包含纖維填充的聚酯組合物的中空制品、制造方法及其使用的制作方法
【專利摘要】通過(guò)模塑包含如下物質(zhì)的共混物的熱塑性聚酯組合物得到中空模塑制品：增強(qiáng)的纖維玻璃、具有210℃至230℃的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和具有240℃至260℃的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其中制品的至少10%的外表面具有連續(xù)的有光澤區(qū)，所述有光澤區(qū)具有至少75光澤單位的光澤度，其根據(jù)ASTM?D523在60度測(cè)定得到，且其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位。還公開(kāi)了用于制備這類中空模塑制品的氣輔注塑法，所述制品可以具有多種用途，包括器具的把手等。
【專利說(shuō)明】包含纖維填充的聚酯組合物的中空制品、制造方法及其使用
[0001]發(fā)明背景
[0002]本發(fā)明涉及由玻璃纖維填充的聚酯熱塑性組合物所形成的中空制品、其制造方法和所述制品的使用。
[0003]熱塑性聚酯組合物具有有價(jià)值的特性，其包括機(jī)械強(qiáng)度、韌度、良好的光澤和耐溶劑性。因此，聚酯作為材料使用于廣泛范圍的應(yīng)用場(chǎng)合，所述應(yīng)用范圍涵蓋機(jī)動(dòng)車部件到家用器具的電子和電學(xué)部件。聚酯由于其高熱學(xué)性能和高流動(dòng)性能還用于模塑件。
[0004]有時(shí)使用玻璃或其它增強(qiáng)纖維以進(jìn)一步地改善機(jī)械性能和其它性能。這些纖維可以賦予模塑制品尺寸的穩(wěn)定性和減少制品在模具中冷卻時(shí)的收縮。然而，問(wèn)題在于在模塑制品所使用的聚酯組合物中包含玻璃纖維，常常引起表面的粗糙。尤其是當(dāng)在使用期間模塑制品可見(jiàn)時(shí)，例如，作為設(shè)備的把手或其它外部部件或其外罩(housing)，期望模塑制品擁有令人滿意的光澤，且具有很少或沒(méi)有表面粗糙和不需要涂層或進(jìn)一步的處理以改善光澤。
[0005]因此，期望得到基于纖維填充的聚酯組合物的模塑制品，所述制品具有高光澤和沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的表面缺陷，所述模塑制品仍然具有玻璃纖維的優(yōu)點(diǎn)但沒(méi)有由于玻璃纖維引起的表面粗糙。出于各種原因，對(duì)于這類模塑制品還可以期望其具有空心。
[0006]在各種模塑技術(shù)中，通過(guò)氣輔注塑可以制備中空模塑制品。這一方法利用惰性氣體，例如氮?dú)?，以在模塑制品?nèi)生成一個(gè)或多個(gè)中空通道。在一種這樣的方法中，將聚合物組合物注入模具中，和隨后通過(guò)噴嘴或模具裝有的注射針將惰性氣體注入熔體中。氣體迫使熔體靠近模具壁，形成實(shí)心壁和中空的截面。氣體在形成中空區(qū)域中沿著最小阻力的路徑行進(jìn)。氣輔注塑的突出的優(yōu)點(diǎn)是改善的尺寸穩(wěn)定性和縮痕的消除。氣輔注塑可以適用于在制造消費(fèi)品、辦公室設(shè)備、計(jì) 算機(jī)機(jī)箱、機(jī)動(dòng)車部件等中使用的熱塑性材料，其包括聚丙烯、聚碳酸酯、尼龍、和聚酯。
[0007]美國(guó)專利N0.4，122,061公開(kāi)了采用纖維玻璃增強(qiáng)的聚酯類模塑組合物，其包含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合與線形低密度聚乙烯結(jié)合，用于改善模塑中的焊線強(qiáng)度。美國(guó)專利N0.4，564，658公開(kāi)了另一種采用玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯類模塑組合物，其包含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合，此外，所述組合具有抗沖改性劑用于改善沖擊強(qiáng)度。美國(guó)專利N0.6，187，848公開(kāi)了采用玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯類模塑組合物，其包含聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合，所述組合物具有增強(qiáng)的顏色穩(wěn)定性。后一則專利提及了包括烘箱把手或密封面(trim)的應(yīng)用。
[0008]總之，已知?dú)廨o注塑系統(tǒng)在整體塑料制品的制造中的使用，例如，如美國(guó)專利N0.6，322，865、美國(guó)專利 N0.6，462，167 和美國(guó)專利 N0.7，255，818 所述。
[0009]對(duì)于由如下所述的玻璃纖維填充的聚酯組合物制備得到的中空制品，仍有強(qiáng)烈的需要:除了期望的機(jī)械性能(如沖擊強(qiáng)度)之外，所述聚酯組合物具有優(yōu)異的表面光澤，其中進(jìn)一步地制品的有光澤區(qū)顯示出在光澤和外觀中幾乎沒(méi)有變化。[0010]發(fā)明概沭
[0011]考慮到上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在中空模塑制品，其包含表面，所述表面的至少一部分是有光澤的表面，所述中空模塑制品由熱塑性聚酯組合物整體模塑得到，(a)其中所述組合物包含:28wt.%至50wt.%的具有210°C至230°C的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，IOwt.%至30wt.%的多個(gè)具有9微米至20微米的直徑的玻璃纖維；20wt.%至62wt.%的具有240°C至260°C的熔點(diǎn)和0.5wt.%至2.5wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和Owt.%至5wt.%的著色劑、抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、或它們的組合，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合；(b)其中所述制品的至少10%的表面區(qū)域具有有光澤的表面，所述有光澤的表面形成了具有至少75光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定得到；和(c)其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位。在一種實(shí)施方式中，通過(guò)如下所述的方法制備中空模塑制品:在該方法中，熱塑性聚酯組合物是氣輔注塑的。
[0012]在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明旨在中空模塑制品，其包含表面，所述表面的至少一部分是有光澤的表面，所述中空模塑制品由熱塑性聚酯組合物整體模塑得到，(a)其中所述組合物包含:35wt.%至45wt.%的具有210°C至230°C的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，IOwt.%至20wt.%的多個(gè)具有9微米至15微米的直徑的玻璃纖維,30wt.%至54.9wt.%的具有240°C至260°C的熔點(diǎn)和0.5wt.%至2.5wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，0.1重量份至5重量份的著色劑(基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合)，和Owt.%至5wt.%的抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、或它們的組合，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合；(b)其中所述制品的至少10%的表面區(qū)域具有有光澤的表面，所述有光澤的表面形成了具有至少80光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定得到；和(c)其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位。
