微多孔膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包括纖維素纖維的微多孔膜，所述纖維素纖維中直徑為1μm以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上，壓汞法測量的細孔分布的模式徑（最大頻率）小于0.3μm，每10μm膜厚對應的空氣阻力為20～600秒，微多孔膜在浸漬到1mol/LiPF6/碳酸丙烯溶液的狀態(tài)下，使用20kHz的交流電確定的體積電阻率為1500Ω·cm以下。根據(jù)本發(fā)明的微多孔膜，能夠造價低廉地提供具有優(yōu)良特性的用于電化學元件的隔離物。
【專利說明】微多孔膜及其制造方法
[0001]本申請要求于2011年10月13日提交的日本專利申請第2011-226272號的優(yōu)先權，其內容結合于此作為參考。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種微多孔膜及其制造方法，尤其涉及適合用于電化學元件的隔離物的纖維素制成的微多孔膜及其制造方法。
[0003]在本申請的說明書中，電化學元件是指具有正極、負極和隔離物的電化學元件，例如，可以舉出諸如鋰離子二次電池、聚合物鋰電池等各種二次電池；以及諸如鋁電解電容器、電雙層電容器、鋰離子電容器等各種電容器等。
【背景技術】[0004]近年來，為了解決與CO2減排、化石燃料資源的日漸枯竭等有關的環(huán)境問題，電作為能源的利用水平得到不斷提高。因此，例如，在汽車業(yè)界積極開發(fā)利用二次電池的電動汽車。此外，從有效利用諸如太陽能或風能等的自然能源的觀點來看，二次電池也備受矚目。
[0005]作為電動汽車的驅動用的二次電池，從輸出與能量密度的關系來看，目前一般采用鋰離子二次電池。另一方面，考慮到更高的能量密度、輸出、安全性等，各企業(yè)傾力開發(fā)下一代電池，并期待其巨大的市場價值。
[0006]另一方面，不僅是鋰離子二次電池，其他二次電池、一次電池、電容器(電容)等也使用由紙、無紡布、微多孔膜等制成的隔離物。一般而言，隔離物所要求的性能為防止正負極間發(fā)生短路、相對電解液具有化學穩(wěn)定性以及較低的內部電阻等。這些所要求的性能根據(jù)設備的不同，所要求的程度也不同，但是不管隔離物的種類如何，隔離物具有共同的特性。
[0007]幾乎所有的鋰離子二次電池的隔離物都采用由諸如聚丙烯、聚乙烯等的高分子有機化合物制作的微多孔膜。前述的微多孔膜具有適用于鋰離子二次電池的幾個特點。例如，具有以下特點。
[0008]I)相對電解液具有化學穩(wěn)定性，隔離物不會導致致命的缺陷。
[0009]2)由于能夠自由設計隔離物的厚度，因而能夠提供適應各種需要的隔離物。
[0010]3)由于能夠設計縮小孔徑的尺寸，因而鋰阻隔特性優(yōu)良，難以發(fā)生鋰枝晶導致的短路。
[0011]4)在鋰離子二次電池發(fā)生熱散逸的時候，通過熔化聚丙烯及聚乙烯，使細孔變窄，來抑制初期的熱散逸。
[0012]但是，根據(jù)迄今為止對鋰離子二次電池的研究，沒有闡明引起熱散逸的根本原因，其現(xiàn)狀是各企業(yè)在提供用于二次電池的各種材料方面，利用經(jīng)驗方法研究和提出用于回避熱散逸的風險的方法。熱散逸原理的闡明以及統(tǒng)一的評估方法的建立需要今后的研究來解決，因此需要不斷推進開發(fā)安全性高的適合用于汽車的材料，并且也期待解決關于安全性的課題。[0013]另一方面，用于汽車的二次電池的第二個課題是成本。在成本比例方面，隔離物的材料占到電池成本的20%，現(xiàn)狀是需要進一步降低目前的成本。
[0014]那么，例如，在諸如電動汽車的充電式運輸設備的領域中，以及在諸如移動電話等便攜式電子終端領域中，追求單位體積儲電量增大的電能存儲設備，從而達到即使體積較小也能長時間工作的目的。作為這種電能存儲設備的實例，例如具有電雙層電容器，該電雙層電容器的電極吸附溶解于電解液的電解質，并且電能量存儲在電解質與電極之間形成的界面(電雙層)中。
[0015]電雙層電容器中的隔離物的主要作用在于提供電極的短路保護(隔離性)、不妨礙電解液中的離子的移動(較低的內部電阻)等。但是，上述微多孔膜的密度較高，因此，存在內部電阻變高的傾向。另一方面，雖然無紡布也用作電容器的隔離物，但是為保持隔離性而減小纖維直徑或增大纖維密度時，會使內部電阻增大。因此，希望開發(fā)一種內部電阻降低的隔離物。
[0016]聚丙烯、聚乙烯等高分子微多孔膜的制造方法主要分為濕式法與干式法。其制造法分別具有不同的特征，濕式法是指在諸如聚乙烯的聚合物中添加增塑劑以形成膜，隨后膜被雙軸拉伸，然后利用溶劑清洗去除增塑劑，從而形成微多孔的方法。該方法的優(yōu)勢在于可優(yōu)越地調整細孔的尺 寸及膜厚度，且能夠應對電池的不同類型，但是其存在制造步驟復雜導致成本增高的問題。另一方面，干式法是指，溶解諸如聚烯烴的聚合物，在膜上推壓該聚合物，對具有聚合物的膜進行退火，低溫下拉伸退火的膜以在初始階段形成孔隙，隨后，高溫拉伸形成多孔制品。該方法具有能夠層壓融點不同的聚合物，步驟簡單成本低廉，但是在細孔的調整精度及膜厚的調整精度方面存在欠缺。
[0017]除聚合物微多孔膜以外，還提出了利用合成纖維、無機纖維等制成的無紡布作為隔離物的方案?，F(xiàn)有的無紡布包括干式無紡布與濕式無紡布，它們都可以用作隔離物。但是在用于鋰離子二次電池方面，無法使纖維分布均勻的干式無紡布的電極隔離效果較低，因而其無法使用于鋰離子二次電池。另一方面，濕式無紡布與干式無紡布相比，具有纖維分布均勻的特征。此外，從制造工藝的特征來看，與微多孔膜相比，能夠調整更高的孔隙率，因而能夠制作電阻較低的片狀物。但是，當前在鋰離子二次電池廣泛采用的利用石墨負極的電池中，實質上很難使用上述濕式無紡布。這是因為鋰離子二次電池在負極側會生成鋰枝晶的特性，該鋰枝晶具有隔離物中的很多鋰離子透出并極易在負極表面上生成的特性。因此，在片狀物自身內形成的無紡布粗糙度在數(shù)十微米級的范圍內，在容易形成鋰枝晶的地方會變粗糙，因而當生成鋰枝晶的時候，與膜類型相比，控制短路的阻隔特性較差。
[0018]為了解決這些課題，如專利文獻I (特開平11-040130)所述的那樣，規(guī)定細孔尺寸在一定的范圍內。但是，孔的尺寸取決于纖維直徑。因而，為了將細孔尺寸控制在小尺寸，需要減小纖維直徑，但是憑借當前的技術，難以以合理的成本制造出納米級尺寸的纖維。由于這個原因，實質上即使使用號稱極細的合成纖維也不可能將細孔尺寸控制到適合鋰離子二次電池的尺寸，也不可能提高鋰阻隔特性。
[0019]此外，提出了以專利文獻2 (專利第4425576號公報)為代表的利用靜電成纖法制造無紡布的方法。但是，目前設計的生產設備利用靜電成纖法實質上很難獲得數(shù)十ym厚度的片狀物，考慮到生產效率，不能說是一種現(xiàn)實的辦法。
