專利名稱：制備納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
提供一種用于在表面上制備納米結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
已發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)賦予制品的表面可用的性質(zhì)。這些可用的性質(zhì)包括可用的光學(xué)性質(zhì)，例如塑性基底的反射減少；可用的機(jī)械性質(zhì)，例如表面改性，用于改善附著力以及用于在可以用于例如藥物遞送的表面上產(chǎn)生特征。存在許多在制品的表面上生成納米結(jié)構(gòu)的方法。例如，等離子體蝕刻是可用的方法，其已用于生成納米結(jié)構(gòu)。一類等離子體蝕刻(反應(yīng)離子蝕刻(RIE))已經(jīng)廣泛用于半導(dǎo)體工業(yè)中來(lái)產(chǎn)生電子器件可用的亞微米特征。然而，當(dāng)特征粒度達(dá)到低于約200微米時(shí)，表面特征的荷電效應(yīng)阻止具有高縱橫比的特征的圖案轉(zhuǎn)移。最近，已發(fā)展了高密度等離子體工藝，其可以產(chǎn)生在亞100微米(sub-100 micrometer)范圍內(nèi)的納米結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體工業(yè)目前著力于基于先進(jìn)等離子體處理工具使用圖案化和圖案轉(zhuǎn)移來(lái)制造約40nm分辨率的特征。然而，用于產(chǎn)生亞波長(zhǎng)表面結(jié)構(gòu)的已知方法往往為復(fù)雜而又昂貴的間歇工藝。例如，美國(guó)專利公布No. 2005/0233083 (Schultz等人)中公開的方法涉及用Ar/02等離子體在小于O. 5mTorr的真空條件下轟擊聚合物表面。這種對(duì)極端真空條件的要求限制了所述方法的商業(yè)可行性。美國(guó)專利No. 4，374，158 (Taniguchi等人)描述用于產(chǎn)生次波長(zhǎng)表面結(jié)構(gòu)的氣體活化方法。此間歇工藝采用等離子灰化機(jī)在含氧的氣體環(huán)境下各向同性地蝕刻樣品。所得的各向同性蝕刻表面需要附加的涂層來(lái)提供耐久性。等離子處理也已被用于在聚合物基底(包括透明聚合物基底)上產(chǎn)生抗反射表面。這些處理均為間歇工藝并且可以在基底上產(chǎn)生僅有限抗反射的區(qū)域。存在對(duì)在基底上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的新方法的需要。存在對(duì)更快、更經(jīng)濟(jì)并能夠在以供使用的較大面積上(例如在大顯示器上)產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的新方法的需要。存在對(duì)以基本上連續(xù)的方式在表面上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的新方法的需要。

發(fā)明內(nèi)容
所提供方法可用于以連續(xù)工藝在基底和制品上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)。所提供方法可以用于大面積的基底例如塑性基底的卷筒。由所提供方法制造的膜和表面可以用于例如液晶(LCD)顯示器或發(fā)光二極管(LED)顯示器中以用于光提取、太陽(yáng)能應(yīng)用、表面附著力改性和化學(xué)催化。所提供方法還可以生產(chǎn)可以為親水性、疏水性、防靜電、導(dǎo)電、防霧或甚至抗微生物的表面。在一個(gè)方面，提供一種制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括提供基底；通過等離子體化學(xué)氣相沉積法向基底的主表面施加薄、無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層；和通過反應(yīng)離子蝕刻來(lái)蝕刻主表面的未受掩蔽層保護(hù)的部分以在基底上形成納米結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施例中，所述基底可以包括聚合物、纖維、玻璃、復(fù)合材料或微孔膜。在一些實(shí)施例中，所述基底可以對(duì)于可見光透明并且可以包括含有聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、三醋酸纖維素、環(huán)狀烯烴共聚物、尼龍、聚酰亞胺、含氟聚合物、聚烯烴、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物或聚氨酯的聚合物。
在一些實(shí)施例中，所述掩蔽層包含選自有機(jī)硅化合物、烷基金屬、金屬異丙醇鹽、金屬氧化物、金屬乙酰丙酮化物和金屬鹵化物的化合物。在一些實(shí)施例中，可以通過反應(yīng)離子蝕刻使用作為氣體的氧、碳氟化合物、三氟化氮、六氟化硫、氯、鹽酸、甲烷和它們的組合進(jìn)行蝕刻。通常，惰性載氣(例如氬)可以與反應(yīng)離子蝕刻氣體混合。在一些實(shí)施例中，所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸可以小于約400納米(nm)。在其它實(shí)施例中，所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸可以小于約40nm。還提供了具有通過公開方法制備的納米結(jié)構(gòu)的制品。 在本公開中“各向異性的”是指高度與寬度(B卩，平均寬度)的比率為約I. 5:1或更大(優(yōu)選地，為2:1或更大；更優(yōu)選地，為5:1或更大)；“納米級(jí)”是指亞微米(例如,約Inm和約500nm之間)；“納米結(jié)構(gòu)化”是指在納米級(jí)上具有一個(gè)尺寸；和“等離子體”是指包含電子、離子、中性分子和自由基的部分電離的氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)。與包含相同材料的非結(jié)構(gòu)化表面相比，通過所提供方法制備的納米結(jié)構(gòu)化表面表現(xiàn)出反射率的明顯降低。此外，所述納米結(jié)構(gòu)化制品可以是耐用的并具有耐刮擦性。所提供方法可以在適度的真空條件(例如，約5毫托和約10毫托之間)下執(zhí)行。所提供方法還可以作為卷對(duì)卷(即，連續(xù))工藝進(jìn)行。因此，所提供方法滿足了本領(lǐng)域?qū)ο鄬?duì)簡(jiǎn)單和低成本的抗反射(AR)表面制備方法的需求。以上內(nèi)容并非意圖描述本發(fā)明每種實(shí)施方式的每一個(gè)公開實(shí)施例。


和隨后的具體實(shí)施方式
更具體地對(duì)示例性實(shí)施例進(jìn)行了舉例說(shuō)明。

圖Ia-圖Ic為由所提供方法制備的制品的實(shí)施例的順序示意圖。圖2是本發(fā)明中可用的涂布設(shè)備的第一局部透視圖。圖3是從不同有利位置獲得的圖I設(shè)備的第二局部透視圖。圖4a是從其含氣室上移除的涂層設(shè)備的另一個(gè)實(shí)施例的局部透視圖。圖4b是從不同有利位置獲得的圖4a設(shè)備的第二透視圖。圖5是對(duì)根據(jù)所提供方法制備的制品的實(shí)施例而言反射率對(duì)波長(zhǎng)的曲線圖。圖6a_6d是根據(jù)所提供方法制備的制品的表面的顯微照片。
