專利名稱：綜合改性的聚乳酸樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種綜合改性的聚乳酸樹脂及其制備方法背景技術
聚乳酸是當前人工合成的生物降解材料中技術較為成熟的一種。其原料源于植物淀粉。在石油價格波動的當前，具有成本穩(wěn)定、原料可再生等優(yōu)點，并具有良好的生物降解性能，有利于使用后的處理，有利于減少白色污染。聚乳酸的拉伸強度較好，但其韌性較差，斷裂伸長率一般只有3% -10%，因此其使用范圍受到了限制。為了滿足一些對韌性有要求的需要，對其進行改性是必須的。聚乳酸的改性方法包括改進加工和物理化學改性。比如使用雙向拉伸的加工方法，聚乳酸產(chǎn)品的抗張強度和斷裂伸長率都有明顯的提高，但是，這是一種在薄膜加工才較適用的方法，對于注塑等加工工藝不適用。此外，還有一些共混改性的方法，如聚乳酸和塑料、填料或增塑劑等共混，如CA1475530A中使用了聚丁酸丁二醇酯、CN1250065A使用了聚碳酸酯、CN1701082使用了聚甲醛，還有CN1793228使用了增塑劑。這些改性的方法都是使用物理化學的方法，所應用的原理和手段都比較單一；都是借助引入另一種有較好的韌性的組分，通過兩種材料的混合，使得到的復合高分子材料具有比聚乳酸更好的性能。但是，由于聚乳酸屬于脂肪族聚酯，具有一定的分子量，再與其他材料共混，所形成的固體混合物缺乏足夠的化學鍵或分子間作用力，彼此的相容性較差，因此得到的材料較于聚乳酸，韌性改善較小，同時強度又產(chǎn)生了明顯的下降，因此材料的使用范圍擴展不大。從這一角度出發(fā)，綜合使用多種改性方法，并進行優(yōu)化，提高聚乳酸與共混組分間的相容性，實現(xiàn)材料性能的明顯提高是共同關注的內容。

發(fā)明內容
本發(fā)明是一種綜合改性的聚乳酸樹脂及其制備方法。本發(fā)明使用了擴鏈劑、交聯(lián)劑、其它低分子量聚合物和一定量的無機鹽。所使用4-13份的擴鏈劑，可以為六甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、2，2-雙(2-噁唑啉)的一種或幾種；1_8份交聯(lián)劑可以為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯(TMPA)、季戊四醇三丙烯酯(PETA)中的一種，0_20份低分子量聚合物，如聚合度20-50的聚丁二酸己二醇酯、聚合度20-50的聚己二酸己二醇酯或聚合度50-100的聚乙烯醇、2-6份由碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土組成的無機鹽以及0. 5-2份的茶多酚。其加工是將原料中的聚乳酸、擴鏈劑、交聯(lián)劑分別進行真空干燥，使其含水率降低至不大于0. 4%且物料溫度不超過65°C，對其它低聚物、無機鹽使用硫化床熱風干燥使其含水率降至不大于1%，且溫度不超過120°C;然后將熱得低聚物、無機鹽和茶多酚投入到預置聚乳酸的攪拌鍋中以不低于50rpm的轉速攪拌，在攪拌10-15mins后投入擴鏈劑和交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌至少15mins后投入雙螺桿擠出機；在雙螺桿擠出機中進過螺桿的混合和擠壓，控制擠出機的溫度和壓力，進行造粒。該改性方法綜合利用了高分子擴鏈、交聯(lián)，和由于無機鹽的加入而產(chǎn)生的二次結晶和結晶重構，以及雙螺桿擠出機的充分混合，在聚乳酸和引入的其它低分子量聚合物之間構成較多的分子間作用力，從而促進了各分子之間的更好的連接，從而明顯的提高材料的綜合性能，使得聚乳酸樹脂可以用于注塑、壓片、吹膜以及
二次加工。
具體實施例方式實施例一 4份的HD1、2份異氰尿酸三烯丙酯TAIC、20份平均聚合度為30的聚丁二酸己二醇酯、3份由碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土(比例為1:1 :1)組成的無機鹽，0.5份茶多酚和70. 5份的分子量為2萬的聚乳酸。聚乳酸、HD1、TAIC分別進行真空干燥，使其含水率降低至不大于0.4%且物料溫度不超過65°C;聚丁二酸己二醇酯、無機鹽使用流化床熱風干燥使其含水率降至不大于I %，且溫度不超過120°C;然后將熱的聚丁二酸己二醇酯、無機鹽、茶多酚投入到預置聚乳酸的攪拌鍋中以不低于50rpm的轉速攪拌， 在攪拌10-15mins后投入HD1、TAIC，繼續(xù)攪拌至少15mins后投入雙螺桿擠出機；在雙螺桿擠出機中經(jīng)過螺桿的混合和擠壓，得到顆粒狀產(chǎn)品。產(chǎn)品的拉伸強度> 35MPa，斷裂伸長率> 50%。這一產(chǎn)品可用于制造包裝箱。實施例二 5份LD1、5份交聯(lián)劑PETA，20份平均聚合度為25-30的聚丁二酸己二醇酯，4份由碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土(比例為1: 2 I)組成的無機鹽。I份茶多酚和65份的分子量為4萬的聚乳酸。聚乳酸、LD1、PETA分別進行真空干燥，使其含水率降低至不大于0. 4%且物料溫度不超過65°C;聚丁二酸己二醇酯、無機鹽使用流化床熱風干燥使其含水率降至不大于I %，且溫度不超過120°C ;然后將熱的聚丁二酸己二醇酯、無機鹽、茶多酚投入到預置聚乳酸的攪拌鍋中以不低于50rpm的轉速攪拌，在攪拌10-15mins后投A LD1、PETA，繼續(xù)攪拌至少15mins后投入雙螺桿擠出機，在雙螺桿擠出機中經(jīng)過螺桿的混合和擠壓，得到顆粒狀產(chǎn)品。產(chǎn)品的拉伸強度>40MPa，斷裂伸長率>80%?？捎糜谥圃焓称钒b。實施例三4份LD1、3份TMPA，10份平均聚合度為20_30之間的聚己二酸己二醇酯，3份由碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土(比例為1:1 :1)組成的無機鹽。I份茶多酚和78份的分子量為3萬的聚乳酸。聚乳酸、LD1、TMPA分別進行真空干燥，使其含水率降低至不大于