[0020]另一方面，還提到很多纖維素類型的隔離物。例如，專利文獻3 (專利第4201308號公報)公開了纖維素的羥基的電化學性能并不穩(wěn)定，因而通過乙酰化處理使其穩(wěn)定化，并具有適應鋰離子二次電池的性質，而且以纖維素為主體的隔離物用于一些鋰離子二次電池的試驗，因而纖維素自身在鋰離子二次電池中的電化學穩(wěn)定性不會成為問題。
[0021]在專利文獻4 (專利第4628764號公報)還提出使用纖維素納米纖維的隔離物的方案。為了得到專利文獻4所記載的厚度為1000nm以下的纖維素纖維，確實需要根據(jù)如專利文獻4等記載的那樣利用細菌纖維素的方法。但是，并沒有建立使用細菌纖維素進行工業(yè)化生產纖維素纖維的方法，生產成本不明，不能說是一種能夠有效制作廉價的片狀物的手段。而且，專利文獻4雖然記載了利用天然纖維素的手段，當原料全部為1000nm以下的微細化纖維素的情況下所得到的片狀物的抗撕裂強度顯著下降，在制造電池的組裝作業(yè)的時候，存在作業(yè)性低下的問題。而且，將天然纖維素全部處理到1000nm以下，則會進一步纖絲化，保水性變高，如用于造紙原料，則粘度非常之高，脫水效率變差，這也不能說是有效的手段。而且，專利文獻4還記載了利用注衆(zhòng)法(casting method)制造,但是形成細孔的工藝不同于造紙法，其手段沒有明確記載，因此不能充分說明。
[0022]而且，在片狀化工藝中，使用濾布及網(wǎng)格等進行造紙，在該方法中，當脫水時濾布面轉印，轉印面?zhèn)刃纬蓴?shù)μm的凹凸。因此，在組裝進鋰離子二次電池時候與電極粘合不充分，有可能降低電池的性能，因而并不優(yōu)選這種方法。
[0023]專利文獻5 (日本特開2010-090486)中提出如下方案，即，利用微細纖維素纖維將油性化合物乳膠化，在一定的范圍內控制空氣阻力(air resistance)的片狀物。通過該方法，采取將油性化合物乳化來開孔的辦法，當干燥步驟的水分揮發(fā)的時候，乳膠被破壞，片狀物中Iym以上的大孔大小不勻。其結果是，鋰阻隔特性降低，容易發(fā)生鋰枝晶導致的短路，因此上述方法不能被用于鋰離子二次電池。
[0024]現(xiàn)有技術文獻:專利文獻:
[0025]專利文獻1:日本特開平11-040130號公報
[0026]專利文獻2:日本專利第4425576號公報
[0027]專利文獻3:日本專利第4201308號公報
[0028]專利文獻4:日本專利第4628764號公報
[0029]專利文獻5:日本特開2010-090486號公報

【發(fā)明內容】

[0030]本發(fā)明所要解決的問題
[0031]本發(fā)明是鑒于上述的狀況而開發(fā)的，其目的在于提供一種纖維素制成的微多孔膜，該微多孔膜具有能夠實現(xiàn)使用無紡布、紙等難以獲得的較高鋰阻隔特性的細孔徑，并且作為隔離物理性能優(yōu)良，價格低廉，而且，具有較低的內部電阻，適合用作電化學元件用的隔離物。
[0032]解決問題的手段
[0033]本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題通過銳意研究，發(fā)現(xiàn)具有獨特的物理特性的纖維素制成的微多孔膜作為電化學元件用的隔離物的物理性能優(yōu)良，從而完成了該發(fā)明。
[0034]即，本發(fā)明涉及一種包括纖維素纖維的微多孔膜，所述纖維素纖維中直徑為Iym以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上，通過壓汞法測量的細孔分布的模式徑(mode diameter)(最大頻率)小于0.3 μ m,每10 μ m的膜厚對應的空氣阻力(air resistance)為20~600秒,微多孔膜在浸潰到lmol/LiPF6/碳酸丙烯溶液的狀態(tài)下，使用20kHz的交流電確定的體積電阻率為1500 Ω.cm以下。
[0035]本發(fā)明的微多孔膜的優(yōu)選孔隙率為30~70%。
[0036]本發(fā)明的微多孔膜優(yōu)選的每10 μ m膜厚對應的空氣阻力為30~250秒。
[0037]本發(fā)明的微多孔膜優(yōu)選得自包含上述纖維素纖維和親水性開孔劑的漿料。
[0038]所述親水性開孔劑在水中的溶解度以重量百分比計優(yōu)選為10%以上。
[0039]所述親水性開孔劑優(yōu)選在25°C時的蒸氣壓小于0.1kPa0
[0040]所述親水性開孔劑的水/辛醇的分配系數(shù)優(yōu)選為-1.2~0.8。
[0041 ] 所述親水性開孔劑優(yōu)選為乙二醇醚類化合物。
[0042]所述漿料相對于原料纖維素纖維100的重量份數(shù)，優(yōu)選包含3~80的重量份數(shù)的親水性高分子粘合劑。
[0043]本發(fā)明涉及具備所述微多孔膜的用于電化學元件的隔離物。而且，本發(fā)明涉及具有所述用于電化學元件的隔離物的電池、電容器等電化學元件。
[0044]而且，本發(fā)明也涉及一種上述微多孔膜的制造方法，該制造方法包括以下步驟:將至少包括直徑為I μ m以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上的纖維素纖維、以及親水性開孔劑的漿料涂布到基材上；使所述漿料干燥并在所述基材上形成片狀物；以及將所述片狀物從所述基材剝離從而得到該片狀物構成的纖維素微多孔膜。
[0045]本發(fā)明的微多孔膜的制造方法，優(yōu)選還包括通過有機溶劑清洗所述片狀物或微多孔膜的步驟。
[0046]本發(fā)明的效果
[0047]在本發(fā)明中，能夠自由設計微多孔膜的細孔徑以及細孔量，所以本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜具有使用無紡布、紙等難以獲得的較高的鋰阻隔特性，并且能夠以低成本制造具有充分的強度和低體積電阻率的電化學元件的隔離物。
[0048]并且，根據(jù)本發(fā)明的微多孔膜而得到的用于電化學元件的隔離物，與使用纖維素材料的現(xiàn)有隔離物相比，具有優(yōu)良的隔離物特性，而且成本較低廉。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1為實施例2的隔離物的X射線CT解析照片。
[0050]圖2為實施例2的隔離物的表面放大照片。
[0051]圖3為表示實施例2的隔離物的壓汞法測量的細孔分布的結果。
【具體實施方式】
[0052]本發(fā)明的微多孔膜為包括纖維素纖維的微多孔膜，所述纖維素纖維中直徑為I μ m以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上，通過壓汞法測量的細孔分布的模式徑(最大頻率)小于0.3 μ m，每10 μ m膜厚對應的空氣阻力為20~600秒，微多孔膜在浸潰到ImoVLiPF6/碳酸丙烯溶液的狀態(tài)下，使用20kHz的交流電確定的體積電阻率為1500 Ω.cm以下。
