專利名稱：核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于氟橡膠，具體說是一種雙活性核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠，還涉及其制備方法。
背景技術(shù)：
氟橡膠(FKM)是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體，其廣泛應(yīng)用于航天、軍工、國防、汽車、石油化工等許多領(lǐng)域。氟橡膠制品主要應(yīng)用于密封件、墊圈、墊片、隔膜、膠管、油封、襯里、防腐制品和電絕緣制品。氟橡膠應(yīng)用最廣泛的是汽車領(lǐng)域，占應(yīng)用總量的60 70%。在汽車零部件上，可作為發(fā)動機燃料軟管、加油軟管、燃料泵、空調(diào)裝置O形圈，及噴射裝置、動力活塞、氣門桿、曲 軸、空調(diào)壓縮機的密封材料。橡膠制成的汽車密封件在使用過程中，除受應(yīng)力、應(yīng)變、高溫和低溫的作用外，還受油品(燃料油、潤滑油)、化工品(酒精、防凍液、清洗液、制動液、硫酸、硝酸)和生物(霉、細(xì)菌、昆蟲)等的侵蝕。產(chǎn)品設(shè)計時，如不能全面考慮使用條件的單獨和協(xié)同作用，將會導(dǎo)致?lián)p壞程度加快，致使使用壽命縮短。特別是隨著汽車工業(yè)和高速公路的發(fā)展，汽車的行駛速度大幅提高，使得油封的使用溫度大幅上升，發(fā)動機的曲軸處的油溫基本在110°C以上，因此對與汽車配套的橡膠密封件的質(zhì)量要求也相應(yīng)提高。傳統(tǒng)的氟橡膠彈性密封材料已無法滿足高溫、高速、高耐磨的實際使用要求。我國自20世紀(jì)60年代開始研制氟橡膠，先后成功研制出23型、26型、246型、TP-2型等以聚烯烴為主的氟橡膠和羧基亞銷基氟橡膠。20世紀(jì)80年代又發(fā)展了全氟醚橡膠及氟化磷橡膠等。為了提高氟橡膠及制品的性能，國內(nèi)外對氟橡膠的改性和加工進行了大量研究工作。目前，氟橡膠的改性主要有兩個方向一是，通過主鏈改性，如氟醚橡膠、氟硅橡膠的開發(fā)，將醚鍵引入氟橡膠主鏈，增大了分子的柔性，使其低溫性能大大改善的同時保留了氟橡膠原有的特點，但由于開發(fā)生產(chǎn)成本過高，極大地限制了其推廣和應(yīng)用；二是，橡膠并用，將氟橡膠與一些通用橡膠、特種橡膠并用，以便獲得性能更加優(yōu)異，成本更低的材料。共混改性是一種較好的方法，但存在以下不足(1)制出新型氟橡膠的性價比不高。氟醚橡膠、氟硅橡膠由于開發(fā)成本太高，使其價格甚至高于氟橡膠，只能運用在條件比較苛刻的環(huán)境下，推廣和應(yīng)用受到制約；(2)氟橡膠之間的共混改性對氟橡膠性能的改性是受限制的。同類型橡膠決定了其在改善由橡膠自身結(jié)構(gòu)而引起性能缺陷上受到限制，成本難降低。而氟橡膠與氟醚橡膠的共混雖能很好的改善氟橡膠的低溫性能，但成本較高；
(3)氟橡膠與其它橡膠的共混對氟橡膠的低溫性能難善。共混改性能夠改善氟橡膠的彈性，加工性能等單個性能的改善，但對改善氟橡膠低溫性能及綜合考慮多個缺陷方面研究甚少。氟橡膠本身具有優(yōu)異的耐高溫性能，但油封的使用溫度隨汽車行使速度大幅度提高而大幅上升，對汽車密封件的耐熱溫度提出了更高要求。極性丙烯酸酯橡膠具有耐熱、耐油、耐老化和耐臭氧性，加工性能好，彈性極佳等特點，并且價格僅為氟橡膠的10%。如果將氟橡膠與改性的雙活性丙烯酸酯橡膠共混，則將提高氟橡膠產(chǎn)品的性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明所要解決的問題是提供一種耐油、耐高溫、低成本的雙活性核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體共混改性氟橡膠及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的一種核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，包括以下步驟先將氟橡膠生膠、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體和橡膠補強劑，按順序加入到密煉機中，在120 170°C下，熔融50 120min共混出氟橡膠母膠；再將制得的氟橡膠母膠，加入橡膠補強劑、硫化劑、促進劑、吸酸劑，升溫至60 100°C，在密煉機中混合反應(yīng)60 180min，得到改性氟橡膠粗品；最后將制得的改性氟橡膠粗品通過壓延成型，經(jīng)過平板硫化機在100 150°C下硫化20 80min，得到改性氟橡膠。進一步地，所述氟橡膠母膠的制備所需的原料為氟橡膠生膠100重量份，核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體20 50重量份，氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑3 8重量份，橡膠補強劑10 30重量份。所述改性氟橡膠粗品的制備所需的原料為母膠100重量份，橡膠補強劑10 60重量份，硫化劑8 30重量份，促進劑5 30重量份，吸酸劑5 30重量份。所述橡膠補強劑包括炭黑、白炭黑、納米碳酸鈣、硬質(zhì)陶土中的一種或幾種。所述硫化劑為氫氧化鈣、活性氧化鎂、芐基三苯基氯化磷、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰中一種或幾種。