專利名稱：一種尼龍基納米復(fù)合材料及其制備方法
一種尼龍基納米復(fù)合材料及 其制備方法本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種尼龍基納米復(fù)合材料及其制備方法。阻隔材料足一種新型的功能性材料，它對小分子氣體、液體、水蒸汽、香味及藥味有屏蔽能力，有時(shí)也可阻隔光線(紫外線)。阻隔材料在汽車、食品、醫(yī)藥、精密儀器及精細(xì)化學(xué)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。小分子氣體或液體對聚合物的滲透過程分為4個(gè)階段(I)小分子吸附于聚合物表面；(2)小分子溶解于聚合物中；(3)小分子以一定的濃度梯度通過聚合物；(4)小分子在聚合物的另一表面解吸。凡可以延緩其中任何一個(gè)過程發(fā)生的因素都有利于提高聚合物的阻隔性。阻隔材料主要應(yīng)用在食品飲料保鮮包裝、輸送管道、油箱、油瓶、儲(chǔ)液罐等要求氣體或液體小分子滲透率低的應(yīng)用場合。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，阻隔材料在汽車油箱、輸油管道上的應(yīng)用成為了阻隔材料的重要應(yīng)用方式之一。世界上第一只汽車塑料燃油箱由德國的VoIkswagen汽車公司、BASF公司和Kautex公司于20世紀(jì)60年代聯(lián)合開發(fā)成功并運(yùn)用于Porsche跑車上。目前美國已有95%的汽車采用塑料燃油箱，歐洲也有91%的車型使用塑料燃油箱，即使是鐵制油箱的大國日本也認(rèn)識(shí)到鐵油箱具有的隱患，也開始批量開發(fā)塑料油箱。目前中國的轎車大部分已使用塑料燃油箱，而且東北和江蘇各有一家企業(yè)在生產(chǎn)塑料燃油箱。目前，塑料燃油箱所用的材料主要是高密度聚乙烯(HDPE)，但是因?yàn)槠徒Y(jié)構(gòu)與HDPE類似、具有相容性，汽油等非極性溶劑會(huì)通過油箱內(nèi)壁滲透擴(kuò)散到外界氣化損失掉。單層HDPE燃油箱的排放量約16g/m2 · 24h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能符合排放標(biāo)準(zhǔn)。目前，美國EPA及我國對汽車整車燃油排放量標(biāo)準(zhǔn)均為小于2g/car *24h ;美國EPA對各種小型通用動(dòng)力設(shè)備的燃油箱燃油排放標(biāo)準(zhǔn)為I. 5g/m2 · 24h0因此，塑料燃油箱的技術(shù)焦點(diǎn)實(shí)際上是燃油箱防滲透技術(shù)。為了提高HDPE的燃油阻隔效率通常有兩種類型的處理方法燃油箱內(nèi)壁表面處理及包含高阻隔性高分子材料的多層共擠。對塑料燃油箱內(nèi)壁進(jìn)行表面處理方法有三種第一種是環(huán)氧噴涂法，此種方法較為落后，效果也差；第二種是磺化(SO3氣體)處理法，該法工藝成熟，曾經(jīng)廣泛使用；第三種是氟化處理法，該方法是在吹塑成型過程中，同時(shí)向油箱內(nèi)部吹入含有1%氟的氮?dú)?，使其油箱?nèi)層形成防燃油滲透的含氟層。經(jīng)氟化處理后，油箱的汽油滲透量降低效果較為顯著，可由-16g/m2 · 24h降至O. 5g/m2 · 24h。上述三種方法中的后兩種方法均會(huì)造成公害。日本已禁止采用氟化法，原因是易造成二次污染，危害人體健康，而且設(shè)備投資大、氣源困難、工藝復(fù)雜、難度大、成本較高。多層共擠是目前提高HDPE燃油箱阻隔性能的主要手段，其結(jié)構(gòu)是從外到內(nèi)是新料層(含炭黑)、回料層、粘接層、阻隔層(EVOH)、粘接層、新料層；由于加入了阻隔性樹脂EV0H，從而改善了燃油的泄漏污染。盡管多層共擠技術(shù)提高了 HDPE油箱，但由于阻隔樹脂含量不高、HDPE本身對燃油的阻隔效率過低，因此此種六層共擠油箱的阻隔能力也僅是達(dá)到O. 9g/m2 · 24h，雖然目前仍然能夠符合排放標(biāo)準(zhǔn)，但是隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的逐步提高，其對燃油的阻隔能力必將無法滿足要求。同時(shí)，多層共擠設(shè)備復(fù)雜，設(shè)備投資的成本在產(chǎn)品成本中占了很大比例，這也是塑料油箱成本長期高過金屬油箱的重要原因。另一方面，由于HDPE本身機(jī)械性能相對較差，因此油箱制品必須要求較厚才能符合力學(xué)要求，使得產(chǎn)品對車體的減重效果較差。最后，因?yàn)槎鄬庸矓D制備得到HDPE燃油箱為非均相結(jié)構(gòu)，所以無法回收重復(fù)再利用本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種阻隔性好的尼龍基納米復(fù)合材料及其制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種尼龍基納米復(fù)合材料，按重量百分比由以下組分組成聚酰胺樹脂25% -96. 