的描述中，將描述本發(fā)明的其它特征，或者它們將是明顯的。


參照以下附圖，本發(fā)明將通過實(shí)施方式進(jìn)行描述。圖1 (a)、1 (b)和1 (c)是顯示通過超高溫中性分子氫與靜態(tài)的C2H6分子碰撞的C-H 優(yōu)先斷裂的計(jì)算機(jī)模擬示意圖。圖1 (a)顯示了 15eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-H3鍵的分子軸入射，并且H2的 H9以5飛秒/步轟擊C2H6的H3 (H4和H7的各視圖被H5和H8屏蔽)的分子動(dòng)力學(xué)在碰撞后H2飛散，損失約SeV的動(dòng)能(55%的能量轉(zhuǎn)移)并得到非常少的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)能量。C2H6 得到約4eV的平均動(dòng)能和4eV的平均內(nèi)能，并且隨著與H3松散結(jié)合，并在Cl和C2之間振蕩而變?yōu)楦叨燃ぐl(fā)的。圖1 (b)表示16eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-H3鍵的分子軸入射，并且H2的H9 以5飛秒/步轟擊C2H6的H3 (H4和H7的各視圖被H5和H8屏蔽)的分子動(dòng)力學(xué)在碰撞后 H2飛散，損失約9eV的動(dòng)能(55%的能量轉(zhuǎn)移)并得到非常少的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)能量。H3被從 Cl推向C2，并由此造成H6-C2鍵的斷裂。H6留下非常少的動(dòng)能。C2H5具有非常小的平均動(dòng)能和因鍵斷裂和振動(dòng)/旋轉(zhuǎn)激發(fā)產(chǎn)生的7eV的高內(nèi)能。圖1 (c)表示80eV的H2沿其垂直于C2H6的C1-C2鍵的分子軸入射，并且H2的H9 以5飛秒/步轟擊C2H6的C2 (H4和H7的各視圖被H5和H8屏蔽)的分子動(dòng)力學(xué)在碰撞后 H2飛散，損失約7eV的動(dòng)能(9%的能量轉(zhuǎn)移)并得到非常少的振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)能量。C2H6沒有鍵斷裂，得到的動(dòng)能并得到一些旋轉(zhuǎn)/振動(dòng)能量。圖2顯示了示例性但非限制性的、用于產(chǎn)生優(yōu)先斷裂C-H和交聯(lián)C-C的超高溫氫射彈的反應(yīng)器系統(tǒng)的示意圖(1)產(chǎn)生ECR氫等離子體；( 抽取和加速質(zhì)子；C3)在包含分子氫的漂移室中由能量化質(zhì)子引發(fā)連串碰撞；(4)將超高溫分子氫撞擊吸附在樣品臺(tái)上的有機(jī)分子以斷裂C-H鍵，并形成C-C交聯(lián)而沒有不期待的鍵斷裂。圖3表明了使用圖2的反應(yīng)器系統(tǒng)產(chǎn)生高流量超高溫中性分子氫的本發(fā)明方法的原理。發(fā)明詳述一般而言，在此所述的系統(tǒng)涉及用于制備異質(zhì)結(jié)聚合性裝置的快速交聯(lián)聚合層的方法。在此按需公開本發(fā)明的實(shí)施方案。但是，所公開的實(shí)施方案僅是示例性的，并且應(yīng)將其理解為本發(fā)明可具體表現(xiàn)為許多不同且可替代的形式。附圖未進(jìn)行標(biāo)度，并且一些特征可能被放大或縮小以顯示特定要素的細(xì)節(jié)，而且可能省略相關(guān)要素以避免不能突出新穎的部分。因此，在此所公開的特定結(jié)構(gòu)和功能性細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為限制性的，而僅作為權(quán)利要求的基礎(chǔ)，并作為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以不同方式實(shí)施本發(fā)明的典型基礎(chǔ)。出于教導(dǎo)且非限制的目的，所說明的實(shí)施方案涉及用于制備異質(zhì)結(jié)聚合性裝置的快速交聯(lián)聚合層的方法。對(duì)于在此所使用的術(shù)語“約”，當(dāng)其與尺寸、溫度或其它物理性質(zhì)或特征一起使用時(shí)表示覆蓋在尺寸范圍的上下限中可存在的略微變化，使其并不排除在平均情況下大多數(shù)尺寸是滿足的，但在統(tǒng)計(jì)學(xué)尺寸的情況下可存在超出該范圍的實(shí)施方案。包含C-H或Si-H鍵的分子是大量的。該分子中的一些可以被交聯(lián)為功能性聚合物層，該層是導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的或絕緣的。大多數(shù)有機(jī)分子包含C-H鍵，大多數(shù)有機(jī)硅烷分子包含C-H和Si-H鍵。當(dāng)C-H或Si-H鍵斷裂時(shí)，形成碳或硅自由基。這些自由基是反應(yīng)性的，并可通過重組或插入形成交聯(lián)鍵。如果經(jīng)活化的分子在固體基質(zhì)的表面上，它可與在固體基質(zhì)上的其它分子交聯(lián)和/或可通過所形成的活性反應(yīng)位點(diǎn)與基質(zhì)結(jié)合。由此在交聯(lián)后可在基質(zhì)上形成穩(wěn)定的分子網(wǎng)絡(luò)。此外，如果從分子中選擇性斷裂氫原子，可保留分子的主鏈和在主鏈上的任何特定化學(xué)官能團(tuán)。因此，本發(fā)明的實(shí)施方案可制備具有穩(wěn)定分子網(wǎng)絡(luò)的層體，所述分子網(wǎng)絡(luò)包含具有特定的、預(yù)設(shè)的化學(xué)官能團(tuán)的分子。特別地，交聯(lián)提高所述分子的穩(wěn)定性并降低其溶解性。因此，可固化通過溶液型方法沉積的聚合物層，并且可構(gòu)成一個(gè)或多個(gè)聚合物異質(zhì)結(jié)用于聚合物裝置的制備。本發(fā)明教導(dǎo)了使用超高溫氫轟擊以快速固化溶液型聚合物沉積物而不需要交聯(lián)劑、助劑和催化劑。