聚乙烯樹脂組合物和使用其的容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚乙烯樹脂組合物，即使當在該組合物中配混高分子量滲出性添加劑時滲出速度也高，足以為該添加劑賦予功能的大量添加劑可以滲出至樹脂表面。所述聚乙烯樹脂組合物特征在于包括：作為主聚合物(A)的高壓法低密度聚乙烯；作為副聚合物(B)的選自由茂金屬類低密度聚乙烯和具有比所述主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯組成的組中的至少一種聚乙烯；和所述滲出性添加劑。
【專利說明】聚乙烯樹脂組合物和使用其的容器
【技術領域】
[0001]本發(fā) 明涉及一種聚乙烯樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種包括滲出性添加劑諸如潤滑劑的聚乙烯樹脂組合物并且涉及通過使用該樹脂組合物形成的具有內(nèi)表面或外表面的容器。
【背景技術】
[0002]塑料容器由于它們能夠容易地成型并且價格低廉因此已經(jīng)廣泛用于各種用途。具體而言，低密度聚乙烯是低結晶性的、軟質(zhì)的并且具有柔韌性。通過使用低密度聚乙烯而形成的容器能夠使得內(nèi)容物容易被擠出，因此，已經(jīng)廣泛地用于容納糊狀內(nèi)容物諸如番茄醬、蛋黃醬、糊、蜂蜜和洗發(fā)露等。
[0003]這里，聚乙烯類容器通常配混有滲出性添加劑諸如潤滑劑等，從而改進內(nèi)容物的排出性并且防止容器彼此粘著或者粘著至傳送帶等。類似地，聚乙烯膜諸如農(nóng)用膜、垃圾袋和收縮膜等膜也通常配混有滲出性添加劑諸如抗粘連劑等，從而防止膜彼此粘著。
[0004]例如，專利文獻1-4公開了具有多層結構的聚乙烯類容器，在其聚乙烯的內(nèi)層或外層包含潤滑劑，并且內(nèi)襯層配混有潤滑劑。
[0005]另外，已知通過使用配混有多種聚乙烯的聚乙烯類樹脂組合物成型擠出層壓的容器的技術。例如，專利文獻5公開了包含兩種以上的聚乙烯和直鏈狀低密度聚乙烯作為主成分的聚乙烯樹脂組合物。
[0006]現(xiàn)有技術文獻:
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1: JP-A-2008-222291
[0009]專利文獻2:JP-A-2009_214914
[0010]專利文獻3:JP-A-2009_249404
[0011]專利文獻4 = JP-A-2OlO-189O52
[0012]專利文獻5:JP-A-10_168245

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]滲出性添加劑諸如潤滑劑等當滲出至樹脂表面時發(fā)揮它們的性能，但是伴隨著需要很長時間才能充分發(fā)揮它們的性能的問題。例如，依賴于它們的種類，直至它們滲出至表面從而將性能發(fā)揮到充分的程度需要將近一個月。特別的，該趨勢隨著分子量的增加變得明顯。
[0015]過去關于滲出性添加劑諸如潤滑劑的研究基本上都涉及何種潤滑劑能夠在表面中形成穩(wěn)定的滲出層，例如，由專利文獻1-4所提議的，幾乎沒有研究關注滲出速度。例如，在專利文獻5中提出的技術關注了通過使用配混多種低密度聚乙烯來改進諸如熱密封性(heat-sealing property)等性能,然而,沒有關注添加劑的滲出性能。[0016]因此，本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯樹脂組合物，使得包含于其中的滲出性添加劑即使當其具有大的分子量時也能夠以增加的速度滲出，因此，使得該滲出性添加劑以足以發(fā)揮其性能的量滲出至樹脂表面。
[0017]本發(fā)明的另一目的是提供一種通過使用上述聚乙烯樹脂組合物而獲得的包裝容器。
[0018]用于解決問題的方案