[0013]特別地，在中空模 塑制品的有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于7.5光澤單位。
[0014]還公開(kāi)了用于通過(guò)氣輔注塑制造前述的中空模塑制品的方法。特別地，可以得到具有優(yōu)異的表面光澤的中空模塑制品。
[0015]最后，本發(fā)明的另一方面涉及這類中空模塑制品作為各種設(shè)備(包括大型器具)的把手的使用?？梢宰ノ蘸鸵苿?dòng)這類把手以移動(dòng)整個(gè)器具或其部件，例如由人手動(dòng)地抓握。
[0016]本發(fā)明的具體i兌明
[0017]我們的發(fā)明是基于如下所述的發(fā)現(xiàn):制造包含玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯組合物的中空模塑制品是可能的，所述聚酯組合物提供了均勻的優(yōu)異的表面光澤，使得有光澤區(qū)具有至少75光澤單位的光澤度，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定得到，且在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位。這類包含玻璃填充的聚酯組合物的中空模塑制品還可以顯示出期望的機(jī)械性能。具體地，制品可以顯示出以下性質(zhì)的至少一種或全部:有用的沖擊強(qiáng)度性能和熱穩(wěn)定性，除高光澤度之外，在其外表面或可見(jiàn)表面上，無(wú)表面缺陷。
[0018]如本申請(qǐng)所使用，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述” (“a，” “an，” and “the”)包括復(fù)數(shù)指示物。“或”意為“和/或”。術(shù)語(yǔ)“組合”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等，且其可以包括多于一種的:所說(shuō)明的各個(gè)類型的組分。除非另外限定，否則本申請(qǐng)中使用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常所理解的相同的含義?；衔锸褂脴?biāo)準(zhǔn)命名法描述。術(shù)語(yǔ)“和它們的組合”包括指定的組分和/或其它未具體指定的具有本質(zhì)上相同功能的組分。
[0019]除了在操作實(shí)施例中或在其它指定的場(chǎng)合中，認(rèn)為說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的涉及組分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字或表達(dá)在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“大約”修飾。本專利申請(qǐng)中公開(kāi)各種數(shù)值范圍。因?yàn)檫@些范圍是連續(xù)的，所以它們包括最小值和最大值之間的各個(gè)值。敘述相同特征或組分的所有范圍的端點(diǎn)是可獨(dú)立組合的并且所述范圍包括所敘述的端點(diǎn)。除非另外有明確地說(shuō)明，否則本申請(qǐng)中指定的各種數(shù)值范圍是近似值。術(shù)語(yǔ)“大于O至”某數(shù)量表示，指定組分的存在量大于0，并且至多為和包括較高的指定量。[0020]如無(wú)另外說(shuō)明，所有的ASTM試驗(yàn)和數(shù)據(jù)都來(lái)自于ASTM標(biāo)準(zhǔn)的2003版的年鑒(Annual Book)。所有引用的參考文獻(xiàn)通過(guò)參考并入本申請(qǐng)中。
[0021]本發(fā)明的中空模塑制品可以用作大型器具、交通工具、辦公室設(shè)備、行李或電子消費(fèi)品裝置的組件。
[0022]如本申請(qǐng)中所使用，將大型器具定義為完成某項(xiàng)日常家務(wù)管理任務(wù)的機(jī)器，其包括如烹飪、食物存放或清潔的用途，無(wú)論是在家庭、公共機(jī)構(gòu)、商業(yè)或工業(yè)場(chǎng)合中。大型器具的實(shí)例包括但不限于烘箱、冰箱、冷凍機(jī)和洗碗機(jī)。這類大型器具可以具有大于10，OOOcm3的體積，特別地是大于100，000cm3，至多例如700，OOOcm30例如，洗碗機(jī)可以具有約300，OOOcm3的體積。
[0023]為了清楚起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“對(duì)苯二甲酸基團(tuán)”、“間苯二甲酸基團(tuán)”、“丁二醇基團(tuán)”和“乙二醇基團(tuán)”具有下列含義。在組合物中的術(shù)語(yǔ)“對(duì)苯二甲酸基團(tuán)”指從對(duì)苯二甲酸中消除羧基之后剩余的二價(jià)的1，4_苯基(-1，4-(C6H4)_)。“丁二醇基團(tuán)”指從丁二醇中消除羥基之后剩余的二價(jià)的亞丁基(-(C4H8)-)。術(shù)語(yǔ)“乙二醇基團(tuán)”指從乙二醇中消除羥基之后剩余的二價(jià)的亞乙基(-(C2H4)-)。術(shù)語(yǔ)“一縮二乙二醇基團(tuán)”指從一縮二乙二醇中消除羥基之后剩余的二價(jià)的二亞乙基(_(C2H4OC2H4)_)。對(duì)于在其它上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“對(duì)苯二甲酸基團(tuán)”、“乙二醇基團(tuán)”、“丁二醇基團(tuán)”和“一縮二乙二醇基團(tuán)”，如，為了說(shuō)明組合物中基團(tuán)的重量％，術(shù)語(yǔ)“間苯二甲酸基團(tuán)”意為具有分子式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基團(tuán)，術(shù)語(yǔ)“對(duì)苯二甲酸基團(tuán)”意為具有分子式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基團(tuán)，術(shù)語(yǔ)一縮二乙二醇基團(tuán)意為具有分子式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基團(tuán)，術(shù)語(yǔ)“丁二醇基團(tuán)”意為具有分子式(-O(C4H8)-)的基團(tuán)，和術(shù)語(yǔ)“乙二醇基團(tuán)”具有分子式(-O(C2H4)-)的基團(tuán)。
[0024]如上所述，本發(fā)明的中空制品由熱塑性組合物的特殊共混物制備得到?？傊?，聚酯具有式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元:
[0025]
OO
Il Ilτ
——C——T—C——O——D——O—— 0-)
[0026]其中T各自獨(dú)立地為相同或不同的源于二羧酸或其化學(xué)等價(jià)物的二價(jià)C6_1(l芳基，和D各自獨(dú)立地為源于二羥基化合物或其化學(xué)等價(jià)物的二價(jià)C2_4亞烷基。