7 %，阻隔性高分子填料0· 5% -30%,阻隔性無機(jī)納米填料0. 5% -10%,增韌劑2%-30%，助劑0·3%-5. 0%。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，所述的聚酰胺樹脂是尼龍6、尼龍66尼龍12和尼龍1212中的一種或多種，特性黏度2. 4-5. 0dl/go所述的助劑包括耐醇解劑、抗氧劑和潤滑劑，所述耐醇解劑是銅化合物穩(wěn)定劑和脂肪酸鹽水解保護(hù)潤滑劑中的一種，所述的抗氧劑是受阻胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或多種，所述的所述潤滑劑劑是硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、蒙旦酯蠟和硅酮粉中的一種或多種。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，所述阻隔性高分子填料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和乙烯-乙烯醇共聚物中的一種或多種。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量< 90%。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，所述阻隔性無機(jī)納米填料是納米滑石粉、納米蒙脫土和納米高嶺土中的一種或多種。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，所述增韌劑選自馬來酸酐接枝改性聚烯烴彈性體、馬來酸酐接枝改性三元乙丙橡膠和馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體中的一種或多種，馬來酸酐接枝率為O. 1% -30%。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，按重量百分比由以下組分組成聚酰胺樹脂PA6 80% -82%,阻隔性高分子填料PET 4% -6%,阻隔性無機(jī)納米填料高嶺土 :2% -4%,增韌劑馬來酸酐接枝POE 9% -12%,助劑0.3%-I. 0%。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，按重量百分比由以下組分組成聚酰胺樹脂PA6 73% -75%,
阻隔性高分子填料EVOH 7% -9%,阻隔性無機(jī)納米填料4% -6%，增韌劑11%-13%，助劑0.3%-I. 0%。以上所述的尼龍基納米復(fù)合材料，按重量百分比由以下組分組成聚酰胺樹脂PA66 57% -59%,阻隔性高分子填料PBT : 19% -21%，阻隔性無機(jī)納米填料滑石粉0.5^-1.5%,增韌劑EPDM 19% -21%,助劑0.3%-I. 0%。—種上述的尼龍基納米復(fù)合材料制備方法的技術(shù)方案，包括以下步驟I)按上述的重量百分比稱取原材料，將聚酰胺樹脂、阻隔性高分子填料、增韌劑加入高速混料機(jī)，滴入分散油后，混合5-10分鐘；2)將阻隔性無機(jī)納米填料、助劑加入高混機(jī)，與步驟I)所得混和物在高混機(jī)中混合5-10分鐘，得共混物料；3)將共混物料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，溫度為180°C -290°C，雙螺桿長徑比為36-56，主機(jī)轉(zhuǎn)速為100-600rpm。本發(fā)明尼龍基低滲透納米復(fù)合材料原料來源廣泛，阻隔性能突出，高低溫綜合性能優(yōu)越，生產(chǎn)效率高，操作簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述尼龍基低滲透納米復(fù)合材料各組分質(zhì)量含量如下尼龍25%-96.7%，阻隔性高分子填料0· 5% -30%，阻隔性無機(jī)納米填料0. 5% -10%,增韌劑2%-30%，助劑0·3% -5. 0%。尼龍基低滲透納米復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟I)將尼龍、阻隔性高分子填料、增韌劑加入高速混料機(jī)，滴入分散油(工藝油)后，混合5-10分鐘；2)將阻隔性無機(jī)納米填料、助劑加入高混機(jī)，與步驟I)所得混和物在高混機(jī)中混合5-10分鐘，得共混物料；3)將步驟2所得共混物料加入雙螺桿擠出機(jī)，混勻后，熔融擠出，溫度為1800C _290°C，雙螺桿長徑比為36-56，主機(jī)轉(zhuǎn)速為100_600rpm ；4)冷卻后切粒篩分；5)包裝。