具體實(shí)施例方式在下面的描述中，參考形成本說(shuō)明的一部分的附圖，并且在所述附圖中以圖示方式示出了若干具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的前提下，可以設(shè)想出其他實(shí)施例并進(jìn)行實(shí)施。因此，以下的具體實(shí)施方式
不具有限制性意義。除非另外指明，否則本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的表示特征尺寸、數(shù)量和物理特性的所有數(shù)字均應(yīng)該理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”來(lái)修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，這些近似值可變化，具體取決于本領(lǐng)域的技術(shù)人員利用本文所公開的教導(dǎo)內(nèi)容獲得的所需特性。通過端值表示的數(shù)值范圍包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)字(如，I到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4和5)以及該范圍內(nèi)的任何范圍。提供一種制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括基底。在一些實(shí)施例中，所述基底可以呈平坦、連續(xù)膜形式。在其它實(shí)施例中，所述基底可以為具有需要在其上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)表面的至少一部分的制品?；谆蛑破房梢杂煽赏ㄟ^本文所公開的方法蝕刻的任何材料制備。例如，基底可以為聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、合金、或固體溶液。在一些實(shí)施例中，所述基底可以包括纖維、玻璃、復(fù)合材料、或微孔膜。聚合物材料包括熱塑性塑料和熱固性塑料。典型的熱塑性塑料包括(但不限于)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、熱塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯丙烯腈、三醋酸纖維素、尼龍、有機(jī)硅-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、環(huán)烯烴共聚物和熱塑性彈性體。合適的熱固性材料包括(但不限于)烯丙基樹脂、環(huán)氧樹脂、熱固性聚氨酯和有機(jī)硅或聚硅氧烷。這些樹脂可由可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成，所述可聚合組合物包含至少一種低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通常，低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 是多(甲基)丙烯酸酯。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且與通常指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相對(duì)比，“多(甲基)丙烯酸酯”是指包含不止一個(gè)(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的分子。最常見的是，多(甲基)丙烯酸酯為二(甲基)丙烯酸酯，但是也可以考慮采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。低聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可商購(gòu)獲得，例如得自沙多瑪公司(Sartomer)的 “PH0T0MER6000 Series”(商品名)，如 “PH0T0MER 6010” 和 “PH0T0MER 6020”；以及 “CN900 Series”(商品名)，如“CN966B85”、“CN964”和“CN972”。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可得自特種表面技術(shù)(Surface Specialties),例如以商品名“EBECRYL 8402”、“EBECRYL8807”和“EBECRYL 4827”獲得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯還可以通過式OCN-R3-NCO的亞烷基或芳族二異氰酸酯與多元醇的初始反應(yīng)而制得。最常見地，多元醇為式HO-R4-OH的二醇，其中R3為C2.亞烷基或亞芳基，且R4為C2_1QQ-100亞烷基。然后，中間產(chǎn)物為聚氨酯二醇二異氰酸酯，其隨后可與羥烷基(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng)。合適的二異氰酸酯包括2，2，4-三甲基己烯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。一般有用的是亞烷基二異氰酸酯。這種類型的化合物可以由2，2，4-三甲基己烯二異氰酸酯、聚(己內(nèi)酯)二醇和2-甲基丙烯酸羥乙酯制成。在至少一些情況下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是脂族。還可以包括具有其他官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯。這類化合物包括(舉例)2-(N-丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴雙酚A 二環(huán)氧化物和(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物也是合適的。所述其他單體也可以為單體N-取代的或N，N- 二取代的(甲基)丙烯酰胺，特別是丙烯酰胺。這些丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N，N- 二烷基丙烯酰胺，尤其是含有CV4烷基的那些丙烯酰胺。實(shí)例為N-異丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。所述其他單體還可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此類化合物通常由含有2至10個(gè)碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制成。合適的聚(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例為二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羥甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常為乙氧基化)衍生物的相應(yīng)甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有兩個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)的單體可用作交聯(lián)劑。適合用作所述其他單體的苯乙烯類化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯鍵式不飽和氮雜環(huán)化合物包括N-乙烯基卩比咯燒麗和乙稀基卩比淀?？捎米骰椎臒o(wú)機(jī)材料包括(例如)玻璃、金屬、金屬氧化物和陶瓷。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)材料包括硅、氧化硅、鍺、氧化鋯、五氧化釩、鑰、銅、鈦、二氧化鈦、砷化鎵、金剛石、氧化招、氮化娃、銦錫氧化物和碳化鶴。
