專(zhuān)利名稱(chēng)：一種自增強(qiáng)仿生材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醫(yī)療材料技術(shù)，具體來(lái)說(shuō)是一種自增強(qiáng)仿生材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
聚乳酸聚和聚羥基乙酸等性能安全、可降解的生物材料，現(xiàn)已在人體組織工程、體內(nèi)縫合線、外科用骨科材料等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的得以廣泛應(yīng)用。聚乳酸可在體內(nèi)降解并隨代謝產(chǎn)物排出，從而使患者免除二次手術(shù)的痛苦，在體內(nèi)應(yīng)用具有不可替代的優(yōu)點(diǎn)。然而，聚乳酸在替代金屬材料的應(yīng)用時(shí)，存在初始機(jī)械強(qiáng)度低、韌性差等缺陷。采用自增強(qiáng)技術(shù)可有效提高材料的強(qiáng)度和韌性，有望在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域材料解決可降解高分子材料初始強(qiáng)度低和韌性不佳的問(wèn)題。自增強(qiáng)技術(shù)是通過(guò)改變聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使大分子沿應(yīng)力方向有序排列，在化學(xué)鍵能一定的情況下有效提高材料的宏觀強(qiáng)度，同時(shí)通過(guò)分子鏈的有序排列提聞結(jié)晶度，從而達(dá)到進(jìn)一步提聞材料強(qiáng)度的目的。與傳統(tǒng)的玻纖增強(qiáng)材料相比，自增強(qiáng)材料的增強(qiáng)相和基體的化學(xué)組成完全相同，充分利用了材料內(nèi)部的潛力，而且不存在增強(qiáng)相與基體在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的界面結(jié)合問(wèn)題，從而制得綜合性能更加優(yōu)異的新型材料。由于玻纖和炭纖維等增強(qiáng)材料不可降解，對(duì)于在人體內(nèi)部使用的、要求可降解生物醫(yī)用材料，自增強(qiáng)技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。目前，生物醫(yī)用材料的自增強(qiáng)工藝主要有以下幾種:熔融共擠、纖維集束模壓、熔融浸潰、溶液浸潰和固態(tài)擠出等，其中纖維集束模壓是目前比較成熟的技術(shù)。纖維集束模壓成型可采用不同的加工方法:(I)將高聚物熔體與同種材料的纖維混合，熔體一纖維混合物在模具中快速冷卻成型；(2)將聚合物纖維在模具中平行排列，一定壓力下加熱使其表面熔化而粘合，再冷卻成型；(3)將磨細(xì)的聚合物粉末與纖維混合，一定壓力下加熱使粉末熔化而纖維只表面熔化，內(nèi)部取向不變，再冷卻成型。采用纖束模壓技術(shù)制備自增強(qiáng)材料的關(guān)鍵在于基體熔融后充分包覆增強(qiáng)相并保持增強(qiáng)相纖維形態(tài)完好。一般情況下要求基體樹(shù)脂和纖維相兩者熔融溫度差異大盡可能大，實(shí)際的加工窗口非常窄，加工高溫高壓邊界對(duì)于改善二者的結(jié)合力有利，然而有損結(jié)構(gòu)的取向，材料性能變差；低溫低壓有力于保持良好的取向結(jié)構(gòu)，然而可能引起纖維之間或纖維于基體之間的結(jié)合力不足，存在基體熔融需要高溫而增強(qiáng)相形態(tài)保持要求低溫的矛盾。固體擠出的強(qiáng)制冷拉存在加工窗口窄、生產(chǎn)效率低和性能波動(dòng)大等不足。間歇式生產(chǎn)不僅難以滿(mǎn)足大批量生產(chǎn)的需求，產(chǎn)品性能的穩(wěn)定也難以保證，無(wú)法滿(mǎn)足人體體內(nèi)使用材料的高品質(zhì)、性能穩(wěn)定要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，應(yīng)用超聲波瞬間發(fā)熱、強(qiáng)度可控的界面作用機(jī)理，解決基體和增強(qiáng)相熔融溫度差異較小情形下的熔融和纖維形態(tài)保持難題，通過(guò)構(gòu)造纖維分布梯度制備一種仿竹結(jié)構(gòu)高強(qiáng)度、高韌性的生物可降解自增強(qiáng)仿生材料。