所述促進劑為2-硫醇基苯并噻唑(硫化促進劑M)、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑(硫化促進劑DM)、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺(硫化促進劑CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促進劑TBBS )、二硫化四甲基秋蘭姆(硫化促進劑TMTD )、N-環(huán)己基-2-苯(CZ)中的一種或幾種。所述吸酸劑為氫氧化物。上述所得到的雙活性核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體共混改性氟橡膠的力學(xué)性能(包括拉伸性能、撕裂性能、硬度和高溫壓縮永久變形等)采用萬能材料試驗機測定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(I)核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體中的活性基與增容劑發(fā)生反應(yīng)性增容，與氟橡膠混煉時易混合而在機械性能方面產(chǎn)生協(xié)調(diào)同增效作用，同時還可通過交聯(lián)等提高混煉膠的交聯(lián)密度和抗撕裂性能，此外含醚基團的引入，提高橡膠的高溫穩(wěn)定性。本發(fā)明將母膠與耐候性和耐撕裂性能優(yōu)良的改性丙烯酸酯橡膠共混，改善氟橡膠有耐低溫性能；通過對丙烯酸酯進行改性，在其中引入含醚和活性官能基，構(gòu)筑雙活性(雙交聯(lián))的改性丙烯酸酯，進一步提聞氣橡I父的耐聞溫性能；(2)本發(fā)明通過加入氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑，增容效果好，提高氟橡膠的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，降低氟橡膠成本。(3)本發(fā)明通過吸酸劑、硫化劑、橡膠補強劑、促進劑的配合使用，降低了核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體共混改性氟橡膠的玻璃化溫度，改善了其耐低溫性能。
具體實施例方式以下各實施例中物料的份數(shù)均以重量份表達。實施例I(I)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑。將氟橡膠生膠80份、馬來酸酐3份、O. 5份過氧化二異丙苯(DCP)、氧化鎂O. 2份、二硫化四甲基秋蘭姆(硫化促進劑TMTD)0. I份加到密煉機中，在溫度為120°C、轉(zhuǎn)速為50r/min的條件下，反應(yīng)15min，得到氟橡膠接枝馬來酸酐(KFM-g-MAH)增容劑，測得其接枝率為I. 65%。(2)制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。將丙烯酸甲酯70份、丙烯酸甲氧基乙酯55份、丙烯酰胺異丙基磺酸鈉15份，加入到捏合機中，升溫至62°C，保溫反應(yīng)O. 8h，然后加入過氧化苯甲酰10份和過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉5份，氮氣保護下，升溫至83°C，保溫反應(yīng)
I.7h，最后冷卻至43°C，得到核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。 (3)共混制備氟橡膠母膠。將氟橡膠生膠100份、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體20份、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑3份、白炭黑10份，按順序加入到密煉機中，135°C下熔融80min，得到氟橡膠母膠。(4)共混制備改性氟橡膠粗品。取氟橡膠母膠100份，加入白炭黑20份、活性氧化鎂10份、2-硫醇基苯并噻唑(硫化促進劑M)10份、氫氧化鈉8份，升溫至90°C，在密煉機中混合反應(yīng)IOOmin,得到改性氟橡膠粗品。(5)壓延制備改性氟橡膠。將改性氟橡膠粗品通過壓延成型，再經(jīng)過平板硫化機在13(TC下硫化50min,得到改性氟橡膠。成品氟橡膠的性能指標(biāo)如下
指標(biāo)項目性能
抗拉伸強度700MPa
抗撕裂強度 5MP^
邵氏硬度80
耐高溫180。。
耐低溫-30 °C
壓縮永久變形率 30%
耐油質(zhì)量變化率 —實施例2(I)制備氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑。將氟橡膠生膠120份、馬來酸酐6份、過硫酸鉀(KPS) I份、過氧化苯甲酰(BPO)O. 3份、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑(硫化促進劑DM)0. 2份加入到密煉機中，在溫度為140°C、轉(zhuǎn)速為80r/min的條件下，反應(yīng)18min，得到氟橡膠接枝馬來酸酐(KFM-g-MAH)增容劑，測得其接枝率為3. 5%。
