專利名稱：Sebs交聯(lián)彈性體復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體地說是SEBS交聯(lián)制備的彈性體新材料。
背景技術(shù)：
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一種多用途的新型熱塑性彈性體，是以聚苯乙烯為末端段，以聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物為中間彈性嵌段的線性三嵌共聚物。SEBS分子鏈中聚苯乙烯為硬段，具有物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，中間鏈段為飽和聚丁二烯軟段。以彈性體為連續(xù)相，聚苯乙烯為分散相的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了 SEBS與傳統(tǒng)硫化橡膠相似的彈性，兼有塑料和橡膠的雙重性質(zhì)。SEBS成型速度比傳統(tǒng)硫化橡膠工藝快，不需硫化，加角余料可多次回收利用，保護(hù)環(huán)境。SEBS不僅具有良好的力學(xué)性能，同時(shí)還具有優(yōu)異的耐老化，耐油、耐化學(xué)品腐蝕性以及無毒無味等優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楸粡V泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。SEBS經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后，可承受張力、壓力和剪切力的能力得到提高，因此為了提高材料的力學(xué)性能和拓寬SEBS的應(yīng)用范圍，可以在加工中加入適量交聯(lián)劑對(duì)SEBS復(fù)合材料進(jìn)行微交聯(lián)改性。丁基橡膠氣密性好、耐熱性好、耐酸堿性好、內(nèi)在潔凈度高，很快取代了天然橡膠生產(chǎn)醫(yī)用活塞、膠塞、膠墊。如今，大部分的醫(yī)用活塞、膠塞、膠墊是以丁基橡膠為基材生產(chǎn)的。然而，丁基活塞、膠塞和膠墊在使用中易發(fā)生藥液渾濁、微粒超標(biāo)，穿刺落屑等問題，這主要是因?yàn)槎』鹉z中原膠中的生膠和低聚物、填料以及金屬氧化物中的金屬離子、橡膠助劑、硫化劑及硫化活性劑、著色劑等與藥品起作用的結(jié)果。SEBS與其他聚烯烴材料熔融共混復(fù)合材料雖然彌補(bǔ)了丁基橡膠在與藥液發(fā)生反應(yīng)以及微粒超標(biāo)的不足，但是在彈性、壓縮永久變形以及抗穿刺性仍然不能滿足醫(yī)用活塞、 膠塞、膠墊的要求。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種配方合理、 性能穩(wěn)定，彈性好，耐熱性能好的SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料,其組分包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、抗氧劑、引發(fā)劑、交聯(lián)助劑；其重量組成為SEBS 100份、PP 20 50份、SEPS 70 100份、抗氧劑0. 15 0. 25份、引發(fā)劑0. 02 0. I份、交聯(lián)助劑微量。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料，其組分SEBS的苯乙烯含量為18 30%，PP的熔融指數(shù)為7 16g/min (230°C, 2. 16Kg)，組分SEPS的苯乙烯含量為12 20%，抗氧劑為酚類抗氧劑或者含磷抗氧劑，引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。本發(fā)明所述SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料的制備方法為按照配比稱取組分SEBS、 PP、SEPS、抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑，首先將SEBS、PP、部分抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出、切粒得到復(fù)合粒料I ;接著將稱取的組分SEPS和余下的抗氧劑與所得復(fù)合粒料I放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出，得到復(fù)合材料。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段155 170°C，第二段17(T180°C，第三段 180 195°C，第四段170 185°C，第五段17(Tl80°C，機(jī)頭溫度170。。。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料中引發(fā)劑引發(fā)SEBS和PP自由基聚合，通過改變引發(fā)劑的添加量來控制SEBS和PP的交聯(lián)程度。由于在此過程中交聯(lián)和降解并存，所以在配方中添加一定量的抗氧劑阻止降解的發(fā)生。