熱固性樹脂多孔片的制造方法和制造裝置、以及熱固性樹脂多孔片和片卷筒的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供制造不存在導(dǎo)致破損的缺陷部的長(zhǎng)尺寸的熱固性樹脂多孔片的方法。本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂多孔片的制造方法，其包括：使圓筒狀或圓柱狀的含有致孔劑的熱固性樹脂塊以其圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使切削刃與所述熱固性樹脂塊接觸，從而將熱固性樹脂切削為規(guī)定厚度的片狀的步驟，和從所得到的熱固性樹脂片中除去致孔劑從而進(jìn)行多孔化的步驟，使所述切削刃與所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行切削。
【專利說(shuō)明】熱固性樹脂多孔片的制造方法和制造裝置、以及熱固性樹脂多孔片和片卷筒
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及熱固性樹脂多孔片的制造方法和制造裝置、以及熱固性樹脂多孔片和片卷筒，詳細(xì)而言，涉及可以在電池用隔膜、水處理膜等中使用的、環(huán)氧樹脂多孔片等熱固性樹脂多孔片的制造方法和制造裝置、以及熱固性樹脂多孔片和片卷筒。
【背景技術(shù)】 [0002]環(huán)氧樹脂片具有絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的性質(zhì)，并且具有能夠以較低的成本進(jìn)行制造的優(yōu)點(diǎn)。另外，當(dāng)對(duì)環(huán)氧樹脂片進(jìn)行多孔化時(shí)，成為具有透氣性、透水性的片。因此，認(rèn)為環(huán)氧樹脂多孔片是有希望用于電池用隔膜、水處理膜等用途的材料之一。
[0003]對(duì)于電池用隔膜、水處理膜等用途而言，需要多孔片的厚度薄、例如為300μπι以下。作為制造具有這樣薄的厚度的環(huán)氧樹脂多孔片的方法，本 申請(qǐng)人:在專利文獻(xiàn)I提出了如下的方法:將圓筒狀或圓柱狀的含有致孔劑(微孔形成劑)的熱固性樹脂塊以其圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時(shí)利用切削刃以規(guī)定厚度進(jìn)行切削，并從所得到的片中除去致孔劑。
[0004]根據(jù)該方法，在專利文獻(xiàn)I的實(shí)施例中，得到了厚度約150 μ m的環(huán)氧樹脂多孔片。
[0005]但是，本發(fā)明人在進(jìn)一步研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)專利文獻(xiàn)I所述的熱固性樹脂多孔片的制造方法，雖然最初得到了沒(méi)有損傷(傷)的環(huán)氧樹脂片，但在由環(huán)氧樹脂塊切削片的過(guò)程中，在所得到的片上產(chǎn)生損傷，在片上產(chǎn)生損傷的情況下，在嘗試應(yīng)用于電池用隔膜、水處理膜等工業(yè)制品中時(shí)，有時(shí)在使用時(shí)、處理時(shí)片容易以該損傷為起點(diǎn)而破損。為了對(duì)使用環(huán)氧樹脂多孔片的電池用隔膜、水處理膜進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，優(yōu)選以不存在導(dǎo)致破損的缺陷部的長(zhǎng)尺寸的片的形式提供環(huán)氧樹脂多孔片，從而專利文獻(xiàn)I所述的熱固性樹脂多孔片的制造方法中存在改善的余地。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-121122號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0010]因此，本發(fā)明的目的在于提供制造不存在導(dǎo)致上述破損的缺陷部的長(zhǎng)尺寸的熱固性樹脂多孔片的方法和其制造中使用的裝置。本發(fā)明的目的還在于提供適于工業(yè)生產(chǎn)的長(zhǎng)尺寸的熱固性樹脂多孔片。
[0011]用于解決問(wèn)題的手段
[0012]本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂多孔片的制造方法，
[0013]其包括:使圓筒狀或圓柱狀的含有致孔劑的熱固性樹脂塊以其圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使切削刃與所述熱固性樹脂塊接觸，從而將熱固性樹脂切削為規(guī)定厚度的片狀的步驟，和從所得到的熱固性樹脂片中除去致孔劑從而進(jìn)行多孔化的步驟，
[0014]使所述切削刃與所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行切削。
[0015]本發(fā)明還涉及一種樹脂片的制造裝置，其具備:具有圓筒狀或圓筒狀的樹脂塊的支撐部的軸、使該軸旋轉(zhuǎn)的裝置、用于與所述樹脂塊接觸而切出樹脂片的切削刃、和使所述切削刃與所述樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的裝置。
[0016]本發(fā)明還涉及一種熱固性樹脂多孔片，其厚度為5 ii m~300 ii m、長(zhǎng)度為30m以上，并且不具有深度3 u m以上的缺陷部。
[0017]本發(fā)明還涉及將上述熱固性樹脂多孔片卷繞而成的熱固性樹脂多孔片卷筒。