[0019]本發(fā)明人已經(jīng)研究了當聚乙烯配混有滲出性添加劑諸如潤滑劑時該添加劑的滲出速度。結果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)包括配混有具有不同性能的低密度聚乙烯的具有基本性能諸如成型性的聚乙烯(高壓法低密度聚乙烯)的樹脂組合物，使得滲出性添加劑以增加的速度滲出，并且完成了本發(fā)明。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種聚乙烯樹脂組合物，其包括:作為主聚合物㈧的高壓法低密度聚乙烯，和作為副聚合物(B)的選自由茂金屬類低密度聚乙烯和具有比所述主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯組成的組中的至少一種聚乙烯，所述聚乙烯樹脂組合物進一步與滲出性添加劑共混。
[0021]此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種容器，其具有通過使用上述聚乙烯樹脂組合物而形成的內(nèi)表面或外表面。
[0022]在本發(fā)明中，期望:
[0023](I)所述主聚合物(A)是MFR(1900C )為0.lg/10min以上且小于5.0g/10min的高壓法低密度聚乙烯，所述主聚合物的含量為55重量％以上；
[0024](2)所述副聚合物⑶是MFR(190°C )為5_100g/10min的高壓法低密度聚乙烯(BI)和/或茂金屬類低密度聚乙烯(B2)，所述副聚合物的含量為2重量％以上且小于45
重量％ ；
[0025](3)所述高壓法低密度聚乙烯(BI)的含量為0.5-10重量％，并且所述茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的含量為44.5重量％以下；
[0026](4)所述茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的密度小于所述主聚合物(A)的密度；
[0027](5)所述滲出性添加劑是分子量為400以上的脂肪酸酰胺。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]配混有滲出性添加劑的本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物的特征在于，除了使用作為主成分的主聚合物(A)以外還使用用于調(diào)節(jié)滲出性的副聚合物(B)作為用作基體(matrix)的聚乙烯，具體地，其顯著特征在于，作為主聚合物(A)的聚乙烯是通過高壓法生產(chǎn)的低密度聚乙烯，而使用的副聚合物是茂金屬類低密度聚乙烯(B2)或具有比作為主聚合物(A)的低密度聚乙烯的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯(BI)。
[0030]當組合使用主聚合物(A)和包括以上低密度聚乙烯的副聚合物(B)時，使得極大地改進滲出性能而不損害成型性。此外，添加至樹脂組合物的滲出性添加劑在極短的時間內(nèi)滲出至樹脂表面，從而發(fā)揮其性能至充分的程度。
[0031] 例如，在稍后提及的實施例之中，比較例涉及具有通過使用僅包括作為主聚合物(A)并且配混有預定量的潤滑劑(亞乙基雙油酸酰胺，分子量為589)的高壓法低密度聚乙烯的樹脂組合物而形成的內(nèi)層的聚乙烯容器，并且測量了直至該潤滑劑在容器的內(nèi)表面(內(nèi)層的表面)滲出以發(fā)揮充分程度的該性質(zhì)時的時間。在此情況下，在容器成型后直至發(fā)揮該性質(zhì)時需要55天。
[0032]另一方面，實施例1-3使用作為主聚合物(A)的高壓法低密度聚乙烯以及作為副聚合物(B)并且具有比主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯(BI)。SP，實施例1-3涉及具有通過使用如下的樹脂組合物而形成的內(nèi)層的聚乙烯容器，該樹脂組合物中聚乙烯配混有與比較例相同的量的潤滑劑，并且進行與上述相同的測量。在這些情況下，潤滑劑的性能在僅3天至4天內(nèi)就發(fā)揮到充分的程度。
[0033]此外，實施例5除了使用主聚合物㈧以外，還組合使用具有大的MFR的上述高壓法低密度聚乙烯(BI)和茂金屬類低密度聚乙烯(B2)。即，實施例5涉及具有通過使用如下的樹脂組合物而形成的內(nèi)層的聚乙烯容器，該樹脂組合物中聚乙烯配混有與比較例相同的量的潤滑劑，并且進行與上述相同的測量。在該情況下，直至充分發(fā)揮潤滑劑的性能的時間進一步縮短至僅1天。
