熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有優(yōu)異的高循環(huán)成型性、且能夠得到表面外觀良好的成型品的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，含有：(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、以及(C)交聯(lián)樹脂，所述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、所述(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和所述(C)交聯(lián)樹脂的配合比例是，相對于所述(A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質(zhì)量份、有所述(B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂10～70質(zhì)量份、所述(C)交聯(lián)樹脂0.0001～10質(zhì)量份。
【專利說明】熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及配合有聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和交 聯(lián)樹脂的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂等熱塑性聚酯樹脂， 機(jī)械特性、電氣特性、耐藥性、耐熱性等優(yōu)異，所以被作為各種電氣電子機(jī)器部件、汽車、 火車、電車等車輛用內(nèi)外部裝飾部件、以及一般的工業(yè)產(chǎn)品制造用材料廣泛使用。進(jìn)而、 由于這些聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的模具轉(zhuǎn)印性（mold transcription)優(yōu)異，所以還被用于外部裝飾部件那樣的追求外觀的部件，其利用范圍還 在不斷擴(kuò)大。作為用于外部裝飾部件的良好外觀的聚酯樹脂組合物，已經(jīng)公開了例如，由聚 對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、和硫酸鋇組成的，在250°C熱處理 30分鐘后的加熱減量為0.5質(zhì)量％以下的樹脂組合物（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。近年來， 在該外部裝飾部件用途中，出于提高生產(chǎn)性提高的目的，追求注射成型周期的縮短，因而需 求外觀、和高循環(huán)成型性（high-cycle moldability)優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-332396號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 發(fā)明要解決的課題
[0007] 本發(fā)明鑒于上述【背景技術(shù)】的課題，其目的在于提供具有優(yōu)異的高循環(huán)成型性、能 夠得到表面外觀良好的成型品的熱塑性樹脂組合物和熱塑性樹脂組合物的制造方法。
[0008] 解決課題的手段
[0009] 為了解決上述課題、實現(xiàn)目的，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，含有：(A)聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂、（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、以及（C)交聯(lián)樹脂，所述（A)聚對苯 二甲酸丁二醇酯樹脂、所述（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和所述（C)交聯(lián)樹脂的配合比 例是，相對于所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質(zhì)量份、有所述（B)聚對苯二甲酸乙 二醇酯樹脂10?70質(zhì)量份、所述（C)交聯(lián)樹脂0. 0001?10質(zhì)量份。
[0010] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，所述（C)交聯(lián)樹脂含有具有介 由（D)交聯(lián)劑而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。
[0011] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，所述（C)交聯(lián)樹脂是含有聚酯 樹脂、丙烯酸類樹脂和/或聚氨酯樹脂的樹脂介由（D)交聯(lián)劑而交聯(lián)了的交聯(lián)樹脂。
[0012] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，所述（D)交聯(lián)劑含有巧唑啉 類交聯(lián)劑和/或三聚氰胺類交聯(lián)劑。
[0013] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，所述（B)聚對苯二甲酸乙二醇 酯樹脂含有經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工序中的至少1種工序而得到 的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)。
[0014] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，經(jīng)歷選自所述膜成型工序、所 述熔融紡絲工序和所述注射成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯 樹脂（B1)的熔體流動速率為10?100g/10分鐘。
[0015] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，經(jīng)歷選自所述膜成型工序、所 述熔融紡絲工序和所述注射成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯 樹脂（B1)的升溫時結(jié)晶化溫度為140°C?160°C。