[0053]在本發(fā)明中能夠使用的纖維素纖維，雖然沒有特別限定諸如纖維素I型，纖維素II型等纖維素的型號，但是優(yōu)選使用以棉、棉短絨、木紙漿料為代表的纖維素I型的天然纖維。以再生纖維素為代表的纖維素II型的纖維與纖維素I型的纖維相比結晶化程度較低，在進行纖維化處理的時候，存在容易形成短纖維的傾向，因此并不優(yōu)選使用纖維素II型。
[0054]在本發(fā)明中，也可以將纖維素纖維進行微纖維化。沒有特別限定用于將纖維素纖維進行微纖維化處理的裝置。例如，可以舉出諸如高壓均化器(通過Manton-Gaulin型分散器進行高壓分散處理)、拉尼爾類型壓力式均化器、超高壓均化器處理(Altimizer? (速技能機械制造株式會社制)、珠磨機及行星式球磨機等的分散裝置、磨碎機(多個研磨板設置有粒度為16~120號的磨粒的磨粒板裝置，增幸產業(yè)株式會社制)等。而且，在微纖維化處理前，在前處理中使用諸如雙盤精磨機、攪拌機等的制紙用精磨機。而且，雖然限制添加量，但是可以使用由TEMPO氧化觸媒而被納米纖維化的纖維素納米纖維。尤其是在本發(fā)明中，本發(fā)明所使用的纖維素纖維優(yōu)選進行使經(jīng)過磨粒板研磨裝置的研磨部的預精磨處理的紙漿料通過的微細化處理，或者將預精磨處理的紙漿料進行高壓均漿料處理的微細化處理，所述磨粒板研磨裝置由粒度為16~120號的磨粒的多個磨粒板形成。
[0055]在本發(fā)明中，相對本發(fā)明中所使用的纖維素纖維的總重量份，具有Iym以上的直徑的纖維的重量百分比優(yōu)選占5%以上，更優(yōu)選占10%以上。具體而言，在后述本發(fā)明的制造方法中，為了在基材上進行注漿涂布，只使用纖維直徑不滿I P m的細纖維素纖維，則漿料的粘度變得極高，而難以調制漿料。而且，為了能夠涂布該漿料，需要降低漿料濃度，從而會增加所使用溶劑的干燥成本，因此，從成本上講并不經(jīng)濟合算。而且，通過一般的方法對纖維素纖維施加剪斷力來制造纖維直徑減小的纖維素纖維，則存在纖維長度都變短的傾向，并且存在所制成的片狀物的抗撕裂強度降低的傾向。因此，通過使直徑在Iym以上的纖維按重量百分比計占到5%以上的比例，從而提高所得到的片狀物的抗撕裂強度。另外，除直徑為Iym以上的纖維以外的纖維為主體的纖維，只要可以以重量百分比為1%以上的漿液濃度的粘度實施注漿涂布，則可以使用直徑為數(shù)nm的非常細的納米纖維。另外，在本發(fā)明中，直徑為Iym以上的纖維在使用的纖維素纖維中所占比例的上限沒有特別限定，例如，按重量百分比計，可以是40%以下，優(yōu)選30%以下，尤其優(yōu)選20%以下。如果直徑為Iym以上的纖維的數(shù)量超過規(guī)定量，則纖維素纖維彼此通過氫鍵接觸的接點的數(shù)量減少，因而存在所得到的片狀物的強度降低的危險。
[0056]纖維素纖維通過纖維素分子具有的羥基能夠均勻分散到水中，并且漿料的粘度由纖維素纖維的纖維長度與表面積所決定。纖維素纖維變細，纖維素的表面積會相應增加，因此，漿料的粘度也必然上升。而且，其纖維長越長，纖維間的相互作用越增加，由此可以認為其也是使粘度上升的重要因素。這些相互作用導致的粘度上升，成為阻礙在高濃度時形成片狀物的重要原因，在使用納米纖維素的情況下，一般需要降低濃度。
[0057]而且，纖維素纖維具有其羥基在脫水步驟中纖維彼此進行氫鍵結合的性質，而再生纖維素以外的合成纖維所制作的無紡布不具有這樣的特征。在該氫鍵形成的步驟中表現(xiàn)其強度，另外纖維間通過相互作用在干燥步驟的收縮與使用合成纖維的無紡布相比要大。尤其隨著纖維直徑變細，纖維的剛度下降，該收縮顯而易見。而且，使用極度纖維化的纖維制成的片狀物，纖維間完全粘和，因而其會透明化。因此，僅通過減小纖維直徑(厚度)，難以控制孔徑或制成多孔片狀物。因此，為了制造多孔化的片狀物，需要控制干燥時的收縮，并阻礙纖維間的氫鍵。迄今為止提出的具體方法為:通過用諸如丙酮那樣的親水性溶劑置換溶劑，并且隨后用諸如甲苯與丙酮的混合溶劑的高疏水性溶劑置換親水性溶劑來干燥利用造紙法及注漿法由原材料形成的片狀物。但是，該方法存在兩個問題點。一是用丙酮置換分散溶劑中的水的溶劑置換操作。纖維素纖維隨著纖維直徑變細，其保水性變高，從而用溶劑置換水是非常耗時的操作，在實際生產方面，成為生產性下降的主要原因。而且，孔徑由纖維的直徑?jīng)Q定，從而孔徑最終由纖維的粗糙度控制，如果不利用均勻的纖維則無法得到期望的孔徑，纖維素纖維的處理工藝需要時間與成本。
[0058] 本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜，通過壓汞法測量的細孔分布的模式徑(最大頻率)小于0.3 μ m，優(yōu)選為0.25 μ m以下，更優(yōu)選為0.2 μ m以下。在所述模式徑為0.3 μ m以上的情況下，在用于鋰離子二次電池時鋰阻隔特性降低，發(fā)生鋰枝晶導致的短路的危險變高，在安全方面并不優(yōu)選使用。
[0059]關于本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜的孔徑，通過壓汞法來測量的孔徑的最大值優(yōu)選為1.5 μ m以下。鋰離子電池等二次電池所使用的電極活性材料的粒徑具有各種尺寸，因而并不需要使孔徑變小。作為大致的標準，如果是電池所使用的電極活性材料的粒徑的1/4的細孔徑，則不會導致短路。另一方面，在用于使用粒徑小的活性材料時，也存在設定最大值比1.5 μ m小的情況。另外，如果通過壓汞法測量根據(jù)本發(fā)明制作的片狀物的粒徑分布，則可確認峰值為1.5 μ m以上，該值決定于片狀物表面的凹凸情況，并不是用來表示纖維素制成的微多孔膜的細孔徑。
[0060]空氣阻力和孔隙率與纖維素制成的微多孔膜的電阻值，即直流電阻及交流電阻大致相關，隨著空氣阻力變低、孔隙率變高，電阻值有下降的趨勢，電化學元件的循環(huán)特性、輸出特性改善，另一方面，眾所周知，在用于鋰離子二次電池時鋰阻隔特性降低，發(fā)生鋰枝晶導致的短路的危險變高，在安全方面并不優(yōu)選使用。本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜每10 μ m膜厚的空氣阻力為20~600秒(/lOOcc)，優(yōu)選為20~450秒，更優(yōu)選為30~250秒。所述空氣阻力能夠依據(jù)JIS P8117來測量。當所述空氣阻力小于20秒時，在用于鋰離子二次電池時，鋰阻隔性降低，發(fā)生鋰枝晶導致的短路的風險變大，因而在安全方面并不優(yōu)選使用。在超過600秒時，尤其體積電阻率變大，劣化電化學元件的輸出特性，因而并不優(yōu)選使用。