所提供方法包括使用等離子體化學(xué)氣相沉積法向基底的主表面施加薄、無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層。基底的主表面可以為聚合物片材或幅材的扁平側(cè)面?；蛘?，主表面可以是 可以通過在其上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)而具有增大的光學(xué)、機(jī)械、電學(xué)、粘合或催化性質(zhì)的制品的任何表面。無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層是使用反應(yīng)氣體的等離子體化學(xué)氣相沉積法的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)氣體包括選自以下的化合物有機(jī)硅化合物、烷基金屬、金屬異丙醇鹽、金屬乙酰丙酮化物和金屬鹵化物。通常，有機(jī)硅化合物可以包括四甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯、或多面低聚硅倍半氧烷。可用的烷基金屬可以包括三甲基鋁、三丁基鋁、三丁基錫、或四甲基鎵?？捎玫慕饘佼惐见}可以包括異丙醇鈦、或異丙醇鋯。可用的金屬乙酰丙酮化物可以包括乙酰丙酮鉬、或乙酰丙酮銅?？捎玫慕饘冫u化物可以包括四氯化鈦、或四氯化硅。等離子體化學(xué)氣相沉積法(或等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積法)是一種工藝，其中當(dāng)兩個(gè)電極之間的空間充滿一種或多種反應(yīng)氣體時(shí)，等離子體(通常由射頻放電生成)在該空間內(nèi)形成。在真空下進(jìn)行等離子體化學(xué)氣相沉積法以減少副反應(yīng)以免在所述反應(yīng)室中存在不需要的物種。一種或多種反應(yīng)氣體通常在基底上沉積薄固體膜。在所提供方法中，使用等離子體化學(xué)氣相沉積法在所述基底上形成無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，當(dāng)?shù)入x子體以極短時(shí)間沉積在基底上時(shí)，某些化學(xué)物種形成無(wú)規(guī)、不連續(xù)的材料島狀物。在一個(gè)實(shí)施例中(參見實(shí)例1)，當(dāng)反應(yīng)氣體為四甲基硅烷并且基底為聚(甲基丙烯酸甲酯)時(shí)，以幅材速度約7ft/min至約9ft/min (213cm/min至274cm/min)且壓力約IOmTorr和等離子體功率為約100-200瓦特進(jìn)行等離子體化學(xué)氣相沉積法以在基底上生產(chǎn)無(wú)規(guī)、不連續(xù)的聚合四甲基硅烷島狀物。通常，當(dāng)衍生自相對(duì)小的有機(jī)或有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)氣體為沉積在所提供基底上的等離子體化學(xué)蒸汽時(shí)，它們初始形成較小的反應(yīng)材料島狀物。雖然不希望受理論束縛，但可能的是這一效應(yīng)類似于在具有不同表面能的表面上初始成珠的少量液體，例如水。以類似方式，當(dāng)由等離子體化學(xué)氣相沉積法產(chǎn)生的少量產(chǎn)物初始沉積在所提供基底上時(shí)，它們往往會(huì)擠作一團(tuán)成為初始呈無(wú)規(guī)、不連續(xù)的圖案的較小島狀物。在所提供方法中，調(diào)整反應(yīng)條件(幅材速度、等離子體放電能量、基底暴露時(shí)間等)，以便在發(fā)生任何聚結(jié)之前終止所述沉積。由此沉積的掩蔽層是無(wú)規(guī)和不連續(xù)的。各個(gè)島狀物的平均尺寸通常為小于約400nm,小于約200nm,小于約IOOnm,小于約50nm或甚至小于約20nm。
所提供方法包括蝕刻所述主表面的不受所述掩蔽層保護(hù)的部分以在所述基底上形成納米結(jié)構(gòu)。通常，使用反應(yīng)離子蝕刻進(jìn)行所述蝕刻。在一個(gè)實(shí)施例中，所提供方法可以使用稱為“圓柱形反應(yīng)離子蝕刻”(圓柱形RIE)的連續(xù)卷對(duì)卷工藝進(jìn)行。圓柱形RIE利用旋轉(zhuǎn)的圓柱形電極在基底或制品的表面上提供各向異性的蝕刻納米結(jié)構(gòu)。通常，可如下描述圓柱形RIE。在真空容器內(nèi)部提供由射頻(RF)供電的旋轉(zhuǎn)式圓柱形電極(“筒電極”)以及接地的反電極。反電極可包括真空容器本身。將蝕刻氣體供給到真空容器內(nèi)，并且在筒電極和接地的反電極之間點(diǎn)燃并維持等離子體。隨后可將包括無(wú)規(guī)、不連續(xù)遮蓋層的連續(xù)基底卷繞在筒的圓周上，并且可在垂直于基底平面的方向上對(duì)基底進(jìn)行蝕刻?？梢钥刂苹椎谋┞稌r(shí)間，以得到所得納米結(jié)構(gòu)的預(yù)定蝕刻深度?？稍诩s10毫托的操作壓力下進(jìn)行所述工藝。圓柱形RIE公開于例如PCT專利申請(qǐng) No. US/2009/069662 (David 等人)中。在另一方面，提供通過本文所述方法制備的制品。圖Ia-圖Ic為由所提供方法制備的制品的實(shí)施例的順序不意圖。圖Ia是具有主表面103的基底101的不意圖。圖Ib是不于圖Ia中的相同制品的不意圖，其中不連續(xù)的掩蔽層105被設(shè)置在基底101的主表面 103上。圖Ic是示于圖Ib中的相同制品的圖示，其包括被設(shè)置在基底101的主表面103上的不連續(xù)的掩蔽層105。未被不連續(xù)掩蔽層105保護(hù)的主表面103的部分107已被蝕刻掉，留下基底101上的納米結(jié)構(gòu)。圖2和圖3示出了可用于本發(fā)明方法的圓柱形RIE設(shè)備。標(biāo)號(hào)210大體示出了用于等離子體生成和離子加速的一般元件。該RIE設(shè)備210包括支承結(jié)構(gòu)212 ;殼體214，所述殼體包括一個(gè)或多個(gè)門218的前面板216、側(cè)壁220和背板222，它們?cè)谄渲邢薅吮环殖梢粋€(gè)或多個(gè)隔室的內(nèi)室224 ;筒226，所述筒可旋轉(zhuǎn)地固定在內(nèi)室中；多個(gè)卷軸機(jī)構(gòu)，它們可旋轉(zhuǎn)地固定在內(nèi)室中并統(tǒng)稱為228 ;驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)237，所述驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)用于可旋轉(zhuǎn)地驅(qū)動(dòng)筒226 ;惰輥232，所述惰輥可旋轉(zhuǎn)地固定在內(nèi)室中；以及真空泵234，所述真空泵與內(nèi)室流體連通。支承結(jié)構(gòu)212為本領(lǐng)域中用于以所需構(gòu)造支承殼體214的任何已知的裝置，在本例中以直立的方式支承。如圖2和圖3中所示，殼體214可以是如下文更詳細(xì)描述的兩部分殼體。在該實(shí)施例中，支承結(jié)構(gòu)212包括連接到用于支承設(shè)備210的兩部分殼體的各側(cè)的交叉支承體240。特別地，交叉支撐體240包括用于分別移動(dòng)和支承設(shè)備210的輪242和可調(diào)式腳244。