本發(fā)明另一目的在于提供一種自增強(qiáng)仿生材料的制造方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種自增強(qiáng)仿生材料，包括由高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相、由分子量和結(jié)晶度都低于所述生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相；其中，增強(qiáng)相和基體樹(shù)脂相通過(guò)引導(dǎo)模具進(jìn)行堆疊，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比30 90%，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比5 60%。所述生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相為生物可降解聚物纖維或無(wú)紡布；所述高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚β-羥基丁酸或聚二氧六環(huán)中的一種。所述生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相為生物可降解聚物薄膜、無(wú)紡布或纖維；所述生物可降解聚物B為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚β-羥基丁酸或聚二氧六環(huán)中的一種。所述增強(qiáng)相的數(shù)均分子量彡3000、結(jié)晶度彡50%。所述基體樹(shù)脂相結(jié)晶度< 50%。優(yōu)選的，所述增強(qiáng)相的數(shù)均分子量> 5000、結(jié)晶度>60%，基體樹(shù)脂相結(jié)晶度(40%，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比50 90%，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比10 50%。一種自增強(qiáng)仿生材料的制造方法，包括以下步驟:
(1)、由高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A制備增強(qiáng)相；
(2)、由分子量和結(jié)晶度都低于步驟(I)中生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相；
(3)、取增強(qiáng)相質(zhì)量百分比30 90%，基體樹(shù)脂相質(zhì)量百分比5 60%的混合物，混合物放入引導(dǎo)模具中進(jìn)行堆疊；
(4 )、堆疊完成后進(jìn)行模壓成型或超聲波連續(xù)復(fù)合。所述步驟(I)中的生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相為生物可降解聚物纖維或無(wú)紡布；所述高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚羥基丁酸、聚二氧六環(huán)等中的一種，所述步驟(2)中的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相為生物可降解聚物薄膜、無(wú)紡布或纖維；所述生物可降解聚物B為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚羥基丁酸、聚二氧六環(huán)等中的一種。所述步驟(I)中增強(qiáng)相的數(shù)均分子量> 3000、結(jié)晶度> 50%，步驟(2)中基體樹(shù)脂相結(jié)晶度< 50%。優(yōu)選的，所述增強(qiáng)相的數(shù)均分子量> 5000、結(jié)晶度>60%，基體樹(shù)脂相結(jié)晶度(40%，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比50 90%，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比10 50%。所述引導(dǎo)模具包括引導(dǎo)模具本體，引導(dǎo)模具本體上開(kāi)設(shè)有若干用于基體相或增強(qiáng)相引導(dǎo)和定位的槽和/或孔，槽橫向?yàn)殚L(zhǎng)方形，槽縱向排列，槽的高度為0.廣5_，縱向相鄰槽的間距為f 3mm ;孔直徑0.0f 3mm，通過(guò)槽和孔交錯(cuò)排列實(shí)現(xiàn)纖維的梯度堆疊，并靈活調(diào)節(jié)二者的質(zhì)量百分比。所述超聲波連續(xù)復(fù)合采用超聲波焊接機(jī)進(jìn)行，可以采用間歇式的模壓成型和連續(xù)復(fù)合成型，連續(xù)復(fù)合成型通過(guò)設(shè)計(jì)自動(dòng)進(jìn)料裝置和收料裝置實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:1、本發(fā)明將超聲波瞬間發(fā)熱、強(qiáng)度可控的超聲波應(yīng)用于自增強(qiáng)材料的制備，解決基體樹(shù)脂相和增強(qiáng)相在熔融溫度差異不大的情況下進(jìn)行復(fù)合的難題。2、本發(fā)明通過(guò)引導(dǎo)模具構(gòu)造增強(qiáng)相的分布梯度，增強(qiáng)相和基體樹(shù)脂相進(jìn)行堆疊，在制備高強(qiáng)高韌的生物可降解醫(yī)學(xué)仿生材料具有優(yōu)異的靈活性和廣泛的適應(yīng)性。3、本發(fā)明克服了纖維集束模壓成型只能間歇式、不能連續(xù)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)，生產(chǎn)效率顯著提高，產(chǎn)品性能更加穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式為便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1:
