專利名稱：一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
尼龍是分子主鏈上含有酰胺基團(tuán)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的線型熱塑性聚合物，具有強(qiáng)韌耐磨、耐疲勞、耐油、無(wú)毒等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于汽車、電子和機(jī)械設(shè)備等行業(yè)。但是，由于尼龍含有極性大酰胺基團(tuán)，導(dǎo)致其具有容易親水、吸水等缺點(diǎn)，通常情況下，沸水煮透的尼龍6含水量可達(dá)10%以上。目前，尼龍中的主要品種為尼龍6和尼龍66。尼龍66是由兩組6個(gè)碳原子組成，尼龍6則是由一組6個(gè)碳原子組成。由于其結(jié)構(gòu)不同，兩者的性能也各有特點(diǎn)。尼龍66具有最好的回彈性；手感密實(shí)、抗倒伏性強(qiáng)；熔點(diǎn)較高(264°C);染色性差，色牢度高。而尼龍6很容易染色；手感柔軟；絨頭耐摩擦性強(qiáng)；熔點(diǎn)較低(228°C)。淀粉是一種生物聚糖，廣泛存在于植物的果實(shí)、根、莖中，來(lái)源十分廣泛，是一種可天然降解并對(duì)環(huán)境沒有任何影響的高分子材料。淀粉顆粒呈圓球形或多面體形，根據(jù)來(lái)源不同直徑在5-lOOum之間， 如玉米淀粉顆粒的直徑大約為15um。淀粉具有類似洋蔥的層狀結(jié)構(gòu)，天然淀粉顆粒中包含許多分散的結(jié)晶粒，是一種局部結(jié)晶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)類似球晶的馬耳它十字，這說(shuō)明它存在高度的有序性。淀粉的這種分子結(jié)構(gòu)決定了它的基本性質(zhì):極性大；親水、吸水；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高(接近分解溫度250°C );分解溫度低于熔融、粘流溫度，因此無(wú)法直接熔融加工?，F(xiàn)今，有關(guān)以淀粉為填充材料生產(chǎn)的復(fù)合材料的專利很多，例如公開號(hào)為CN102634073的中國(guó)專利公開了一種淀粉/聚丙烯可降解復(fù)合材料，由重量百分含量50% 70%的淀粉、5% 15%的植物油增塑劑、15% 30%的聚丙烯或改性聚丙烯以及5% 30%的相容劑原料制成。公開號(hào)為CN102329446的中國(guó)專利公開了一種淀粉基可降解農(nóng)用地膜透明復(fù)合材料及其制備工藝，它的組分和重量比例份數(shù)包括:無(wú)水硫酸鈉85-95份、玉米淀粉18-33份、表面處理劑1-1.8份、P0E3-8份、LLDPE55-65份、聚異丁烯1-3份。雖然這兩個(gè)專利公開了以淀粉作為填充物制成的材料可降解，但這兩者是以疏水性塑料為基體材料，如PE，而淀粉與基體材料的相容性很差，這容易導(dǎo)致淀粉在體系中分散性不佳，尤其當(dāng)?shù)矸酆扛呷?0%以上時(shí)，更會(huì)出現(xiàn)無(wú)法分散、加工等問(wèn)題，即便加入大量分散劑，生產(chǎn)出來(lái)的復(fù)合材料力學(xué)性能極低，使用價(jià)值低。如果采用極性較高的塑料基材，如公開號(hào)為CN102363641的中國(guó)專利公開了一種玉米淀粉改性聚丙烯酸鈉復(fù)合材料的制備方法，該專利采用聚丙烯酸鈉為塑料基材，但因極性塑料基材的力學(xué)性能、耐熱性能太低，故制成的復(fù)合材料使用范圍會(huì)受到嚴(yán)重限制?，F(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)中，也有以尼龍66作為塑料基材填充淀粉的報(bào)道，如公開號(hào)為102226036的中國(guó)專利，“一種硫酸鈣玉米淀粉尼龍66復(fù)合材料及其制備工藝”公開了該復(fù)合材料由以下重量百分比的原料制成:硫酸I丐15-50wt%,玉米淀粉10-40wt%,尼龍6620-60wt%，熱穩(wěn)定劑T-681-10wt%，抗氧劑10101_10wt%，硬脂酸l_20wt%。該專利使用的尼龍66材料，該材料的熔點(diǎn)較高(260度)，在該溫度下，淀粉早已發(fā)生分解，因此生產(chǎn)工藝無(wú)法保證，同時(shí)由于使用的是普通的尼龍66材料，淀粉的填充量無(wú)法通過(guò)擠出加工的方式
進(jìn)一步提聞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，該復(fù)合材料解決了塑料基材與填充物表面相容性差的問(wèn)題，具有復(fù)合材料力學(xué)性能好，可降解，成本低的優(yōu)勢(shì)?！N可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍622% 49% ；淀粉50%_75% ；分散劑0.8% 2%;加工助劑0.2-1%。作為優(yōu)選，所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍622% 34%;淀粉65%_75%;分散劑0.8% 2%;加工助劑0.2% 1%。以上述原料組成制得的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、非缺口沖擊強(qiáng)度等都非常優(yōu)異。更為優(yōu)選，所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍622-27% ；淀粉70-75% ；分散劑0.8-2%;加工助劑0.2-1%。以上述原料組成制得的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，在其力學(xué)性能和生物降解性上都有很好的體現(xiàn)，突出表現(xiàn)為較高含量的淀粉填充量給復(fù)合材料帶來(lái)了良好的生物降解性，同時(shí)高含量的淀粉填充量也沒有減弱復(fù)合材料的力學(xué)性能。最為優(yōu)選，所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，由以下重量百分比的原料組成:尼龍623% ；