在圖2和圖3中所示實(shí)施例中，交叉支撐體240通過附連支承體246連接到殼體214的各側(cè)。特別地，交叉支撐體240通過附連支承體246連接至一個(gè)側(cè)壁220(即底部側(cè)壁)，而殼體214另一側(cè)上的交叉支撐體240通過附連支承體246連接至背板222。如圖2所示，在設(shè)備210的右手側(cè)上的交叉支撐體240之間提供額外的橫桿247。這可以提供額外的結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)。殼體214可以是提供受控環(huán)境的任何裝置，該受控環(huán)境能夠抽真空、在抽真空后密閉引入的氣體、由氣體產(chǎn)生等離子體、離子加速以及蝕刻。在圖2和圖3中所示實(shí)施例中，殼體214具有外壁，該外壁包括前面板216、四個(gè)側(cè)壁220和背板222。外壁限定具有中空內(nèi)部空間的盒，表示為室224。側(cè)壁220和背板222以本領(lǐng)域已知的任何方式扣緊在一起，以足以允許對(duì)室224抽氣、容納用于產(chǎn)生等離子體的流體、產(chǎn)生等離子體、離子加速和蝕刻的方式將側(cè)壁220和背板222彼此剛性固定。不將前面板216牢固地固定，以便進(jìn)入室224，從而裝載和卸載基底材料并進(jìn)行維護(hù)。將前面板216分為通過鉸鏈250 (或等同連接構(gòu)件)連接至一個(gè)側(cè)壁220的兩個(gè)板，以定義一對(duì)門218。這些門密封至側(cè)壁220的邊緣，優(yōu)選使用真空密封件(例如O形環(huán))。鎖定機(jī)構(gòu)252選擇性地將門218固定到側(cè)壁220上，并且可以是能夠按以下方式將門218固定到側(cè)壁220上的任何機(jī)構(gòu)，該方式允許對(duì)室224抽氣、存儲(chǔ)用于產(chǎn)生等離子體的流體、產(chǎn)生等離子體、離子加速和蝕刻。在一個(gè)實(shí)施例中，通過隔離壁254將室224分為兩個(gè)隔室256和258。壁254中的通道或洞260為隔室之間的流體或基底提供通道?；蛘?，內(nèi)室可以只有一個(gè)隔室或具有三個(gè)或更多個(gè)隔室。優(yōu)選地，內(nèi)室僅為一個(gè)隔室。殼體214包括具有多個(gè)觀察口 262，高壓透光的聚合物型板264以可密封的方式覆蓋口 262，以允許觀察其內(nèi)發(fā)生的蝕刻工藝。殼體214也包括多個(gè)傳感器端口 266，其中可以固定各種傳感器(如溫度、壓力等傳感器)。殼體214還包括提供用于導(dǎo)管連接的入口端口268，通過所述入口端口 268，可根據(jù)需要將流體引入內(nèi)室224。殼體214還包括泵端口 270 和272，它們?cè)试S將氣體和液體從內(nèi)室224中泵出或以其他方式排出。所示出的泵234懸掛于一側(cè)220，通常懸掛于底部(如圖3中所示)。泵234可以是(例如)流動(dòng)連接到殼體214內(nèi)受控環(huán)境的渦輪分子泵。其他泵(例如擴(kuò)散泵或低溫泵)可以用于對(duì)較低室258抽氣并保持其中的操作壓力。在蝕刻步驟過程中的工藝壓力優(yōu)選地選擇為在約I毫托和約20毫托之間(更優(yōu)選地，在約5毫托和約10毫托之間)，以提供各向異性蝕刻?；瑒?dòng)閥273沿著該流體連接設(shè)置并且可以選擇性地相交或阻斷泵234和殼體214內(nèi)部之間的流體連通?；瑒?dòng)閥273可在泵端口 262上方移動(dòng)，從而泵端口 262可以針對(duì)與泵234流體連通而完全打開，部分打開，或關(guān)閉。筒226通常為具有環(huán)狀表面282和兩個(gè)平面端面284的圓柱形電極280。電極可以由任何導(dǎo)電材料制成并且優(yōu)選地是金屬，例如鋁、銅、鋼、不銹鋼、銀、鉻或任何一種或多種以上金屬的合金。優(yōu)選地，電極為鋁，因?yàn)槠淙菀字圃臁R射率低并且成本低。筒226還構(gòu)造成包括未涂覆的導(dǎo)電區(qū)以及非導(dǎo)電絕緣區(qū)，所述未涂覆的導(dǎo)電區(qū)允許電場(chǎng)向外散布，所述非導(dǎo)電絕緣區(qū)則用于防止電場(chǎng)散布，并因此將薄膜涂層限制到電極的非絕緣或?qū)щ姴糠?。非?dǎo)電材料通常為絕緣體，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以預(yù)見到各種實(shí)施例，其滿足此非導(dǎo)電目的，以便僅提供細(xì)小的通道，通常為待涂覆的基底的寬度，作為導(dǎo)電區(qū)域。圖2示出了筒226的實(shí)施例，其中除了環(huán)形表面282中的環(huán)形通道290保持未涂布并因此具有導(dǎo)電性外，筒226的環(huán)形表面282和端面284均涂布有非導(dǎo)電的或絕緣的材料。另外，一對(duì)暗區(qū)屏蔽件286和288覆蓋環(huán)狀表面282上的絕緣材料，并在一些實(shí)施例中覆蓋端面284。絕緣材料限制電極的表面積，沿該電極可以進(jìn)行等離子體生成和加負(fù)偏壓。然而，由于絕緣材料有時(shí)會(huì)被離子轟擊污染，因此暗區(qū)屏蔽件286和288可覆蓋絕緣材料的一部分或全部。這些暗區(qū)屏蔽物可由例如鋁等的金屬制成，但是并不起導(dǎo)電劑的作用，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^絕緣材料(未示出)與電極分開。這允許將等離子體約束在電極區(qū)域。筒226的另一個(gè)實(shí)施例示于圖4A和圖4B中，其中筒226包括固定到筒226的環(huán)狀表面282上的一對(duì)絕緣環(huán)285和287。在一些實(shí)施例中，絕緣環(huán)287為還起到覆蓋端面284作用的蓋罩。螺栓292將載體構(gòu)件294 (實(shí)施為平板或帶子)固定至背板222。螺栓292和載體構(gòu)件294可以幫助支承筒226的各個(gè)部分。一旦固定到環(huán)狀表面282，則該對(duì)絕緣環(huán)285和287定義實(shí)施為通道290的暴露電極部分?？傊嘶着c電極接觸的區(qū)域(S卩，與電極的等離子體暗區(qū)界限接觸，或在該界限以內(nèi)(例如，約3mm))外，電極280的所有區(qū)域都以某種方式被絕緣材料覆蓋。這限定了露出的電極部分，該部分可與基底緊密接觸。電極的其余部分則由絕緣材料覆蓋。當(dāng)電極通電，并且電極相對(duì)于所產(chǎn)生的等離子體變?yōu)樨?fù)偏壓時(shí)，該相對(duì)厚的絕緣材料可防止對(duì)其覆蓋的表面進(jìn)行蝕刻。結(jié)果是，將蝕刻限制在未覆蓋的區(qū)域(即，未被絕緣材料覆蓋的區(qū)域，通道290)，該區(qū)域優(yōu)選地由相對(duì)薄的基底材料覆蓋。參見圖2和圖3，筒226通過磁流體饋通和固定在背板222中洞內(nèi)的旋轉(zhuǎn)接頭238 (或等同機(jī)制)旋轉(zhuǎn)固定到背板222。在旋轉(zhuǎn)期間，磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭將來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)冷卻劑流體導(dǎo)管和電線的單獨(dú)流體和電連接分別提供給可旋轉(zhuǎn)筒226的中空冷卻劑通道和導(dǎo)電電極，同時(shí)保持真空密封。旋轉(zhuǎn)接頭還提供必要的力以使筒旋轉(zhuǎn)，該力由任何驅(qū)動(dòng)裝置提供，例如無(wú)刷直流伺服馬達(dá)。然而，可通過能夠提供這樣的連接的任何裝置，將筒226連接到背板222以及導(dǎo)管和電線，并且不限于磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭。這樣的磁流體饋通和旋轉(zhuǎn)接頭的一個(gè)例子為由新罕布什爾州納舒厄的磁流體有限公司(Ferrofluidics Co. (Nashua, N. H.))制造的2英寸(約5cm)內(nèi)徑的中空軸饋通件。筒226由驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)237旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，該組件可以是能夠?qū)⑿D(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)平移給筒226的任何機(jī)械和/或電氣系統(tǒng)。在圖3所示實(shí)施例中,驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)237包括具有端接于驅(qū)動(dòng)皮帶輪231的驅(qū)動(dòng)軸的電機(jī)233，所述驅(qū)動(dòng)皮帶輪231機(jī)械連接至與筒226剛性連接的從動(dòng)皮帶輪239。皮帶235 (或等同結(jié)構(gòu))將驅(qū)動(dòng)皮帶輪231的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)平移給從動(dòng)皮帶輪239。多個(gè)卷軸機(jī)制228被旋轉(zhuǎn)固定到背板222。所述多個(gè)卷軸機(jī)構(gòu)228包括具有一對(duì)基底線軸228A和228B的基底卷軸機(jī)構(gòu)，并在一些實(shí)施例中，還可以包括具有一對(duì)分隔幅材線軸228C和228D的分隔幅材卷軸機(jī)構(gòu)，以及具有一對(duì)掩蔽幅材線軸228E和228F的掩蔽幅材卷軸機(jī)構(gòu)，其中每一對(duì)線軸都包括一個(gè)遞送線軸和一個(gè)卷收線軸。從圖3中可以明顯地看出，至少每個(gè)卷收線軸228B、228D和228F包括機(jī)械連接至其上的驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)227，例如如下所述的標(biāo)準(zhǔn)馬達(dá)，用于在蝕刻過程中根據(jù)需要提供選擇性旋轉(zhuǎn)卷軸的旋轉(zhuǎn)力。此外，在所選實(shí)施例中的每個(gè)線軸228A、228C和228E包括用于為幅材提供拉緊的張緊器和/或驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)229。各卷軸機(jī)構(gòu)包括遞送和卷收線軸，所述線軸可以位于彼此相同或不同的隔室中，繼而可以是或者可以不是電極所處的同一隔室。各線軸具有標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)造，其中軸向桿和輪圈從限定凹槽的各端徑向延伸，細(xì)長(zhǎng)構(gòu)件(在這種情況下，是指基板或幅材)在凹槽中卷曲或卷纏。各線軸牢固固定到密封穿過背板222延伸的可旋轉(zhuǎn)桿。就待驅(qū)動(dòng)線軸而言，該桿機(jī)械地連接至電機(jī)227 (如無(wú)刷直流伺服電機(jī))。就未被驅(qū)動(dòng)的線軸而言，線軸只是通過連接件229以可旋轉(zhuǎn)方式連接到背板222，并且可以包括用于防止松弛的張緊機(jī)構(gòu)。RIE設(shè)備210還包括可旋轉(zhuǎn)固定在內(nèi)室中的惰輥232和流體連接至內(nèi)室的泵234。惰輥將基板從基板線軸228A引導(dǎo)到筒226上的通道290再?gòu)耐ǖ?90引導(dǎo)到卷收基板線軸228B。此外，如果使用分隔幅材和掩蔽幅材，則惰輥232分別將這些幅材和基底從基底線軸228A和掩蔽幅材線軸228E引導(dǎo)至通道290，并從通道290引導(dǎo)至卷收基底線軸228B和卷收掩蔽幅材線軸228F。RIE設(shè)備210還包括用于通過磁流體饋通238向電極280提供溫度控制流體的溫度控制系統(tǒng)。溫度控制系統(tǒng)可以提供在設(shè)備210上，或者可以由單獨(dú)系統(tǒng)提供并通過導(dǎo)管泵送至設(shè)備210，只要該溫度控制流體與電極280內(nèi)通道流體連接。溫度控制系統(tǒng)可以根據(jù)需要加熱或冷卻電極280，以便為蝕刻提供適當(dāng)溫度的電極。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，溫度控制系統(tǒng)為使用冷卻劑的冷卻劑系統(tǒng)，冷卻劑例如為水、乙二醇、含氯氟烴、氫氟醚以及液化氣體(如液氮)。RIE設(shè)備210還包括流動(dòng)連接到抽氣端口 270的抽氣泵。這種泵可以是能夠?qū)η惑w進(jìn)行抽氣的任何真空泵，如羅茨鼓風(fēng)機(jī)、渦輪分子泵、擴(kuò)散泵或低溫泵。此外，可通過機(jī)械泵協(xié)助或支持該泵?？蓪⒊檎婵毡迷O(shè)置在設(shè)備210上或者可作為單獨(dú)的系統(tǒng)提供并流體連接至內(nèi)室。RIE設(shè)備210還包括流體進(jìn)給器，優(yōu)選地為質(zhì)量流量控制器的形式，所述流體進(jìn)給器調(diào)節(jié)用于產(chǎn)生薄膜的流體，在抽真空后該流體被泵入內(nèi)室。進(jìn)給器可以設(shè)置在設(shè)備210
上或者可供選擇地可以被設(shè)置為單獨(dú)的系統(tǒng)并且流動(dòng)連接到內(nèi)室。進(jìn)給器在蝕刻過程中以適當(dāng)?shù)捏w積流速或質(zhì)量流速將流體提供給內(nèi)室。蝕刻氣體可包括例如氧氣、氬氣、氯氣、氟氣、四氟化碳、四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等。有利地，可使用氣體的混合物來(lái)提高蝕刻工藝。可使用附加的氣體來(lái)提高碳?xì)浠衔锏奈g刻速率或用于非碳?xì)浠衔锊牧系奈g亥IJ。例如，可將如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等含氟氣體加到氧氣中或獨(dú)自引入，以蝕刻例如SiO2、碳化鎢、氮化硅、非晶硅等材料?？赏瑯犹砑雍葰怏w用于蝕刻例如鋁、硫、碳化硼等材料。例如甲烷等碳?xì)浠衔餁怏w可用于例如砷化鎵、鎵、銦等材料的蝕刻?？商砑佣栊詺怏w，尤其是重氣，例如氬氣，來(lái)提高各向異性蝕刻工藝。RIE設(shè)備210還包括通過電端子230電連接到電極280的電源。電源可以提供在設(shè)備210上或者可供選擇地可以被提供在單獨(dú)的系統(tǒng)上并且通過電端子電連接到電極(如圖3中所示)?？傊?，電源為能夠提供充足電力的任何電力產(chǎn)生或傳輸系統(tǒng)。(見下文中的討論)。盡管可以采用多種電源，但RF電源是優(yōu)選的。這是由于其頻率足夠高，能夠在適當(dāng)配置的通電電極上形成自偏壓，但是又不會(huì)高到在所得的等離子體中產(chǎn)生駐波。RF電源可放大，以實(shí)現(xiàn)高輸出(寬幅材或基底，快幅材速度)。當(dāng)使用RF電源時(shí)，在電極上的負(fù)偏壓為負(fù)自偏壓，也就是說(shuō)，無(wú)需使用單獨(dú)的電源在電極上引入負(fù)偏壓。由于RF電源是優(yōu)選的，因此其余的討論將專門集中在其上。RF電源為電極280供電，其頻率范圍為O. 01至50MHz，優(yōu)選地為13. 56MHz或其任何整數(shù)倍數(shù)(例如1、2或3)。當(dāng)提供至電極280時(shí)，此RF電源從內(nèi)室中的氣體產(chǎn)生等離子體。