通過采用作為綠色且快速固化方法的本發(fā)明，可在低環(huán)境負(fù)荷下、低成本地制備具有異質(zhì)結(jié)的聚合物裝置。如在背景技術(shù)中所示，作為描述兩個(gè)剛性球體碰撞的雙碰撞理論的要旨，可將動(dòng)能轉(zhuǎn)移中的質(zhì)量決定性質(zhì)用來解釋氫射彈可向目標(biāo)分子的氫原子轉(zhuǎn)移比該相同目標(biāo)分子的碳原子更多動(dòng)能的原因。隨后可將質(zhì)量決定性質(zhì)用于設(shè)計(jì)斷裂C-H鍵而不斷裂C-C或其它鍵，并由此在保留前驅(qū)物分子的化學(xué)性質(zhì)下，將有機(jī)前驅(qū)物分子交聯(lián)為特定官能的分子膜的方法。由于原子和分子不是剛性球，并且真實(shí)原子和分子的碰撞不能由雙碰撞理論精確描述，所以本發(fā)明人及他們的研究合作者已憑借ab initio分子動(dòng)態(tài)計(jì)算精確追蹤中性分子氫射彈是如何在它與簡單烷烴分子如C2H6的碰撞中能夠利用它的超高溫動(dòng)能斷裂C-H 鍵而不斷裂C-C鍵的。在圖1(a)至圖1(c)中匯總了其結(jié)果。在圖1(a)中，15eV動(dòng)能的中性H2射彈轟擊C2H6目標(biāo)物，并且其H2分子軸垂直于C2H6的H3-C1軸，并且H2的H9轟擊H3。由于H2和 C2H6都是穩(wěn)定的分子，當(dāng)它們相遇時(shí)，實(shí)際在它們之間沒有化學(xué)引力。相反，它們進(jìn)入以消耗動(dòng)能為代價(jià)而勢能增大的排斥狀態(tài)。在耗盡其動(dòng)能之后，H2從高度激發(fā)的C2H6彈回。飛散的H2保留約7eV的動(dòng)能，比 H2轟擊游離H原子的剩余動(dòng)能高得多。由于被H2射彈轟擊的H3與C2H6的Cl鍵合，所以這是合理的。在雙碰撞模型的情況下，可假設(shè)H2射彈轟擊有效質(zhì)量約為10的目標(biāo)物，這是因?yàn)橘|(zhì)量為2的剛性球體轟擊質(zhì)量為10的剛性球體產(chǎn)生56%的動(dòng)能轉(zhuǎn)移。圖1(a)的結(jié)果來源自前沿的量子化學(xué)計(jì)算，其給予比雙碰撞模型化精確得多的科學(xué)分析。它們清楚地表明動(dòng)能的損失分化為平動(dòng)能、旋轉(zhuǎn)能和振動(dòng)能的組合。特別是H3 變?yōu)橹皇撬缮⒔Y(jié)合的，并且在Cl和C2之間振蕩。當(dāng)它向C2運(yùn)動(dòng)時(shí)，H6受力向遠(yuǎn)離C2的方向運(yùn)動(dòng)，并且H6-C2鍵將斷裂。實(shí)際上，對(duì)于相同的碰撞條件，當(dāng)中性壓射彈的初始能量從15eV增大至16eV時(shí)，該鍵斷裂。在圖1(b)中匯總了 16eV碰撞的分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果。在圖1(a)和(b)中所示的兩種情況中，飛散的H2損失約55%的動(dòng)能。相比之下，當(dāng)H2射彈在H2分子軸垂直于C-C鍵軸下轟擊C2H6的C2原子時(shí)，即使對(duì)于SOeV的射彈動(dòng)能，C2H6目標(biāo)物仍保持完好，并且飛散的H2僅損失約9%的動(dòng)能。還已收集相似的計(jì)算結(jié)果用于不同的碰撞軌跡和條件以確認(rèn)碰
11撞-引發(fā)的優(yōu)先性C-H斷裂。如預(yù)期地，當(dāng)H2的分子軸沿目標(biāo)分子的C-H鍵軸時(shí)，分化為飛散的吐的振動(dòng)激發(fā)的動(dòng)能分量高于其它碰撞軌跡的那些。在約35eV的初始射彈動(dòng)能下， 飛散的H2受激發(fā)而接近振動(dòng)性的鍵解離。當(dāng)飛散的H2解離時(shí)，由此產(chǎn)生的超高溫氫原子可進(jìn)行碰撞輔助的奪氫反應(yīng)。這將增大C-H鍵斷裂的可能性?？偠灾琣b initio分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算對(duì)中性分子氫如何利用它的超高溫動(dòng)能斷裂C-H鍵而不斷裂C-C鍵提供了物理和化學(xué)上的精確科學(xué)描述。對(duì)于在高流量的操作生產(chǎn)模式中使用超高溫中性H2優(yōu)先斷裂C-H鍵的工業(yè)利用， 本發(fā)明提供了新穎且實(shí)用的產(chǎn)生高流量超高溫中性吐的方法。參照在圖2中一般以10表示的設(shè)備，質(zhì)子12從氫等離子體16抽吸入漂移區(qū)14， 等離子體16可以是DC等離子體、RF等離子體、常規(guī)微波等離子體或電子回旋共振(ECR) 微波等離子體。漂移區(qū)14是封閉在室20中的空間，室20連接有多個(gè)合理設(shè)置的電極22 和M，它們具有相同的電勢，使得在漂移區(qū)14中實(shí)際無電場。因此，進(jìn)入漂移區(qū)14的質(zhì)子12的動(dòng)能受在等離子體和漂移區(qū)14之間的一組格柵電極22控制。該格柵電極還用以減少來自等離子體室和包圍漂移區(qū)(漂移室)的腔室的氣流，使得當(dāng)通過泵壓或進(jìn)氣調(diào)節(jié)漂移室中的氣壓時(shí)，等離子體室中可維持合適的氣壓。例如ECR氫等離子體可維持在約 1 X 10_4-5 X IO^3Torr的氣壓范圍中。如果將漂移區(qū)14的氫氣壓力調(diào)節(jié)至IX IO-3Torr,則在室溫下氣相中的氫碰撞平均自由程為約9cm。在任何經(jīng)加速的質(zhì)子12進(jìn)入之前，在漂移區(qū)14中的所有分子氫30的平均動(dòng)能僅為約0. (MeV，這是由于它們在室溫下處于熱平衡。這些氫分子30通常被稱為熱分子氫。統(tǒng)計(jì)學(xué)上，當(dāng)質(zhì)子12進(jìn)入漂移區(qū)并行進(jìn)1個(gè)平均自由程時(shí)，存在63%的概率它將在氣相中與氫分子30碰撞。它的動(dòng)能將與熱氫分子30共用而形成超高溫中性分子氫射彈 32，并且能量轉(zhuǎn)移取決于轟擊參數(shù)(它們碰撞有多接近)。這兩個(gè)飛散的射彈12和32將具有比氣相中的其它熱氫分子30高得多的動(dòng)能。