淀粉74.8% ；分散劑2% ；加工助劑 0.2%。以上述原料組成制得的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，不僅力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、非缺口沖擊強(qiáng)度等非常優(yōu)異，而且淀粉含量非常聞，明顯提聞了復(fù)合材料的降解速率。所述尼龍6為市售商品。作為優(yōu)選，所述尼龍6為相對(duì)粘度為1.2-1.4的支鏈尼龍6。采用相對(duì)粘度為1.2-1.4的支鏈尼龍6能保證復(fù)合材料具有更加良好的流動(dòng)性，有利于后續(xù)加工，進(jìn)一步提高淀粉的填充量。支鏈尼龍6是采用特殊聚合方法(如公開號(hào)為CN102432869A的中國(guó)專利公開的一種支鏈尼龍樹脂的制備方法)，所制得的尼龍分子鏈為樹枝型，這種新型支鏈尼龍6與普通直鏈尼龍6 (相對(duì)粘度2.4)相比，在相同的分子量情況下，分子的空間體積更小、分子與分子之間的纏結(jié)更小，因此具有突出的流動(dòng)性和加工性。更為優(yōu)選，所述的尼龍6為相對(duì)粘度為1.2的支鏈尼龍6，采用相對(duì)粘度為1.2的支鏈尼龍6能更有效地提高淀粉的填充量，提高復(fù)合材料的生物降解性。本發(fā)明將高含量的淀粉與支鏈尼龍6、分散劑和加工助劑組合在一起，使復(fù)合材料具有了一定的力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性，同時(shí)綠色安全，并具有較高的生物降解性。同時(shí)通過(guò)利用新型的支鏈尼龍6的高流動(dòng)性，在保證力學(xué)性能的前提下，大大提高了淀粉的填充量。所述的淀粉為天然淀粉。所述的天然淀粉為玉米淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、甘薯淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、麥類淀粉、藕淀粉中的一種或兩種。天然淀粉是可以完全生物降解的天然高分子化合物，鑒于復(fù)合材料的成本和可降解性，選用玉米淀粉，這是因?yàn)橛衩椎矸蹃?lái)源最為廣泛。所述玉米淀 粉粒徑為15um-20um,粒徑大小適當(dāng)?shù)挠衩椎矸?能夠達(dá)到分散性與力學(xué)性能的平衡。所述的分散劑選用蒙旦OP蠟，通過(guò)OP蠟處理的淀粉能夠減少團(tuán)聚、提高流動(dòng)性，使生產(chǎn)更方便，分散效果更好。所述的加工助劑為抗氧劑，優(yōu)選為抗氧劑1098，抗氧劑1098可防止尼龍6在加工
過(guò)程中發(fā)生氧化變黃，提高產(chǎn)品品質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的制備方法，其制備方法簡(jiǎn)單，可控性好，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:(I)將尼龍6、加工助劑加入到高速攪拌機(jī)中，混合均勻后從主喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(2)將淀粉與分散劑加入到高速攪拌機(jī)中，混合均勻后從側(cè)喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；( 3)將步驟(I)與(2)的混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，然后水冷、切粒和干燥，得到可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料。所述的高速攪拌機(jī)選用本領(lǐng)域常用的高速攪拌機(jī)，一般可選用如轉(zhuǎn)速為3000RPM(轉(zhuǎn)/分鐘)的漿式攪拌機(jī)。其中，步驟(I)中所述的混合所需時(shí)間為0.5min 1.5min,以達(dá)到尼龍6與加工助劑的充分混合，利于后續(xù)與淀粉的塑化改性。所述的雙螺桿擠出機(jī)的溫度設(shè)定是根據(jù)尼龍6的性質(zhì)來(lái)決定，所述的雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設(shè)定為200-230°C、195-225°C、195-225 °C、185-225 °C、185-225 °C、175-205 °C、175-205 °C、175-205 °C，模頭的溫度為195-230°C。若選用支鏈尼龍6，因支鏈尼龍6的加工溫度低于普通尼龍6，故將所述的雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設(shè)定為200-205°C、195-200 °C、195-200 °C、185-190 °C、185-190 °C、175-180 °C、175-180 °C、175-180 °C，模頭的溫度為195-200°C，該溫度設(shè)定最適宜支鏈尼龍6的改性，使其有利地增加淀粉的填充量，從而提高材料的降解速率。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):(I)本發(fā)明利用尼龍6與淀粉均具備的親水性，使塑料基材與填充物表面的相容性優(yōu)異，以制得力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還提出利用流動(dòng)性比普通尼龍6更好，但加工溫度比普通尼龍6更低的新型支鏈尼龍6，在保證材料力學(xué)性能和耐熱性的條件下，最大化地增加淀粉的填充量，提高了材料的降解效率，降低了材料成本。(2)本發(fā)明可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料可經(jīng)過(guò)注射、擠出等現(xiàn)有成型方法制備各種容器、制件，應(yīng)用范圍廣。