[0034]根據(jù)如上所述的本發(fā)明，除了使用作為主聚合物(A)的高壓法低密度聚乙烯以外還使用具有預定性能的低密度聚乙烯作為副聚合物(B)，使得添加至樹脂組合物的滲出性添加劑以增加的速度滲出。
[0035]由于使用的主聚合物㈧的特征在于柔韌性和優(yōu)異的成型性，因此本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物可以有利地用于生產(chǎn)托盤、杯子和瓶狀容器，具體地用于生產(chǎn)直接吹塑成型的容器。
[0036]此外，該聚乙烯樹脂組合物的特征在于高的滲出速度使得在成型之后包含于其中的滲出性添加劑容易地發(fā)揮其性能。因此，當然，當該聚乙烯樹脂組合物用于在各種塑料基材的內(nèi)表面和外表面上形成層或者用于形成與內(nèi)表面和外表面鄰接的層時，使得滲出性添加劑有效地發(fā)揮其功能。不僅限于塑料基材，聚乙烯樹脂組合物也可以用作在紙張、玻璃和金屬的表面上形成的涂層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1是說明滲出現(xiàn)象的圖。
【具體實施方式】
[0038]參考說明滲出現(xiàn)象的圖1，均勻分散在樹脂中的滲出性添加劑向樹脂的表面?zhèn)冗w移(擴散)，逐漸在表面上析出，并且最終在樹脂的整個表面上析出(依賴于添加劑的種類而形成多層結構)從而發(fā)揮其性能(例如，改進的滑移性，防止粘性和抗粘連性)。
[0039]即，滲出性添加劑通過纏結的高分子鏈的無定形部分中的空間向表面遷移。因此，遷移速度(滲出速度)隨著添加劑的分子量增加而降低。此外，為了使添加劑遷移至表面上，在纏結的高分子鏈中必須已經(jīng)形成極小的空間以使得添加劑遷移。極小的空間形成于基體聚合物中的無定形部分中。為了形成極小的空間，變得有必要使高分子鏈變松(使高分子鏈松弛)并使高分子鏈遷移。認為使高分子鏈松弛的難易程度由聚合物的分子量、聚合物骨架(直鏈狀、支鏈狀、星型等)和結晶性決定。
[0040]在本發(fā)明中，由于組合使用多種形成基體的聚合物，用于將形成基體的高分子鏈的纏結疏松的頻率增加，容易形成極小的空間使得添加劑遷移通過。結果，成功地改進滲出速度。[0041]〈主聚合物(A)>
[0042]本發(fā)明的樹脂組合物以最大的量使用主聚合物(A)，并且發(fā)揮其基本性能。上述主聚合物(A)在樹脂組合物中的含量通常為55重量％以上，并且特別地為55-80重量％。
[0043]本發(fā)明使用高壓法低密度聚乙烯作為主聚合物(A)。
[0044]高壓法低密度聚乙烯是不使用催化劑或者使用過氧化物作為聚合催化劑而獲得的聚乙烯，密度在0.910g/cm3以上且小于0.930g/cm3的范圍內(nèi)。高壓法低密度聚乙烯在關于具有許多連接至直鏈狀分子的支鏈方面不同于后述茂金屬類低密度聚乙烯。因此，其結晶性低，其分子排列是無規(guī)的，結果，滲出性添加劑可以容易地從中遷移通過(通過無定形部分)。即，通過使用高壓法低密度聚乙烯作為主聚合物(A)，使得改進滲出性添加劑的滲出速度。
[0045]然而，高壓法低密度聚乙烯在其高分子中具有支鏈狀或星型部分，因而使得高分子鏈比后述副聚合物(B)更緩慢地松弛，使得滲出性添加劑以降低的速度滲出。
[0046]此外，高壓法低密度聚乙烯是軟質(zhì)的，具有寬的分子量分布，導致小的垂伸(draw-down)，并且極適于成型。即，通過使用最大量的高壓法低密度聚乙烯作為主聚合物(A)，本發(fā)明的樹脂組合物能夠有效地用于成型直接吹塑成型的容器而賦予該容器以柔韌性或擠出性(squeez ing property)。
[0047]對于高壓法低密度聚乙烯的MFR(190°C )沒有特別的限定，只要其維持成型性即可。然而，從通過組合使用后述的副聚合物(B)而不劣化成型性的觀點，期望高壓法低密度聚乙烯的MFR(190°C )在0.lg/10min以上且小于5.0g/10min的范圍內(nèi)，特別地為0.1-3.0g/10min。
[0048]在以下說明中，除非另外提及，MFR是在190°C下測量的值。
[0049]〈副聚合物(B)〉