當(dāng)這兩個(gè)飛散的射彈12和32各自行進(jìn)又一個(gè)平均自由程時(shí)，存在63%的概率它將與另一氫分子30碰撞，并可向碰撞同伴轉(zhuǎn)移一定量的動(dòng)能而形成更多的超高溫中性分子氫射彈32。由此，通過各個(gè)質(zhì)子12進(jìn)入漂移區(qū)14將引發(fā)連串碰撞。質(zhì)子12將持續(xù)損失它的動(dòng)能，并且產(chǎn)生越來越多的超高溫中性分子氫射彈32。如果將漂移區(qū)的長度描述為數(shù)個(gè)平均自由程長度，則由進(jìn)入漂移區(qū)14的各個(gè)質(zhì)子12產(chǎn)生的超高溫中性分子氫32的總數(shù)為2 的平均自由程長度數(shù)的冪。由此，通過調(diào)節(jié)氫氣壓力和漂移室的長度，可控制超高溫分子氫分子32到達(dá)樣品的數(shù)量。圖2中的碰撞示意圖是為了說明通過來自經(jīng)加速的質(zhì)子12向熱分子氫30轉(zhuǎn)移的動(dòng)能而產(chǎn)生的超高溫分子氫32。實(shí)際上，氫分子30的數(shù)量比超高溫分子氫32的數(shù)量多得多，并且超高溫分子氫32的數(shù)量比質(zhì)子12的數(shù)量多得多。例如，如果調(diào)節(jié)漂移區(qū)中的氫氣30的壓力使得平均自由程為5cm，并且將樣品設(shè)置在50cm處，則到達(dá)樣品的超高溫分子氫32的數(shù)量可以比質(zhì)子12的數(shù)量高約多個(gè)數(shù)量級(jí)。如果將各個(gè)質(zhì)子12在它進(jìn)入漂移區(qū)14之前加速至320eV，并且如果將漂移區(qū)條件設(shè)置為每個(gè)進(jìn)入漂移區(qū)的質(zhì)子產(chǎn)生平均32個(gè)超高溫分子氫分子32，則在漂移區(qū)出口處的超高溫分子氫射彈32的平均動(dòng)能將約為10eV。由此，通過調(diào)節(jié)質(zhì)子抽吸條件和漂移區(qū)的碰撞條件，可產(chǎn)生高流量的超高溫中性分子氫射彈32，當(dāng)它們轟擊設(shè)于漂移區(qū)出口處的基質(zhì)支架36上的基質(zhì)34的表面時(shí)，可引發(fā)C-H斷裂而不發(fā)生不期待的其它鍵斷裂。圖3中說明了產(chǎn)生導(dǎo)向基質(zhì)表面的高流量超高溫中性分子氫射彈32的該方法的原理。寬泛地，超高溫中性分子氫射彈32可具有為約IeV-約IOOeV范圍的動(dòng)能，并且更優(yōu)選地，約IeV-約20eV范圍的動(dòng)能將足以斷裂C-H和/或Si-H鍵。超高溫中性分子氫射彈32的最終平均動(dòng)能將取決于經(jīng)抽吸的質(zhì)子的動(dòng)能和超高溫中性分子氫射彈32的平均連串碰撞次數(shù)，其取決于平均自由程，而平均自由程取決于壓力。應(yīng)注意斷裂的C-H鍵和Si-H鍵中的任一個(gè)或其組合可自身交聯(lián)或與表面上的其它化學(xué)基團(tuán)交聯(lián)，導(dǎo)致表面性質(zhì)上的變化。可改性的表面性質(zhì)是楊氏模量、硬度、離子電導(dǎo)率、電導(dǎo)率、表面能、表面化學(xué)、摩擦、可滲透性、擴(kuò)散性、粘合性、潤濕性和表面生物化學(xué)性質(zhì)中的任一個(gè)或其組合。通過控制超高溫中性分子氫分子轟擊所述基質(zhì)表面的能量和流量、以及所述基質(zhì)表面中或表面內(nèi)的分子中任一項(xiàng)或其組合可控制在這些表面性質(zhì)中可引起的變化程度。此外，為了相對(duì)于基質(zhì)的其它部分而改變其表面的化學(xué)組成，期待當(dāng)超高溫中性分子氫分子轟擊所述基質(zhì)表面時(shí)將預(yù)選擇的分子引入所述室中，以引發(fā)斷裂的C-H鍵和/ 或Si-H鍵與這些預(yù)選擇的分子交聯(lián)。選擇所述預(yù)選擇的分子以向所述基質(zhì)表面賦予所期待的官能性。例如如果制備二極管，將制備η-摻雜的一個(gè)聚合層和ρ-摻雜的另一聚合層，其可通過使用兩種不同的聚合物實(shí)現(xiàn)，聚合物中的一種當(dāng)聚合時(shí)形成η-摻雜的層而另一種形成P-摻雜的聚合層?？蛇x地，通過當(dāng)制備一種材料時(shí)，可通過以下方法制備相同材料，所述方法包括引入摻入聚合物的摻雜劑，使得所述層呈η-型摻雜，然后當(dāng)將另一層沉積在所述 η-摻雜的層之上時(shí)引入另一摻雜劑分子使第二層呈P-型。對(duì)于進(jìn)行聚合物型晶體管等的制備，同上所述。在C-H鍵斷裂的情況中，已公開的Lau及其合作者的工作和在這些公開文件中引用的文獻(xiàn)已解釋了實(shí)現(xiàn)C-H斷裂結(jié)果的其它方法。這些現(xiàn)有技術(shù)都沒有教導(dǎo)使用超高溫中性吐進(jìn)行C-H鍵斷裂。例如，如在背景技術(shù)部分中所描述的，通過原子化氫的常規(guī)奪氫反應(yīng)是可行的，但是其反應(yīng)速率僅在向反應(yīng)體系供應(yīng)的足夠量的熱能下是實(shí)用的。該熱驅(qū)動(dòng)方法不適用于任何對(duì)熱敏感的產(chǎn)物。大多數(shù)聚合物產(chǎn)物和許多電子裝置是熱敏感的。因此， 在許多工業(yè)應(yīng)用中，將加熱與通過原子化氫的奪氫反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合以斷裂C-H鍵并不如本發(fā)明一樣的有吸引力。在C-H斷裂而驅(qū)動(dòng)C-C交聯(lián)的情況中，Hiraoka等人(美國專利6，472. 299Β2, 10-2002)教導(dǎo)了通過使用來自等離子體的氫自由基(原子氫)將氣體分子，如硅烷、鍺烷和有機(jī)金屬化合物進(jìn)行氣相沉積以分解這些氣體分子并得到它們組分的薄膜。Hiraoka等人的主要目的是為了形成硅、鍺或金屬的薄膜。盡管Hiraoka等人的方法可變化為使用氫自由基斷裂來自被吸附分子的氫原子，以及用于斷裂有機(jī)金屬化合物的有機(jī)組分的C-H，但是該變化與使用原子氫的常規(guī)奪氫方法沒有不同。