(3)本發(fā)明可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料能被土壤中的微生物分解和吸收，對(duì)環(huán)境污染小，具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)價(jià)值。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，應(yīng)當(dāng)了解，以下具體實(shí)施例僅是示例性，并非限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1制備如下重量 百分比組成的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料:49%支鏈尼龍6，購(gòu)自株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，牌號(hào)XC050，相對(duì)粘度為1.2 ；50%玉米淀粉,購(gòu)自石家莊市趙縣供銷社淀粉廠，粒徑為15um-20um ；0.2%抗氧劑1098，購(gòu)自雅寶公司；0.8%0P臘，購(gòu)自克萊恩公司。其制備方法為:(I)將原料尼龍6，抗氧劑1098加入高速漿式攪拌機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速3000RPM，混合時(shí)間為lmin，然后將其從主喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(2)將玉米淀粉與OP蠟通過(guò)高速漿式攪拌機(jī)混合，混合時(shí)間為30min，然后將其從側(cè)喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(3)將雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設(shè)定為 200°C、195°C、195°C、185°C、185°C、175°C、175°C、175°C，模頭的溫度為 195°C ；(4)將經(jīng)過(guò)高溫加熱過(guò)的物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出后經(jīng)過(guò)室溫水冷、切粒，粒子直徑2mm 4mm,長(zhǎng)度4mm 8mm,然后干燥,密封包裝,得到可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料。將制得的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料通過(guò)注射機(jī)成型加工為測(cè)試樣條，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能和外觀檢測(cè)，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例2制備重量百分比組成如下的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，23%支鏈尼龍6，購(gòu)自株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，牌號(hào)XC050，相對(duì)粘度為1.2 ；74.8%玉米淀粉,購(gòu)自石家莊市趙縣供銷社淀粉廠，粒徑為5um_20um ；0.2%抗氧劑1098，購(gòu)自雅寶公司；2%0P蠟，購(gòu)自克萊恩公司。其制備方法為:
(I)將原料尼龍6，抗氧劑1098加入高速漿式攪拌機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速3000RPM，混合時(shí)間為lmin，然后將其從主喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(2)將玉米淀粉與OP蠟通過(guò)高速漿式攪拌機(jī)混合，混合時(shí)間為30min，然后將其從側(cè)喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(3)將雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設(shè)定為 200°C、195°C、195°C、185°C、185°C、175°C、175°C、175°C，模頭的溫度為 195°C ；(4)將經(jīng)過(guò)高溫加熱過(guò)的物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出后經(jīng)過(guò)室溫水冷、切粒，粒子直徑2mm 4mm,長(zhǎng)度4mm 8mm,然后干燥,密封包裝,得到可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料。將制得的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料通過(guò)注射機(jī)成型加工為測(cè)試樣條，并對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能和外觀檢測(cè)，結(jié)果如表I所示。實(shí)施例3制備重量百分比組成如下的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，49%普通尼龍6， 購(gòu)自廣州新會(huì)美達(dá)，牌號(hào)M2400，相對(duì)粘度為2.4 ；50%玉米淀粉,購(gòu)自石家莊市趙縣供銷社淀粉廠，粒徑為15um_20um ；0.2%抗氧劑1098，購(gòu)自雅寶公司；0.8%0P蠟，購(gòu)自克萊恩公司。