[0050]本發(fā)明進一步使用具有比主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯(BI)或茂金屬類低密度聚乙烯(B2)作為副聚合物(B)與主聚合物(A)組合。副聚合物(B)的使用有助于滲出性添加劑更容易地遷移并且進一步改進滲出速度。
[0051]例如，具有比主聚合物㈧的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯(BI)具有比主聚合物(A)的分子量更小的分子量，并且具有短的分子鏈。即，這些部分具有比主聚合物(A)的分子量更小的分子量，使得高分子鏈能夠松弛。同時，當組合使用低密度聚乙烯(BI)和主聚合物(A)時，自身不容易松弛的主聚合物(A)與低密度聚乙烯(BI)纏結。結果，主聚合物(A)容易松弛，從而形成極小的空間，由此使?jié)B出性添加劑遷移，推測這是由于改進的滲出速度。
[0052]茂金屬類低密度聚乙烯(B2)是通過使用茂金屬類催化劑將乙烯與少量其它的α_烯烴共聚而獲得的。例如，α-烯烴諸如1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯以大約數(shù)％的量與乙烯共聚，從而將短鏈支鏈引入長鏈中，進而降低密度。因此，與上述高壓法低密度聚乙烯相比，茂金屬類低密度聚乙烯(Β2)具有降低數(shù)量的短鏈支鏈并且特征在于高度的分子線性。此外，與少量α-烯烴共聚，使得結晶性低，密度通常在0.880-0.910g/cm3的范圍內(nèi)。
[0053]即，與主聚合物㈧相比，茂金屬類低密度聚乙烯(B2)是乙烯和α-烯烴的共聚物，并且基本上沒有長鏈支鏈且是高線性的。由于其與主聚合物(A)相比的高線性，茂金屬類低密度聚乙烯(B2)使得高分子鏈容易從纏結狀態(tài)松弛(即，纏結的高分子鏈容易變松)。因此，當組合使用茂金屬類低密度聚乙烯(B2)和主聚合物㈧時，茂金屬類低密度聚乙烯(B2)和主聚合物(A)彼此纏結。結果，主聚合物(A)趨于通過組合使用的茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的作用而松弛，容易形成極小的空間使得滲出性添加劑遷移，因此，推測改進滲出速度。
[0054]在本發(fā)明中，滲出性添加劑遷移通過基體聚合物的無定形部分(遷移通過高分子鏈纏結在一起的部分)滲出至表面上。因此，期望茂金屬類低密度聚乙烯(B2)以相對大的量與α-烯烴共聚，無定形部分多的低結晶性，并且具有更低的密度或者期望的具有在0.880-0.905g/cm3的范圍內(nèi)的密度的低結晶性的聚乙烯。
[0055]這里，上述副聚合物(B)在改進滲出速度方面均優(yōu)于主聚合物(A)。然而，大量使用副聚合物(B)會帶來不方便諸如成型性降低。
[0056]例如，高壓法低密度聚乙烯(BI)具有比主聚合物㈧的MFR更大的MFR和比主聚合物(A)的分子量更小的分子量。因此，如果大量使用聚乙烯(BI)，容易發(fā)生垂伸導致成型性降低和機械性能諸如機械強度和耐熱性降低。當然允許使用具有與主聚合物(A)的MFR略微不同的MFR的聚乙烯(BI)，然而改進滲出速度的效果降低。
[0057]具有比主聚合物(A)的分子量分布更窄的分子量分布的茂金屬類低密度聚乙烯(B2)在成型時引起擠出膨大(die swell)的減少和垂伸的發(fā)生，因此，大量使用茂金屬類低密度聚乙烯(B2)引起成型性的極大降低和會使得難以通過例如直接吹塑成型法形成容器。
[0058]因此，在本發(fā)明中，將聚乙烯(BI)和(B2)以在其中使用如上所述量的主聚合物(A)的范圍內(nèi)的量用作副聚合物(B)。例如，期望副聚合物(B)在聚乙烯樹脂組合物中的含量在2重量％以上且小于45重量％的范圍內(nèi)。