(2)制備核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。將丙烯酸乙酯80份、甲基丙烯酸甲酯75份、含雙鍵的醇醚磺基琥珀酸酯鈉鹽20份，加入到捏合機中，升溫至90°C，保溫反應(yīng)
I.2h，然后加入過芐基三苯基氯化磷8份和過硫酸銨-亞硫酸氫鈉6份，氮氣保護下，升溫至80°C，保溫反應(yīng)I. 5h，最后冷卻至40°C，得到核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體。(3)共混制備氟橡膠母膠。將氟橡膠生膠100份、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體30份、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑5份、納米碳酸鈣20份，按順序加入到密煉機中，150°C下熔融lOOmin，得到氟橡膠母膠。(4)共混制備改性氟橡膠粗品。取共混氟橡膠母膠100份，加入納米碳酸鈣15份、過氧化二異丙苯(DCP) 10份、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促進劑TBBS)20份、氫氧化鈉12份，升溫至100°C，在密煉機中混合反應(yīng)150min，得到改性氟橡膠粗品。(5)壓延制備改性氟橡膠。將改性氟橡膠粗品通過壓延成型，再經(jīng)過平板硫化機在140°C下硫化70min,得到改性氟橡膠。成品氟橡膠的性能指標(biāo)如下
權(quán)利要求
1.一種核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 先將氟橡膠生膠、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體和橡膠補強劑，按順序加入到密煉機中，在120 170°C下，熔融50 120min共混出氟橡膠母膠； 再將制得的氟橡膠母膠，加入橡膠補強劑、硫化劑、促進劑、吸酸劑，升溫至60 100°C，在密煉機中混合反應(yīng)60 180min，得到改性氟橡膠粗品； 最后將制得的改性氟橡膠粗品通過壓延成型，經(jīng)過平板硫化機在100 150°C下硫化20 80min，得到改性氟橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述氟橡膠母膠的制備所需的原料為氟橡膠生膠100重量份，核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體20 50重量份，氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑3 8重量份，橡膠補強劑10 30重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述共混改性氟橡膠粗品的制備所需的原料為母膠100份，橡膠補強劑10 60重量份，硫化劑8 30重量份，促進劑5 30重量份，吸酸劑5 30重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述橡膠補強劑包括炭黑、白炭黑、納米碳酸鈣、硬質(zhì)陶土中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述硫化劑為氫氧化鈣、活性氧化鎂、芐基三苯基氯化磷、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酰中一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述促進劑為2-硫醇基苯并噻唑、2，2’ - 二硫代二苯并噻唑、N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、N-環(huán)己基-2-苯中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，其特征在于，所述吸酸劑為氫氧化物。
8.一種雙活性核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠，其特征在于，由權(quán)利要求I所述的制備方法制得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體改性氟橡膠的制備方法，先將氟橡膠生膠、氟橡膠接枝馬來酸酐增容劑、核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體和橡膠補強劑，加入到密煉機中，在120～170℃下，熔融50～120min共混出氟橡膠母膠；再將氟橡膠母膠，加入橡膠補強劑、硫化劑、促進劑、吸酸劑，升溫至60～100℃，在密煉機中混合反應(yīng)60～180min，得到改性氟橡膠粗品；最后將通過壓延成型，經(jīng)過平板硫化機在100～150℃下硫化20～80min。核-殼型雙活性丙烯酸酯彈性體中的活性基與增容劑發(fā)生反應(yīng)性增容，混煉時易混合而在機械性能方面產(chǎn)生協(xié)調(diào)同增效作用，提高橡膠的高溫穩(wěn)定性，改善氟橡膠有耐低溫性能。
文檔編號B29B7/00GK102935689SQ20121044776
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者余杰明, 曾美嬋, 羅科麗, 黃德裕, 張一甫 申請人:廣州市高士實業(yè)有限公司