[0018]發(fā)明效果
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可以提供不存在容易導(dǎo)致片的破損的缺陷部的長(zhǎng)尺寸的熱固性樹脂多孔片。根據(jù)本發(fā)明，特別是易于實(shí)現(xiàn)使用環(huán)氧樹脂多孔片的電池用隔膜(特別是鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池用隔膜)、水處理膜等的工業(yè)生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是本發(fā)明的制造方法的切削步驟的一例的示意圖。
[0021]圖2是實(shí)施例2中得到 的環(huán)氧樹脂多孔片的光學(xué)顯微鏡照片(50倍)。
[0022]圖3是比較例I中得到的環(huán)氧樹脂多孔片的光學(xué)顯微鏡照片(50倍)。
[0023]圖4是比較例2中得到的環(huán)氧樹脂多孔片的光學(xué)顯微鏡照片(50倍)。
[0024]圖5形成皮層后的比較例2中得到的環(huán)氧樹脂多孔片的光學(xué)顯微鏡照片(50倍)。
【具體實(shí)施方式】
[0025]首先，對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的制造方法是如下的熱固性樹脂多孔片的制造方法:
[0026]其包括:使圓筒狀或圓柱狀的含有致孔劑的熱固性樹脂塊以其圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使切削刃與所述熱固性樹脂塊接觸，從而將熱固性樹脂切削為規(guī)定厚度的片狀的步驟(切削步驟)，和從所得到的熱固性樹脂片中除去致孔劑從而進(jìn)行多孔化的步驟(多孔化步驟)，
[0027]使所述切削刃與所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行切削。
[0028]作為可以在本發(fā)明中使用的熱固性樹脂，可以列舉能夠使用固化劑和致孔劑來(lái)形成多孔體的熱固性樹脂?？梢粤信e例如:環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂(尿素樹脂)、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、熱固性聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂和鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等，特別是，可以優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。
[0029]以下，以熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂的情況為例對(duì)本發(fā)明的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
[0030]圓筒狀或圓柱狀的含有致孔劑的環(huán)氧樹脂塊，可以通過(guò)如下方法進(jìn)行制作:將含有環(huán)氧樹脂(環(huán)氧化合物)、固化劑和致孔劑的樹脂組合物填充到圓筒狀或圓柱狀模具內(nèi)，然后根據(jù)需要進(jìn)行加熱使環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)。此時(shí)，通過(guò)環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的相分離，形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。另外，可以使用圓柱狀模具制作圓柱狀樹脂塊，然后對(duì)中心部沖孔來(lái)制作圓筒狀樹脂塊。
[0031]作為環(huán)氧樹脂，能夠使用芳香族環(huán)氧樹脂和非芳香族環(huán)氧樹脂中的任意一種。作為芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:基于多苯基的環(huán)氧樹脂U 7工二一 ^工K々*樹脂)、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、含有雜芳環(huán)(例如三嗪環(huán))的環(huán)氧樹脂等。作為基于多苯基的環(huán)氧樹脂，可以列舉:雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、二苯乙烯型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹月旨、基于四(羥基苯基)乙烷的環(huán)氧樹脂等。作為非芳香族環(huán)氧樹脂，可以列舉:脂肪族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹月旨、脂環(huán)族縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0032]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用為選自由雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹月旨、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含有芴環(huán)的環(huán)氧樹脂、含有異氰脲酸三縮水甘油酯的環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族縮水甘油基酯型環(huán)氧樹脂組成的組中的至少一種、且具有6000以下的環(huán)氧當(dāng)量和170°C以下的熔點(diǎn)的物質(zhì)。使用這些環(huán)氧樹脂時(shí)，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹脂多孔片優(yōu)異的耐化學(xué)品性和高強(qiáng)度。