[0061]空氣阻力與孔徑及單位面積的細孔量相關。例如，在測量雙層結構(由厚度方向上孔徑增加且單位面積的孔量增多的層與孔徑小且單位面積孔量減少的層構成)的片狀物的透氣度的情況下，空氣阻力為每層的測量值的和，因而如果孔徑小且單位面積孔量少的層的厚度較薄，則空氣阻力的數(shù)值變小。
[0062]本發(fā)明的纖維素制微多孔膜的孔隙率優(yōu)選為30~70%。通過將孔隙率維持到30%~70%的范圍，本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜能夠良好地應用于電化學元件。即使孔隙率不滿30%，作為電化學元件也可以運行，但是由于電阻值較高，導致輸出下降，存在電化學元件的性能不能充分發(fā)揮的危險。在孔隙率超過70%的時候，細孔分布的模式徑變大，微多孔膜產生的電阻下降，因此提高了電化學元件的輸出性能及循環(huán)特性，在用于鋰離子二次電池時，鋰阻隔特性降低，并且發(fā)生鋰枝晶導致的短路的風險變高，因而，在安全方面不優(yōu)選使用。
[0063]本發(fā)明中的孔隙率通過將纖維素制成的微多孔膜浸潰到使纖維素纖維不發(fā)生膨脹的溶劑，能夠從其吸收的溶劑的重量份來計算。具體而言，在23°C、50%相對濕度的環(huán)境下，將隔離物切成50mmX50mm尺寸的樣本調濕放置一天的時間后，測量樣本的厚度，而且使用4位秤或者5位秤來秤量樣本的重量份。秤量后，在溶劑中浸潰I分鐘的時間后，用吸紙吸收表面的多余溶劑后，再次秤量。浸潰后的重量減掉浸潰前的重量所得的值除以浸潰溶劑的密度，從而求得溶劑的體積。該體積與由厚度計算的整體體積的百分率為孔隙率。因此，能夠利用以下公式求出此時的孔隙率。
[0064]孔隙率(％)= 100X (吸收溶液后的片狀物重量-吸收溶液前的片狀物重量)/用于吸收溶液的溶劑的密度X5X5X厚度(cm)
[0065]在本發(fā)明中，能夠測量孔隙率的溶劑為使纖維素不發(fā)生膨脹的溶劑，因此優(yōu)選使用極性較低的有機溶劑。而且，需要選擇吸收的溶劑在較短的測量時間內不揮發(fā)的溶劑。作為尤其優(yōu)選的溶劑，可以舉出通常在電解液中使用的丙二醇及煤油等石油類的高沸點溶劑
坐寸ο
[0066]本發(fā)明的纖維素制成微的多孔膜在浸潰到濃度為I mol/L的LiPF6丙烯碳酸酯溶液中時，使用20kHz的交流電流測量本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜的體積電阻率優(yōu)選為1500Ω.cm以下。體積電阻率與前述的空氣阻力及孔隙率相關，基本來說，空氣阻力變低，孔隙率變高，則存在體積電阻率下降的傾向，體積電阻率也會受到孔隙的尺寸及膜中孔隙的分布狀態(tài)的影響，空氣阻力較低、孔隙率較高也未必表示較低的體積電阻率。這里，利用頻率為20kHz的交流電的目的在于從體積電阻率的測量值中除去電極界面的反應等電化學要素的影響。由此可知，只有測量裝置的電阻與纖維素制成的微多孔膜的離子導電性的共同影響測量值，因而該測量值能夠反映纖維素制成的微多孔膜細孔分布及細孔徑。關于本發(fā)明 的纖維素制成的微多孔膜，體積電阻率優(yōu)選為1500Ω.cm以下，更優(yōu)選為1000 Ω ^cm以下。一旦超過1500Ω ^cm,會存在使循環(huán)特性惡化的危險。如果是1500Ω *cm以下，則實現(xiàn)良好的循環(huán)特性，并能夠適用于電化學元件的隔離物。
[0067]在本發(fā)明中使用20kHz的交流電對體積電阻率進行的測量可以按照如下的順序進行。首先，在150°C的條件下，將沖成直徑20mm尺寸的纖維素制成的微多孔膜干燥24個小時以上。然后，將5枚干燥的纖維素制成的微多孔膜重疊放入例如SH2-Z型固體用樣品支架(東陽科技制造)，并充分浸潰到濃度為lmol/L的LiPF6/碳酸丙烯的電解液。并且，優(yōu)選減壓至0.SmPa將殘留在纖維素制成的微多孔膜間的空氣脫氣后，夾持到相對的2枚金電極之間，利用組合電位器/恒電流儀而成的頻率響應分析儀VSP (Bio-Logic制),在掃描頻率為IOOmHz~1MHz，振幅為IOmV的條件下測量交流電阻值(Ω)。通過該值與纖維素制成的微多孔膜的厚度可以獲得單位體積的電阻率(體積電阻率)。另外，預先測量或取消測量裝置所具有的電阻成分，使得不會在測量結果中反映出來。
[0068]本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜的正面和背面的表面粗糙度Ra值優(yōu)選都為1.5以下。眾所周知，在制作電化學元件時，表面粗糙度會影響作為正極與隔離物的接觸電阻的交流電阻。該接觸電阻在疊層電池或紐扣電池等電化學元件中可以從測量頻率為0.1Hz的值與頻率為20KHz的交流電阻值的差計算出來。隨著表面粗糙度Ra值變大，0.1Hz交流電阻值與20KHz的交流電阻值的差變大。根據(jù)歐姆定律，交流電阻值與相對面積成反比，增大相對面積，則測量值本身變小，容易受到測量誤差的影響，隨著頻率降低，正極、負極的電阻成分也包含在交流電阻的值中，不能只根據(jù)隔離物的不同而指定值。但是，如果是相同電極、相同電解液、相同尺寸的電池，則能夠看到隔離物的表面性影響的差異。例如，由包括CoLiO2類正極、石墨類負極和LiPF6電解液的鋰離子二次電池中使用的原材料制作的相對面積為15cm2的層壓電池中，當Ra值為1.5時，交流電阻值約為I Ω。電池的接觸電阻優(yōu)選越低越好，因此優(yōu)選Ra盡量小的條件。另外，組裝電池來測量交流電阻的時候，事先進行3至5次循環(huán)的較低速率的充放電后，充電直至一定的電壓后來測量電阻。
[0069]表面粗糙度Ra受到原料的細度、纖維的分散狀態(tài)、以及基材的表面性的影響而發(fā)生變動。尤其是隔離物的基材轉印面與原料的細度及纖維的分散狀態(tài)的影響相比，對表面粗糙度Ra的影響更加顯著，因而適合用于正極側。在使用造紙法的絲網(wǎng)及濾布的情況下，絲網(wǎng)中會出現(xiàn)濾布的轉印面，因而無法控制Ra的值變小，不適合使用。[0070]本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜優(yōu)選得自包含直徑為I μ m以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上的纖維素纖維和親水性開孔劑的漿料。
[0071]具體而言，本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜優(yōu)選通過至少包括如下步驟的制造方法來制得。即，將至少包含直徑為Iym以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上、優(yōu)選30%以下的纖維素纖維、以及親水性開孔劑的漿料涂布到基材上；干燥所述漿料并在所述基材上形成片狀物；以及從所述基材剝離所述片狀物，從而得到該片狀物構成的纖維素制成的微多孔膜。