[0059]另外，在本發(fā)明中，期望組合使用以上兩種副聚合物。例如期望組合使用具有大的MFR的高壓法低密度聚乙烯(BI)和茂金屬類低密度聚乙烯(B2)。關于使用的高壓法低密度聚乙烯(BI)和茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的量，盡管比例依賴于主聚合物(A)和副聚合物⑶的比例而變化，但是期望基于每100重量％形成樹脂組合物的主聚合物(A)、副聚合物(B)和滲出性添加劑的總和，使用10重量％以下的量的(BI)和小于45重量％的量的(B2)作為副聚合物(B)。更期望地，高壓法低密度聚乙烯(BI)的用量為0.5-10重量％，且茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的用量為44.5重量％以下。當組合使用以上兩種時，在三種成分中更容易發(fā)生松弛，即，促進在具有短的分子鏈的高壓法低密度聚乙烯(BI)和主聚合物(A)之間的松弛現(xiàn)象，促進在茂金屬類低密度聚乙烯(B2)和主聚合物(A)之間的松弛現(xiàn)象，促進在具有短的分子鏈的高壓法低密度聚乙烯(BI)和茂金屬類低密度聚乙烯(B2)之間的松弛現(xiàn)象，使得可以極大地改進滲出速度。
[0060]〈滲出性添加劑〉
[0061]作為滲出性添加劑，本發(fā)明使用不與樹脂相容且滲出至樹脂的表面的化合物，從而發(fā)揮期望的性能諸如滑移性和抗粘連性。
[0062]下述是滲出性添加劑的具體實例，盡管不僅限于此。
[0063](a)烴類的那些，諸如流動、天然或合成石蠟，微晶蠟，聚乙烯蠟和氯化聚乙烯蠟等；[0064](b)脂肪酸類的那些，諸如硬脂酸和月桂酸等；
[0065](C)脂肪族酰胺類的那些，諸如硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、亞甲基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙硬脂酸酰胺、亞乙基雙二十二烷酸酰胺和亞乙基雙油酸酰胺等;
[0066](d)脂肪酸酯類的那些，諸如硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油和乙二醇單硬酯酸酯等；
[0067](e)醇類的那些，諸如十六烷醇和十八烷醇等；
[0068](f)金屬皂類，諸如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣等；
[0069](g)聚有機硅氧烷；和
[0070](h)甘油脂肪酸酯類的那些，諸如中等鏈脂肪酸三甘油酯、二乙酰單油酸甘油酯、三油酸甘油酯和油酸十甘油酯等。
[0071]在本發(fā)明中，已知上述滲出性添加劑主要地作為潤滑劑。在它們之中，優(yōu)選具有分子量為400以上的那些。即，具有大的分子量的化合物基本上具有小的滲出速度。然而，本發(fā)明使得即使是那些具有大的分子量的滲出性添加劑也可以極大的提高滲出速度。
[0072]在上述滲出性添加劑中，優(yōu)選兩親性化合物諸如脂肪族酰胺類。這是因為當它們滲出至樹脂表面上時，兩親性化合物形成多層結構，充分發(fā)揮它們的性能。
[0073]因此，在本發(fā) 明中，最優(yōu)選的是具有400以上的分子量的脂肪酸酰胺，諸如亞乙基雙油酸酰胺。
[0074]此外，盡管依賴于滲出性添加劑的種類和所需要的性能，但滲出性添加劑以至少
0.05重量％以上的量添加至聚乙烯樹脂組合物中，優(yōu)選為0.1重量％以上。
[0075]這是因為如果滲出性添加劑在樹脂組合物中的濃度太低，則在表面上的遷移速度也極大地降低，這是不利于改進滲出速度的。
[0076]如上所述，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物是通過將滲出性添加劑添加至上述主聚合物(A)和副聚合物(B)、并將它們通過熔融混煉等混合在一起而形成的。然而，依賴于用途，聚乙烯樹脂組合物可以進一步以適當?shù)牧颗浠煊凶贤饩€吸收劑、顏料、染料和各種填料。
[0077]〈用途〉
[0078]除了滲出性添加劑的性能可以在成型之后迅速發(fā)揮的優(yōu)點之外，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物具有針對低密度聚乙烯的性能，諸如柔韌性和成型性，并且，因此能夠極有力地用作通過所謂直接吹塑成型法形成的容器的材料。所述容器具有柔韌性或擠出性。因此，當填充有各種糊狀內(nèi)容物諸如番茄醬、醬汁、糊、蛋黃醬等時，所述容器使得這樣的內(nèi)容物容易取出。
[0079]期望容器通常成型為多層結構。因此，通過使用聚乙烯樹脂組合物形成至少內(nèi)層或者外層，內(nèi)層或者外層能夠發(fā)揮滲出性添加劑的性能。