[0033]作為固化劑，能夠使用芳香族固化劑和非芳香族固化劑中的任意一種。作為芳香族固化劑，可以列舉:芳香族胺(例如:間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含有雜芳環(huán)的胺(例如:含有三嗪環(huán)的胺)等。作為非芳香族固化劑，可以列舉:脂肪族胺類(例如:乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、多亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺)、脂環(huán)族胺類(例如:異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] 十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物)、含有多胺類和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0034]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用分子內(nèi)具有兩個(gè)以上的伯胺的固化劑。具體而言，可以優(yōu)選使用選自由間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、多亞甲基二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷和雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷組成的組中的至少一種。使用這些固化劑時(shí)，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙，并且可以賦予環(huán)氧樹脂多孔片高強(qiáng)度和適當(dāng)?shù)膹椥浴?br> [0035]作為環(huán)氧樹脂與固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂與脂肪族胺固化劑的組合、芳香族環(huán)氧樹脂與脂環(huán)族胺固化劑的組合、或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與芳香族胺固化劑的組合。通過(guò)這些組合，可以賦予環(huán)氧樹脂多孔片優(yōu)異的耐熱性。
[0036]致孔劑可以為能夠使環(huán)氧樹脂和固化劑溶解的溶劑。另外，致孔劑可以作為在環(huán)氧樹脂與固化劑聚合后能夠使反應(yīng)誘導(dǎo)相分離發(fā)生的溶劑使用。具體而言，可以使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；聚氧化乙烯單甲基醚、聚氧化乙烯二甲基醚等醚類作為致孔劑。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0037]在這些物質(zhì)中，可以優(yōu)選使用選自由甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲基醚和聚氧化乙烯二甲基醚組成的組中的至少一種。特別地可以優(yōu)選使用選自由分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧化乙烯單甲基醚和丙二醇單甲基醚乙酸酯組成的組中的至少一種。使用這些致孔劑時(shí)，可以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的孔隙。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。
[0038]另外，對(duì)于即使在常溫下與各環(huán)氧樹脂或固化劑不溶或難溶、但環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物為可溶的溶劑，也能夠作為致孔劑使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制“二 - 一卜5058”)。
[0039]固化劑相對(duì)于環(huán)氧樹脂的配合比率，例如，相對(duì)于環(huán)氧基I當(dāng)量，固化劑當(dāng)量為
0.6~1.5。適當(dāng)?shù)墓袒瘎┊?dāng)量有助于環(huán)氧樹脂多孔片的耐熱性、化學(xué)耐久性、力學(xué)特性等特性的提聞。
[0040]相對(duì)于環(huán)氧樹脂、固化劑和致孔劑的總重量，可以使用例如40~80重量％的致孔劑。通過(guò)使用適當(dāng)量的致孔劑，能夠形成具有期望的孔隙率、平均孔徑和透氣度的環(huán)氧樹脂多孔片。