RF電源可以是通過網(wǎng)絡(luò)連接到電極上的射頻發(fā)生器，例如13. 56MHz振蕩器，所述網(wǎng)絡(luò)用來(lái)使電源的阻抗與傳輸線的阻抗相匹配(其通常為約50歐姆電阻)，以通過同軸傳輸線有效地傳輸RF功率。將RF功率施加到電極后，產(chǎn)生等離子體。在15RF等離子體中，通電電極相對(duì)于等離子體變成負(fù)偏壓。該偏壓通常在500至1400伏的范圍內(nèi)，這一偏壓導(dǎo)致等離子體內(nèi)的離子朝電極280加速。加速離子蝕刻與電極280接觸的制品，如下文詳細(xì)描述。在操作中，將需要在其上進(jìn)行蝕刻的整卷基底插到作為線軸228A的桿上。穿過下門218來(lái)觸及這些線軸，因?yàn)樵趫D2和圖3中，所述線軸位于下隔室258中，而蝕刻發(fā)生于上隔室256中。另外，空線軸與基底固定線軸相對(duì)扣緊作為線軸228B，從而在進(jìn)行蝕刻之后充當(dāng)卷收線軸。如果在卷繞或展開過程中需要墊片幅材來(lái)緩沖基底，則可以線軸228C和228D的形式提供墊片幅材遞送和/或卷收線軸(然而處于圖中所示特定位置的線軸的位置并不是關(guān)鍵性的)。相似地，如果希望以圖案或以其他局部方式進(jìn)行蝕刻，則可在作為線軸228E的輸入線軸上設(shè)置掩蔽幅材，并將空線軸設(shè)置為作為線軸228F的卷收線軸。在設(shè)置了具有和不具有基板或幅材的所有線軸之后，其上將出現(xiàn)蝕刻的基板(和將與其一起圍繞電極行進(jìn)的任何掩蓋幅材)被織造或者說(shuō)是通過系統(tǒng)被拉到卷收線軸。間隔幅材通常沒有通過系統(tǒng)織造，而是替代地在這個(gè)步驟之前與基板分開和/或在這個(gè)步驟之后就設(shè)置。具體地，在通道290中，將基底圍繞電極280卷繞，從而覆蓋露出的電極部分。將基底充分拉緊，以保持與電極的接觸并在電極發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)隨電極移動(dòng)，因此基底的一段長(zhǎng)度始終與電極接觸以進(jìn)行蝕刻。這允許以連續(xù)的工藝對(duì)基底從卷的一端到另一端進(jìn)行蝕亥IJ。基底位于蝕刻位置，并且將下門218密閉。對(duì)內(nèi)室224抽真空，以除去所有空氣和其他雜質(zhì)。當(dāng)向抽真空的內(nèi)室泵入蝕刻氣 體混合物時(shí)，設(shè)備即準(zhǔn)備好開始蝕刻工藝。啟動(dòng)RF電源以向電極80提供RF電場(chǎng)。該RF電場(chǎng)使得氣體變得離子化，導(dǎo)致形成其中具有離子的等離子體。這具體地使用13. 56MHz振蕩器產(chǎn)生，但也可使用其他RF源和頻率范圍。蝕刻工藝的RF功率的功率密度的范圍優(yōu)選地為約O. I至約I. O瓦/cm3 (優(yōu)選地,約O. 2至約O. 4瓦/cm3)。當(dāng)產(chǎn)生等離子體時(shí)，通過使用RF電源為電極持續(xù)供電，在電極280上產(chǎn)生負(fù)直流偏壓。這種偏壓造成離子朝電極280的環(huán)狀通道290加速(電極的剩余部分是絕緣的或者是被屏蔽的)。離子在與電極280的通道290相接觸的所述段基底上選擇性地蝕刻基底材料(與掩模材料相對(duì))，從而在所述段的基底上各向異性地蝕刻基底材料。對(duì)于連續(xù)蝕刻，驅(qū)動(dòng)卷收線軸以便穿過上隔室254且在電極280上拉動(dòng)基底和任何掩蔽幅材，使得在與環(huán)狀溝槽290接觸的任何未掩蔽基底部分上進(jìn)行基質(zhì)的蝕刻。因此，穿過上隔室連續(xù)拉動(dòng)基底，同時(shí)在電極上設(shè)置連續(xù)RF場(chǎng)并且在所述室內(nèi)提供足夠反應(yīng)氣體。其結(jié)果就是在細(xì)長(zhǎng)的基底上進(jìn)行連續(xù)蝕刻，并且基本上只在基底上連續(xù)蝕刻。蝕刻不發(fā)生在電極的絕緣部分上，也不發(fā)生在內(nèi)室中的其他地方。為了防止供給到等離子體的激活功率在圓柱形電極的端板中耗散，可以使用接地的暗區(qū)屏蔽件286和288。暗區(qū)屏蔽件286和288可具有任何有利于減少可能的污垢的形狀、尺寸和材料。在圖2和圖3中所示的實(shí)施例中，暗區(qū)屏蔽物286和288為裝配在筒226及其上的絕緣材料上的金屬環(huán)。由于在暗區(qū)屏蔽件286和288接觸筒226的區(qū)域內(nèi)覆蓋筒226的絕緣材料，暗區(qū)屏蔽件286和288未偏置。該環(huán)狀實(shí)施例中的暗區(qū)屏蔽件還包括以非環(huán)形方式從筒226上延伸出的在其各端上的突出部。這些突出部可有助于將基底對(duì)準(zhǔn)在通道290中。通常，溫度控制系統(tǒng)在整個(gè)工藝中泵送流體通過電極280，從而使電極保持在所需的溫度下。通常，這涉及如上所述的用冷卻劑冷卻電極，但在某些情況下可能需要加熱。此夕卜，由于基底與電極直接接觸，因此通過該冷卻系統(tǒng)管理從等離子體到基底的熱傳遞，從而允許涂覆溫敏薄膜，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等。完成蝕刻過程后，可將線軸從將其支承在壁上的軸上取下。納米結(jié)構(gòu)化基底位于線軸228B上，隨時(shí)可用?；妆砻孀陨砜梢员晃⒔Y(jié)構(gòu)化。例如，通過等離子體化學(xué)氣相沉積法，可以將薄、無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層施加到具有V形槽微結(jié)構(gòu)化表面的基底的主表面以在V形槽微結(jié)構(gòu)化表面上形成納米結(jié)構(gòu)。或者，還可對(duì)例如菲涅爾透鏡(Fresnel lens)的微結(jié)構(gòu)化制品或包括微復(fù)制臺(tái)柱或圓柱(包含納米分散相)的微結(jié)構(gòu)化制品，進(jìn)行等離子體蝕刻處理從而在微結(jié)構(gòu)上形成納米結(jié)構(gòu)。由本發(fā)明方法制備的微結(jié)構(gòu)化表面可以具有納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面。納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面通?？梢园{米級(jí)特征，所述納米級(jí)特征具有約2:1或更大的高寬比；優(yōu)選約5:1或更大。在一些實(shí)施例中，高寬比可以甚至為50:1或更大、100:1或更大或者200:1或更大。納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面可包括納米特征，例如納米柱或納米圓柱，或包括納米柱或納米圓柱的連續(xù)納米壁。通常，所述納米特征具有基本上垂直于基材的陡峭側(cè)壁。在一些實(shí)施例中，所述納米特征的大部分可以由掩模材料覆蓋。表面上掩模材料的濃度可以為約5重量％至約90重量％或約10重量％至約75重量％。在一些實(shí)施例中，基底可包含靜電耗散材料，以使對(duì)塵埃和粒子的吸引力最小化，并因此保持表面質(zhì)量。用于靜電耗散的合適材料包括例如X-5091、M-809、S-5530、