由于SEBS和PP的引發(fā)單純?cè)谝l(fā)劑的作用下，進(jìn)行交聯(lián)比較緩慢而且交聯(lián)程度較小，所以在配方中加入極少量的交聯(lián)助劑，以便促進(jìn) SEBS和PP在短時(shí)間內(nèi)交聯(lián)，同時(shí)避免降解的發(fā)生。交聯(lián)后的復(fù)合粒料I與SEPS再在雙螺桿中熔融混合造粒，目的在于降低其硬度、增加其彈性。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料具有良好的物理、化學(xué)以及生物性能，適合應(yīng)用于醫(yī)用活塞、膠塞、膠墊，彌補(bǔ)了丁基活塞、膠塞、膠墊的不足，是一種完全可以取代丁基橡膠的彈性體新材料。其配方合理、性能穩(wěn)定，彈性好，制備的SEBS交聯(lián)制備彈性體材料可用來制作醫(yī)用活塞、膠塞、膠墊加工要求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不受限于下述實(shí)施例。一種SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料，其組分包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、抗氧劑、引發(fā)劑、交聯(lián)助劑；其重量組成為SEBS 100份、PP 20 50份、SEPS 70 100份、抗氧劑0. 15 0. 25 份、引發(fā)劑0. 02、. I份、交聯(lián)助劑微量。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料，其組分SEBS的苯乙烯含量為18 30%，PP的熔融指數(shù)為7 16g/min (230°C, 2. 16Kg)，組分SEPS的苯乙烯含量為12 20%，抗氧劑為酚類抗氧劑或者含磷抗氧劑，引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。本發(fā)明所述SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料的制備方法為按照配比稱取組分SEBS、 PP、SEPS、抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑，首先將SEBS、PP、部分抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出、切粒得到復(fù)合粒料 I ;接著將稱取的組分SEPS和余下的抗氧劑與復(fù)合粒料I放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻， 加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出，得到復(fù)合材料。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段155 170°C，第二段17(T180°C，第三段 180 195°C，第四段170 185°C，第五段17(Tl80°C，機(jī)頭溫度170。。。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料中引發(fā)劑引發(fā)SEBS和PP自由基聚合，通過改變引發(fā)劑的添加量來控制SEBS和PP的交聯(lián)程度。由于在此過程中交聯(lián)和降解并存，所以在配方中添加一定量的抗氧劑阻止降解的發(fā)生。由于SEBS和PP的引發(fā)單純?cè)谝l(fā)劑的作用下，進(jìn)行交聯(lián)比較緩慢而且交聯(lián)程度較小，所以在配方中加入極少量的交聯(lián)助劑，以便促進(jìn) SEBS和PP在短時(shí)間內(nèi)交聯(lián)，同時(shí)避免降解的發(fā)生。交聯(lián)后的復(fù)合粒料I與SEPS再在雙螺桿中熔融混合造粒，目的在于降低其硬度、增加其彈性。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料，其反應(yīng)機(jī)理為引發(fā)劑引發(fā)SEBS和PP產(chǎn)生自由基，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在SEBS和PP的叔碳原子上，因受到P -裂解和歧化作用降解成很多的自由基團(tuán)，這會(huì)導(dǎo)致SEBS和PP發(fā)生縮聚、降解和氧化等化學(xué)反應(yīng)，交聯(lián)助劑先行在SEBS 和PP的分子鏈上發(fā)生接枝交聯(lián)使大分子的斷鏈穩(wěn)定下來，在引發(fā)劑的作用下，SEBS和PP 自由基自身和相互交聯(lián)，形成一個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了分子間的作用力，當(dāng)分子鏈?zhǔn)芡饬熳冃螘r(shí)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)降低材料分子鏈的滑移能力，使鏈段運(yùn)動(dòng)變得困難，材料拉伸強(qiáng)度增大，永久變形則減小。要想達(dá)到相同的形變，就必須升高溫度，即提高材料的熱變形溫度。也就是說，引發(fā)劑引發(fā)SEBS和PP自由基聚合，SEBS和PP自由基自身和相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)互相貫穿，增大了分子間的作用力，在受外力作用時(shí)，大分子鏈之間不易產(chǎn)生相對(duì)滑移，增強(qiáng)了復(fù)合粒料I的拉伸強(qiáng)度，降低了復(fù)合粒料I的永久變形。