[0041]另外，為了得到目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧樹脂組合物中，除固化劑外，溶液中還可以添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以列舉:三乙胺、三丁胺等叔胺；2_苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類。
[0042]另外，環(huán)氧樹脂多孔片的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布，根據(jù)原料的種類、原料的配合比率和反應(yīng)條件(例如反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間)而變化。因此，為了得到目標(biāo)孔隙率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選選擇最佳條件。
[0043]作為將環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑調(diào)節(jié)到期望的范圍內(nèi)的方法之一，可以列舉:將環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上環(huán)氧樹脂混合使用的方法。此時(shí)，環(huán)氧當(dāng)量的差優(yōu)選為100以上，也有時(shí)將常溫下為液體的環(huán)氧樹脂和常溫下為固體的環(huán)氧樹脂混合使用。
[0044]另外，通過(guò)對(duì)相分尚時(shí)的環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等進(jìn)行控制，可以將環(huán)氧樹脂交聯(lián)體與致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)在特定的狀態(tài)下固定，得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。
[0045]使環(huán)氧樹脂組合物固化所需要的溫度和時(shí)間，根據(jù)環(huán)氧樹脂和固化劑的種類而變化，因此沒(méi)有特別限定。為了得到具有具有均勻的分布和均勻的孔徑的孔隙的環(huán)氧樹脂多孔片，可以在室溫下實(shí)施固化處理。在室溫固化的情況下，溫度為約20°C~約40°C、時(shí)間為約3小時(shí)~約100小時(shí)、優(yōu)選約20小時(shí)~約50小時(shí)。在加熱固化的情況下，溫度為約40°C~約120°C、優(yōu)選約60°C~約100°C、時(shí)間為約10分鐘~約300分鐘、優(yōu)選約30分鐘~約180分鐘。固化處理后，為了提高環(huán)氧樹脂交聯(lián)體的交聯(lián)度，可以進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒(méi)有特別限制，溫度為室溫或約50°C~約160°C、時(shí)間為約2小時(shí)~約48小時(shí)。
[0046]環(huán)氧樹脂塊的尺寸沒(méi)有特別限定。在環(huán)氧樹脂具有圓筒或圓柱的形狀的情況下，從環(huán)氧樹脂多孔片的制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，固化體的直徑例如為IOcm以上、優(yōu)選15cm~150cm。固化體的長(zhǎng)度(軸方向)也可以考慮要得到的環(huán)氧樹脂多孔片的尺寸來(lái)適當(dāng)設(shè)定。在要將片的端邊撕裂的情況下，可以設(shè)定為比片寬度寬約1%~約10%。
[0047]切削步驟的一例的概況示于圖1。為了實(shí)施切削步驟，可以優(yōu)選使用具備如下構(gòu)成的樹脂片的制造裝置:具有圓筒狀或圓筒狀的樹脂塊的支撐部的軸2、使該軸旋轉(zhuǎn)的裝置(未圖示)、用于與所述樹脂塊接觸而切出樹脂片的切削刃3、和使所述切削刃3與所述樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的裝置(未圖示)。作為使軸旋轉(zhuǎn)的裝置，可以使用例如電機(jī)等公知的裝置。作為使切削刃3往返移動(dòng)的裝置，可以使用例如具有楕圓形凸輪和電機(jī)的裝置等公知的裝置。在該裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，切削刃3的長(zhǎng)度為軸2的樹脂塊的支撐部的長(zhǎng)度的2倍以上，切削刃3的最大移動(dòng)幅度為軸2的樹脂塊的支撐部的長(zhǎng)度以上。 [0048]作為切削步驟中進(jìn)行的操作，首先，使安裝在軸2上的環(huán)氧樹脂塊I以環(huán)氧樹脂塊I的圓筒或圓柱軸(旋轉(zhuǎn)軸)O為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。使切削刃3與正在旋轉(zhuǎn)的環(huán)氧樹脂塊I接觸時(shí)，環(huán)氧樹脂塊I的表層部被切削，從而得到環(huán)氧樹脂片4。此時(shí)，也可以優(yōu)選使用將環(huán)氧樹脂片4切削后將其沿與刃方向呈約90°~約180°的反方向進(jìn)行運(yùn)送的方法。由此，可以使環(huán)氧樹脂片4的切削面更平滑。