[0027]共聚酯可以含有不同的T和/或D基團(tuán)的組合。二酸的化學(xué)等價(jià)物包括相應(yīng)的酯(烷基酯(如CV3 二烷基酯)、二芳基酯)、酸酐、鹽、酰氯、酰溴等。二羥基化合物的化學(xué)等價(jià)物包括相應(yīng)的酯，如CV3 二烷基酯、二芳基酯等。聚酯可以是支化的或線性的。示例性的聚酯包括聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)(〃?41'〃)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(〃PBT〃)、聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(〃PET〃)、聚(萘二羧酸乙二醇酯)(〃PEN〃)、聚(萘二羧酸丁二醇酯)(〃PBN〃)、聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(〃PPT〃)、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)(〃PCT〃)、聚(環(huán)己烷-1，4- 二羧酸環(huán)己烷-1，4- 二亞甲基酯)(也稱為聚(1，4- 二羧酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯))(〃PC⑶〃)、聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯)、聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、環(huán)己烷二甲醇-對(duì)苯二甲酸-間苯二甲酸共聚物和環(huán)己烷二甲醇-對(duì)苯二甲酸-乙二醇(〃PCTG〃或〃PETG〃)共聚物。當(dāng)環(huán)己烷二甲醇的摩爾比例高于乙二醇的摩爾比例時(shí)，聚酯稱為PCTG。當(dāng)乙二醇的摩爾比例高于環(huán)己烷二甲醇的摩爾比例時(shí)，聚酯稱為PETG。
[0028]所述聚酯可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法獲得，包括例如界面聚合方法，熔融縮合方法，溶液相縮合方法，和酯交換聚合。該聚酯樹脂通常通過(guò)二醇或者二醇的化學(xué)等價(jià)組分與二酸或者二酸的化學(xué)等價(jià)組分的縮合或者酯交換聚合獲得。制備聚酯的方法和聚酯在熱塑性模塑組合物中的使用為本領(lǐng)域所知道。在美國(guó)專利Nos.2，465，319、5，367，011和5，411，999中描述了常規(guī)的縮聚工序?？梢酝ㄟ^(guò)催化劑的使用促進(jìn)縮合反應(yīng)，且催化劑的選擇由反應(yīng)物的性質(zhì)決定。多種催化劑為本領(lǐng)域所知道。例如，可將對(duì)苯二甲酸二烷基酯(例如二甲基酯)與丁二醇使用酸催化進(jìn)行酯交換反應(yīng)，從而產(chǎn)生聚(對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)?？墒褂弥Щ木埘ィ渲屑尤肓酥Щ瘎?，例如，具有三個(gè)或者更多個(gè)羥基的二醇，或者三官能或多官能的羧酸。
[0029]在構(gòu)成本發(fā)明制品的聚酯組合物中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的比例可以具體地在0.50至1.20進(jìn)行變化。
[0030]在不意圖受理論約束時(shí)，認(rèn)為具有0.5wt.%至2.5wt.%、更特別地為0.7wt.%至
2.0wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的使用通過(guò)影響結(jié)晶的起始和/或速率從而有助于制品表面的光澤度。在氣輔模塑期間，將熔融的聚酯推擠靠近模具空腔的相對(duì)冷的腔壁，且當(dāng)材料固化時(shí)，認(rèn)為其結(jié)晶顯著地影響了所制備的表面光澤。
[0031]具體地，聚酯組合物可以包含35wt.%至45wt.%的具有210°C至230°C的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯和IOwt.%至20wt.%的多個(gè)具有9微米至15微米的直徑的玻璃纖維。
[0032]聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的商品實(shí)例包括，例如，由SABIC Innovative Plastics制造的以商品名VAL0X315和VAL0X195得到的那些。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的商品實(shí)例一般得自多個(gè)供應(yīng)商。包含對(duì)苯二甲酸基團(tuán)、乙二醇基團(tuán)、和一縮二乙二醇(DEG)基團(tuán)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以使用常規(guī)方法進(jìn)行制備。制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法和催化劑描述于例如W02010/105787和W02010/102795中。通過(guò)使聚合物與甲醇在高壓釜中于220°C發(fā)生酯交換反應(yīng)(通過(guò)該反應(yīng)，聚合物發(fā)生解聚，且DEG作為二醇釋放出來(lái))，可以測(cè)定DEG含量。隨后可以通過(guò)氣相色譜分析所形成的液體。
[0033]在一種實(shí)施方式中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以具有0.50dl/g至1.10dl/g的特性粘度，和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯可以具有0.5dl/g至0.9dl/g的特性粘度，其中在60:40(基于重量)的苯酚/1，I, 2，2-四氯乙烷組合中于23°C測(cè)定分升每克。
[0034]為了實(shí)現(xiàn)最終制劑的粘度的控制，可以使用具有不同粘度、相同聚酯分子式的聚酯樹脂的組合來(lái)制備共混物。令人驚訝地，如本申請(qǐng)的表2中所示，對(duì)于實(shí)際測(cè)試的粘度，發(fā)現(xiàn)在聚酯組合物中的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度與一縮二乙二醇基團(tuán)含量相比，不會(huì)顯著地影響所得的光澤。[0035]還可以利用原始的聚酯(得自單體的聚酯)和回收或改性的聚酯的組合，其包括原始的聚酯和/或得自回收的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的改性的聚(對(duì)苯二甲酸-1，4- 丁二醇酯)。改性的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯除了包含對(duì)苯二甲酸基團(tuán)和丁二醇基團(tuán)之外，還可以包
含殘基一縮二乙二醇。
[0036]本申請(qǐng)還考慮了任選地為0.1wt.%至IOwt.%、特別地為Owt.%至5wt.%的其它聚酯，基于本申請(qǐng)所使用的組合物中的聚合物的總重量。這類聚酯可以選自聚萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二羧酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯、聚(1，4-環(huán)己烷二羧酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、或包含至少前述聚酯之一的組合。
[0037]這種任選的聚酯可以包含較少量(如0.5wt%至30wt%)的源自脂肪族酸和/或脂肪族多元醇的單元，以形成共聚酯。脂肪族多元醇包括二醇，如聚乙二醇。這種聚酯可以按照例如Whinfield等人的美國(guó)專利Nos.2，465，319和Pengilly的3，047，539的教義進(jìn)行制備。還考慮了包含嵌段共聚酯樹脂組分的任選的聚酯，且其可以通過(guò)如下物質(zhì)的酯交換反應(yīng)進(jìn)行制備:(a)直鏈或支鏈的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)和(b)線性脂肪族二羧酸和，任選地，芳族二元酸(如對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸)與一種或多種直鏈或支鏈的二元脂肪族二醇的共聚酯。當(dāng)高熔融強(qiáng)度很重要時(shí)，支化的高熔融粘度的樹脂是有用的，其包括如至多5摩爾百分?jǐn)?shù)的小量，基于含有至少3個(gè)形成酯的基團(tuán)的支化組分的酸單元。支化的組分可以在聚酯的酸單元部分、在二醇單元部分提供支化，或者它可以是包括酸官能和醇官能二者的復(fù)合支化劑。這類支化組分的例子為三元羧酸(如均苯三甲酸)及其低級(jí)烷基酯，等等；四元羧酸(如均苯四甲酸)及其低級(jí)烷基酯，等等；或優(yōu)選地為多元醇，且尤其優(yōu)選四元醇，如季戊四醇；三元醇，如三羥甲基丙烷；二羥基羧酸；和羥基二羧酸及衍生物，如羥基對(duì)苯二甲酸二甲酯，等等。支化的聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)樹脂及其制備描述于，例如Borman的美國(guó)專利N0.3，953，404中。除對(duì)苯二甲酸單元之外，還可以存在小量的(如0.5至15摩爾百分?jǐn)?shù))的其它芳族二羧酸(如間苯二甲酸或萘二羧酸)、或脂肪族二羧酸(如己二酸)，和較少量的并非源自1 ，4-丁二醇的二醇組分(如乙二醇或環(huán)己烷二甲醇等)，和較少量的三官能或更高官能的支化的組分(如季戊四醇、三甲基苯三甲酸酯等)。聚酯組合物還可以任選地進(jìn)一步包含Owt.%至IOwt.%、特別是Owt.%至5?1:.%的芳族共聚酯碳酸酯,基于組合物中聚合物的總重量。