[0072]在本發(fā)明的制造方法中，作為纖維素纖維構成片狀物的多孔質化的手段，通過將包含親水性開孔劑的漿料涂布到基材上進行干燥，能夠大幅改善生產效率。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過調整親水性開孔劑在水中的溶解度，能夠控制片狀物的孔的尺寸。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過調整親水性開孔劑的添加量，能夠自由控制孔隙率。例如，根據(jù)本發(fā)明，相對100重量份(質量)的纖維素纖維，親水性開孔劑優(yōu)選為50~600的重量份，更優(yōu)選100~400的重量份。
[0073]本發(fā)明所使用的親水性開孔劑可以是在纖維素纖維構成的片狀物中形成微細孔的親水性物質，并沒有特別限定，但是親水性開孔劑優(yōu)選在25°C時的蒸氣壓不足0.1kPa0眾所周知，纖維間的氫鍵是干燥期間片狀物水分處于10~20%的重量百分比時形成的。當形成該氫鍵的時候，開孔劑存在于片狀物中。并且，通過阻礙纖維間的氫鍵的形成，可以實現(xiàn)多孔質化。在使用25°C時的蒸氣壓為0.1kPa以上的開孔劑的情況下，即使使添加量變大，開孔劑也會在干燥步驟中揮發(fā)，存在無法充分多孔化的威脅。因此，優(yōu)選使用25°C時的蒸氣壓小于0.1kPa的開孔劑，更優(yōu)選小于0.05kPa的開孔劑，尤其優(yōu)選小于0.01kPa的開孔劑。例如，與己醇相比分子量較小的伯醇等雖然同是具有水溶性與疏水性的材料，但是在干燥步驟中比水更容易揮發(fā)，不能充分阻礙氫鍵的形成，因而，在本發(fā)明中不能使用。但是，在使用充滿開孔劑的蒸氣的空氣進行干燥，或者使用比水的蒸氣壓低的溶劑進行多級干燥等與通常的干燥條件不同的干燥方法的情況下，25°C時的蒸氣壓也不一定要小于0.1kPa0
[0074]本發(fā)明所使用的親水性開孔劑在水中的溶解度以重量百分比計，優(yōu)選為10%以上，更優(yōu)選20%以上。使用的開孔劑的重量百分比在水中的溶解度小于10%的情況下，由于限定了開孔劑的添加量，因而難以僅通過調整開孔劑的添加量來控制得到所需的孔隙率。而且，隨著干燥的進行，溶劑量減少，從而分離無法溶解的開孔劑，因而在片狀物的面方向、厚度方向無法實現(xiàn)均勻的多孔化。另外，通過乳化劑等將這樣的疏水性開孔劑乳化，從而在某種程度上能夠實現(xiàn)均勻的多孔化，但是很難控制孔徑。另一方面，在使用的開孔劑的重量百分比在水中的溶解度為10%以上的情況下，能夠均勻地分散到漿料中，而且，因為在水中的溶解性高，在干燥步驟中不會分離，因而在干燥步驟中均勻阻礙氫鍵的形成，因而能夠制作均勻的細孔。
[0075]關于本發(fā)明所使用的親水性開孔劑，優(yōu)選水/辛醇的分配系數(shù)(Log Pow)處于-1.2~0.8的范圍的開孔劑，更優(yōu)選處于-1.1~0.8的范圍的開孔劑，尤其優(yōu)選-0.7~
0.4的開孔劑。作為上述辛醇，η-辛醇是優(yōu)選的。在親水性開孔劑中，疏水性越高，少量添加也會損害纖維素間的氫鍵結合，更能夠形成過多的細孔。如果上述水/辛醇的分配系數(shù)超過0.8，則隨著干燥的進行，分離無法溶解的開孔劑，因此在面方向和厚度方向無法均勻地形成細孔，交流電阻增加，電池的循環(huán)特性惡化。另外，如果上述分配系數(shù)小于-1.2，則多孔化所需的添加量變多，纖維素纖維的分散性惡化，在面方向和厚度方向無法均勻地形成細孔，體積電阻率增加，電池的循環(huán)特性惡化。
[0076]作為在本發(fā)明中能夠使用的親水性開孔劑，具體而言有如下物質。例如，1，5-戊二醇、1-甲基氨基-2，3-丙二醇等高級醇類；諸如ε-己內酯、α-乙?；?Υ-丁內酯的內酯；諸如二甘醇、1，3-丁二醇、丙二醇等的二醇；以及乙二醇醚，諸如三甘醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三乙二醇丁基甲基醚、四乙二醇二甲醚、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單乙醚、三甘醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單異丙醚、乙二醇單異丁醚、三丙二醇單甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚等、以及丙三醇；碳酸丙烯酯；N-甲基吡咯烷酮；或類似物。但并不限于上述物質。其中，乙二醇醚具有較低的蒸氣壓，是在本發(fā)明的制備方法中最優(yōu)選的開孔劑。
[0077]除原纖維素纖維和親水性開孔劑之外，本發(fā)明所使用的漿料相對該纖維素纖維100重量份，優(yōu)選包含3~80重量份的親水性高分子粘合劑，尤其優(yōu)選5~50重量份的親水性高分子粘合劑，所述親水性高分子粘合劑作為連接纖維的粘合劑。親水性高分子粘合劑除了具有粘合劑的功能以外，還能夠發(fā)揮提高纖維素的分散性的功能。為了得到均勻的細孔分布，需要將纖維均勻地分散到漿料中，親水性高分子粘合劑通過粘合到纖維素纖維的表面，起到類似保護膠體的作用，從而提高了分散性。如果粘合劑的添加量小于3重量份，則存在生成的片狀物的強度降低的危險，而且，由于纖維素纖維的分散性會受到損害，所以難以得到均勻的細孔。另一方面，當高于80重量份的情況下，粘合劑會填充細孔，纖維素制成的微多孔膜的體積電阻率會變高，因而并不優(yōu)選使用。
[0078]作為所述親水性高分子粘合劑，可以使用諸如甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥烷基纖維素等纖維素衍生物；諸如磷酸酯淀粉、陽離子化淀粉、玉米淀粉等的多糖類衍生物；或作為電極的粘結劑而被熟知的諸如苯乙烯丁二烯共聚物乳液、聚偏二氟乙烯等的粘合劑。[0079]本發(fā)明中所使用的基材并沒有特別限定，可以使用高分子膜、玻璃板、金屬板、剝離紙等。作為基材的材料優(yōu)選使用紡絲、濾布、濾紙等材料，漿料中的親水性開孔劑不透過基材的背面。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，利用親水性開孔劑實現(xiàn)多孔化，因而在干燥前如果親水性開孔劑從基材的背面透出，則片狀物無法實現(xiàn)多孔化。而且，干燥的片狀物具有轉印基材的表面特性，因而基材的表面優(yōu)選盡量光滑?？紤]到這些情況，由于雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜具有彈性，且熔化溫度較高，因而在干燥過程中可降低收縮或伸長率的影響。另外，由于與聚丙烯膜相比，雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜表現(xiàn)出更高的極性，可以很容易地在含水料漿料的配方中進行涂布作業(yè)，因而適合使用。[0080]在本發(fā)明的制造方法中，作為將包含纖維素纖維及親水性開孔劑的漿料涂布到基材上的方法，如果是能夠使涂布層的膜厚在一定的范圍內均勻涂布的涂布方法，那么能夠使用任何手段。例如，能夠使用縫口模頭涂布機、簾式涂布機等預先計量的涂布機，以及MB涂布機、MB逆向涂布機、缺角輪涂布機等后計量的涂布機。