此外，Hiraoka等人沒有教導(dǎo)氫自由基的動(dòng)能如何改變薄膜成膜性質(zhì)，以及氫自由基的動(dòng)能如何可精確地調(diào)節(jié)在I-IOOeV的范圍。該方法也沒有教導(dǎo)產(chǎn)生超高溫中性H2、控制中性吐動(dòng)能、以及放大超高溫中性壓流和利用這些超高溫中性吐轟擊在基質(zhì)上的前驅(qū)物分子以斷裂C-H鍵而不斷裂其它鍵。因此，本發(fā)明與Hiraoka等人的方法根本不同。在塑料表面斷裂C-H鍵的情況中，Kato等人教導(dǎo)了使用氫等離子體預(yù)處理塑料表面以增大對(duì)介電覆蓋層如SiO2的粘合性。相似地，Schultz Yamasaki等人(6，156，394， 12-2000)也教導(dǎo)了使用直接(或遠(yuǎn)程)微波或RF氫等離子體(或其它氣體等離子體)預(yù)處理聚合性光學(xué)基質(zhì)以增大隨后沉積在基質(zhì)上的介電覆蓋層的粘合性。盡管Kato等人和khultz Yamasaki等人沒有教導(dǎo)等離子體中反應(yīng)性物質(zhì)的精確性質(zhì)，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解氫等離子體可包含中性分子氫、原子氫、質(zhì)子和電子。盡管Kato等人和khultz Yamasaki等人都沒有教導(dǎo)精確的粘合機(jī)理，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解中性分子氫不與塑料表面反應(yīng)。但是通過奪氫反應(yīng)，原子態(tài)氫可斷裂C-H鍵。此外， 離子和電子也可與該基質(zhì)表面反應(yīng)。該反應(yīng)取決于等離子體的電勢，其通常相對(duì)于它的環(huán)境為正電勢，通常的電勢值不大于10eV。由此，質(zhì)子被推向塑料表面直至表面充滿正電荷。如Lau及合作者所示，在該能量范圍中的塑料表面的質(zhì)子轟擊可導(dǎo)致優(yōu)先的C_H 斷裂和碳自由基的產(chǎn)生。在等離子體中電子的存在下，不可能形成高于等離子體電勢的塑料表面上的正電勢。因此，可維持電絕緣的塑料表面的質(zhì)子轟擊。但是，轟擊能量總是小于等離子體電勢，并且該轟擊能量的控制困難且不方便。因此，盡管Kato等人的方法和 Schultz Yamasaki等人的方法可變化為使用質(zhì)子轟擊優(yōu)先斷裂C-H鍵，但該變化并非如 Lau及合作者所教導(dǎo)的方法一樣的實(shí)用。盡管Kato等人的方法和khultz Yamasaki等人的方法可變化為通過在氫等離子體中的原子態(tài)氫而使用奪氫反應(yīng)斷裂C-H鍵，但該變化與通過原子態(tài)氫的常規(guī)奪氫反應(yīng)沒有不同。這兩種方法也都沒有教導(dǎo)超高溫中性吐的產(chǎn)生、中性吐的動(dòng)能的控制、以及超高溫中性吐流的放大、以及利用這些超高溫中性吐轟擊在基質(zhì)上的前驅(qū)物分子以斷裂C-H鍵而不斷裂其它鍵。因此，本發(fā)明與Kato等人的方法和khultz Yamasaki等人的方法根本不同。在斷裂烴分子的C-H鍵以形成交聯(lián)膜的情況中，Grobe，III等人(6-200-6 Bi， 03-2001)教導(dǎo)了一種烴等離子體涂覆方法，其中將烴分子進(jìn)料至等離子體中以碎裂并活化分子，使得它們本身可在基質(zhì)表面上交聯(lián)。盡管Grobe，III等人沒有解釋其物理和化學(xué)機(jī)理，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解在通常的等離子體條件中的一些烴分子可被離子化、激發(fā)并使其鍵解離。鍵解離并不限于C-H斷裂，但是在Grobe，III等人的方法中這樣的化學(xué)選擇性的缺乏是不重要的，這是因?yàn)闊o論斷裂C-H、C-C或其它鍵都將產(chǎn)生碳自由基。兩個(gè)碳自由基的重組將產(chǎn)生新的C-C交聯(lián)物，并且該交聯(lián)物的累積將導(dǎo)致形成烴涂層。該烴涂層表面的暴露還將引發(fā)鍵解離并產(chǎn)生碳自由基。一些該碳自由基的重組將進(jìn)一步提高所得烴涂層的交聯(lián)度并提高它的力學(xué)強(qiáng)度。 由于Grobe，III等人的方法科學(xué)和Grobe，III等人的發(fā)明目的是活化等離子體中的烴分子以形成烴涂層，所以該方法沒有教導(dǎo)選擇性地解離C-H鍵而不解離其它鍵。該方法也沒有教導(dǎo)超高溫中性H2的產(chǎn)生、中性H2的動(dòng)能的控制、以及超高溫中性H2流的放大、以及利用這些超高溫中性吐轟擊在基質(zhì)上的前驅(qū)物分子以斷裂C-H鍵而不斷裂其它鍵。因此，本發(fā)明與Grobe，III等人的方法根本不同。在聚合物表面上形成特定化學(xué)官能團(tuán)的情況中，本發(fā)明比脈沖等離子體聚合方法明顯更佳，這是因?yàn)樵诿}沖等離子體聚合方法中將前驅(qū)物分子直接進(jìn)料至等離子體中，所以在脈沖-開啟循環(huán)中它們的分解是不可避免的。Friedrich等人已表明當(dāng)將脈沖等離子體聚合方法用以聚合丙烯酸時(shí)，-C00H的最大保留率為73%。在本發(fā)明中，該最大保留率為> 99%。以下進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的其它實(shí)施方案。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，通過溶液型沉積方法如噴涂、浸漬、旋涂流延、印刷或電化學(xué)沉淀將功能性聚合物薄膜沉積在導(dǎo)電性、半導(dǎo)電性或絕緣性的基質(zhì)上。通過使用具有高至足以斷裂所述功能性聚合物的C-H鍵或Si-H鍵，但不高至足以不期待地?cái)嗔哑渌I的氫射彈粒子轟擊使所述膜固化。在該實(shí)施方案中，通過圖3說明的連串碰撞產(chǎn)生包含超高溫中性分子氫的氫射彈粒子。當(dāng)沉積聚合物-形成的前驅(qū)物(聚合物、單體等)的優(yōu)選方法源自液體溶液時(shí)，將理解可使用其它技術(shù)使所述層生長，包括可提及的一些外延噴濺沉積的非液體型技術(shù)。