[0038]任意前述任選的聚酯可以具有0.4至2.0分升每克(dL/g)的特性粘度，其在60:40 (基于重量)的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷組合中于23°C測(cè)試得到。任選的聚酯可以具有10，000至200，000道爾頓、特別是50，000至150，000道爾頓的重均分子量，其由凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試得到。
[0039]用于制備本發(fā)明的中空模塑制品的熱塑性聚酯組合物進(jìn)一步地包含玻璃纖維，所述玻璃纖維一般可以具有大于或等于約6，800兆帕(MPa)的模量，且其可以是短切的或連續(xù)的。玻璃纖維可以具有多種截面，例如，圓形、梯形、矩形、正方形、新月形、雙葉形(bilobal)、三葉形和六邊形。在一種實(shí)施方式中，玻璃是相對(duì)不含純堿的。尤其優(yōu)選包含也稱為“E”玻璃的石灰-鋁-硼硅酸鹽玻璃的纖維狀玻璃纖維。玻璃纖維可以極大地增加撓曲模量和強(qiáng)度。玻璃纖維可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法制備得到，如通過(guò)蒸汽或空氣吹制、火焰噴吹和機(jī)械提拉。特別地，可以使用機(jī)械提拉制備這種長(zhǎng)絲。使用9微米至20微米、特別是10微米至15微米的纖維直徑。在制備模塑組合物中，使用呈短切原絲形式的纖維是便利的，該短切原絲的長(zhǎng)度約1/8英寸(3mm)至約1/2英寸(13mm),然而也可以使用粗紗。在由組合物模塑得到的制品中，可能是由于在組合物配混期間的纖維破碎，纖維長(zhǎng)度通常較短。存在于最終的模塑組合物中的這種短玻璃纖維的長(zhǎng)度可以小于約4_。
[0040]纖維可以使用各種偶聯(lián)劑進(jìn)行處理，以提高對(duì)樹脂基體的粘著力。偶聯(lián)劑的實(shí)例包括烷氧基硅烷和烷氧基鋯酸鹽(酯)、氨基、環(huán)氧化物、酰胺、或巰基官能化的硅烷。還可以使用有機(jī)金屬偶聯(lián)劑，例如，基于鈦或基于鋯的有機(jī)金屬化合物。浸潤(rùn)劑涂覆的玻璃纖維作為，例如，OCF K長(zhǎng)絲玻璃纖維183F,商業(yè)地得自O(shè)wens Corning Fiberglass。
[0041]玻璃纖維可以首先與聚酯組合物共混，和隨后將其進(jìn)給到擠出機(jī)中，且將擠出物切成粒料，或者，在特別的實(shí)施方式中，它們可以獨(dú)立地進(jìn)給到擠出機(jī)的進(jìn)料斗中。在一種實(shí)施方式中，可以將玻璃纖維進(jìn)給到擠出機(jī)中的下游，以最小化玻璃的磨損。通常地，對(duì)于制備本申請(qǐng)所使用的聚酯組合物的粒料，擠出機(jī)可以保持在約480° F至550° F的溫度。在切割擠出物時(shí)，如此制備的粒料可以是四分之一英寸長(zhǎng)或更短。如前所述，這種粒料含有在組合物中細(xì)分的均勻分散的玻璃纖維。由于在擠出機(jī)機(jī)筒中對(duì)短切玻璃原絲的剪切作用，分散的玻璃纖維的長(zhǎng)度減少。
[0042]玻璃纖維在聚酯組合物中的存在量是IOwt.%至30wt.%、更特別地是IOwt.%至20wt.%,基于重量。
[0043]在其它的實(shí)施方式中，組合物可以任選地包含粒狀(非纖維狀)有機(jī)填料，其可以賦予組合物另外的有益性質(zhì)，如熱穩(wěn)定性、提高的密度、剛性、和/或紋理。示例性的粒狀填料是氧化鋁、無(wú)定形二氧化硅、硅鋁酸鹽、云母、粘土、滑石、玻璃微球、和金屬氧化物(如二氧化鈦、硫化鋅，磨細(xì)石英)等。當(dāng)存在時(shí)，粒狀填料的用量是大于Owt.%至3wt.%、特別地是大于Owt.%至2wt.%、更特別地是0.1wt.%至Iwt.%。
[0044]熱塑性聚酯組合物可以任選地進(jìn)一步包含通常與聚酯結(jié)合的任意的添加劑和改性劑，條件是選擇所述添加劑使得不顯著負(fù)面地影響組合物的期望性質(zhì)，例如，表面光澤。示例性的添加劑包括，例如，抗氧化劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防靜電劑、著色劑、脫模劑、和為了賦予對(duì)應(yīng)于所制備產(chǎn)品的期望性質(zhì)的其它添加劑。如本申請(qǐng)中所使用，“穩(wěn)定劑”包含抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、輻射穩(wěn)定劑、紫外光吸收添加劑等和它們的組合。在一種實(shí)施方式中，使用抗氧化劑和其它穩(wěn)定劑二者，其包括多種抗氧化劑或一種抗氧化劑和一種熱穩(wěn)定劑。在一種實(shí)施方式中，添加劑的組合的存在量是Owt.%至5被.％，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合。例如，組合物包含Owt.%至5wt.%的包含至少如下物質(zhì)之一的組合:著色劑、抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑或它們的組合，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合。
[0045] 例如，熱塑性組合物可以任選地進(jìn)一步包含無(wú)機(jī)磷化物作為穩(wěn)定劑。這些無(wú)機(jī)磷化物可以是無(wú)機(jī)化合物，其選自磷酸、亞磷酸、和磷酸及亞磷酸的金屬鹽；特別是磷酸的金屬鹽(如磷酸鋅、磷酸鉀、磷酸鈉、磷酸鋁、焦磷酸鈉等)、和它們的水合物及其相應(yīng)的金屬磷酸鹽可以作為磷酸和亞磷酸的金屬鹽列出。這類無(wú)機(jī)磷化物通常的用量是0.05重量份至
0.5重量份，基于組合物的總重量。
[0046]抗氧化劑還可以包括受阻二醇穩(wěn)定劑、硫酯穩(wěn)定劑、胺穩(wěn)定劑、亞磷酸鹽(酯)穩(wěn)定劑、亞膦酸酯穩(wěn)定劑、或包含至少前述類型的穩(wěn)定劑之一的組合。在一種實(shí)施方式中，聚酯組合物包含0.0lwt.%至0.50wt.%的抗氧化劑,所述抗氧化劑選自亞磷酸鹽(酯)、亞膦酸鹽或酯、和它們的組合。更具體地，聚酯組合物可以包含抗氧化劑，所述抗氧化劑選自烷基芳基亞磷酸鹽(酯)、烷基芳基亞膦酸鹽或酯、和它們的組合。
[0047]這種抗氧化劑尤其包括有機(jī)亞磷酸酯，如三(2，6- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯、雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯等；烷基化的單酚或多元酚；多元酚與二烯的烷基化的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷，其可作為IRGAN0X1010商業(yè)地得自BASF公司；對(duì)甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化的反應(yīng)產(chǎn)物；烷基化的氫醌；羥化硫代二苯醚；亞烷基雙酚類；芐基化合物；β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯；β - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元或多兀醇的酷；硫代烷基或硫代芳基化合物的酷，如硫代丙酸雙十八烷基酷、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、十八烷基-3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四硫代丙酸月桂基酯)(以商品名SEEN0X412S獲得)，等；β-(3，5-二叔丁基_4_羥基苯基)-丙酸的酰胺等；或包含至少前述抗氧化劑之一的組合。