[0049]在本發(fā)明中，在對(duì)環(huán)氧樹脂塊I的表層部進(jìn)行切削時(shí)，使切削刃3與環(huán)氧樹脂塊I的旋轉(zhuǎn)軸O方向大致平行地往返移動(dòng)。根據(jù)本發(fā)明人的詳細(xì)研究表明，在專利文獻(xiàn)I所述的方法中，在進(jìn)行環(huán)氧樹脂塊的切削的過(guò)程中，在連續(xù)生產(chǎn)出約30m的片的時(shí)刻，在所得到的片上容易產(chǎn)生沿片流方向的損傷(缺陷部)。另外表明，該缺陷部是深者可達(dá)到數(shù)μ m的深度的沿長(zhǎng)度方向的條紋狀的缺陷部，在作為電池用隔膜、水處理膜等厚度約300μπι以下的薄膜使用的情況下，在使用時(shí)、處理時(shí)，會(huì)產(chǎn)生片沿該條紋狀的缺陷部破損(撕裂)的現(xiàn)象。另外表明，在作為復(fù)合反滲透膜的支撐體使用、在片上形成皮層的情況下，在該缺陷部皮層產(chǎn)生隆起(浮t)，或者皮層表面在加壓使用時(shí)容易破裂。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這樣的缺陷部的原因在于，在持續(xù)進(jìn)行切削的過(guò)程中，在切削刃3與環(huán)氧樹脂塊I的接觸部分附近堆積的切削屑對(duì)環(huán)氧樹脂片4的表面造成損傷。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使切削刃3移動(dòng)，可以使切削屑從切削刃3與環(huán)氧樹脂塊I的接觸部脫落。
[0050]在本發(fā)明中，優(yōu)選:切削刃3的長(zhǎng)度為環(huán)氧樹脂塊I的旋轉(zhuǎn)軸O方向的長(zhǎng)度L的2倍以上，切削刃3的移動(dòng)幅度為環(huán)氧樹脂塊I的旋轉(zhuǎn)軸O方向的長(zhǎng)度L以上。本發(fā)明人詳細(xì)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在切削刃3附近堆積的切削屑，可以伴隨切削刃3的移動(dòng)，從環(huán)氧樹脂塊I的端部除去。從而，如果如上所述設(shè)定切削刃3的長(zhǎng)度和移動(dòng)幅度，在進(jìn)行利用切削刃3的切削的全程中，可以更可靠地使切削屑從環(huán)氧樹脂塊I的端部脫落。
[0051]另外，可以在切削刃3與樹脂塊I的接觸部附近進(jìn)一步引入流體來(lái)輔助切削屑的除去。此時(shí)的流體只要不是對(duì)刃、樹脂塊造成問(wèn)題的流體即可。如果為氣體，則可以列舉例如:空氣、氮?dú)獾榷栊詺怏w。如果為液體，則可以列舉例如:水、可以作為所述致孔劑使用的溶劑、醇類等。引入的流量、流速根據(jù)需要適當(dāng)設(shè)定即可，例如在吹送空氣、氮?dú)獾葰怏w的情況下，優(yōu)選溫度約5°C~約40°C、風(fēng)速約5m/秒~約50m/秒。特別地在使用利用致孔劑等的影響、切削表面為濕潤(rùn)狀態(tài)的樹脂塊的情況下，該效果特別顯著。
[0052]作為切削刃3的移動(dòng)速度，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂塊I的旋轉(zhuǎn)軸方向的長(zhǎng)度的1/200~1/5每秒、更優(yōu)選為環(huán)氧樹脂塊I的旋轉(zhuǎn)軸方向的長(zhǎng)度的1/20~1/5每秒。例如在環(huán)氧樹脂塊I的寬度為40cm的情況下,優(yōu)選為0.2cm/秒~8cm/秒、更優(yōu)選為2cm/秒~8cm/秒。通過(guò)使切削刃3在該速度范圍內(nèi)移動(dòng)，特別是對(duì)于保有致孔劑的濕潤(rùn)狀態(tài)的樹脂塊而言，易于除去切削屑。該速度過(guò)慢時(shí)，無(wú)法除盡切削屑，而過(guò)快時(shí)無(wú)法使切削屑移動(dòng)，因此有時(shí)無(wú)法除盡。另外，過(guò)快時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生橫向的損傷。
[0053]切削環(huán)氧樹脂塊I時(shí)的線速度和樹脂塊I的旋轉(zhuǎn)速度，例如為約Im/分鐘~約IOOm/分鐘、優(yōu)選2m/分鐘~50m/分鐘。該線速度優(yōu)選根據(jù)所述切削刃3的移動(dòng)速度來(lái)適
當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0054]另外，在使切削刃3與環(huán)氧樹脂塊I接觸時(shí)，考慮到從環(huán)氧樹脂片中除去致孔劑后進(jìn)行干燥時(shí)厚度會(huì)稍微減小，只要適當(dāng)調(diào)節(jié)以得到比環(huán)氧樹脂多孔片的目標(biāo)厚度稍厚的環(huán)氧樹脂片即可。
[0055]然后對(duì)多孔化步驟進(jìn)行說(shuō)明。在多孔化步驟中，將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中提取除去從而得到環(huán)氧樹脂多孔片。為了將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中提取除去，優(yōu)選使用使能夠溶解致孔劑的溶劑與環(huán)氧樹脂片接觸的方法。
[0056]作為用于將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中提取除去的溶劑，優(yōu)選根據(jù)致孔劑的種類使用選自由水、DMF (隊(duì)1二甲基甲酰胺)、01^0 (二甲基亞砜WPTHF (四氫呋喃)組成的組中的至少一種。另外，水、二氧化碳等超臨界流體也可以作為用于除去致孔劑的溶劑使用。另外，為了將致孔劑從環(huán)氧樹脂片中有效地除去，可以進(jìn)行超聲波洗滌，另外，可以將溶劑加熱后使用。作為這些溶劑，可以特別優(yōu)選使用無(wú)鹵溶劑。