對(duì)于各層的生長，可使用相同的聚合物-形成分子，但對(duì)各層使用不同的摻雜劑， 使得各溶液包含相同的聚合物-形成分子，但根據(jù)所期待的各層的化學(xué)、電學(xué)、物理性質(zhì)包含不同的摻雜劑?？蛇x地，可在根據(jù)所期待的性質(zhì)使用摻雜劑或不使用摻雜劑下，使用不同的聚合物-形成分子使所述不同層生長。以下提供本發(fā)明實(shí)施方案的模型化實(shí)例。在這些模型化實(shí)例中，使用圖2中所說明的技術(shù)和設(shè)備產(chǎn)生包含超高溫中性分子氫的氫射彈粒子。在第一組模型化實(shí)例中，選擇三十二烷CH3 (CH2) 3(ICH3用于測試對(duì)于使用超高溫中性分子氫轟擊而選擇性斷裂C-H鍵。該分子足夠大，使得它即使在未冷卻下在真空中也不解吸附。通過任意的溶液型方法如旋涂可將它均勻地涂覆在基質(zhì)上。此外，三十二烷具有直鏈分子結(jié)構(gòu)且僅包含飽和C-C鍵和C-H 鍵，這易于確定合成過程中的任何結(jié)構(gòu)變化。在第二組模型化實(shí)例中，還選擇聚丙烯酸以測試選擇性斷裂C-H鍵而不斷裂包括-COOH基的CO-H鍵在內(nèi)的其它鍵。在第三組模型化實(shí)例中，選擇聚異戊二烯以表明使用上述超高溫氫轟擊固化可形成< IOnm至> 100微米厚度的聚合物厚層。這些模型化實(shí)例都教導(dǎo)了電絕緣性聚合物層的快速固化。在第四個(gè)實(shí)施例中，選擇聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(常稱為PEDT)與聚(苯乙烯磺酸酯)(常稱為PSS)作為PEDT半導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率“摻雜劑”，這是因?yàn)镻EDT:PSS在當(dāng)前聚合物裝置工業(yè)中廣泛用于導(dǎo)電聚合物和半導(dǎo)電聚合物。該實(shí)施例表明通過實(shí)施超高溫氫轟擊方法可快速固化通過溶液型方法沉積的PEDT:PSS層。在第五組模型化實(shí)施例中，選擇聚(3-己基噻吩)(常稱為P3HT)，這是由于P3HT 被廣泛用作半導(dǎo)電聚合物。該聚噻吩類的功能性聚合物在每噻吩單元中具有己基烷烴鏈， 并由此具有高濃度的C-H鍵用于實(shí)施超高溫氫轟擊的快速固化技術(shù)。在該實(shí)施例中選擇多種基質(zhì)構(gòu)造以完全驗(yàn)證本發(fā)明的應(yīng)用性。將器件級(jí)的高拋光 Si(IOO)晶片用于它們的扁平基質(zhì)表面的可重現(xiàn)性。通常使用甲醇浴中的超聲清洗、UV-臭氧清洗和HF刻蝕對(duì)它們進(jìn)行預(yù)處理以除去表面污染物和表面氧化物。通常通過旋涂流延將前驅(qū)物分子沉積在經(jīng)預(yù)清潔的硅晶片上。通過原子力顯微鏡(AFM)檢查涂層均勻性。為了形成(model)導(dǎo)電基質(zhì)，使用大面積的背歐姆接觸(back ohmic contact)合適地研磨硅晶片。為了形成電絕緣基質(zhì)，可將硅晶片電絕緣。還將聚乙烯片和聚丙烯片用于形成電絕緣的聚合物基質(zhì)。使用X-射線光電能譜(XPQ測試前驅(qū)物分子層的厚度。通過轟擊層在用于溶解并旋涂流延的前驅(qū)物分子的有機(jī)溶劑中的溶解度探測由轟擊引起的C-H鍵斷裂和后續(xù)的 C-C交聯(lián)。如果轟擊層未被交聯(lián)，則轟擊層將全部溶解。如果轟擊層僅低水平地交聯(lián)，則通過溶解測試將部分移除經(jīng)轟擊層。通過XPS精確測試層厚度的變化。如果轟擊能量并未太高，將沒有C-C鍵斷裂，并且轟擊將不改變層厚度。因此，還將使用XPS測試層厚度用于確定C-C鍵是否斷裂。對(duì)于所提出的斷鍵選擇性，預(yù)期觀察交聯(lián)和在離子轟擊前分子膜中不存在的二次碳的產(chǎn)生。在文獻(xiàn)中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)聚乙烯和聚丙烯的XPS價(jià)帶(VB) (valence band) (G. Beamson and D. Briggs,“ High resolution XPS of Organic Polymers,The Scienta ESCA 300 Database"，Wiley, England, 1992.)都具有在 14 禾口 19eV 處的兩條光譜帶，聚丙烯中17eV處的另一光譜帶是明顯的，并且被指定為二次碳的光譜特征(REFrance和 R. D. Short, Langmuirl4, (1998) 4827-4835.)。當(dāng)將 VB XPS 應(yīng)用在初始 C32H66 膜和經(jīng)離子轟擊膜時(shí)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)初始膜給出在14和19eV處的兩個(gè)預(yù)期的光譜帶，而由氫轟擊的處理導(dǎo)致產(chǎn)生在 17eV處的另一光譜帶，由此形成二次碳。確認(rèn)了前驅(qū)物分子的交聯(lián)。從XPS 的探測深度，發(fā)現(xiàn)經(jīng)交聯(lián)的分子膜厚度為約5nm。通過比較經(jīng)轟擊和未轟擊層中的高質(zhì)量數(shù)二次離子質(zhì)量碎片的強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMQ是測試前驅(qū)物分子交聯(lián)程度的合適技術(shù)。采用該方法評(píng)價(jià)交聯(lián)程度，作為XPS相關(guān)的溶解測試的補(bǔ)充。還將AFM技術(shù)用于將楊氏模量的變化計(jì)為轟擊的函數(shù)以測量交聯(lián)程度。將TOF-SIMS用于聚合物異質(zhì)結(jié)的樣品深度曲線以顯示使用超高溫氫轟擊的快速固化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，所述聚合物異質(zhì)結(jié)通過使用超高溫氫轟擊的快速固化技術(shù)和通過其它方法進(jìn)行制備。