S-400、S-403和S-680等STAT-RITE聚合物(得自俄亥俄州威克利夫的路博潤(rùn)公司·(Lubrizol, ffickliffe, OH)) ;3，4-聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)(得自俄亥俄州辛辛那提市的世泰科公司(H. C. Starck, Cincinnati, 0H));聚苯胺；聚噻吩；和PELESTAT NC6321和NC7530抗靜電添加劑(得自紐約州紐約市的東綿美國(guó)公司(TomenAmerica Inc. , New York, NY))。由所提供方法制備的納米結(jié)構(gòu)化制品可具有一種或多種所需的性質(zhì)，例如抗反射性、吸光性、防霧性、改進(jìn)的粘附性和耐久性。例如，在一些實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的表面反射率為約50%或低于未經(jīng)處理表面的表面反射率。如本文所用，關(guān)于表面性質(zhì)的比較，術(shù)語(yǔ)“未經(jīng)處理表面”是指包含相同的基質(zhì)材料以及相同的納米分散相(其與其比較的本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化表面相同)但不具有納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的制品表面。在一些實(shí)施例中，使用下文實(shí)例部分所述的“平均％反射率測(cè)量”方法進(jìn)行測(cè)量時(shí)，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的反射百分比可以小于約2% (通常小于約1%)。同樣，在一些實(shí)施例中，使用下文實(shí)例章節(jié)所述的“平均％透射率測(cè)量”方法進(jìn)行測(cè)量，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的透射百分比可以為約2%，或大于未經(jīng)處理表面的透射百分比。在其他實(shí)施例中，使用下文實(shí)例章節(jié)所述的“水接觸角測(cè)量”方法進(jìn)行測(cè)量，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面可以具有小于約20°、小于約15°或甚至小于約10°的水接觸角。在其他實(shí)施例中，納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面可以吸收約2%的光或比未經(jīng)處理表面更多的光。在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，根據(jù)ASTM D-3363-05確定納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面可以具有大于約2H (通常大于約4H)的鉛筆硬度。在其它實(shí)施例中，提供一種可以通過所提供方法以連續(xù)方式制備的制品，使得透射過從入射束方向偏轉(zhuǎn)大于2. 5度的局部納米結(jié)構(gòu)化表面的光的百分比(在450nm處測(cè)量)小于2. 0%，典型地小于I. 0%，且更典型地小于O. 5%。本發(fā)明的一些實(shí)施例還包括附接到納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面的層或涂層，其包含例如油墨、密封劑、粘合劑或金屬。所述層或涂層對(duì)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)化各向異性表面可具有改善的粘附力，優(yōu)于對(duì)未經(jīng)處理表面的粘附力。通過本發(fā)明方法制備的納米結(jié)構(gòu)化制品可用于許多應(yīng)用，包括例如顯示器應(yīng)用(如液晶顯示器(LCD)、發(fā)光二極管(LED)顯示器或等離子體顯示器)；光提?。浑姶鸥蓴_(EMI)屏蔽、眼科透鏡；面部屏蔽透鏡或薄膜；窗膜；建筑抗反射應(yīng)用、建筑應(yīng)用或交通標(biāo)志；等等。所述納米結(jié)構(gòu)化制品還可用于如太陽(yáng)能薄膜等太陽(yáng)能應(yīng)用和菲涅爾透鏡。它們可以用作太陽(yáng)能熱液體/空氣熱面板或任何太陽(yáng)能吸收裝置的前表面和/或副表面；用于具有附加納米級(jí)表面結(jié)構(gòu)的微觀圓柱或宏觀圓柱的太陽(yáng)能吸熱表面；用于由非晶硅光伏電池或CIGS光伏電池制成的柔性太陽(yáng)能光伏電池的前表面；以及用于施加在柔性光伏電池頂部上的薄膜的前表面。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，可使用等離子體將分散在基底上的掩模材料蝕刻掉，從而形成納米結(jié)構(gòu)化(或納米多孔)表面?？墒褂没救缟衔乃龅膱A柱形RIE實(shí)施該方法，但進(jìn)行選擇性蝕刻，從而優(yōu)選地蝕刻分散材料而非基底(即，通過選擇蝕刻分散相材料而非基底材料的氣體)。通過以下實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)例中敘述的特定材料及其用量、以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行不當(dāng)限制。實(shí)魁 本文所述的所提供納米結(jié)構(gòu)和方法是通過使用具有某些修改的詳細(xì)描述于美國(guó)專利No. 5，888，594 (David等人)自制等離子處理系統(tǒng)來(lái)獲得并且示于圖2、3和4ab中。將所述筒電極的寬度增至14. 5英寸(36. 8cm)，并移除所述等離子體系統(tǒng)中兩個(gè)隔室之間的隔板，以便通過渦輪分子泵進(jìn)行所有抽吸，并因此與使用等離子體的常規(guī)處理相比，可在低得多的操作壓力下進(jìn)行操作。將聚合物薄膜卷安裝在所述內(nèi)室中，將薄膜圍繞筒電極卷繞，并固定至筒相對(duì)側(cè)的卷收卷軸。將遞送和卷收張力維持在3磅(13. 3N)。關(guān)閉室門，并將內(nèi)室抽至5X10—4托的基準(zhǔn)壓力。對(duì)于不連續(xù)掩模層的沉積，流速50sccm的四甲基娃燒氣體與流速450sccm的氬氣混合。沉積步驟期間的壓力為約IOmTorr并且取決于所述實(shí)例以100瓦特或200瓦特的功率開啟等離子體，并且通過在片材樣品膠粘至所述筒的情況下記錄時(shí)間或通過調(diào)整幅材速度來(lái)提供在等離子體中的一些停留時(shí)間并同時(shí)連續(xù)處理基底幅材，將基底暴露于等離子體一預(yù)定時(shí)間。對(duì)于蝕刻步驟，純氧氣以流速400sCCm被引入并且操作壓力標(biāo)稱為IOmTorr0通過向筒施用射頻功率使等離子體在2000瓦的功率下啟動(dòng)并且筒開始旋轉(zhuǎn)，使得膜按以下實(shí)例中所述的所需速度傳輸。在靜止樣品的情況下，通過蝕刻時(shí)間控制蝕刻深度。平均反射百分比測(cè)量使用BYK Gardiner色標(biāo)球測(cè)量等離子體處理表面的平均反射百分比(%R)。通過將雅馬拓黑色乙烯膠帶#200-38 (Yamato Black Vinyl Tape#200_38)(可得自密歇根州伍德哈文的雅馬拓國(guó)際公司(Yamato International Corporation, Woodhaven, Ml))施加到樣品的背面，以準(zhǔn)備每種膜的一個(gè)樣品。預(yù)先確定透明的玻璃載片兩側(cè)的透射和反射，用來(lái)確定所述黑色膠帶的反射率。使用輥將黑色膠帶與樣品背面層合，以確保沒有氣泡困在黑色膠帶與樣品之間。為了通過積分球檢測(cè)器測(cè)量前表面的總反射(鏡面反射和漫反射)百分比，將樣品放入機(jī)器中，使得無(wú)膠帶側(cè)對(duì)著孔。以10°入射角測(cè)量反射百分比，通過扣除400-700nm波長(zhǎng)范圍的黑色膠帶的反射百分比而計(jì)算平均反射百分比。霧度和誘射度的測(cè)量:根據(jù)ASTM D1003 & D1004用BYK Haze-Gard Plus (來(lái)自馬里蘭州哥倫比亞的畢克-加特納公司(BYK Gardiner，Columbia，MD))進(jìn)行霧度和透射度的測(cè)量。