[0081]本發(fā)明中，在需要的情況下，可以將表面活性劑作為添加劑添加到漿料中。只要不影響電化學元件的性能，可以使用以乙炔二醇為代表的非離子表面活性劑作為消泡劑及流平劑。離子型的表面活性劑會影響電化學元件的性能，所以不優(yōu)選使用。
[0082]另外，在包含纖維素纖維及親水性開孔劑的漿料中，除了所述粘合劑、所述表面活性劑以外，還可以包含填充劑。例如，可以使用諸如二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒等的無機填充劑以及諸如硅樹脂粉末等的有機填充劑。在不影響纖維素制成的微多孔膜的細孔的程度可以添加這些粒子，但是盡量優(yōu)選使用平均粒徑小于2 μ m的粒子。一旦平均粒子徑為2 μ m以上，粒子間的空隙會導致開孔孔徑變大，因而不優(yōu)選使用。另外，這些填充劑具有降低漿料的粘度的效果，因而能夠提高涂料濃度，并提高生產效率。另一方面，添加量過多，則會導致強度降低，相對纖維素纖維100的重量份，添加量超過100重量份不是優(yōu)選的。
[0083]本發(fā)明所使用的漿料的溶劑基本上需要使用水，為了提高干燥效率，可以添加蒸汽壓比水高的諸如甲醇、乙醇或叔丁醇的醇類，諸如丙酮或甲基乙基酮的酮類，以及二乙基醚、乙基甲基醚的醚類等的重量百分比占溶劑總重量達50%的溶劑。如果這些溶劑添加到50重量％以上，則纖維素纖維的分散性會變差，細孔分布的均勻性也會變差，因而并不優(yōu)選使用。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠通過干燥涂布到基材上的所述漿料來得到片狀物。干燥方法并沒有特別限定，但是具體而言，一般可以單獨或者組合使用熱風干燥及遠紅外線干燥等干燥辦法，例如，熱風溫度優(yōu)選為30~150°C，更優(yōu)選在60~120°C，需要調整熱風溫度、熱風量、遠紅外線的照射條件等進行干燥，以便盡可能使片狀物在厚度方向的結構均勻。而且，為了提高干燥效率，還可以使用微波加熱。
[0085]本發(fā)明中的片狀物的厚度優(yōu)選處于10~40 μ m的范圍。纖維素制成的微多孔膜的厚度是大幅改變電化學元件性能的主要原因，如果厚度小于?ο μ m,則存在鋰阻隔特性不充分且安全性方面不完備的危險。另一方面，如果超過40 μ m,則纖維素制成的微多孔膜的體積電阻率的值變大，降低電化學元件的輸出性能，從而不優(yōu)選使用。從鋰阻隔特性及體積電阻率的值的平衡上來說，尤其優(yōu)選的是15~30 μ m的范圍的片狀物。
[0086]通過本發(fā)明的制造方法，將形成在基材上的片狀物剝離，從而能夠得到由上述片狀物形成的纖維素制成的微多孔膜。沒有特別限定從基材上剝離微多孔膜的方法。
[0087] 本發(fā)明的制造方法包括將至少包含直徑為Iym以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上的纖維素纖維、以及親水性開孔劑的漿料涂布到基材上；干燥所述漿料并在所述基材上形成片狀物；以及從所述基材剝離所述片狀物，從而得到該片狀物構成的纖維素微多孔膜的步驟。另外，還包括通過有機溶劑清洗所述片狀物或微多孔膜的步驟。該清洗步驟在根據(jù)需要使用表面活性劑等情況下，清除妨礙電化學元件性能的成分，并且使從基材剝離所述片狀物的步驟順暢。使用能夠用于清洗步驟的有機溶劑即可，沒有特別限定，為了避免殘留水分移動到有機溶劑中而導致對片狀物的收縮的影響，因而優(yōu)選水的溶解度較低的疏水性溶劑。[0088]作為所述有機溶劑，可以一次或分數(shù)次單獨使用諸如丙酮、甲基乙基酮、醋酸乙酯、η-己烷、甲苯或丙醇的揮發(fā)速率相對較高的一種、兩種或兩種以上的有機溶劑，其使用方法并不限于此。為了達到清洗殘留的開孔劑的目的，優(yōu)選使用諸如乙醇、甲醇的與水親和性高的溶劑，但是片狀物中的水分會移動到溶劑中，并且會吸收空氣中的水分，從而影響有纖維素形成的微多孔膜的物理性質及片狀物的形狀，需要在管理水分量的狀態(tài)下使用。η-己烷、甲苯等疏水性高的溶劑清洗親水性開孔劑的效果較差，但是不易吸濕，因而適合使用。從以上的理由來看，優(yōu)選按照如丙酮、甲苯、η-己烷疏水性依次增大的順序反復清洗，并置換溶劑的辦法。。
[0089]本發(fā)明的纖維素制成的微多孔膜可作為電化學元件的隔離物的一種構成要素，也可以原封不動地用作電化學元件的隔離物。
[0090]本發(fā)明的電化學元件的隔離物可用于例如，鋰離子二次電池、聚合鋰物電池等電池，并且可以用于鋁電解電容器、電雙層電容器、鋰離子電容器等電容器。
[0091]上述電化學元 件的結構除了使用本發(fā)明的用于電化學元件的隔離物作為隔離物以外，其他與現(xiàn)有的電化學元件的結構完全相同。另外，電化學元件的電池結構沒有特別限定，可以舉出層壓型、圓筒型、角型、鈕扣型等。
[0092]例如，作為具有本發(fā)明的隔離物的電化學元件的鋰離子二次電池具有正極與負極，正負極之間配置本發(fā)明的電化學元件的隔離物，該電化學元件的隔離物浸潰到電解液中。
[0093]上述正極及負極包含電極活性材料。作為正極活性材料，可以使用現(xiàn)有的普通材料，例如，LiCo02、LiNi02、LiMn204等鋰過渡金屬氧化物以及LiFePO4等鋰金屬磷酸鹽等。作為負極活性材料，可以使用現(xiàn)有的普通材料，例如，石墨等碳素材料及鋰合金等。而且，根據(jù)需要電極中還可以添加現(xiàn)有普通的導電輔材及粘合劑。
[0094]為了制造鋰離子二次電池，首先將正極活性材料、負極活性材料以及分別根據(jù)需要含有現(xiàn)有普通的導電輔材及粘合劑的正極合劑、負極合劑涂布到現(xiàn)有的普通集電體上。作為正極的集電體，例如，可以使用鋁等，作為負極的集電體，可以使用銅、鎳等。在將正極合劑、負極合劑涂布到集電體上以后，使之干燥，并加壓成形，由此分別得到在集電體上形成活性材料層的正極及負極。
[0095]然后，將得到的正極及負極與用于本發(fā)明的電化學元件的隔離物按照正極、用于電化學元件的隔離物、負極的順序疊層或者卷繞來構成元件。然后，將該元件容納到護套材料中，將集電體連接到外部電極，在浸潰到現(xiàn)有普通電解液后，密封護套材料，從而得到鋰離子二次電池。
[0096]而且，例如，作為包括本發(fā)明的隔離物的電化學元件的電雙層電容器具有正極與負極，正負極之間配置本發(fā)明的用于電化學元件的隔離物，用于電化學元件的隔離物浸潰到電解液中。