[0057]使致孔劑與所述溶劑接觸的方法也沒(méi)有特別限定，可以使用進(jìn)行浸潰的方法、通入加壓的溶劑的方法等公知的方法。例如在通過(guò)將環(huán)氧樹脂片浸潰于溶劑中來(lái)除去致孔劑的情況下，可以優(yōu)選使用具 備多個(gè)洗滌槽的多級(jí)洗滌裝置。作為洗滌的級(jí)數(shù)，更優(yōu)選3段以上。另外，可以使用利用逆流實(shí)質(zhì)上進(jìn)行多級(jí)洗滌的方法。另外，在各級(jí)的洗滌中，可以改變?nèi)軇┑臏囟然蛘吒淖內(nèi)軇┑姆N類。
[0058]這樣，在除去致孔劑后，優(yōu)選進(jìn)行環(huán)氧樹脂多孔片的干燥處理。干燥條件沒(méi)有特別限定，溫度通常為約40°C~約120°C、優(yōu)選約50°C~約100°C，干燥時(shí)間為約10秒~約3小時(shí)。干燥處理可以使用采用繃架(7 >夕一)式、浮動(dòng)(7 口一 $ 〃 >7)式、輥式、帶式等公知的片干燥方法的干燥裝置?？梢詫⒍鄠€(gè)干燥方法組合。
[0059]如果進(jìn)一步進(jìn)行將這樣得到的環(huán)氧樹脂多孔片卷繞而卷筒化的步驟，則可以得到最適于作為面向工業(yè)規(guī)模的運(yùn)輸形式的環(huán)氧樹脂多孔片卷筒。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以得到不存在容易導(dǎo)致片的破損的缺陷部的、長(zhǎng)度30m以上的長(zhǎng)尺寸的環(huán)氧樹脂多孔片。具體而言，可以得到不存在深度3pm以上的缺陷部的、進(jìn)一步地不存在深度Iu m以上的缺陷部的、長(zhǎng)度30m以上的長(zhǎng)尺寸的環(huán)氧樹脂多孔片。
[0061]在本發(fā)明中，將環(huán)氧樹脂多孔片連續(xù)生產(chǎn)得越長(zhǎng)，則本發(fā)明的效果越顯著，因此優(yōu)選制造30m以上的環(huán)氧樹脂多孔片、優(yōu)選制造IOOm以上、更優(yōu)選制造1000m以上。
[0062]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，也可以得到不存在上述的缺陷部的、厚度為5 ~300 u m (特別是10 y m~300 y m)的長(zhǎng)尺寸的環(huán)氧樹脂多孔片，因此電池用隔膜(特別是鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)電池用隔膜)、水處理膜等的工業(yè)生產(chǎn)變得容易。
[0063]需要說(shuō)明的是，雖然舉環(huán)氧樹脂多孔片為例進(jìn)行說(shuō)明，但缺陷部的產(chǎn)生機(jī)理在熱固性樹脂全體中是共通的，因此可以理解本發(fā)明的制造方法可以應(yīng)用于環(huán)氧樹脂多孔片以外的熱固性樹脂多孔片的制造，并且可以得到效果。[0064]因此，從另一方面考慮，本發(fā)明涉及不存在深度3μπι以上的缺陷部的、厚度為5 μ m~300 μ m并且長(zhǎng)度為30m以上的熱固性樹脂多孔片。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，熱固性樹脂多孔片的缺陷部的深度小于3 μ m時(shí)，在作為厚度為約300 μ m以下的薄膜使用的情況下，不會(huì)引起上述的片的破損等問(wèn)題。熱固性樹脂多孔片優(yōu)選不具有深度Iym以上的缺陷部。另外，優(yōu)選不具有深度3 μ m以上并且寬度超過(guò)40 μ m的缺陷部，更優(yōu)選不具有深度I μ m以上并且寬度超過(guò)20 μ m的缺陷部。
[0065]作為缺陷部的一個(gè)形態(tài)，是深度為3 μ m以上、長(zhǎng)度為5cm以上的條紋狀的缺陷部。另外，作為缺陷部的另一形態(tài)，是深度為3μπι以上的洞一>)。缺陷部的深度例如可以使用激光顯微鏡來(lái)測(cè)定。
[0066]從用途的有用性的觀點(diǎn)出發(fā)，熱固性樹脂多孔片的優(yōu)選例為環(huán)氧樹脂多孔片。
[0067]在本發(fā)明中，熱固性樹脂多孔片的厚度為5 μ m~300 μ m、優(yōu)選10 μ m~300 μ m。通過(guò)片的厚度在該范圍內(nèi)，在熱固性樹脂多孔片為環(huán)氧樹脂多孔片的情況下，在應(yīng)用于電池用隔膜、水處理膜等目標(biāo)用途時(shí)可以優(yōu)選使用。在電池用隔膜用途中，環(huán)氧樹脂多孔片的厚度例如為約5 μ m~約50 μ m、優(yōu)選10 μ m~50 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選15 μ m~40 μ m。在復(fù)合反浸透膜的支撐體等水處理膜用途中，環(huán)氧樹脂多孔片的厚度例如為約30μπι~約250μπκ優(yōu)選 50 μ m ~200 μ m。
[0068]熱固性樹脂多孔片的寬度根據(jù)其用途適當(dāng)設(shè)定即可，例如為3cm~200cm，從操作簡(jiǎn)易性的觀點(diǎn)出發(fā)，在熱固性樹脂多孔片為環(huán)氧樹脂多孔片的情況下，在電池用隔膜用途中優(yōu)選3cm~50cm、更優(yōu) 選5cm~30cm。在復(fù)合反浸透膜用途中優(yōu)選IOcm~200cm、更優(yōu)選 40cm ~150cm。