[0080]此外，期望經(jīng)由粘合劑層在內(nèi)層和外層之間形成氣體阻隔性樹脂層作為中間層。這改進了容器的氧氣阻斷性，并且可以防止內(nèi)容物在長時間內(nèi)被氧化和劣化。
[0081]1.內(nèi)層和外層:
[0082]如果容器的內(nèi)層通過使用聚乙烯樹脂組合物形成，滲出性添加劑發(fā)揮改進容器中的內(nèi)容物的滑移性，使得內(nèi)容物更容易排出(擠出)。例如，如果將容器倒置，容器中的內(nèi)容物迅速地落到口側(cè)并且可以迅速地通過口排出。
[0083]另外，如果將聚乙烯樹脂組合物用于形成外層，可以防止容器彼此粘著，或者可以防止容器在傳送容器的工序中粘著至傳送帶，改進容器的傳送性。
[0084]即，如果將本發(fā)明的聚乙烯組合物用于形成內(nèi)層或者外層，滲出性添加劑的上述性能能夠在容器成型之后容易地發(fā)揮。
[0085]如果通過使用上述聚乙烯組合物之外的樹脂來形成內(nèi)層或者外層，從容器性能諸如成型性和柔韌性的觀點，期望使用上述高壓法低密度聚乙烯。
[0086]此外，通過使用本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物形成的內(nèi)層或者外層，或者通過簡單的使用低密度聚乙烯形成的內(nèi)層或者外層，具有如此選擇的厚度，以致維持容器的基本性能以滿足用途并且不會不必要的增加容器的總厚度。
[0087]2.氣體阻隔性樹脂層
[0088]此外，上述容器可以設置有氣體阻隔性樹脂層(下文中也簡稱為“氣體阻隔層”)作為內(nèi)層和外層之間的中間層以有效地抑制由滲透通過的氧氣引起的內(nèi)容物的氧化或劣化。
[0089]作為用于形成上述層的氣體阻隔性樹脂，可以代表性地使用乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的皂化產(chǎn)物)和芳香族聚酰胺，從其高的氧氣阻斷性的觀點，特別地為乙烯-乙烯醇共聚物。
[0090]作為乙烯-乙烯醇共聚物，通常優(yōu)選使用通過以下獲得的共聚物的皂化產(chǎn)物:將具有乙烯含量為20-60mol%、特別地為25-50mol%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物如此皂化，以致皂化度為96mol%以上、特別地為99mol%。在它們之中，最期望作為氣體阻隔性樹脂的是具有適當程度的成型性(MFR)的乙烯-乙烯醇共聚物，例如具有與形成內(nèi)層和外層的低密度聚乙烯(LDPE)的MFR幾乎相同的MFR。
[0091]如此設定氣體阻隔層的厚度以發(fā)揮優(yōu)異的氧氣阻斷性，并且通常設定為例如位于約5至約50 μ m的范圍內(nèi)。
[0092]還允許的是賦予上述氣體阻隔性樹脂層以氧氣吸收性以改進其氣體阻隔性(氧氣阻斷性)。
[0093]為了賦予氧氣吸收性，上述氣體阻隔性樹脂層可以與氧化性聚合物配混。如果需要，進一步，將過渡金屬催化劑(氧化催化劑)添加至其以進一步改進氧氣吸收性。即，當將氧化性聚合物氧化時，氧氣被吸收和捕獲以提高氣體阻隔性樹脂的氣體阻隔功能。適當添加過渡金屬催化劑以促進氧化性聚合物的氧化。
[0094]上述氧氣吸收性氣體阻隔性樹脂層本身已知，JP-A-2003-266619公開了氧化性聚合物和過渡金屬催化劑。
[0095]作為氧化性聚合物，例如，已經(jīng)使用了含烯屬不飽和基團的聚合物。即，該聚合物具有碳-碳雙鍵；即，雙鍵部分容易用氧氣氧化從而由此吸收和捕獲氧氣。含烯屬不飽和基團的聚合物的實例包括具有源自諸如丁二烯等的共軛二烯、諸如1，4_己二烯等的鏈狀非共軛二烯和諸如甲基四氫茚等的環(huán)狀非共軛二烯的氧化性構成單元的均聚物或共聚物。在這些聚合物中可以引入諸如羧酸基團或羧酸酐基團等的官能團以改進分散性。氧化性聚合物可以以基于每100重量份氣體阻隔性樹脂為約1-約15重量份的量添加。
[0096] 關于適當使用的過渡金屬催化劑，過渡金屬的實例包括周期表第III族的金屬，諸如鐵、鈷和鎳;第I族的金屬，諸如銅和銀；第IV族的金屬，諸如錫、鈦和鋯；第V族的金屬，諸如釩；第VI族的金屬，諸如鉻;第VII族的金屬，諸如錳。在它們之中，鈷由于能夠極大地促進 氧氣吸收性(氧化性聚合物的氧化)是特別期望的。此類過渡金屬的催化劑通常為無機鹽(例如，鹵化物)、有機鹽(例如，羧酸鹽)或配合物(例如，與β - 二酮或β -酮酸酯的配合物)。此類過渡金屬催化劑可以以換算為金屬的量為例如基于每100重量份的氣體阻隔性樹脂為IO-1OOOppm的量添加。