選擇兩種分子量和結(jié)晶度不同的聚乳酸(代號(hào)為A和B)，A為數(shù)均分子量為100000的左旋聚乳酸，結(jié)晶度70% ；B為數(shù)均分子量為60000的內(nèi)消旋聚乳酸，結(jié)晶度30%。(I)采用熔融紡絲法制備聚乳酸A的長(zhǎng)纖維，纖維細(xì)度為6D ；
(2)采用吹膜法制備聚乳酸B薄膜，薄膜厚度為15um；
(3)通過(guò)引導(dǎo)模具將質(zhì)量百分比60%的長(zhǎng)纖維和40%的薄膜堆疊；
(4)采用超聲波焊接機(jī)將堆疊材料進(jìn)行連續(xù)復(fù)合，超聲波功率3KW、生產(chǎn)速度10m/min，制得自增強(qiáng)聚乳酸材料。上述材料常溫 條件自然放置24h后進(jìn)行性能測(cè)試，拉伸強(qiáng)度為186MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為46%、沖擊韌性15.3KJ/m2。實(shí)施例2 6
選擇分子量和結(jié)晶度不同的聚乳酸，制備不同的增強(qiáng)相和連續(xù)相，復(fù)合方法同實(shí)施例1，結(jié)果下表。
項(xiàng)目滲數(shù)實(shí)施例2實(shí)施例3~實(shí)施例4~實(shí)施例5~實(shí)施例6~I
增數(shù)均分子量 5000 5000150000 150000 150000
強(qiáng) IiSl6060801"70
相堆疊比例90% 50%90%70%50%
數(shù)均分子量 5000 500080000 80000 80000
體 IiSl"40 ~40251525
樹(shù)堆疊比例10% 50%10%30%50%
脂
相I
拉伸強(qiáng)度(MPa) "263 W365"232 75
斷裂伸長(zhǎng)率(％) 8 "26221215
沖擊_性(KX.'+lll2} W.2 14.615.516,216,5
實(shí)施例7
選擇兩種分子量和結(jié)晶度不同的聚羥基乙酸(代號(hào)為D和E)，D的數(shù)均分子量100000，結(jié)晶度70%出為數(shù)均分子量為50000，結(jié)晶度40%。(I)采用熔融紡絲法制備聚羥基乙酸D的無(wú)紡布，克重為40g/m2 ；
(2)采用流延法制備聚羥基乙酸E的薄膜，薄膜厚度為15um；
(3)通過(guò)引導(dǎo)模具將質(zhì)量百分比60%的無(wú)紡布和40%的薄膜堆疊；
(4)采用超聲波焊接機(jī)將堆疊材料進(jìn)行連續(xù)復(fù)合，超聲波功率3KW、生產(chǎn)速度12m/min，制得自增強(qiáng)聚羥基乙酸材料。上述材料常溫條件自然放置24h后測(cè)試，拉伸強(qiáng)度為380MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為24%、沖擊韌性9.lKJ/m2。實(shí)施例8 12
選擇分子量和結(jié)晶度不同的聚羥基乙酸，制備不同的增強(qiáng)相和連續(xù)相，復(fù)合方法同實(shí)施例7，結(jié)果下表。
權(quán)利要求
1.一種自增強(qiáng)仿生材料，其特征在于:包括由高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相、由分子量和結(jié)晶度都低于所述生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相；其中，增強(qiáng)相和基體樹(shù)脂相通過(guò)引導(dǎo)模具進(jìn)行堆疊，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比30 90%，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比5 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增強(qiáng)仿生材料，其特征在于:所述生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相為生物可降解聚物纖維或無(wú)紡布；所述高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚羥基丁酸或聚二氧六環(huán)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增強(qiáng)仿生材料，其特征在于:所述生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相為生物可降解聚物薄膜、無(wú)紡布或纖維；所述生物可降解聚物B為