使用以下的示例性、非限制性的實(shí)施例說明本發(fā)明。 實(shí)施例實(shí)施例1使用200W的低功率輸入量保持ECR微波氫等離子體，并且用引出電極在200cm2 的抽取面積上抽取3mA的質(zhì)子流，并加速至動(dòng)能為96eV，進(jìn)入圖2的漂移區(qū)14中。在 8 X KT4Torr的壓力下使用分子氫對(duì)漂移區(qū)進(jìn)料。在距離質(zhì)子進(jìn)入漂移區(qū)的50cm處放置5nm 的涂覆有三十二烷的基質(zhì)。由此，預(yù)計(jì)標(biāo)稱流量比(超高溫中性分子氫對(duì)質(zhì)子)大于10，并且預(yù)計(jì)超高溫中性分子氫的平均能量小于10eV。通過包含超高溫中性分子氫的氫射彈粒子轟擊基質(zhì)，并且在轟擊過程中使用光間(shutter)進(jìn)行控制。在該組條件下在轟擊40秒完成交聯(lián)，這通過結(jié)合XPS對(duì)厚度和組成進(jìn)行測定的溶解測試得以確認(rèn)。通過前驅(qū)物分子層的厚度無任何可測得的變化而確認(rèn)沒有受轟擊引起的C-C鍵斷裂的證據(jù)。為了確定距離樣品50cm處的從等離子體漂移的離子作用，在轟擊過程中將正偏置的格柵電極放置在樣品上方。為了確定距離樣品50cm處的從等離子體漂移的電子作用，在轟擊過程中將負(fù)偏置的格柵電極放置在樣品上方。這些對(duì)比試驗(yàn)證明了濾除這些離子和電子不改變交聯(lián)結(jié)果。因此，即使這些離子和電子可引發(fā)在基質(zhì)表面上的分子交聯(lián)，其作用相對(duì)于本發(fā)明的工作條件下的超高溫中性分子氫的交聯(lián)作用可忽略。無論基質(zhì)是電子研磨的硅晶片、電絕緣的硅晶片或聚合物都得到相同的交聯(lián)結(jié)果。因此，確認(rèn)了超高溫中性分子氫轟擊以優(yōu)先斷裂C-H鍵并引起交聯(lián)的有效性。
在這些概念性證明的試驗(yàn)中，目的性地設(shè)置ECR等離子體條件以產(chǎn)生相對(duì)低的質(zhì)子流，使得轟擊試驗(yàn)可精確定時(shí)。制備面積為大于300cm2的經(jīng)交聯(lián)層的生產(chǎn)量可遠(yuǎn)短于1 秒。事實(shí)上，通過提高微波功率和精細(xì)調(diào)節(jié)ECR等離子體條件，本發(fā)明人已預(yù)期> 5X1016/ cm2s的質(zhì)子流，其比以上的轟擊試驗(yàn)中使用的流體高出超過500倍。因此，制備經(jīng)交聯(lián)分子膜的產(chǎn)量可非常高。還可通過使用H2壓力控制連串撞擊和漂移區(qū)長度而產(chǎn)生更多的超高溫H2而提高生產(chǎn)量。因此，可想到將預(yù)涂覆有前驅(qū)物分子的聚合物箔的卷形式工件進(jìn)料至現(xiàn)有反應(yīng)器或按比例放大版的反應(yīng)器，用于實(shí)用性地快速制備在聚合物箔上具有特定化學(xué)官能性的經(jīng)交聯(lián)的分子膜。實(shí)施例2除了將樣品位置放置在距離質(zhì)子進(jìn)入漂移區(qū)更遠(yuǎn)處之外，使用相同條件重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)。流量因子被增大，而超高溫中性分子氫的平均能量減少。當(dāng)漂移距離變?yōu)?5cm 時(shí)，對(duì)于相同轟擊時(shí)間沒有可測得的交聯(lián)。交聯(lián)的無效性歸因于超高溫中性分子氫射彈沒有足夠的動(dòng)能斷裂C-H鍵。該組試驗(yàn)中的結(jié)果還表明相對(duì)于在漂移區(qū)中合適產(chǎn)生的超高溫中性分子氫，從等離子體漂移至樣品的原子氫不是造成交聯(lián)的重要反應(yīng)物，這是因?yàn)楫?dāng)樣品位置從50cm移動(dòng)至75cm時(shí)，來自等離子體的原子氫流量不應(yīng)較大變化。如果原子氫可造成有效的交聯(lián)，則在75cm處的樣品還應(yīng)顯示一些交聯(lián)信號(hào)。實(shí)施例3使用50cm處的樣品位置和使用聚丙烯酸作為前驅(qū)物分子，重復(fù)實(shí)施例1的相同試驗(yàn)。對(duì)于IOnm的聚丙烯酸層，對(duì)于標(biāo)稱平均能量為6eV的超高溫分子氫，在80秒內(nèi)完成交聯(lián)。使用XPS發(fā)現(xiàn)-COOH官能團(tuán)的保留率為90%。當(dāng)通過增大抽取電壓而將該平均轟擊能量提高至12eV時(shí)，-COOH的保留因子下降至40%。這與激烈轟擊造成不期待的-COOH分解的預(yù)期相一致。對(duì)于溶解測試，當(dāng)將聚丙烯酸層的厚度減小至5nm時(shí)，在6eV的該標(biāo)稱平均轟擊能量下，10秒的轟擊足以完成交聯(lián)。減少轟擊時(shí)間(即流量)的需求進(jìn)一步將-COOH 的保留率提高至> 95%。如所預(yù)期的，轟擊流量的減少可減少-COOH分解的可能性。實(shí)施例4除了將具有含不飽和C = C鍵的短烯烴側(cè)鏈的聚丙烯酸分子替代聚丙烯酸前驅(qū)物分子之外，在相同條件下重復(fù)實(shí)施例3的上述試驗(yàn)。對(duì)于IOnm厚度的這些新前驅(qū)物分子的膜，使用6eV的標(biāo)稱平均能量的超高溫分子氫完全交聯(lián)該層需要短于1秒的轟擊時(shí)間。由于所需轟擊流量如此低，所以-COOH的保留率為約99%。該交聯(lián)效率的劇烈提高歸因于不飽和烯烴鍵的交聯(lián)可通過鏈反應(yīng)而非全部依靠C-H斷裂和隨后的碳自由基重組。實(shí)施例5在驗(yàn)證本發(fā)明和常規(guī)等離子體表面改性方法之間差異的對(duì)比試驗(yàn)中，將IOnm的具有烯烴側(cè)鏈的聚丙烯酸層放置在距離等離子體5cm處以形成直接的等離子體暴露。在 50cm處放置另一樣品以接收6eV的標(biāo)稱平均能量的超高溫分子氫轟擊。兩個(gè)樣品都暴露 50秒。鄰近等離子體放置的樣品損失>90%的-COOH官能團(tuán)而剩余的氧以含氧基團(tuán)的混合物存在。相比之下，設(shè)置在50cm處并暴露在6eV的標(biāo)稱平均能量的超高溫分子氫的樣品保留 99%的-COOH基而沒有任何其它不同的含氧基。該測試驗(yàn)證了本發(fā)明與其它通過等離子體暴露的常規(guī)表面改性方法根本不同。實(shí)施例6