[0069]熱固性樹脂多孔片的孔隙率、平均孔徑和孔徑分布根據(jù)其用途適當(dāng)設(shè)定即可。在熱固性樹脂多孔片為環(huán)氧樹脂多孔片的情況下，例如優(yōu)選孔隙率為約20%~約80%、孔徑分布在膜內(nèi)厚度方向上均勻。由此，可以在電池隔膜和水處理膜用途中得到高性能。另外，在作為復(fù)合反浸透膜的支撐體使用的情況下，通過(guò)汞壓入法(初始?jí)毫?kPa)得到的平均孔徑優(yōu)選為0.01 μ m~0.4 μ m、更優(yōu)選為0.05 μ m~0.2 μ m。由此,可以形成高性能的皮層。
[0070]熱固性樹脂多孔片的長(zhǎng)度為30m以上、優(yōu)選為IOOm以上、更優(yōu)選為1000m以上。
[0071]熱固性樹脂多孔片以將熱固性樹脂多孔片卷繞而成的熱固性樹脂多孔片卷筒的形式提供，這作為面向工業(yè)規(guī)模的運(yùn)輸形式是優(yōu)選的。熱固性樹脂多孔片卷筒可以在其中心具有芯材，也可以不具有芯材。
[0072]實(shí)施例
[0073]以下舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0074][環(huán)氧樹脂多孔片的缺陷部的評(píng)價(jià)]
[0075]對(duì)于制造的環(huán)氧樹脂多孔片，對(duì)O~IOOm的缺陷部的有無(wú)進(jìn)行目視檢查。在目視可確認(rèn)到缺陷部的情況下，使用激光顯微鏡(KEYENCE公司制VK-9700II)測(cè)定缺陷部的深度。
[0076][環(huán)氧樹脂多孔片的平均孔徑]
[0077]環(huán)氧樹脂多孔片的孔隙率和平均孔徑通過(guò)汞壓入法利用株式會(huì)社島津制作所制造的才一卜f T 9520型裝置進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，平均孔徑采用初始?jí)毫?kPa的條件下的中值直徑。[0078]實(shí)施例1
[0079][樹脂塊的制作]
[0080]使用三一電機(jī)以400rpm將環(huán)氧當(dāng)量184~194的雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社、jER828) 1398g、環(huán)氧當(dāng)量3000~5000的雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會(huì)社、JER1010) 932g、作為固化劑的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷520g和聚乙二醇(三洋化成株式會(huì)社、PEG200) 5200g從粘度(使用音叉型振動(dòng)式粘度計(jì):SV_10H進(jìn)行測(cè)定)1800mPa-s的狀態(tài)開始攪拌15分鐘而得到樹脂組合物。然后，在8L不銹鋼制圓筒容器(內(nèi)徑20cm、高度28cm)的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(長(zhǎng)瀨化成制、QZ-13)后，在100°C下進(jìn)行干燥。將所述樹脂組合物加入容器，在環(huán)境溫度保持25°C、組合物溫度保持20°C~40°C的狀態(tài)下靜置7天，得到直徑19.8cm、長(zhǎng)度24cm的圓筒狀的環(huán)氧樹脂塊。
[0081][薄膜切削]
[0082]將所得到的樹脂塊以20mm的軸方向長(zhǎng)度切成圓形后，將其載置于具有能夠往返移動(dòng)切削刃(長(zhǎng)度300m)的單元的切削車床裝置。使樹脂塊旋轉(zhuǎn)，并使切削刃與樹脂塊接觸。此時(shí)，以2_/秒的速度使切削刃與樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向平行地往返移動(dòng)。切削刃的移動(dòng)幅度為20mm。這樣，以IOm/分鐘的線速度切削環(huán)氧樹脂，得到IOOm厚度約130 y m的片。
[0083]通過(guò)將所得到的片在純水中浸潰12小時(shí)除去聚乙二醇，從而得到環(huán)氧樹脂多孔片。然后將該環(huán)氧樹脂多孔片在50°C的干燥機(jī)內(nèi)干燥約4小時(shí)，由此得到厚度90 u m、平均孔徑0.06 y m的環(huán)氧樹脂多孔片。對(duì)于所得到的環(huán)氧樹脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，在目視觀察中，未看到環(huán)氧樹脂多孔片表面的缺陷部，從而未產(chǎn)生深度Ium以上的缺陷部。
[0084]實(shí)施例2
[0085]改變從樹脂塊中切削出的樹脂片的厚度，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到厚度30 y m、平均孔徑0.06 y m的環(huán)氧樹脂多孔片。對(duì)于所得到的環(huán)氧樹脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，雖然看到深度約0.64 y m和深度約0.12 y m的條紋狀的缺陷部，但未產(chǎn)生深度約I U m以上的缺陷部(作為參考，圖2中示出片表面的光學(xué)顯微鏡照片)。
[0086]比較例I