以上主料尼龍選擇自PA6、PA66、PA12、PA1212或以上樹脂任意混和物，阻隔性高分子填料選自PET、PBT、PPO、EVOH或其任意混和物；阻隔性無機(jī)納米填料選自納米滑石粉、納米蒙脫土、納米高嶺 土或其任意混和物；增韌劑選自馬來酸酐接枝改性POE、馬來酸酐接枝改性EPDM、馬來酸酐接枝改性TPE或其任意混和物，馬來酸酐接枝率為O. 1% -30% ;助劑含有耐醇解劑、耐溫抗老化劑、潤滑劑。實(shí)施例I尼龍基低滲透納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下I)將主料PA681kg、阻隔性高分子填料PET (特性黏度O. 5-1. 2dl/g) 5kg、增韌劑馬來酸酐接枝POE (UF-M0E,接支率2% ) IOkg加入高速混料機(jī)，滴入分散油后，混合5_10分鐘；2)將阻隔性無機(jī)納米填料納米高嶺土(NYL0K 171) 3kg、耐醇解劑(布呂格曼H3337)0. 3kg、耐溫抗老化劑(抗氧劑1098)0. 4kg、潤滑劑(潤滑劑TAF) O. 3kg加入高混機(jī)，與步驟I)所得混和物在高混機(jī)中混合5-10分鐘，得共混物料；3)將步驟2所得共混物料加入雙螺桿擠出機(jī)，混勻后，熔融擠出，溫度為1800C _230°C，雙螺桿長徑比為44，主機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm ；4)冷卻后切粒篩分；5)包裝；所得材料機(jī)械性能如下拉伸強(qiáng)度，60MPa ;斷裂伸長率，55% ;彎曲強(qiáng)度，80MPa ；彎曲模量，3000MPa ;懸臂量缺口梁沖擊，300J/M;28°C下對甲苯/異辛烷(Ι/lwt)的滲透率為 I. Og · mm/m2 · day。實(shí)施例2尼龍基低滲透納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下I)將主料PA6(特性黏度2. 4-5. 0dl/g)74kg、阻隔性高分子填料乙烯-乙烯醇共聚物EVOH(乙烯基含量< 90%，日本可樂麗EVOH F101A)8kg、增韌劑馬來酸酐接枝POE (UF-M0E,接支率2% ) 12kg加入高速混料機(jī)，滴入分散油后，混合5_10分鐘；2)將阻隔性無機(jī)納米填料納米蒙脫土(DK2)5kg、耐醇解劑(布呂格曼H3337)0. 3kg、耐溫抗老化劑(抗氧劑1098)0. 4kg、潤滑劑(潤滑劑OP蠟)0. 3kg加入高混機(jī)，與步驟I)所得混和物在高混機(jī)中混合5-10分鐘，得共混物料；3)將步驟2所得共混物料加入雙螺桿擠出機(jī)，混勻后，熔融擠出，溫度為1800C _230°C，雙螺桿長徑比為44，主機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm ；4)冷卻后切粒篩分；5)包裝；所得材料機(jī)械性能如下拉伸強(qiáng)度，50MPa ;斷裂伸長率，65% ;彎曲強(qiáng)度，70MPa ；彎曲模量，2000MPa ;懸臂量缺口梁沖擊，500J/M;28°C下對甲苯/異辛烷(Ι/lwt)的滲透率為 O. 2g · mm/m2 · day。實(shí)施例3尼龍基低滲透納米復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下I)將主料PA66 (特性黏度2. 4-5. 0dl/g) 58kg、阻隔性高分子填料PBT (特性黏度
O.5-1. 2dl/g) 20kg、增韌劑馬來酸酐接枝改性EPDM(TRD-358EP，接枝率I. 5% ) 20kg加入高速混料機(jī)，滴入分散油后，混合5-10分鐘；2)將阻隔性無機(jī)納米填料納米滑石粉(AG_609)lkg、耐醇解劑(布呂格曼H3337) O. 3kg、耐溫抗老化劑(布呂格曼H 3336) O. 4kg、潤滑劑(潤滑劑OP蠟)O. 3kg加入高混機(jī)，與步驟I)所得混和物在高混機(jī)中混合5-10分鐘，得共混物料；3)將步驟2所得共混物料加入雙螺桿擠出機(jī)，混勻后，熔融擠出，溫度為180°C _230°C，雙螺桿長徑比為44，主機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm ；4)冷卻后切粒篩分；5)包裝； 所得材料機(jī)械性能如下拉伸強(qiáng)度，40MPa ;斷裂伸長率，115% ;彎曲強(qiáng)度，60MPa ；彎曲模量，1600MPa ;懸臂量缺口梁沖擊，700J/M ;28°C下對甲苯/異辛烷(Ι/lwt)的滲透率為 I. 4g · mm/m2 · day。本發(fā)明實(shí)施例的尼龍基低滲透納米復(fù)合材料，原料來源廣泛，可以制備成注塑級及吹塑級產(chǎn)品；對燃油、乙醇、氧氣、二氧化碳等極性及非極性揮發(fā)性小分子物質(zhì)有較高的阻隔性能，高低溫綜合性能優(yōu)越；產(chǎn)品可應(yīng)用于燃油箱、潤滑油壺、燃油管路、包裝材料等對阻隔性能有較高要求的應(yīng)用場合。以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，按重量百分比由以下組分組成 聚酰胺樹脂25% -96. 7%, 阻隔性高分子填料0. 5% -30%, 阻隔性無機(jī)納米填料0. 5% -10%, 增韌劑2% -30%, 助劑0. 3% -5. 0%o