[0097]正極及負極可以通過例如將活性碳粉末與含有現(xiàn)有的普通導電輔材及粘合劑的電極合劑涂布到現(xiàn)有的普通集電體上，并使之干燥，加壓成形。作為集電體，可以使用諸如招等材料。
[0098]將得到的正極及負極與用于本發(fā)明的電化學元件的隔離物按照正極、用于電化學元件的隔離物、負極的順序疊層或者卷繞來構成元件。然后，將該元件容納到護套材料中，將集電體連接到外部電極，在浸潰到現(xiàn)有的普通電解液后，密封護套材料，從而得到電雙層電容器。
[0099]實施例
[0100]下面，利用實施例以及比較例更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限定于實施例。
[0101](I)纖維長度的測量
[0102]利用纖維長度測量儀FIBER TESTER (L & W公司制造)來測量數(shù)字平均纖維長度。
[0103](2)直徑為I μπι以上的纖維所占比例的測量
[0104]采用以下方法進行測量。即，使用X射線CT解析裝置，將X射線衍射數(shù)據(jù)設定為能夠觀察直徑為Iym以上的閾值，抽取纖維部分，并通過在全部重量中所占比例來計算纖維量。將樣本裁成約Irnm寬度后，固定于樣本保持夾具，利用TDMlOOO-Sy進行CT掃描。關于纖維量的測量，為了使樣品外周部分不含有空氣，需要提取中心部任意的27.89 μ mX 448.70 μ mX 432.26 μ m 的范圍來實施測量。
[0105](3)孔隙率的測量
[0106]將剪裁成50mmX 50mm尺寸的樣品在23°C、50%RH的環(huán)境下調濕I天后，測量樣品
的厚度，并且使用4位秤 或者5位秤來秤量樣本的重量份。秤量后，在煤油中浸潰I分鐘后，用吸紙吸收表面的多余溶劑后，再次秤量，并利用前述計算式算出空隙率。
[0107](4)壓汞法測量細孔分布的模式徑(最大頻率)
[0108]使用IV9510型全自動壓汞儀(麥克默瑞提克公司制造)，在設定φ415~
0.0003 μπι的測量范圍、130度的汞接觸角度、485dynes/cm的汞表面張力的條件下，測量細孔分布曲線。從所得到的細孔分布曲線確定最大頻率的細孔徑，即為模式徑。
[0109](5)厚度的測量
[0110]利用厚度計TM600 (熊谷理機制造)，在任意5點測量隔離物的50mmX 50mm的樣本
厚度，其平均值為膜厚。
[0111](6) 20kHz的交流電阻的測量及確定體積電阻率
[0112]使用SH2-Z型固體用樣品支架(東陽科技制造)來測量電阻。在150°C的條件下，將沖成直徑20mm的尺寸的隔離物干燥24個小時以上。然后，將5枚干燥的隔離物浸潰到濃度為lmol/L的LiPF6/碳酸丙烯的電解液中。并且，減壓至0.8MPa，將殘留在隔離物間的空氣脫氣后，夾持到2個相對的金電極之間，利用組合電位器/恒電流儀而成的頻率響應分析儀VSP(Bio-Logic制造)，在掃描頻率為IOOmHz~1MHz，振幅為IOmV的條件下測量交流電阻值(Ω)。另外，測量溫度為25°C。從該值與(5)中測量的厚度中得出單位體積的電阻率(體積電阻率)值。
[0113](7)空氣阻力的測量
[0114]通過依據(jù)JIS P8117的方法來測量空氣阻力。
[0115](8)鋰阻隔特性的評價
[0116]制作相對面積15cm2的層壓型鋰離子二次電池，在所述鋰離子二次電池中，作為電極，使用CoLiO2正極、MCMB負極，作為電解液，使用IM-LiPF6/碳酸乙二酯:碳酸甲乙酯=3:7 (體積比)。監(jiān)控電壓以0.2C的速度(rate)達到充電時間率為250%對該電池進行充電，在5V以上確認電壓下降的情況為不合格，不確認電壓下降的情況為合格。[0117](9)循環(huán)試驗
[0118]制作相對面積2.Scm2的層壓型鋰離子二次電池，在所述鋰離子二次電池中，作為電極，使用CoLiO2正極、MCMB負極，作為電解液，使用IM-LiPF6/碳酸乙二酯:碳酸甲乙酯=3:7 (體積比)。以0.2C的速率到達4.2V的時候對該電池進行穩(wěn)定電壓充電的CC-CV充電。以0.2C的速率放電至3V。3次循環(huán)充放電的效率不足98.5%為不合格，98.5%以上為合格。
[0119] (10)抗撕裂強度的測量
[0120]通過依據(jù)JIS K7128-1的測量法來測量抗撕裂強度。
[0121]實施例1
[0122]將NBKP分散到離子交換水中，并使?jié)舛葹?% (重量百分比)，利用雙盤精磨機反復精磨至數(shù)均纖維長度為1.0mm~1.2mm的范圍內。利用融碎機(增幸產業(yè)株式會社制造)將數(shù)均纖維長度為1.0mm~1.2_的范圍內的纖維素纖維分散液反復處理3次，從而得到數(shù)均纖維長度為0.3mm~0.4mm的范圍內的纖維素纖維原料I。利用同樣的方法，利用融碎機處理I次得到數(shù)均纖維長度為0.7~0.8mm的范圍的纖維素纖維原料2。利用脫水裝置分別處理原料I和原料2，使原料I和原料2分別具有約5% (重量百分比)的濃度。
[0123]相對纖維素纖維的總重量，混合90% (重量百分比)的纖維素纖維原料I的固態(tài)部分，10% (重量百分比)的纖維素纖維原料2的固態(tài)部分得到重量份數(shù)為100的原料，相對該原料的100重量份數(shù)，作為親水性開孔劑，添加250重量份的乙二醇醚類開孔劑(商品名:Hisolve MTEM，東邦化學制造)，作為粘合劑，添加15重量份的溶解于離子交換水以具有濃度1%的羧甲基纖維素(商品名:MAC-500LC，日本制紙化學制造)，利用智能攪拌器(亞速旺株式會社)將加水的涂料均勻分散，最終使混合物的固態(tài)部分的濃度為1.8% (重量百分比)。
[0124]利用涂布器將調合涂料涂布到125 μ m的PET膜上，使WET膜厚變?yōu)?.0mm，然后利用120°C的熱風及紅外線加熱器干燥12分鐘。在甲苯中將獲得的涂布膜從PET膜剝離，并使甲苯揮發(fā)，從而得到膜厚28 μ m、孔隙率為45%的纖維素微多孔膜。
[0125]實施例2
[0126]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為同類的其他乙二醇醚類開孔劑(商品名=His0IveDB，東邦化學制造)并添加150的重量份數(shù)，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到膜厚28 μ m、孔隙率為45%的纖維素微多孔膜。圖1表示實施例2的隔離物(微多孔膜)的X射線CT解析照片，圖2表示實施例2的隔離物的表面放大照片，圖3表示實施例2的隔離物的壓汞法測量的細孔分布的結果。
[0127]實施例3