0.4%且物料溫度不超過65°C ;聚己二酸己二醇酯、無機鹽使用流化床熱風干燥使其含水率降至不大于1%，且溫度不超過120°C ;然后將熱的聚己二酸己二醇酯、無機鹽、茶多酚投入到預置聚乳酸的攪拌鍋中以不低于50rpm的轉速攪拌，在攪拌10-15mins后投入LD1、TMPA，繼續(xù)攪拌至少15mins后投入雙螺桿擠出機，在雙螺桿擠出機中經(jīng)過螺桿的混合和擠壓，得到顆粒狀產(chǎn)品。產(chǎn)品的拉伸強度>50MPa，斷裂伸長率>80%。可用于制造食品包裝。
權利要求
1.一種聚乳酸改性材料及其制備方法，其特征在于使用擴鏈劑、交聯(lián)劑、其它低分子量聚合物和一定量的無機鹽，并使用螺桿擠出機進行造粒，所述的每100重量份的原料組成包括 4-13份的擴鏈劑(3-5份)和/或交聯(lián)劑(1-8份) 0.5-2份的茶多酚 0-20份的其它種類的低聚物 2-6份的無機鹽 和其余量的聚乳酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的改性材料，對其同時使用的擴鏈劑和交聯(lián)劑進行改性，其含量分別在1-5份和3-8份，具體用量可能根據(jù)情況進行調整。
3.根據(jù)權利要求1和2所述的材料，其使用的擴鏈劑可能為六甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、2，2_雙(2-噁唑啉)的一種或幾種，其使用的交聯(lián)劑為異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三羥甲基丙烷三異丁烯酸酯(TMPA)、季戊四醇三丙烯酯(PETA)，擴鏈劑與交聯(lián)劑配對使用。
4.根據(jù)權利要求1、2和3所述的材料，其使用了0-20份的其他種類的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度20-50的聚丁二酸乙二醇酯。
5.根據(jù)權利要求1、2和3所述的材料，其使用了0-20份的其他種類的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度20-50的聚己二酸己二醇酯。
6.根據(jù)權利要求1、2和3所述的材料，其使用了0-20份的其它種類的低聚物，所使用的低聚物可以是聚合度50-100的聚乙烯醇。
7.根據(jù)權利要求1所述的材料，其使用2-8份的無機鹽，所使用的無機鹽是碳酸鈣、滑石粉、蒙脫土的組合材料，其比例在I份1-3份0.5-2份之間調整。
8.根據(jù)權利要求1所述的材料，其使用的聚乳酸的平均分子量在2.0萬-4. 0萬之間。
9.制備權利要求1-8項任意一項所述的材料，使用干燥、預混、雙螺桿擠出機擠出造粒的方法進行加工。
10.根據(jù)權利要求9所要求的方法，材料的干燥處理包括了控制其含水率和干燥溫度兩方面的要求，對聚乳酸、擴鏈劑、交聯(lián)劑分別進行真空干燥使其含水率降低至不大于0.4%且物料溫度不超過65°C，其它低聚物、無機鹽使用流化床熱風干燥使其含水率降至不大于1%，且溫度不超過120°C。
11.根據(jù)權利要求9、10所要求的方法，材料的預混是將熱得低聚物和無機鹽投入到預置聚乳酸的攪拌鍋中以不低于50rpm的轉速攪拌，在攪拌10-15mins后投入擴鏈劑和交聯(lián)齊U，繼續(xù)攪拌至少15mins后立即投入雙螺桿機擠出機。
12.根據(jù)權利要求9、10、11所要求的方法，材料在雙螺桿擠出機中擠出，擠出機各部分的加工溫度范圍為進料口 45-55°C ;熔融區(qū)60-120°C ;混合區(qū)95-100°C ;熔體輸送區(qū)80-950C ;機頭出料口 :70-800C o
全文摘要
本發(fā)明是一種綜合改性的聚乳酸樹脂及其制備方法。通過添加如HDI、TDI、LDI、2，2-雙(2-噁唑啉)的擴鏈劑、如TAIC、TMPA、PETA的交聯(lián)劑、低聚合度的聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚乙烯醇和一定量的無機鹽，經(jīng)過分步干燥、預混合螺桿擠出機加工，制得拉伸強度＞35MPa，斷裂延長率＞40％的改性聚乳酸樹脂。該樹脂可用于食品包裝材料的制造。
文檔編號B29C47/92GK103030955SQ201110311079
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月8日 優(yōu)先權日2011年10月8日
發(fā)明者吳迪 申請人:支朝暉, 吳迪