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚羥基丁酸或聚二氧六環(huán)中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增強(qiáng)仿生材料，其特征在于:所述增強(qiáng)相的數(shù)均分子量彡3000、結(jié)晶度彡50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增強(qiáng)仿生材料，其特征在于:所述基體樹(shù)脂相結(jié)晶度(50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自增強(qiáng)仿生材料，其特征在于:所述增強(qiáng)相的數(shù)均分子量彡5000、結(jié)晶度彡60%，基體樹(shù)脂相結(jié)晶度< 40%，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比50 90%，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比10 50%。
7.一種自增強(qiáng)仿生材料的制造方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)、由高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A制備增強(qiáng)相； (2)、由分子量和結(jié)晶度都低于步驟(I)中生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相； (3)、取增強(qiáng)相質(zhì)量百分比30 90%，基體樹(shù)脂相質(zhì)量百分比5 60%的混合物，混合物放入引導(dǎo)模具中進(jìn)行堆疊； (4 )、堆疊完成后進(jìn)行模壓成型或超聲波連續(xù)復(fù)合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的自增強(qiáng)仿生材料的制造方法，其特征在于:所述步驟(I)中的生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相為生物可降解聚物纖維或無(wú)紡布；所述高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚β-羥基丁酸、聚二氧六環(huán)中的一種，所述步驟(2)中的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相為生物可降解聚物薄膜、無(wú)紡布或纖維；所述生物可降解聚物B為聚羥基乙酸、聚乳酸、聚乳酸-羥基乙酸共聚物、聚羥基丁酸、聚二氧六環(huán)中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的自增強(qiáng)仿生材料的制造方法，其特征在于:所述步驟(I)中增強(qiáng)相的數(shù)均分子量> 3000、結(jié)晶度> 50%，步驟(2)中基體樹(shù)脂相結(jié)晶度< 50%。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的自增強(qiáng)仿生材料的制造方法，其特征在于:所述增強(qiáng)相的數(shù)均分子量> 5000、結(jié)晶度> 60%，基體樹(shù)脂相結(jié)晶度< 40%，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比50 90%，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比10 50%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種自增強(qiáng)仿生材料，包括由高分子量、高結(jié)晶度的生物可降解聚物A制備的增強(qiáng)相、由分子量和結(jié)晶度都低于所述生物可降解聚物A的生物可降解聚物B制備的基體樹(shù)脂相；其中，增強(qiáng)相和基體樹(shù)脂相通過(guò)引導(dǎo)模具進(jìn)行堆疊，增強(qiáng)相堆疊的質(zhì)量百分比30～90％，基體樹(shù)脂相堆疊的質(zhì)量百分比5～60％。本發(fā)明還提供了一種自增強(qiáng)仿生材料的制造方法。本發(fā)明應(yīng)用超聲波瞬間發(fā)熱、強(qiáng)度可控的界面作用機(jī)理，解決基體和增強(qiáng)相熔融溫度差異較小情形下的熔融和纖維形態(tài)保持難題，通過(guò)構(gòu)造纖維分布梯度制備一種仿竹結(jié)構(gòu)高強(qiáng)度、高韌性的生物可降解自增強(qiáng)仿生材料。
文檔編號(hào)B29C70/30GK103203881SQ20131005997
公開(kāi)日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月26日
發(fā)明者陽(yáng)范文, 陳曉明, 彭曄, 朱繼翔, 田秀梅 申請(qǐng)人:廣州醫(yī)學(xué)院