[0087]不使切削刃進(jìn)行移動(dòng)，固定地進(jìn)行切削，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到厚度100 u m、平均孔徑0.06 um的環(huán)氧樹脂多孔片。在切削時(shí)，相當(dāng)量的切削屑堆積在切削刃上。對(duì)于所得到的環(huán)氧樹脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，在30m的長(zhǎng)度中已看到多個(gè)條紋狀的缺陷部，其深度為3.2 ii m和5.1 ii m (作為參考，圖3中示出片表面的光學(xué)顯微鏡照片)?！?br> [0088]比較例2
[0089]不使切削刃進(jìn)行移動(dòng)，固定地進(jìn)行切削，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到厚度約30 u m、平均孔徑0.06 y m的環(huán)氧樹脂多孔片。在切削時(shí)，相當(dāng)量的切削屑堆積在切削刃上。對(duì)于所得到的環(huán)氧樹脂多孔片表面的缺陷部，以上述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果，在30m的長(zhǎng)度中已看到深度0.9 iim~1.6iim和深度3.8 y m的條紋狀的缺陷部(作為參考，圖4中示出片表面的光學(xué)顯微鏡照片)。在該片上形成聚酰胺皮層，結(jié)果，沿深度3.8 y m的缺陷部產(chǎn)生皮層隆起(作為參考，圖5中示出片表面的光學(xué)顯微鏡照片)。
【權(quán)利要求】
1.一種熱固性樹脂多孔片的制造方法， 其包括:使圓筒狀或圓柱狀的含有致孔劑的熱固性樹脂塊以其圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使切削刃與所述熱固性樹脂塊接觸，從而將熱固性樹脂切削為規(guī)定厚度的片狀的步驟，和從所得到的熱固性樹脂片中除去致孔劑從而進(jìn)行多孔化的步驟， 使所述切削刃與所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行切削。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述切削刃的長(zhǎng)度為所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向的長(zhǎng)度的2倍以上，所述切削刃的移動(dòng)幅度為所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向的長(zhǎng)度以上。
3.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述切削刃的移動(dòng)速度為所述熱固性樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向的長(zhǎng)度的1/200~1/5每秒。
4.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在將熱固性樹脂切削為片狀時(shí)，在所述切削刃與所述熱固性樹脂塊的接觸部附近引入流體。
5.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所得到的熱固性樹脂多孔片的厚度為5i!m~300 u m0
6.如權(quán)利 要求1所述的制造方法，其中，熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
7.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其還包括將所得到的片進(jìn)行卷繞而形成卷筒的步驟。
8.一種樹脂片的制造裝置，其具備:具有圓筒狀或圓筒狀的樹脂塊的支撐部的軸、使該軸旋轉(zhuǎn)的裝置、用于與所述樹脂塊接觸而切出樹脂片的切削刃、和使所述切削刃與所述樹脂塊的旋轉(zhuǎn)軸方向大致平行地往返移動(dòng)的裝置。
9.如權(quán)利要求8所述的制造裝置，其中，所述切削刃的長(zhǎng)度為所述軸的樹脂塊的支撐部的長(zhǎng)度的2倍以上，所述切削刃的最大移動(dòng)幅度為所述軸的樹脂塊的支撐部的長(zhǎng)度以上。
10.一種熱固性樹脂多孔片，其厚度為5 ii m~300 ii m、長(zhǎng)度為30m以上，并且不具有深度3 iim以上的缺陷部。
11.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂多孔片，其寬度為3cm~200cm。
12.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂多孔片，其通過(guò)權(quán)利要求1所述的制造方法而得到。
13.如權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂多孔片，其中，熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
14.一種熱固性樹脂多孔片卷筒，其通過(guò)將權(quán)利要求10所述的熱固性樹脂多孔片卷繞rfo )?。
【文檔編號(hào)】B29C67/20GK103597017SQ201280029242
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月13日
【發(fā)明者】原田憲章, 川口佳秀, 能見俊祐, 矢野雅也 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社