SEPS是飽和的嵌段共聚物，彈性極好，硬度低，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與復(fù)合粒料I的相容性極佳，改善了所得復(fù)合材料的硬度和彈性。實(shí)施例I :稱取 SEBS (PS% 18%) 100 份、PP (MI 7g/min) 40 份、SEPS (PS% 15) 80份、抗氧劑(牌號(hào)1010) 0. 25份和引發(fā)劑DCP (過氧化二異丙苯)0. 05份，交聯(lián)助劑微量。首先將SEBS、PP,0. 15份的抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻， 然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出、切粒得到復(fù)合粒料I ;所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段155 170°C，第二段17(Tl80°C，第三段180 195°C，第四段170 185°C，第五段17(Tl80°C，機(jī)頭溫度170°C。接著將稱取的組分SEPS和余下的抗氧劑與復(fù)合粒料I放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，而后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出切粒得到復(fù)合材料，加工溫度控制在 16(Tl95°C。復(fù)合材料經(jīng)測(cè)得硬度為58A，拉伸強(qiáng)度5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為400%，壓縮永久變形為38%，完全可以應(yīng)用于醫(yī)用活塞，通過檢測(cè)各項(xiàng)化學(xué)和生物性能也完全滿足醫(yī)用活塞的要求。實(shí)施例2 :稱取 SEBS (PS% :25%) 100 份、PP (MI 12g/min) 50 份、SEPS (PS% 12) 95份、抗氧劑(牌號(hào)168)0. 15份、抗氧劑(牌號(hào)1010)0. I份和引發(fā)劑BIBP (雙叔丁基過氧化二異丙基苯)0. I份，交聯(lián)助劑微量。首先將SEBS、PP、0. 15份的抗氧劑(牌號(hào)168)、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出得復(fù)合粒料I。所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段 155 170°C，第二段 17(Tl80°C，第三段 180 195°C，第四段 170 185°C，第五段 17(Tl80°C， 機(jī)頭溫度170°C。接著將稱取的組分SEPS和抗氧劑(牌號(hào)1010) 0. I份與所得的復(fù)合粒料 I放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中，混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出切粒得到復(fù)合材料， 加工溫度控制在16(Tl90°C。復(fù)合材料經(jīng)測(cè)得硬度為62A，拉伸強(qiáng)度7. IMPa,斷裂伸長(zhǎng)率為 420%，壓縮永久變形為40%，完全可以應(yīng)用于醫(yī)用活塞，通過檢測(cè)各項(xiàng)化學(xué)和生物性能也完全滿足醫(yī)用活塞的要求。實(shí)施例3 :稱取 SEBS (PS% :20%) 100 份、PP (MI 16g/min) 20 份、SEPS (PS% 18) 100份、抗氧劑(牌號(hào)1010)0. 25份和引發(fā)劑DCP (過氧化二異丙苯)0. 08份，交聯(lián)助劑微量。 首先將SEBS (PS% :20%)、PP (MI :16g/min)、0. 20份的抗氧劑(牌號(hào)1010)和引發(fā)劑DCP (過氧化二異丙苯)，交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出，所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段 155 170°C，第二段 17(Tl80°C，第三段 180 195°C，第四段 170 185°C，第五段 17(Tl80°C，機(jī)頭溫度170°C，得復(fù)合粒料I。接著將上述所得復(fù)合粒料I和稱取的SEPS(PS% :18)和0. 05 份的抗氧劑(牌號(hào)1010)放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中，混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出切粒得到復(fù)合材料，加工溫度控制在17(Tl90°C。復(fù)合材料經(jīng)測(cè)得硬度為50A，拉伸強(qiáng)度 4. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為600%，按照醫(yī)用膠塞膠墊的標(biāo)準(zhǔn)完全符合要求，可以取代丁基橡膠制備醫(yī)用膠塞膠墊。實(shí)施例 4 :稱取 SEBS (PS% :30%) 100 份、PP (MI 9g/min)25 份、SEPS (PS% 12)70 份、抗氧劑(牌號(hào)168)0. 25份和引發(fā)劑BIBP (雙叔丁基過氧化二異丙基苯)0. 09份，交聯(lián)助劑微量。首先將SEBS (PS%:30%)、PP (MI :9g/min)、0. 20份的抗氧劑(牌號(hào)168)和引發(fā)劑 BIBP (雙叔丁基過氧化二異丙基苯)、交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出，加工溫度控制在16(Tl90°C的范圍內(nèi)得復(fù)合粒料I。所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段155 170°C，第二段17(Tl80°C，第三段180 195°C，第四段170 185°C，第五段17(Tl80°C，機(jī)頭溫度170°C。 接著將上述所得復(fù)合粒料I和稱取的SEPS (PS% :12)和余下的抗氧劑(牌號(hào)168)放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出切粒得到復(fù)合材料，加工溫度控制在17(Tl90°C。復(fù)合材料經(jīng)測(cè)得硬度為51A，拉伸強(qiáng)度6. 5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為690%，按照醫(yī)用膠塞膠墊的標(biāo)準(zhǔn)完全符合要求，可以取代丁基橡膠制備醫(yī)用膠塞膠墊。
權(quán)利要求
1.一種SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料，其特征在于其組分包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、聚丙烯(PP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、抗氧劑、引發(fā)劑、交聯(lián)助劑；其重量組成為SEBS 100份、PP 20 50份、SEPS 70 100份、抗氧劑O.15 O. 25份、引發(fā)劑O. 02 O. I份、交聯(lián)助劑微量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料，其特征在于所述組分SEBS的苯乙烯含量為18 30%，PP的熔融指數(shù)為7 16g/min (230。。，2. 16Kg)，組分SEPS的苯乙烯含量為12 20%，抗氧劑為酚類抗氧劑或者含磷抗氧劑，引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。
3.—種權(quán)利要求I所述SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按照配比稱取組分SEBS、PP、SEPS、抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑，首先將SEBS、PP、部分抗氧劑、引發(fā)劑和交聯(lián)助劑放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，然后將混合料加入雙螺桿擠出機(jī)交聯(lián)、擠出、切粒得到復(fù)合粒料I ;接著將稱取的組分SEPS和余下的抗氧劑與所得復(fù)合粒料I放入旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)中混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行二次擠出，得到復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料的制備方法，所述雙螺桿擠出機(jī)的交聯(lián)、擠出從加料口到機(jī)頭分為五段，溫度控制為第一段155 170°C，第二段17(Tl80°C，第三段180 195°C，第四段170 185°C，第五段17(Tl80°C，機(jī)頭溫度170°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料及其制備方法，其重量組成為SEBS100份、PP20~50份、SEPS70~100份、抗氧劑0.15~0.25份、引發(fā)劑0.02~0.1份、交聯(lián)助劑微量。引發(fā)劑引發(fā)SEBS和PP自由基聚合，增強(qiáng)了材料的拉伸強(qiáng)度，降低了材料的永久變形。本發(fā)明SEBS交聯(lián)彈性體復(fù)合材料具有良好的物理、化學(xué)以及生物性能，其配方合理、性能穩(wěn)定，彈性好。適合應(yīng)用于醫(yī)用活塞、膠塞、膠墊，彌補(bǔ)了丁基活塞、膠塞、膠墊的不足，是一種完全可以取代丁基橡膠的彈性體新材料。
文檔編號(hào)B29B9/06GK102585427SQ201210040228
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者唐雷, 李忠志, 楊志華, 王以秀 申請(qǐng)人:威海潔瑞醫(yī)用制品有限公司