[0048]一種示例性的抗氧化劑組分包含四(2，4- 二叔丁基苯基)4，4’ -亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯，其以商標(biāo)名SANDOSTAB" P-EPQ得自Clariant?？寡趸瘎┙M分還可以本質(zhì)上由或由四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷組成。
[0049]當(dāng)存在時(shí)，抗氧化劑的用量是0.000 Iwt.%至2wt.%、更特別地是0.0 Iwt.%至
0.5wt.%,基于熱塑性聚酯組合物的總重量。
[0050]可以使用廣泛多種的脫模劑，例如苯二甲酸酯，如二辛基_4，5-環(huán)氧基-六氫鄰苯二甲酸酯；甘油三硬脂酸酯?，聚-a_烯徑;環(huán)氧化大豆油；硅氧烷，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，如硬脂酸烷基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯和包含如下物質(zhì)的親水和疏水的非離子型表面活性劑的組合，例如，在適當(dāng)溶劑中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物:所述表面活性劑包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)共聚物、或包含至少前述二醇聚合物之一的組合；和蠟，如蜂蠟、石蠟等。在一種實(shí)施方式中，脫模劑是一種或多種具有12個(gè)至36個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪族羧酸的鹽或酯。這類材料通常的用量是0.1重量份至0.5重量份，基于組合物的總重量。
[0051]在一種實(shí)施方式中，聚酯組合物進(jìn)一步地包含了 0.1wt.%至1.0wt.%的脫模劑,其選自脂肪族聚酯、聚-α-烯烴、脂肪族聚酰胺、羧酸鹽、和它們的組合。
[0052]用于中空模塑制品的合適的著色劑可以包括已知用于模塑組合物中的那些著色齊?，其包括無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料和染料。示例性的著色劑包括金屬氧化物和氧化物-氫氧化物、混合的金屬氧化物、鈦酸鹽、鋁酸鹽、碳酸鹽、氧化鐵、氧化鉻、群青和金屬硫化物、硫硒化物、稀土硫化物、氧化鉻鐵、鉻鐵鎳尖晶石、鉻綠、黑色赤鐵礦、釩酸鉍鹽、鉻酸鹽、氮化物(包括但不限于鉭)、鐵藍(lán)、磷酸鈷和磷酸錳、銪絡(luò)合物、和碳黑。有機(jī)著色劑包括偶氮染料、次甲基染料、香豆素、吡唑啉酮、喹酞酮(quinophthalones)、喹卩丫唳酮、紫環(huán)酮(perinones)、蒽醌、鈦菁、二萘嵌苯衍生物、蒽衍生物、靛藍(lán)和硫靛衍生物、咪唑衍生物、萘二甲酰亞胺衍生物、咕噸、噻噸、B丫嗪類染料、聚氮引達(dá)省(polyazaindacenes)、苯并唑、吡唑啉、突光素、苯并噻唑、羥基黃酮、雙(羥基黃酮)、芪、噻吩、羅丹明、和所有的它們的衍生物。
[0053]在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的中空模塑制品還包括0.1wt.%至5被.％的著色劑，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合。具體地，在制品是黑色的場(chǎng)合，組合物可以含有碳黑、或其它本領(lǐng)域已知的黑色著色劑。更具體地，組合物可以含有具有IOnm至25nm的粒度的碳黑。在制品是白色的場(chǎng)合，組合物可以含有硫化鋅或其它本領(lǐng)域已知的白色著色劑。在制品是灰色的場(chǎng)合，組合物可以含有本領(lǐng)域已知的著色劑以賦予其灰色，更具體地是碳黑和硫化鋅的組合。
[0054]在不會(huì)顯著不利地影響表面性質(zhì)和機(jī)械性能的條件下，組合物可以任選地進(jìn)一步包含仍然其它的用于聚酯聚合物組合物的常規(guī)添加劑，如增塑劑、猝滅劑、潤(rùn)滑劑、防靜電劑、加工助劑、激光標(biāo)記添加劑等?？梢允褂冒环N或多種前述或其它的添加劑的組合。
[0055]對(duì)于制備中空模塑的制品，可以通過(guò)使用多個(gè)工序?qū)⒔M合物的組分共混來(lái)制備熱塑性聚酯組合物。在示例性的工藝中，將聚酯組分、增強(qiáng)的玻璃纖維和穩(wěn)定劑置于擠出配混器中，以制備模塑的粒料等。在工藝中，將組分分散在基體中。優(yōu)選地，通常通過(guò)在擠出期間抽真空的使用，使所有的組分盡可能地?zé)o水。此外，進(jìn)行配混，以確保在機(jī)器中的停留時(shí)間短；小心控制溫度；利用摩擦熱；和得到組分之間的均質(zhì)共混物。
[0056]例如，在將聚酯組合物預(yù)干燥(例如，在120°C歷時(shí)4小時(shí))之后，單螺桿擠出機(jī)可以用各成分的干燥共混物進(jìn)料，其中使用的螺桿具有長(zhǎng)過(guò)渡區(qū)，從而確保適當(dāng)?shù)娜廴?。可供選擇地，可以在進(jìn)料口將樹脂和添加劑進(jìn)給到具有互相嚙合的同向旋轉(zhuǎn)螺桿的雙螺桿擠出機(jī)中，和增強(qiáng)的添加劑(和其它添加劑)可以在下游進(jìn)料。在各種情況下，在一種實(shí)施方式中可以使用230°C至300°C的熔融溫度?？梢詫㈩A(yù)配混的組合物擠出和通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將其切碎形成模塑配混物，如常規(guī)顆粒、粒料等。通過(guò)注塑技術(shù)可以模塑預(yù)配混的組合物。具體地，聚酯組合物可以在適合于氣輔模塑的設(shè)備中進(jìn)行模塑。
[0057]在一種實(shí)施方式中，制備中空模塑制品的方法包含混合聚酯組合物的組分，將聚酯組合物作為熔融材料引入適合氣輔模塑的模塑設(shè)備中和隨后在填充階段的末尾，將氣體(如氮?dú)?引入模塑空腔中的模塑的平靜液核(still liquid core)中從而使制品中空。在該工藝中，氣體沿最小阻力的路徑行進(jìn)，且可以由氣體填充的通道代替厚熔融區(qū)。氣壓可以擠壓熔融的聚酯組合物靠近相對(duì)冷的模具空腔表面。隨后，可以從模塑設(shè)備中將氣體抽入大氣中或使氣體循環(huán)。在預(yù)選擇的一段時(shí)間后，可以將已成形的固體的模塑中空制品從模塑設(shè)備中脫除。在一種實(shí)施方式中，氣輔注塑可以在260°C至290°C的熔融溫度進(jìn)行模塑。
[0058]因此，整體構(gòu)造的中空模塑制品可以通過(guò)常規(guī)注塑設(shè)備由熱塑性聚酯組合物整體模塑或成形得到，所述常規(guī)注塑設(shè)備具有制品限定的空腔、和在其中注射熔融的聚酯組合物的注射孔、和如下所述的注射孔:在其中增壓的液體，尤其是氣體，如空氣、干燥的空氣、氮?dú)饣驓鍤猓c在制品限定的空腔中的熔融的聚酯組合物連通，從而至少部分地分配了熔融的樹脂，使聚合物熔體膨脹和復(fù)制模具的表面及形狀。隨后使熔融的聚酯組合物冷卻成固體?？梢酝ㄟ^(guò)由氣體通道限定的增壓的液體形成空心，所述氣體通道可以至少部分地延伸通過(guò)制品的中空體區(qū)。在具體的實(shí)施方式中，氣體通道完全地延伸通過(guò)制品的中空體。