水接觸角測(cè)暈使用靜態(tài)接觸角測(cè)量裝置測(cè)量水接觸角。機(jī)器配有數(shù)碼相機(jī)、自動(dòng)液體分配器以及允許通過自動(dòng)布置水滴而實(shí)現(xiàn)無(wú)需手動(dòng)操作接觸角的樣品臺(tái)。自動(dòng)捕獲液滴的形狀，隨后利用計(jì)算機(jī)通過液滴形狀分析(Drop Shape Analysis)軟件進(jìn)行分析，以測(cè)定靜態(tài)接觸角。實(shí)例1-8-在PMMA基底膜上形成的納米結(jié)構(gòu)。以幅材速度7. 5 英尺 /min(2. 3m/min)或 8· 5 英尺 /min(2. 6m/min)將 PMMA 薄膜片首先暴露于四甲基硅烷(TMS)等離子體，并且進(jìn)行四次不同的30秒、60秒、90秒和120秒氧氣蝕刻。所得片材制品顯示出如下表I中歸納的優(yōu)秀平均透射百分率和抗反射(平均反射百分率)性質(zhì)M I
權(quán)利要求
1.一種制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括 提供基底； 通過等離子體化學(xué)氣相沉積法向所述基底的主表面施加薄、無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層；和 通過反應(yīng)離子蝕刻，蝕刻所述主表面的不受所述掩蔽層保護(hù)的部分以在所述基底上形成納米結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述基底包含聚合物材料、無(wú)機(jī)材料、合金或固體溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、三醋酸纖維素、環(huán)狀烯烴共聚物、尼龍、聚酰亞胺、氟聚合物、聚烯烴、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物或聚氨酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述基底包括透明聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述掩蔽層為使用反應(yīng)氣體的等離子體化學(xué)氣相沉積法的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)氣體包含選自以下的化合物有機(jī)硅化合物、烷基金屬、金屬異丙醇鹽、金屬氧化物、金屬乙酰丙酮化物和金屬鹵化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述有機(jī)硅化合物包括四甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯或多面低聚硅倍半氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述烷基金屬包括三甲基鋁、三丁基鋁、三丁基錫或四甲基鎵。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述金屬異丙醇鹽包括異丙醇鈦或異丙醇鋯。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述金屬乙酰丙酮化物包括乙酰丙酮鉬或乙酰丙酮銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述金屬鹵化物包括四氯化鈦或四氯化硅。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述蝕刻包括反應(yīng)離子蝕刻。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述反應(yīng)離子蝕刻包括選自氧、碳氟化合物、三氟化氮、六氟化硫、氯、鹽酸、甲烷和它們的組合的氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述氣體還包括氬氣。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述碳氟化合物選自四氟甲烷、全氟丙烷和它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸小于約400納米。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其中所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸小于約40納米。
17.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其以基本上連續(xù)的方式進(jìn)行。
18.一種由根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的制品。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其平均表面反射率從450nm至650nm小于約2%。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其中所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸小于約400納米。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制品，其中所述納米結(jié)構(gòu)的尺寸為小于約40納米。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制品，其包括菲涅耳透鏡。
23.—種太陽(yáng)能面板，其包含根據(jù)權(quán)利要求22所述的制品。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制品，其中透射穿過從入射束的方向偏轉(zhuǎn)超過2.5度的所述局部納米結(jié)構(gòu)化表面的450nm光的百分比小于2. 0%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備納米結(jié)構(gòu)的方法，其包括通過等離子體化學(xué)氣相沉積法向基底(101)的主表面(103)施加薄、無(wú)規(guī)、不連續(xù)的掩蔽層(105)。基底(101)可以為聚合物、無(wú)機(jī)材料、合金或固體溶液。掩蔽層(105)可以包括使用反應(yīng)氣體的等離子體化學(xué)氣相沉積法的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)氣體包括選自以下的化合物有機(jī)硅化合物、烷基金屬、金屬異丙醇鹽、金屬乙酰丙酮化物和金屬鹵化物。隨后，通過反應(yīng)離子蝕刻，蝕刻掉未受掩蔽層(105)保護(hù)的基底(101)的部分(107)以制備納米結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B29C59/14GK102883870SQ201180022584
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月3日
發(fā)明者莫塞斯·M·大衛(wèi), 余大華, 安德魯·K·哈策爾 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司