[0097]3.粘合劑層:
[0098]粘合劑層通過使用酸改性的聚烯烴來形成，并且起到用于將各種低密度聚乙烯的內(nèi)層和外層牢固地粘合至氣體阻隔性樹脂的氣體阻隔層的粘合劑的作用。
[0099]通常，粘合劑層是通過用諸如馬來酸、衣康酸或富馬酸的羧酸或其酸酐、酰胺基和酯接枝改性聚烯烴諸如聚乙烯而形成的粘合劑層，并且優(yōu)選為通過使用用馬來酸或馬來酸酐接枝改性的聚乙烯而形成的粘合劑層。
[0100]從成型性的觀點，進一步優(yōu)選使用具有MFR(190°C )為約0.2至約30g/10min的酸改性的聚乙烯。
[0101]在本發(fā)明中，粘合劑層應當以維持適當?shù)恼澈闲院筒粫鹑萜鞯暮穸茸兊貌槐匾拇蟮暮穸仁褂?。通常，粘合劑層具?-50 μ m的厚度并且特別地為約2至約20 μ m。
[0102]4.其它層
[0103]此外，在使用本發(fā)明的聚乙烯系樹脂組合物用于形成至少內(nèi)層或者外層的多層結構容器的情況下，允許使用例如當容器成型時產(chǎn)生的回用料(regrind)(廢樹脂(scrapresin))與純低密度聚乙烯(通常為高壓法低密度聚乙烯)以在不損害容器性能的范圍內(nèi)的量混合。在此情況下，從再利用資源也維持成型性的觀點，期望回用料的量基于每100重量份純低密度聚乙烯為約10-約60重量份。
[0104]回用料層的位置可以與內(nèi)層或外層鄰接因此不會不利地影響容器性能并且可以具有不會引起容器的厚度不必要地大這樣的厚度。
[0105]具有上述多層結構的容器典型地通過以下方式而以瓶的形式生產(chǎn):將用于形成各層的樹脂組合物共擠出，并且將樹脂熔融擠出為管狀型坯，接著通過使用例如二分割金屬模具(two-split metal mold)來直接吹塑成型。當然，允許通過擠出成型或注射成型而形成具有預定的層結構的平板形狀的預成型坯(preform)，將預成型坯進行真空成型、加壓成型或模塞助壓成型(plug-assist forming)以獲得托盤或杯形狀的容器。
[0106]上述多層結構容器適于容納特別是粘稠和糊狀內(nèi)容物諸如番茄醬、水性糊、蜂蜜、醬汁和洗發(fā)露，并且特別地可用作擠出內(nèi)容物的瓶。
[0107]此外，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物不僅可用于形成直接吹塑成型的容器而且可用于形成袋狀容器，通過例如將熔融樹脂共擠出或者通過將熔融樹脂施涂至基材的表面上以形成多層膜，并且以本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物位于內(nèi)表面?zhèn)鹊姆绞匠尚蜑榇鼱钊萜鳌?br> [0108]此外，聚乙烯樹脂組合物不僅可以施涂至塑料基材上而且可以施涂至紙張、玻璃或金屬的表面上，以致可以發(fā)揮包含在組合物中的滲出性添加劑的性能。特別地，聚乙烯樹脂組合物可以施涂至紙張的表面上接著組裝成涂層在內(nèi)表面上的盒子，并且連接期望的用于澆注的配件以制造紙制包裝容器?；蛘邔⑼坎加芯垡蚁渲M合物的紙張制成涂層在內(nèi)表面?zhèn)壬系谋?，從而將其用作紙杯。在任一情況下，可以將滲出性添加劑的性能發(fā)揮至充分的程度。
[0109]現(xiàn)在將借助以下實施例來描述本發(fā)明。[0110]下述是在實施例中進行的各種評價或測量，以及其中使用的樹脂和滲出性添加劑成分。
[0111]1.內(nèi)容物滑落性試驗
[0112]將密封箔從填充有約500g內(nèi)容物(番茄醬)的試樣瓶移除，并將400g內(nèi)容物在室溫下取出。隨后，將蓋裝在其上，使瓶子正立放置并且在室溫下靜置10分鐘。
[0113]接著，在25°C下將瓶子倒置以觀察內(nèi)容物從瓶子的底部側(cè)向蓋子側(cè)移動的行為。當瓶子倒立5分鐘之后內(nèi)容物都移動到蓋子側(cè)時將內(nèi)容物的滑落性評價為良好，當沒有完全移動到蓋子側(cè)時評價為差。