[0059]根據(jù)本發(fā)明制備的中空制品具有諸多應(yīng)用，包括消費(fèi)品、辦公室設(shè)備、計(jì)算機(jī)、辦公室設(shè)備、電子或通訊設(shè)備、機(jī)動(dòng)車部件、家庭或工業(yè)機(jī)械工具、草坪設(shè)備，且尤其是家用器具。術(shù)語(yǔ)“機(jī)動(dòng)車”指有關(guān)于任何交通工具的應(yīng)用，如小汽車、卡車、摩托車、船和運(yùn)動(dòng)型交通工具。例如，可以在行李架或擾流器(spoilers)中使用中空模塑制品，其中較輕的重量是優(yōu)點(diǎn)。
[0060]如上所述，術(shù)語(yǔ)“器具”指機(jī)器，如烘箱、冰箱、和其它廚房器具。在一種有利的應(yīng)用中，中空的模塑制品可以用作器具、行李、門等的把手，其中基本上至少把手的可見(jiàn)外表面可以具有大于75光澤單位的光澤度。因此，使用該中空模塑制品(其形式為永久地連接于設(shè)備上的完整成形的把手)的方法包含人手動(dòng)地抓握把手和從而移動(dòng)設(shè)備或其可移動(dòng)的部件。具體地，該把手可以連接到家用器具中，如烘箱或冰箱的門。在一種實(shí)施方式中，中空模塑的制品是0.5英寸至6.0英寸寬、6英寸至40英寸長(zhǎng)，且具有0.05英寸至0.4英寸的壁厚。
[0061]中空模塑制品的至少10%的表面區(qū)域可以具有有光澤的表面，其可以形成具有至少75光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，且在有光澤區(qū)中相對(duì)于平均值的光澤度變化小于10光澤單位。特別是至少30%、更特別地是至少40%的中空區(qū)的表面區(qū)域可以具有這樣的有光澤表面。中空制品的一部分表面可以任選地是無(wú)光澤的或有紋理的。例如，在把手的情況中，相反于可見(jiàn)有光澤區(qū)的把手的背面可以是有紋理的，其用于方便抓握或提拉。通過(guò)用于模塑的模具的空腔表面可以形成這類有紋理的表面。
[0062]如上所述，本發(fā)明的中空模塑制品在表面光澤方面非常優(yōu)異，且更具體地，(i)至少80光澤單位的光澤度(ASTM D523)，其在60度測(cè)定得到，和(ii)在有光澤區(qū)中偏離平均值的光澤度小于7.5光澤單位，更特別地小于6%，和(iii )在其表面上不存在肉眼可見(jiàn)的表面缺陷。此外，用于制備中空模塑制品的聚酯組合物的模塑的樣品(或粒料，在MVR的情況中)可以滿足關(guān)于性質(zhì)列表的某些最低目標(biāo)性能性質(zhì)，所述性質(zhì)列表包含(i)在平衡360秒后于265°C使用5kg重量進(jìn)行360秒得到的熔融粘度(MVR)為30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡 1080 秒后為 40cm3/10min 至 90cm3/10min，其由 ASTM D1238 測(cè)定，(ii)在 66psi(0.455MPa)大于200°C的熱撓曲溫度，其由ASTM D648測(cè)定，和(iii)至少40J/m的伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度，其根據(jù)ASTM D246得到。
[0063]在光澤的均勻性方 面，與本申請(qǐng)實(shí)施例中一樣，通過(guò)在有光澤區(qū)的范圍內(nèi)于六個(gè)等間距相鄰的各自位置測(cè)試有光澤區(qū)的內(nèi)部(在端點(diǎn)之間，特別是制品的澆口(end gate)方向，特別是在有光澤區(qū)的軸向方向)、計(jì)算平均光澤度、和隨后取用標(biāo)準(zhǔn)偏差，來(lái)測(cè)定變化。光澤度的測(cè)試結(jié)果可以采用標(biāo)準(zhǔn)的三角度光澤計(jì)得到。在一種實(shí)施方式中，有光澤區(qū)具有至少12cm的長(zhǎng)度,特別地是至少18cm,更特別地是至少20cm。
[0064]在一種實(shí)施方式中，由聚酯組合物制備的中空模塑制品可以顯示出在60度測(cè)得的至少85光澤單位的光澤度(ASTM D523)，且可以顯示出偏離平均值的光澤度小于6光澤單位。此外，可以制備在有光澤區(qū)中沒(méi)有肉眼可見(jiàn)的表面缺陷的制品。
[0065]在另一實(shí)施方式中，通過(guò)使用聚合物組合物氣輔注塑制品來(lái)制備中空模塑制品，且所述制品具有(i)在60度測(cè)得的至少80光澤單位的光澤度(ASTM D523)，和(ii )偏離平均值的光澤度小于7.5光澤單位，其中用于制備中空模塑制品的聚酯組合物的模塑樣品同時(shí)顯示出下列性質(zhì):(i)在平衡360秒后于265°C使用5kg重量進(jìn)行360秒熔融粘度(MVR)為30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡1080秒后于265°C使用5kg重量得到的結(jié)果為40cm3/10min 至 90cm3/10min，其由 ASTM D1238 測(cè)定，(ii)在 66psi (0.455MPa)大于 200°C的熱撓曲溫度，和(iii)大于40J/m的伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度，其根據(jù)ASTM D246得到。[0066]在具體的實(shí)施方式中，中空模塑制品包含表面，所述表面的至少一部分是有光澤的表面，所述中空模塑制品是由熱塑性聚酯組合物整體模塑得到的，其中組合物包含28wt.%至50wt.%、特別是35wt.%至45wt.%的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯具有210°C至230°C的熔點(diǎn)，任選地為0.5dl/g至0.9dl/g，其中分升每克在60:40 (基于重量)的苯酚/1，I, 2，2-四氯乙烷組合中于23°C測(cè)試得到。組合物進(jìn)一步地包含IOwt.%至30wt.%、或IOwt.%至20wt%的多個(gè)玻璃纖維，其具有9微米至20微米的直徑、特別是9微米至15微米,和任選地具有0.0lmm至1.0mm的長(zhǎng)度。組合物進(jìn)一步地包含20wt.%至62wt.%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其具有240°C至260°C的熔點(diǎn)和0.5wt.%至2.5wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量，任選地，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有0.50dl/g至1.10dl/g的特性粘度，其在60:40 (基于重量)的苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷組合中于23°C測(cè)試得到。任選地，在聚酯組合物中聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的比例是0.50至
1.20。任選地，聚酯組合物進(jìn)一步地包含0.1重量百分?jǐn)?shù)至10重量百分?jǐn)?shù)的另一聚酯，基于組合物中的聚合物的總重量，例如聚萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二羧酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯、聚(1，4-環(huán)己烷-二羧酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸
I,4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、或它們的組合。組合物進(jìn)一步地包含Owt.%至5wt.%、特別是Owt.%至2.5wt.%的至少如下物質(zhì)之一的組合:著色劑、抗氧化劑、脫模劑、或穩(wěn)定劑，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合。例如，聚酯組合物進(jìn)一步地包含0.0lwt.%至0.50wt.%的抗氧化劑,其選自亞磷酸鹽(酯)、亞膦酸鹽或酯和它們的組合；