其制備方法為:(I)將原料尼龍6，抗氧劑1098加入高速漿式攪拌機(jī)中高速混合，轉(zhuǎn)速3000RPM，混合時(shí)間為lmin，然后將其從主喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(2)將玉米淀粉與OP蠟通過(guò)高速漿式攪拌機(jī)混合，混合時(shí)間為30min，然后將其從側(cè)喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；(3)將雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設(shè)定為 230°C、225°C、225°C、225°C、225°C、205°C、205°C、205°C，模頭的溫度為 230°C ；(4)將經(jīng)過(guò)高溫加熱過(guò)的物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出后經(jīng)過(guò)室溫水冷、切粒，粒子直徑2mm 4mm,長(zhǎng)度4mm 8mm,然后干燥,密封包裝,得到可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料。將制得的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料通過(guò)注射機(jī)成型加工為測(cè)試樣條，并對(duì)其進(jìn)行了力學(xué)性能和外觀檢測(cè)，結(jié)果如表I所示。表I各實(shí)施例力學(xué)性能及外觀性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍622% 49% ； 淀粉50%-75% ； 分散劑0.8% 2% ； 加工助劑0.2-1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍622% 34% ； 淀粉65%-75% ； 分散劑0.8% 2% ； 加工助劑0.2% 1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍 622-27% ； 淀粉70-75% ； 分散劑0.8-2% ； 加工助劑0.2-1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征在于，由以下重量百分比的原料組成: 尼龍623% ； 淀粉74.8% ；分散劑2% ； 加工助劑0.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述淀粉粒徑為15um_20um。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征在于，所述尼龍6為相對(duì)粘度為1.2-1.4的支鏈尼龍6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其特征 在于，由以下重量百分比的原料組成:相對(duì)粘度為1.2的支鏈尼龍622% 49% ；淀粉50%-75% ；分散劑0.8% 2% ；加工助劑0.2-1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將尼龍6、加工助劑加入到高速攪拌機(jī)中，混合均勻后從主喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中； (2)將淀粉與分散劑加入到高速攪拌機(jī)中，混合均勻后從側(cè)喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中； (3)將步驟(1)與(2)的混合原料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，然后水冷、切粒和干燥，得到可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度設(shè)定分別為 200-230 0C、195-225 °C、195-225 °C、185-225 °C、185-225 °C、175-205 °C、175-205 °C、175-205°C，模頭的溫度為 195-230°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的雙螺桿擠出機(jī)從進(jìn)料段到機(jī)頭的第一溫度段至第八溫度段的溫度分別設(shè)定為 200-205 V、195-200 V、195-200 V、185-190 V、185-190 V、175-180 V、175-180 V、175-180°C，模頭的溫度為 195-200°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料，其由22%～49%尼龍6；50%-75%淀粉；0.8%～2%分散劑；0.2%～1%加工助劑組成。該復(fù)合材料解決了塑料基材與填充物表面相容性差的問(wèn)題，具有復(fù)合材料力學(xué)性能好，可降解，成本低的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明還公開了上述可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料的制備方法，包括將尼龍6、加工助劑加入到高速攪拌機(jī)中，混合均勻后從主喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；將淀粉與分散劑加入到高速攪拌機(jī)中，混合均勻后從側(cè)喂料料斗加入雙螺桿擠出機(jī)中；將混合料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)擠出，然后水冷、切粒和干燥，得到可生物降解尼龍6/淀粉復(fù)合材料。該方法簡(jiǎn)單，可控性好，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)B29C47/92GK103224653SQ20131011218
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月1日
發(fā)明者陳佰全, 黃志杰, 張?chǎng)?申請(qǐng)人:浙江俊爾新材料股份有限公司, 上?？栃虏牧嫌邢薰?br>