[0016] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在上述發(fā)明中，所述（C)交聯(lián)樹脂來自疊層 膜。
[0017] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，通過配合（A)聚對苯二甲酸丁二 醇酯樹脂、（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、以及在由聚對苯二甲酸丁二醇酯和/或聚對苯 二甲酸乙二醇酯形成的基材膜的至少一面上形成有含有（C)交聯(lián)樹脂的層的疊層膜，將它 們?nèi)廴诨鞜?，從而制造?quán)利要求1?8的任一項所述的熱塑性樹脂組合物。
[0018] 此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制造方法，在上述發(fā)明中，在將所述疊層膜粉 碎和/或造粒后，配合到所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和所述（B)聚對苯二甲酸乙 二醇酯樹脂中，并進(jìn)行熔融混煉。
[0019] 發(fā)明效果
[0020] 本發(fā)明，能夠提供具有優(yōu)異的高循環(huán)成型性、能夠得到表面外觀良好的成型品的 熱塑性樹脂組合物。通過使用本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，能夠大幅縮短注射成型周期。
【具體實施方式】
[0021] 下面將對本發(fā)明進(jìn)行具體說明。
[0022] 本發(fā)明中使用的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，是由對苯二甲酸和/或其酯形 成性衍生物、與1，4- 丁二醇和/或其酯形成性衍生物進(jìn)行縮聚而得到的聚合物。作為對苯 二甲酸的酯形成性衍生物，可以列舉出例如，對苯二甲酸二甲酯等對苯二甲酸的烷基酯等。 作為1，4- 丁二醇的酯形成性衍生物，可以列舉出例如，1，4- 丁二醇酯等的二醇的烷基酯 等。
[0023] 本發(fā)明的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，在不破壞特性的限度內(nèi)，還可以使其 他的二羧酸或其酯形成性衍生物與對苯二甲酸或其酯形成性衍生物一起、同1，4- 丁二醇 和/或其酯形成性衍生物進(jìn)行共聚。此外，也可以使其他的二醇或其酯形成性衍生物與 1，4- 丁二醇或其酯形成性衍生物一起、同對苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物進(jìn)行共聚。 作為共聚成分使用的二羧酸或其酯形成性衍生物，可以列舉出例如，間苯二甲酸、己二酸、 草酸、癸二酸、癸烷二甲酸、萘二甲酸、以及它們的烷基酯等。它們也可以使用2種以上。此 夕卜，作為共聚成分使用的二醇或其酯形成性衍生物，可以列舉出例如，乙二醇、丙二醇、新戊 二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，10-癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己烷二醇、分子量400? 6000的聚乙二醇或聚1，3-丙二醇、聚1，4- 丁二醇等的長鏈二醇以及它們的脂肪酸酯等。 它們也可以使用2種以上。這些共聚成分優(yōu)選在形成（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的原 料中占20質(zhì)量％以下。
[0024] 作為這種共聚物的優(yōu)選例，可以列舉出聚（對苯二甲酸/間苯二甲酸）丁二醇酯、 聚（對苯二甲酸/己二酸）丁二醇酯、聚（對苯二甲酸/癸二酸）丁二醇酯、聚（對苯二甲 酸/癸烷二甲酸）丁二醇酯、聚（對苯二甲酸/萘二甲酸）丁二醇酯、聚對苯二甲酸（丁二 醇/乙二醇）酯等。作為本發(fā)明的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，也可以配合使用它們 中的2種以上。
[0025] 本發(fā)明中使用的（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，是由對苯二甲酸和/或其酯形 成性衍生物、與乙二醇和/或其酯形成性衍生物進(jìn)行縮聚而得到的聚合物。作為對苯二甲 酸的酯形成性衍生物，可以列舉出作為構(gòu)成（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的對苯二甲酸 的酯形成性衍生物所列舉出的。作為乙二醇的酯形成性衍生物，可以列舉出例如，作為乙二 醇脂肪酸酯等的脂肪酸酯等所列舉出的。
[0026] 本發(fā)明的（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，在不破壞特性的限度內(nèi)還可以與對苯 二甲酸或其酯形成性衍生物一起，使其它的二羧酸或其酯形成性衍生物一起與乙二醇和/ 或其酯形成性衍生物進(jìn)行共聚。此外，也可以使其他的二醇或其酯形成性衍生物與乙二醇 或其酯形成性衍生物一起、同對苯二甲酸或其酯形成性衍生物進(jìn)行共聚。作為共聚成分使 用的二羧酸或其酯形成性衍生物、作為二醇或其酯形成性衍生物，可以列舉出作為構(gòu)成（A) 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂的共聚成分所列舉出的。它們可以使用2種以上。這些共聚成 分優(yōu)選在形成（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的原料中占20質(zhì)量％以下。
[0027] 作為這種共聚物的優(yōu)選例，可以列舉出聚（對苯二甲酸/間苯二甲酸）乙二醇酯、 聚（對苯二甲酸/己二酸）乙二醇酯、聚（對苯二甲酸/癸二酸）乙二醇酯、聚（對苯二甲 酸/癸烷二甲酸）乙二醇酯、聚（對苯二甲酸/萘二甲酸）乙二醇酯等。本發(fā)明的⑶聚 對苯二甲酸乙二醇酯樹脂可以配合使用2種以上。