形成聚異戊二烯薄層(IOnm)和厚層(500 μ m)，并使用實(shí)施例1的條件轟擊。通過溶解測試和厚度測試對(duì)薄層和厚層的固化都進(jìn)行確認(rèn)。實(shí)施例7使用實(shí)施例1的條件將由旋涂流延制備的PEDT:PSS層固化。通過溶解測試和厚度測試確認(rèn)了其快速固化。發(fā)現(xiàn)經(jīng)固化的膜是耐用的，其通過溶解測試沒有材料被除去。所述膜的性能比通過在空氣或在真空中、在80-340°C的溫度范圍中的標(biāo)準(zhǔn)熱固化方法固化的那些膜更佳。特別地，通過超高溫氫轟擊方法固化的膜的電導(dǎo)率可易于通過改變轟擊條件而優(yōu)化至比通過常規(guī)的熱固化方法所得的最大導(dǎo)電率更高的值。實(shí)施例8使用實(shí)施例1的條件將由旋涂流延制備的P3HT層固化。通過溶解測試和厚度測試確認(rèn)了其快速固化。發(fā)現(xiàn)經(jīng)固化的膜是耐用的，其通過溶解測試沒有材料被除去，其具有與通過常規(guī)的熱固化方法固化的膜相同的穩(wěn)定性。此外，通過超高溫氫轟擊方法固化的膜的電導(dǎo)率可易于通過改變轟擊條件而優(yōu)化至比通過常規(guī)的熱固化方法所得的最大導(dǎo)電率更高的值。實(shí)施例9制備功能性聚合物異質(zhì)結(jié)的堆疊體以驗(yàn)證本發(fā)明可制備用于聚合物裝置制備的所述堆疊體。所述模型化堆疊體包括以下功能性聚合物層(1)第一層是聚丙烯酸以構(gòu)成具有高親水性的電絕緣層；( 第二層是PEDT:PSS以構(gòu)成導(dǎo)電聚合物層，如果第一層不合適地固化，則第二層的溶液型沉積可溶解并破壞第一層；(3)第三層是P3HT以構(gòu)成半導(dǎo)電層，如果第二層不合適地固化，則第三層的溶液型沉積可溶解第二層并造成第二層和第三層的破壞；(4)第四層是聚丙烯酸以構(gòu)成電絕緣層，如果第三層不合適地固化，則第四層的溶液型沉積可部分溶解并破壞第三半導(dǎo)電層；( 第五層是二十二酸(CH3(CH2)2ciCOOH)以降低上部絕緣層的親水性而保護(hù)半導(dǎo)電層；和(6)第六層是聚異戊二烯以將上部絕緣層轉(zhuǎn)化為厚疏水性覆蓋層以保護(hù)聚合物裝置。使用TOF-SIMS對(duì)通過使用與實(shí)施例1中的那些相似的超高溫氫轟擊條件下快速固化技術(shù)制備的堆疊體進(jìn)行厚度曲線的定性。證實(shí)了所期待的尖銳的異質(zhì)結(jié)界面的結(jié)果。 相比之下，不進(jìn)行所述固化處理的相同次序的異質(zhì)結(jié)聚合物沉積不能給出預(yù)期的聚合物異質(zhì)結(jié)的堆疊體。對(duì)于通過160°C下經(jīng)過1小時(shí)的常規(guī)熱固化方法固化的堆疊體，其深度曲線也不如通過所述超高溫氫轟擊方法制備的那些一樣的尖銳。所述超高溫氫轟擊方法的總固化時(shí)間為數(shù)秒。對(duì)于常規(guī)熱固化方法，其固化時(shí)間為數(shù)小時(shí)。此外，常規(guī)熱固化方法不能固化聚丙烯酸、二十二酸和聚異戊二烯層，這是因?yàn)檫@些層中的各層不包含交聯(lián)助劑而僅包含相應(yīng)的純聚合物。在本說明書中，參照特定的構(gòu)造和技術(shù)給出示例性實(shí)施方案。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易想到具有其它構(gòu)造和方法步驟的其它實(shí)施方案是可能的。例如，可使用任何常規(guī)的制備技術(shù)以制備所述涂層組合物，只要該技術(shù)能夠制備所期待的組合物。例如，當(dāng)然可改變涂層中材料的相對(duì)濃度，并且可允許含雜質(zhì)，只要所得配制物仍能夠產(chǎn)生所期待的特征。 如果將本說明書提供的知識(shí)給予本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，則具有其它構(gòu)造和技術(shù)的其它實(shí)施方案都在本發(fā)明的范圍中。此外，在不背離本發(fā)明的范圍下，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案可以任意合適的形式進(jìn)行組合。
在此所使用的術(shù)語“包含/括”是指包容性和開放式的，而非封閉式的。具體地， 當(dāng)用于本說明書和權(quán)利要求中時(shí)，術(shù)語“包含/括”及它們的變型是指涵蓋特定的特征、步驟或組分。該術(shù)語不應(yīng)解釋為排除其它特征、步驟或組分的存在。將理解僅以實(shí)施例的方式進(jìn)行以上有關(guān)本發(fā)明的說明。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明的許多變化將是明顯的，并且無論是否直接描述，該明顯的變化處于在此所述的本發(fā)明的范圍中。
權(quán)利要求
1.制備異質(zhì)結(jié)聚合性裝置的方法，其包括以下步驟a)在基質(zhì)表面上沉積含有聚合物-形成分子的層，所述聚合物-形成分子具有C-H鍵和Si-H鍵中的任一個(gè)或其組合；b)產(chǎn)生具有約IeV-約IOOeV范圍的動(dòng)能的超高溫中性分子氫流并將其導(dǎo)向所述層， 使得超高溫中性分子氫轟擊包含C-H鍵和Si-H鍵中的任一個(gè)或其組合的分子時(shí)，C-H鍵和 Si-H鍵選擇性斷裂，產(chǎn)生聚合物-形成分子的交聯(lián)，以在所述基質(zhì)上形成經(jīng)固化的聚合物層；和c)以選定次數(shù)重復(fù)a)和b)步驟以制備異質(zhì)結(jié)聚合性裝置，所述裝置具有所述選定次數(shù)值的一層在另一層之上形成的固化聚合物層數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過以下步驟形成所述超高溫中性分子氫流形成等離子體并從所述等離子體中抽取具有約50eV至約IkeV能量的質(zhì)子流，并將所述質(zhì)子流導(dǎo)向引入有分子氫的腔室中，保持所述腔室中分子氫的壓力，使得所述分子氫的平均自由程相比所述腔室的尺寸充分小，使得已從所述質(zhì)子得到能量的所述分子氫與其它氫分子進(jìn)行多次碰撞，由此將能量給予所述其它的氫分子，以產(chǎn)生所述超高溫中性分子氫流，并且其中將所述基質(zhì)設(shè)置在所述腔室中，并與所述質(zhì)子流進(jìn)入所述腔室的進(jìn)口相間隔。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述超高溫中性分子氫的動(dòng)能為約IeV-約 20eVo