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的聚酰胺樹脂是尼龍6、尼龍66尼龍12和尼龍1212中的一種或多種,特性黏度2. 4-5. 0dl/g ;所述的助劑包括耐醇解劑、抗氧劑和潤滑劑，所述耐醇解劑是銅化合物穩(wěn)定劑和脂肪酸鹽水解保護(hù)潤滑劑中的一種，所述的抗氧劑是受阻胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或多種，所述的所述潤滑劑劑是硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、乙撐雙硬脂酸酰胺、蒙旦酯蠟和硅酮粉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，所述阻隔性高分子填料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和乙烯-乙烯醇共聚物中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量< 90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，所述阻隔性無機(jī)納米填料是納米滑石粉、納米蒙脫土和納米高嶺土中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，所述增韌劑選自馬來酸酐接枝改性聚烯烴彈性體、馬來酸酐接枝改性三元乙丙橡膠和馬來酸酐接枝改性熱塑性彈性體中的一種或多種，馬來酸酐接枝率為O. 1% -30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，按重量百分比由以下組分組成 聚酰胺樹脂PA6 80% -82%, 阻隔性高分子填料PET 4% -6%, 阻隔性無機(jī)納米填料高嶺土 2% -4%, 增韌劑馬來酸酐接枝POE 9% -12%, 助劑0. 3% -I. 0%o
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，按重量百分比由以下組分組成 聚酰胺樹脂PA6 73% -75%, 阻隔性高分子填料EVOH 7% -9%, 阻隔性無機(jī)納米填料4% -6%, 增韌劑11% -13%, 助劑0. 3% -I. 0%o
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料，其特征在于，按重量百分比由以下組分組成 聚酰胺樹脂PA66 57% -59%,阻隔性高分子填料PBT 19% -21%, 阻隔性無機(jī)納米填料滑石粉0. 5%-1.5%, 增韌劑 EPDM 19% -21%, 助劑0. 3% -I. 0%o
10.一種權(quán)利要求I所述的尼龍基納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)按權(quán)利要求I的重量百分比稱取原材料，將聚酰胺樹脂、阻隔性高分子填料、增韌劑加入高速混料機(jī)，滴入分散油后，混合5-10分鐘； 2)將阻隔性無機(jī)納米填料、助劑加入高混機(jī)，與步驟I)所得混和物在高混機(jī)中混合5-10分鐘，得共混物料； 3)將共混物料加入雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，溫度為180°C_290°C，雙螺桿長徑比為36-56，主機(jī)轉(zhuǎn)速為 100-600rpm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尼龍基納米復(fù)合材料及其制備方法。尼龍基納米復(fù)合材料按重量百分比由以下組分組成聚酰胺樹脂25％-96.7％，阻隔性高分子填料0.5％-30％，阻隔性無機(jī)納米填料0.5％-10％，增韌劑2％-30％，助劑0.3％-5.0％。本發(fā)明尼龍基納米復(fù)合材料原料來源廣泛，可以制備成注塑級及吹塑級產(chǎn)品；對燃油、乙醇、氧氣、二氧化碳等極性及非極性揮發(fā)性小分子物質(zhì)有較高的阻隔性能，高低溫綜合性能優(yōu)越；產(chǎn)品可應(yīng)用于燃油箱、潤滑油壺、燃油管路、包裝材料等對阻隔性能有較高要求的應(yīng)用場合。
文檔編號(hào)B29C47/92GK102618024SQ20121008952
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月30日
發(fā)明者任昌義, 徐東, 徐永 申請人:深圳市科聚新材料有限公司