[0128]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為碳酸丙烯，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到膜厚26 μ m、孔隙率為43%的纖維素微多孔膜。
[0129]實施例4
[0130]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為同類的其他乙二醇醚類開孔劑(商品名=His0IveBTM，東邦化學制造)并添加150的重量份數(shù)，除此以外，利用與實施例2相同的方法，得到膜厚26 μ m、孔隙率為36%的纖維素微多孔膜。
[0131]實施例5
[0132]將所述乙二醇醚類開孔劑的添加份數(shù)從150重量份變更為350重量份，使WET膜厚變?yōu)?.8mm,除此以外，利用與實施例2相同的方法，得到膜厚26 μ m、孔隙率為67%的纖維素微多孔膜。
[0133]比較例I
[0134]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為同類的其他乙二醇醚類開孔劑(商品名=HimolTM，東邦化學制造)并添加1000的重量份數(shù)，使WET膜厚變?yōu)?.6mm，除此以外，利用與實施例I相同的方法，得到膜厚18 μ m、孔隙率為26%的纖維素微多孔膜。
[0135]比較例2
[0136]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為同類的其他乙二醇醚類開孔劑(商品名=His0IveMDP0M,東邦化學制造)并添加300的重量份數(shù)，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到膜厚17 μ m、孔隙率為2%的纖維素微多孔膜。
[0137]比較例3
[0138]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為同類的其他乙二醇醚類開孔劑(商品名=His0IveBDM,東邦化學制造)并添加200的重量份數(shù)，除此以外，利用與實施例2相同的方法，得到膜厚24 μ m、孔隙率為36%的纖維素微多孔膜。
[0139]比較例4
[0140]將碳酸丙烯的添加量變更為80重量份，除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到膜厚20 μ m、孔隙率為26%的纖維素微多孔膜。
[0141]比較例5
[0142]將所述乙二醇醚類開孔劑(商品名=His0Ive DB，東邦化學制造)的添加量變更為450重量份，使WET膜厚變?yōu)?.6mm,除此以外，利用與實施例2相同的方法，得到膜厚20 μ m、孔隙率為72%的纖維素微多孔膜。
[0143]比較例6
[0144]將所述乙二醇醚類開孔劑變更為正十三碳烷并添加200的重量份數(shù)，相對于總重量添加0.1%的表面活性劑(商品名:Tween80，關東化學制造)，使WET膜厚變?yōu)?.8mm,除此以外，利用與實施例1相同的方法，得到膜厚20μπκ孔隙率為50%的纖維素微多孔膜。
[0145]比較例7
[0146]將NBKP分散到離子交換水中，并使?jié)舛葹?%(重量百分比)，利用雙盤精磨機反復精磨至數(shù)均纖維長度為0.8mm~1.0mm的范圍內。利用融碎機(增幸產業(yè)株式會社制造)將數(shù)均纖維長度為0.8mm~1.0mm的范圍內的纖維素纖維分散液反復處理10次，從而得到數(shù)均纖維長度為0.1mm的纖維素纖維原料3。利用脫水器處理所得到的原料以具有約5% (重量百分比)的濃度。并且，使用纖維素纖維原料3，使涂料的固態(tài)部分濃度為1.0% (重量百分比)，除此以外，利用與實施例2相同的方法，得到膜厚27 μ m、孔隙率為44%的纖維素微多孔膜。
[0147]表1表示實施例1~5及比較例I~7中所使用的開孔劑的蒸氣壓、水溶解度以及水/辛醇分配系數(shù)。
[0148]表1
【權利要求】
1.一種包括纖維素纖維的微多孔膜，其特征在于， 所述纖維素纖維中直徑為Iym以上的纖維以重量百分比計占所述纖維素纖維的總重量的5%以上， 通過壓汞法測量的細孔分布的模式徑(最大頻率)小于0.3 μ m， 每10 μ m膜厚對應空氣阻力為20~600秒，以及 所述微多孔膜在浸潰到ImoVLiPF6/碳酸丙烯溶液的狀態(tài)下，使用20kHz的交流電確定的體積電阻率為1500 Ω.cm 下。
2.根據(jù)權利要求1所述的微多孔膜，其特征在于， 所述微多孔膜的孔隙率為30%~70%。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的微多孔膜，其特征在于， 每10 μ m膜厚對應的空氣阻力為30~250秒。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的微多孔膜，其特征在于， 所述微多孔膜得自包含所述纖維素纖維和親水性開孔劑的漿料。
5.根據(jù)權利要求4所述的微多孔膜，其特征在于， 所述親水性開孔劑在水中的溶解度以重量百分比計為10%以上。
6.根據(jù)權利要求4或5所述的微多孔膜，其特征在于， 所述親水性開孔劑在25°C時的蒸氣壓小于0.1kPa0
7.根據(jù)權利要求4至6任一項所述的微多孔膜，其特征在于， 所述親水性開孔劑的水/辛醇的分配系數(shù)為-1.2~0.8。
8.根據(jù)權利要求4至7中任一項所述的微多孔膜，其特征在于， 所述親水性開孔劑為乙二醇醚類化合物。
9.根據(jù)權利要求4至8中任一項所述的微多孔膜，其特征在于， 所述漿料相對于所述纖維素纖維的100的重量份數(shù)，包含3~80的重量份數(shù)的親水性高分子粘合劑。
10.一種用于電化學元件的隔離物，其特征在于， 具有權利要求1至9中任一項所述的微多孔膜。
11.一種電化學元件，其特征在于， 具有權利要求10所述的用于電化學元件的隔離物。
12.根據(jù)權利要求11所述的電化學元件，其特征在于， 所述電化學元件為電池或者電容器。
13.一種由纖維素形成的微多孔膜的制造方法，其特征在于，包括以下步驟: 將至少包括直徑為I μ m以上的纖維以重量百分比計占纖維素纖維的總重量的5%以上的纖維素纖維、以及親水性開孔劑的漿料涂布到基材上； 使所述漿料干燥并在所述基材上形成片狀物；以及 將所述片狀物從所述基材剝離，從而得到由所述片狀物形成的纖維素微多孔膜。
14.根據(jù)權利要求13所述的微多孔膜的制造方法，其特征在于， 還包括通過有機溶劑清洗所述片狀物或所述微多孔膜的步驟。
【文檔編號】B29K1/00GK103958582SQ201280006221
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權日:2011年10月13日
【發(fā)明者】待井芳晴, 根本聰, 森陽太 申請人:特種東海制紙株式會社