[0114]2.滑落性發(fā)揮期間的評價
[0115]將通過后述方法成型的瓶子在22°C 60% RH的環(huán)境下保管。用在85°C的溫度下加熱的番茄醬填充保管預定時間的瓶子，在瓶子的口部被密封的情況下在水槽中冷卻，在220C 60% RH的環(huán)境下保管一周。保管之后，進行上述內(nèi)容物的滑落性試驗。發(fā)揮良好滑落性的期間以自成型日起的保管期間為變量來評價。
[0116]3.差示掃描量熱測定
[0117]通過使用差 示掃描量熱儀(Diamond DSC，由PERKIN ELMER C0.制造)來測量要使用的主聚合物(A)和副聚合物⑶(分別為約7mg)。
[0118]將樣品在10°C /min的升溫速度下從25°C掃描至200°C，在200°C下維持3分鐘，在10°C /min的冷卻速度下從200°C掃描至_50°C，在_50°C下維持3分鐘。隨后，將樣品在10°C /min的升溫速度下從_50°C掃描至200°C，從而獲得曲線并由此找出聚合物的熔點(最高熔融溫度)及其熔融熱(ΔΗ)。聚合物的結晶度通過將由聚合物的測量獲得的熔融熱(ΛΗ)除以完全結晶的聚乙烯的熔融熱(ΛΗ) = 293J/g來計算。
[0119]4.測量瓶子的內(nèi)層的比例
[0120]沿著通過后述方法形成的多層瓶的截面上的體壁的層構造通過使用偏光顯微鏡在瓶底部上方50mm的位置處觀察，從而發(fā)現(xiàn)瓶的體壁的層構造。在相對于截面的0°、90°、180°和270°的位置處觀察層構造，將沿四個方向的其平均值作為瓶的層構造。
[0121]〈主聚合物(A)>
[0122]將高壓法低密度聚乙烯(MFR = 0.3)用作主聚合物㈧。使用的聚合物的MFR、熔點和結晶度不于表1。
[0123]〈副聚合物(B)〉
[0124]將三種高壓法低密度聚乙烯(BI)和一種茂金屬類低密度聚乙烯(B2)用作副聚合物(B)。使用的聚合物的MFR、熔點和結晶度示于表1。
[0125]〈滲出性添加劑〉
[0126]將亞乙基雙油酸酰胺(分子量=589)用作滲出性添加劑。
[0127][表1]
[0128]
【權利要求】
1.一種聚乙烯樹脂組合物，其包括:作為主聚合物(A)的高壓法低密度聚乙烯，和作為副聚合物(B)的選自由茂金屬類低密度聚乙烯和具有比所述主聚合物(A)的MFR更大的MFR的高壓法低密度聚乙烯組成的組中的至少一種聚乙烯，所述聚乙烯樹脂組合物進一步與滲出性添加劑共混。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其中所述主聚合物(A)是MFR(190°C)為0.lg/10min以上且小于5.0g/10min的高壓法低密度聚乙烯，所述主聚合物的含量為55重量％以上。
3.根據(jù)權利要求2所述的聚乙烯樹脂組合物，其中所述副聚合物(B)是MFR(190°C)為5-100g/10min的高壓法低密度聚乙烯(BI)和/或茂金屬類低密度聚乙烯(B2)，所述副聚合物的含量為2重量％以上且小于45重量％。
4.根據(jù)權利要求3所述的聚乙烯樹脂組合物，其中所述高壓法低密度聚乙烯(BI)的含量為0.5-10重量％，并且所述茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的含量為44.5重量％以下。
5.根據(jù)權利要求4所述的聚乙烯樹脂組合物，其中所述茂金屬類低密度聚乙烯(B2)的密度小于所述主聚合物(A)的密度。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物， 其中所述滲出性添加劑是分子量為400以上的脂肪酸酰胺。
7.一種容器，其具有通過使用權利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物而形成的內(nèi)表面或外表面。
8.根據(jù)權利要求7所述的容器，其通過直接吹塑法成型。
【文檔編號】B29C49/04GK103917591SQ201280053677
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權日:2011年10月31日
【發(fā)明者】阿久津洋介, 石原隆幸, 小松威久男 申請人:東洋制罐集團控股株式會社