0.1wt.%至1.0wt.%的脫模劑，其選自脂肪族聚酯、聚-α -烯烴、脂肪族聚酰胺、羧酸鹽和它們的組合；0.Iwt.%至5wt.%的著色劑,其選自碳黑(其可以具有IOnm至25nm的粒度)、硫化鋅、和它們的組合；其中前述量各自基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合。在任意的前述實(shí)施方式中，呈粒料形式的聚酯組合物具有如下所述的MVR:其由ASTM D1238測(cè)定得到，在平衡360秒后于265°C使用5kg重量進(jìn)行360秒 MVR 為 30cm3/10min 至 60cm3/10min,和在平衡 1080 秒后為 40cm3/10min 至 90cm3/10min。任選地，聚酯組合物的模塑樣品顯示出由ASTM D648測(cè)得的在66psi(0.455MPa)至少200°C的熱撓曲溫度，和/或聚酯組合物的模塑樣品顯示出由ASTM D256測(cè)得的至少40J/m的伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度。
[0067]在任意前述的實(shí)施方式中，制品的至少10%的表面具有連續(xù)的有光澤的表面，該連續(xù)的有光澤的表面形成了具有至少75光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定；和在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位。
[0068]在任意前述的實(shí)施方式中，制品是大型器具的把手，且其中把手的至少30%的外表面具有連續(xù)的有光澤區(qū)，所述有光澤區(qū)具有至少75光澤單位的光澤度，其根據(jù)ASTMD523在60度測(cè)得；和其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位；把手的至少一部分外表面具有無(wú)光澤的或有紋理的表面。
[0069]在另一實(shí)施方式中，中空模塑制品，例如大型器具的把手，包含表面，所述表面的至少一部分是有光澤的表面，所述中空模塑制品是由熱塑性聚酯組合物整體模塑得到的，所述熱塑性聚酯組合物包含:35wt.%至45wt.%的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其具有210°C至2300C的熔點(diǎn)；IOwt.%至20wt.%的多個(gè)具有9微米至15微米的直徑的玻璃纖維；30wt.%至54.9wt.%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，其具有240°C至260°C的熔點(diǎn)和0.5wt.%至2.5wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量，任選地其中聚酯組合物中聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的比例是0.50至1.20 ；0.1wt.%至5wt.%的著色劑，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合；和Owt.%至5wt.%的包含至少如下物質(zhì)之一的組合:抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、或它們的組合，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合；其中，制品的至少10%的表面區(qū)域具有有光澤的表面，該有光澤的表面形成了具有至少80光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定，和其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位。當(dāng)制品是把手時(shí)，把手的至少30%的外表面可以具有連續(xù)的有光澤區(qū)，所述有光澤區(qū)具有至少75光澤單位的光澤度，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)得；和其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位，和把手的至少一部分外表面具有無(wú)光澤的或有紋理的表面。
[0070]在又另一實(shí)施方式中，中空模塑制品，例如大型器具的把手，包含外表面，該外表面的至少一部分是有光澤的表面，所述中空模塑制品是由熱塑性聚酯組合物整體模塑得到的，所述熱塑性聚酯組合物包含:28wt.%至50wt.%的具有210°C至230°C的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、IOwt.%至30?1:.%的多個(gè)具有9微米至20微米的直徑的玻璃纖維、20wt.%至62wt.%的具有240°C至260°C的熔點(diǎn)和0.5wt.%至2.5wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、和Owt.%至5wt.%的包含至少著色劑、抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑之一的組合，基于100重量份的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纖維和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合；其中，制品的至少10%、特別是至少30%的外表面區(qū)域具有有光澤的表面，該有光澤的表面形成了具有至少75光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定，其中在有光澤區(qū)中光澤度偏離平均值小于10光澤單位；和制品是采用氣輔注塑方法形成。
[0071]在任意前述的實(shí)施方式中，形成中空模塑制品(例如大型器具的把手)的方法包含混合聚酯組合物的組分；將聚酯組合物作為熔融材料引入適合氣輔模塑的模塑設(shè)備中；通過(guò)生成至少部分通過(guò)熔融材料的氣體通道、使熔融材料膨脹和復(fù)制模具的表面和形狀，來(lái)將氣體引入模具設(shè)備中，以使熔融材料中空；冷卻熔融材料使得它是固體；和將已成形的固體的模塑中空制品從模 塑設(shè)備中脫除?？梢允褂迷?60°C至290°C的熔融溫度時(shí)的氣輔注塑。
[0072]通過(guò)下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步地說(shuō)明本發(fā)明，其中如無(wú)另外規(guī)定，所有的份數(shù)是基于質(zhì)量的。
[0073]實(shí)施例
[0074]材料
[0075]在實(shí)施例1至2和對(duì)比例A至F中使用了下列材料。表1顯示了所使用的名稱和說(shuō)明。PBT 聚合物得自 SABIC INNOVATIVE PLASTICS。
[0076]表1
[0077]
【權(quán)利要求】
1.中空模塑制品，其包含表面，所述表面的至少一部分是有光澤的表面，所述中空模塑制品由熱塑性聚酯組合物整體模塑得到， (a)其中所述組合物包含: 28wt.%至50wt.%的具有210°C至230°C的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯， IOwt.%至30wt.%的多個(gè)具有9微米至20微米的直徑的玻璃纖維， 20wt.%至62wt.%的具有240°C至260°C的熔點(diǎn)和0.5wt.%至2.5wt.%的一縮二乙二醇基團(tuán)含量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，和 Owt.%至5wt.%的包含至少下列物質(zhì)之一的組合:著色劑、抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、或它們的組合，基于100重量份的所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、所述玻璃纖維和所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合； (b)其中所述制品的至少10%的表面具有連續(xù)的有光澤的表面，所述連續(xù)的有光澤的表面形成了具有至少75光澤單位的光澤度的連續(xù)的有光澤區(qū)，其根據(jù)ASTM D523在60度測(cè)定得到；和 (c)其中在所述有光澤區(qū)中，所述光澤度偏離平均值小于10光澤單位。