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的方法，其中步驟(a)包括制備包含具有C-H鍵和 Si-H鍵中任一個(gè)或其組合的聚合物-形成分子的液體溶液，以及在基質(zhì)表面上沉積所述液體溶液層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中每次進(jìn)行步驟a)時(shí)，使用相同的聚合物-形成分子以使各層生長，但對(duì)于各層，將不同的摻雜劑分子摻入各液體溶液中以給予各層不同的摻雜劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，每次進(jìn)行步驟a)時(shí)，使用相同的聚合物-形成分子的液體溶液以使各層生長。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，每次進(jìn)行步驟a)時(shí)，產(chǎn)生包含不同的聚合物-形成分子的不同溶液并由其生長成層，所述聚合物-形成分子具有C-H鍵和Si-H鍵中的任一個(gè)或其組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中使用噴涂、旋涂、浸涂流延、噴墨印刷和絲網(wǎng)印刷中的任一種或其組合沉積包含聚合物-形成分子的層。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中包含聚合物-形成分子的經(jīng)沉積的層具有從原子單層至大于IOOnm范圍的厚度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含飽和的或不飽和的有機(jī)分子。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含具有化學(xué)官能團(tuán)的飽和的或不飽和的有機(jī)分子。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合物-形成分子包含飽和的或不飽和的硅烷及它們的衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述基質(zhì)選自聚合物、電絕緣材料、半導(dǎo)電材料和導(dǎo)電材料。
14.多層異質(zhì)結(jié)裝置，其通過根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法進(jìn)行制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的產(chǎn)品，其中所述異質(zhì)結(jié)裝置是聚合物型二極管、聚合物型晶體管、聚合物型光電裝置、聚合物型光學(xué)裝置、聚合物型電封裝物和保護(hù)性密封物中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于生長多層聚合物型異質(zhì)結(jié)裝置的方法，所述方法利用選擇性斷裂C-H鍵或Si-H鍵而不斷裂其它鍵導(dǎo)致快速固化以制備具有通過常規(guī)溶液型沉積方法沉積的聚合物異質(zhì)結(jié)的層合聚合物裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，保持氫等離子體，并使用電場抽取質(zhì)子，以將它們加速至合適的動(dòng)能。質(zhì)子進(jìn)入漂移區(qū)，與氣相中的分子氫碰撞。連串碰撞產(chǎn)生高流量的超高溫分子氫，其流量比從氫等離子體中抽取的質(zhì)子流量高許多倍。通過漂移區(qū)中的氫壓力和通過漂移區(qū)的長度容易地控制超高溫分子氫相對(duì)于質(zhì)子的標(biāo)稱流量比。質(zhì)子的抽取能由這些超高溫分子共用，使得超高溫分子氫的平均能量由質(zhì)子的抽取能和標(biāo)稱流量比容易地控制。由于與質(zhì)子不同，超高溫分子氫射彈不帶有任何電荷，所以可將高流量的超高溫分子氫的流體用以對(duì)電絕緣產(chǎn)品和導(dǎo)電產(chǎn)品進(jìn)行工程表面改性。在典型實(shí)施方案中，使用溶液型沉積方法在基質(zhì)上縮合具有期待的化學(xué)官能團(tuán)或化學(xué)官能團(tuán)組，并具有期待的電學(xué)性質(zhì)的有機(jī)前驅(qū)物分子(或硅酮或硅烷分子)。由來自氫等離子體的高流量超高溫分子氫轟擊分子層。由于來自超高溫氫射彈對(duì)前驅(qū)物分子中的氫原子的能量沉積的動(dòng)力學(xué)選擇性，C-H鍵或Si-H鍵由此優(yōu)先斷裂。所引起的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的分子層，其保留由前驅(qū)物分子給予基質(zhì)的所期待的化學(xué)官能性和電學(xué)性質(zhì)。由此分子層固化并易于形成其它的分子層，以制備通常包括一個(gè)或多個(gè)聚合物異質(zhì)結(jié)的聚合物裝置。
文檔編號(hào)B29C67/00GK102414260SQ201080019797
公開日2012年4月11日 申請日期2010年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者H·Y·尼, L·W·M·勞, T·特里比基 申請人:西安大略大學(xué)