[0028] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中的（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的配合量相對 于（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質(zhì)量份為10?70質(zhì)量份。如果（B)成分的配合量 大于70質(zhì)量份，則熱塑性樹脂組合物的固化速度顯著變慢，成型周期變長，S卩、高循環(huán)成型 性降低。優(yōu)選為65質(zhì)量份以下。此外，如果（B)成分的配合量低于10質(zhì)量份，則固化速度 變快，所以模具轉(zhuǎn)印性降低，因而成型品的表面外觀降低。優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。
[0029] 本發(fā)明中使用的（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹 脂可以通過公知的縮聚法或開環(huán)聚合法等進(jìn)行制造?？梢允褂瞄g歇聚合法和連續(xù)聚合法中 的任一種，但在能夠減少端羧基量、流動性提高效果更大方面，優(yōu)選連續(xù)聚合法。此外，可以 采用酯交換反應(yīng)和直接聚合反應(yīng)中的任一者，但在成本方面，優(yōu)選直接聚合反應(yīng)。為了使酯 化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)能夠更有效地進(jìn)行，優(yōu)選在這些反應(yīng)時添加催化劑。作 為催化劑的具體例，可以列舉出鈦酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四異丙基酯、四異 丁基酯、四叔丁基酯、環(huán)己基酯、苯基酯、芐基酯、甲苯基酯、或它們的混合酯等的有機(jī)鈦化 合物、-丁基氧化錫、甲基苯基氧化錫、四乙基錫、7K乙基-氧化錫、環(huán)7K己基-氧化錫、- (十二烷基）氧化錫、三乙基氫氧化錫、三苯基氫氧化錫、三異丁基錫乙酸酯、二丁基錫二乙 酸酯、二苯基二月桂酸錫、單丁基三氯化錫、二丁基二氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫 和丁基輕基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等的燒基錫酸等錫化合物、四正丁氧基 鋯等的鋯化合物、三氧化銻、乙酸銻等的銻化合物等。它們可以使用2種以上。在這些中優(yōu) 選有機(jī)鈦化合物和錫化合物，更優(yōu)選鈦酸的四正丁基酯。催化劑的添加量相對于（A)聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂或（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂100質(zhì)量份通常為0. 01?0. 2 質(zhì)量份。
[0030] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂優(yōu)選含有經(jīng)過選自 膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工序中的1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯 樹脂（B1)。經(jīng)歷這些工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)，與沒有經(jīng)過這些工序 的原始的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂相比較，受到了更多的熱歷程，所以所得的熱塑性樹 脂組合物的流動性提高。聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)，也可以經(jīng)歷數(shù)次上述工序，也可 以經(jīng)歷2種以上的工序，工序次數(shù)和工序種類越多，則所得的熱塑性樹脂組合物的流動性 越高。同樣，（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂也是，由于通過經(jīng)歷膜成型工序、熔融紡絲工 序或注射成型工序能夠提高流動性，所以作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物還可以使用經(jīng)歷 膜成型工序、熔融紡絲工序或注射成型工序而得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂。
[0031] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中、優(yōu)選經(jīng)歷選自所述膜成型工序、熔融紡絲工序和 注射成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)、或含有聚對苯 二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)的（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的熔體流動速率（下面記作 MFR)為10?100g/10分鐘。如果MFR為10g/10分鐘以上，則所得的熱塑性樹脂組合物的 流動性變得更高。更優(yōu)選為12g/10分鐘以上。另一方面，如果MFR為100g/10分鐘以下， 則由本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物形成的成型品的機(jī)械物性提高。更優(yōu)選低于90g/10分鐘。 其中，本發(fā)明中的MFR是使用預(yù)先在130°C干燥4小時后的粒料，依照I SOI 133，在試驗溫度 275°C、載荷325g的條件下測定時流出的聚合物量。具有該范圍的MFR的聚對苯二甲酸乙二 醇酯樹脂（B1)，只要是例如經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工序中的至少 1種工序而得到的即可，但優(yōu)選使用將經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工序 中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)投入粉碎機(jī)中粉碎成碎屑狀 的。聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)的粉碎工序次數(shù)越多，則有聚對苯二甲酸乙二醇酯樹 脂（B1)的MFR值變得越高的傾向。