2.權(quán)利要求1的中空模塑制品，其中所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在所述聚酯組合物中的比例是0.50至1.20。
3.權(quán)利要求1-2的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有0.50dl/g至1.10dl/g的特性粘度和所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯具有0.5dl/g至0.9dl/g的特性粘度，其中于23°C在基于重量60:40的苯酚/1，I, 2，2-四氯乙烷組合中測(cè)定分升每克。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述聚酯組合物進(jìn)一步地包含0.1wt.%至IOwt.%的另外的聚酯，基于所述組合物中聚合物的總重量，所述另外的聚酯是聚萘二羧酸乙二醇酯、聚萘二羧酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸三亞甲基酯、聚(1，4-環(huán)己烷二羧酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)、聚(對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基酯-共聚-對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、或包含至少前述聚酯之一的組合。
5.權(quán)利要求1-4的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述玻璃纖維具有0.0lmm至1.0mm的長(zhǎng)度。
6.權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述聚酯組合物進(jìn)一步地包含至少下列物質(zhì)之一: .0.0lwt.%至0.50wt.%的抗氧化劑，它是亞磷酸鹽或酯、亞膦酸鹽或酯和它們的組合， . 0.1wt.%至l.0wt.%的脫模劑，其選自:脂肪族聚酯、聚α烯烴、脂肪族聚酰胺、羧酸鹽和它們的組合；和 . 0.1wt.%至5wt.%的著色劑，它是任選地具有IOnm至25nm的粒度的碳黑、硫化鋅和它們的組合。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述熱塑性聚酯組合物進(jìn)一步地包含: 35wt.%至45wt.%的具有210°C至230°C的熔點(diǎn)的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；和 IOwt.%至20wt.%的多個(gè)具有9微米至15微米的直徑的玻璃纖維。
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中呈粒料形式的所述聚酯組合物在平衡360秒后于265°C使用5kg重量進(jìn)行360秒得到的熔融粘度是30cm3/10min至60cm3/10min，和在平衡1080秒之后為40cm3/10min至90cm3/10min，其由ASTM D1238測(cè)定，所述聚酯組合物的模塑樣品顯示出由ASTM D648測(cè)得的在66psi (0.455MPa)至少200°C的熱撓曲溫度，或它們的組合。
9.權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述制品是大型器具的把手。
10.權(quán)利要求9的中空模塑制品，其中所述聚酯組合物的模塑樣品顯示出至少40J/m的伊佐德缺口沖擊強(qiáng)度，其由ASTM D256測(cè)定得到。
11.權(quán)利要求9的中空模塑制品，其中所述制品的至少一部分外表面具有無(wú)光澤的表面或有紋理的表面。
12.權(quán)利要求1的制品，其中 (a)所述組合物包含: 35wt.%至45wt.%的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯， IOwt.%至20wt.%的多個(gè)玻璃纖維，其中所述玻璃纖維具有9微米至15微米的直徑； 30wt.%至54.9wt.%的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯， 0.1wt.%至5wt.%的著色劑，基于100重量份的所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、所述玻璃纖維和所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合，和 0.1wt.%至5wt.%的包含至少下列物質(zhì)之一的組合:抗氧化劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、或它們的組合，基于100重量份的所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、所述玻璃纖維和所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的組合； (b)其中所述連續(xù)的有光澤區(qū)具有至少80光澤單位的光澤度，其根據(jù)ASTMD523在60度測(cè)定得到。
13.權(quán)利要求12的中空模塑制品，其中所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯與所述聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在所述聚酯組合物中的比例是0.50至1.20。
14.權(quán)利要求12-13的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述制品是大型器具的把手。
15.權(quán)利要求12-14的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述把手的至少30%的外表面具有連續(xù)的有光澤區(qū)。
16.權(quán)利要求12-15的任一項(xiàng)的中空模塑制品，其中所述制品的至少一部分外表面具有無(wú)光澤的表面或有紋理的表面。
17.形成權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)的中空模塑制品的方法，所述方法包含: 混合聚酯組合物的組分； 將所述聚酯組合物作為熔融材料引入適合于氣輔注塑的模塑設(shè)備中； 通過(guò)生成至少部分地通過(guò)所述熔融材料的氣體通道、使所述熔融材料膨脹和復(fù)制模具的表面和形狀，將氣體引入所述模塑設(shè)備中以使所述熔融材料中空； 冷卻所述熔融材料以使其是固體；和 從所述模塑設(shè)備中脫除所形成的固體的中空模塑制品。
18.權(quán)利要求17的方法，其中通過(guò)在260°C至290°C的熔融溫度氣輔注塑得到所述中空模塑制品。
19.使用權(quán)利要求1-18的任一項(xiàng)的中空模塑制品的方法，其中所述制品形成永久連接于設(shè)備上的把手，所述方法包含:抓握把手；和移動(dòng)設(shè)備或其可移動(dòng)的部分。
20.權(quán)利要求19的方 法，其中所述把手連接在大型器具上。
【文檔編號(hào)】B29C45/17GK103476866SQ201280019033
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2012年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月1日
【發(fā)明者】R.康杜里, R.R.加盧奇, S.戴維斯 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司