[0032] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中、經(jīng)選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工 序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)、或含有聚對苯二甲酸乙二 醇酯樹脂（B1)的（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的升溫時結(jié)晶化溫度（下面記作Tcc)優(yōu) 選為140?160°C。如果Tcc為該范圍內(nèi)，則結(jié)晶生長速度能夠變?yōu)楦m合成型加工的范 圍，成型性變得更高。其中，本發(fā)明中的Tcc，指的是使用小型熱壓機(jī)等加熱到270°C以上， 熔融后馬上投入到液氮等的冷卻介質(zhì)中驟冷，將所得的樣品使用差示掃描量熱計（DSC)以 20°C /分升溫速度從40°C升溫到300°C時的吸熱峰的值。具有該范圍的Tcc的聚對苯二甲 酸乙二醇酯樹脂（B1)，例如，只要是經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工序中 的至少1種工序而得到的即可，但優(yōu)選使用將經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射 成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)投入粉碎機(jī)中粉碎 成碎屑狀，然后投入到造粒機(jī)中，使用旋轉(zhuǎn)輥施加壓力壓緊、吐出的。在聚對苯二甲酸乙二 醇酯樹脂（B1)的造粒時如果加熱，則有Tcc降低的傾向，如果冷卻，則有Tcc提高的傾向。
[0033] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，特征在于，進(jìn)而還含有（C)交聯(lián)樹脂。通過使本發(fā)明 的熱塑性樹脂組合物含有（C)交聯(lián)樹脂，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中（C)交聯(lián)樹脂變?yōu)?結(jié)晶核，所以固化速度加快，高循環(huán)成型性提高。作為（C)交聯(lián)樹脂，可以列舉出不飽和聚 酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等樹脂能夠單獨交聯(lián)的熱固 性樹脂，以及熱塑性聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂等通過進(jìn)而與交聯(lián)劑組合而能夠交聯(lián)的熱塑 性樹脂等。還可以將熱固性樹脂進(jìn)而與交聯(lián)劑組合，使其交聯(lián)。
[0034] 本發(fā)明中使用的（C)交聯(lián)樹脂，優(yōu)選含有具有介由（D)交聯(lián)劑而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的樹脂。作為具有介由（D)交聯(lián)劑而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂，可以列舉出例如，聚酯樹脂、 丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧樹脂、尿素樹脂、酚醛樹脂等介由（D)交聯(lián)劑而 交聯(lián)了的樹脂。作為本發(fā)明中使用的（C)交聯(lián)樹脂，可以使用它們中的2種以上。
[0035] 作為本發(fā)明的（C)交聯(lián)樹脂，在使用聚酯樹脂、或由聚酯樹脂介由交聯(lián)劑而交聯(lián) 了的樹脂的情況，作為聚酯樹脂，可以列舉出例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂、聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂、聚萘二 甲酸丁二醇酯樹脂、含有羧酸鹽基或磺酸鹽基的水溶性聚酯樹脂等。此外，在作為（C)交聯(lián) 樹脂使用丙烯酸類樹脂介由交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的情況，作為丙烯酸類樹脂，可以列舉 出例如，甲基丙烯酸烷基酯的聚合物、丙烯酸烷基酯的聚合物等。聚氨酯樹脂是多元醇化合 物與異氰酸酯化合物的反應(yīng)生成物。在作為（C)交聯(lián)樹脂使用由聚氨酯樹脂或聚氨酯樹脂 介由交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的情況，作為多元醇化合物，可以列舉出例如，聚乙二醇、聚丙 二醇、聚乙二醇/丙二醇、聚1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、二乙二醇 等，作為異氰酸酯化合物，可以列舉出例如，甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、苯二異 氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等，作為聚氨酯樹脂，可以列舉出上述多元醇化合物與異氰 酸酯化合物的任意的反應(yīng)生成物。
[0036] 在作為（C)交聯(lián)樹脂，使用環(huán)氧樹脂或由環(huán)氧樹脂介由交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的 情況，作為環(huán)氧樹脂，可以列舉出例如，縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚 AD型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、間苯二酚型環(huán)氧樹脂、聚氧乙烯型環(huán)氧樹脂等。在作為 (C)交聯(lián)樹脂使用硅氧樹脂或由硅氧樹脂介由交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的情況，作為硅氧樹 月旨，可以列舉出例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚乙烯改性聚 硅氧烷、聚氧化戊烯改性聚硅氧烷等。在作為（C)交聯(lián)樹脂使用尿素樹脂或由尿素樹脂介 由交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的情況，作為硅氧樹脂，可以列舉出例如，甲基脲樹脂、硫脲樹脂、 乙烯脲樹脂、二羥甲基脲樹脂、羥甲基脲樹脂等。在作為（C)交聯(lián)樹脂使用酚醛樹脂或由酚 醛樹脂介由交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的情況，作為酚醛樹脂，可以列舉出例如，線型清漆型酚 醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等。也可以使用它們中的2種以上。
[0037] 作為本發(fā)明中使用的（C)交聯(lián)樹脂，在它們中，優(yōu)選是含有聚酯樹脂、丙烯酸類樹 脂和/或聚氨酯樹脂的樹脂介由（D)交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂。聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚 氨酯樹脂，與（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的相容性 高。因此，能夠在所得的熱塑性樹脂組合物中均勻分散，所以熱塑性樹脂組合物的結(jié)晶性提 高，成型周期變短，即高循環(huán)成型性變得更高。
[0038] 作為本發(fā)明中使用的（D)交聯(lián)劑，可以列舉出例如，5惡唑啉類交聯(lián)劑、三聚氰胺 類交聯(lián)劑、碳二亞胺類交聯(lián)劑、異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑等。本發(fā)明中使用的（D) 交聯(lián)劑也可以使用它們中的2種以上。
[0039] 唑啉類交聯(lián)劑是具有5惡1唑啉基的化合物，在作為（D)交聯(lián)劑使用W惡唑啉類 交聯(lián)劑的情況，可以列舉出例如，2-乙烯基-2- 5惡1唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2- 5惡1唑啉、 2-乙烯基-5-甲基-2-惡唑啉、2-異丙烯基-2-T惡唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-5惡 唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2- 惡1唑啉等。
[0040] 三聚氰胺類交聯(lián)劑是具有亞胺基、羥甲基和/或烷氧基甲基的三聚氰胺化合物， 在作為（D)交聯(lián)劑使用三聚氰胺類交聯(lián)劑的情況，可以列舉出例如，亞胺基型甲基化三聚 氰胺、羥甲基型三聚氰胺、羥甲基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺等。碳二 亞胺類交聯(lián)劑是具有碳二亞胺基或氰胺基1個以上的化合物，在作為（D)交聯(lián)劑使用碳二 亞胺類交聯(lián)劑的情況，可以列舉出例如，二環(huán)己基甲烷碳二亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺、四甲 基二甲苯碳二亞胺、脲改性碳二亞胺等。在作為（D)交聯(lián)劑使用異氰酸酯類交聯(lián)劑的情況， 可以列舉出例如，甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4' -二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、 六亞甲基-1，6-二異氰酸酯等。在作為（D)交聯(lián)劑使用環(huán)氧類交聯(lián)劑的情況，可以列舉出 例如，山梨糖醇聚縮水甘油基醚、聚甘油聚縮水甘油基醚、二甘油聚縮水甘油基醚、聚乙二 醇二縮水甘油基醚等。
[0041] 在它們中，優(yōu)選5惡1唑啉類交聯(lián)劑和/或三聚氰胺類交聯(lián)劑。T惡唑啉類交聯(lián)劑和 三聚氰胺類交聯(lián)劑，與前述的聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯樹脂的反應(yīng)性優(yōu)異，所以能 夠在這些樹脂中容易地形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0042] (C)交聯(lián)樹脂，在是含有聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和/或聚氨酯樹脂的樹脂是介由 (D)交聯(lián)劑而交聯(lián)了的樹脂的情況，聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂的總量與（D)交 聯(lián)劑的配合比（質(zhì)量比）優(yōu)選為98/2?52/48。通過使樹脂的配合比為98以下、交聯(lián)劑的 配合比為2以上，能夠使作為（C)交聯(lián)樹脂的結(jié)晶核的效果提高，高循環(huán)成型性變得更高。 另一方面，通過使樹脂的配合比為52以上、交聯(lián)劑的配合比為48以下，能夠適度地抑制（C) 交聯(lián)樹脂的粘度，所以操作性優(yōu)異。聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂的總量與（D)交 聯(lián)劑的配合比更優(yōu)選為85/15?65/35。
[0043] 此外，本發(fā)明中使用的（C)交聯(lián)樹脂，優(yōu)選來自前述的經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融 紡絲工序和注射成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)，更 優(yōu)選來自疊層膜、即是由（C)交聯(lián)樹脂形成至少一部分層的疊層膜。進(jìn)而特別優(yōu)選作為疊 層膜的基材膜使用聚對苯二甲酸丁二醇酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯，且在該基材膜的 至少一面形成含有（C)交聯(lián)樹脂的層的疊層膜。由于疊層膜在成型時被加熱，受到更多的 熱歷程，所以在選擇該疊層膜作為（C)交聯(lián)樹脂的材料的情況，所得的熱塑性樹脂組合物 的流動性提高、成型周期變短、高循環(huán)成型性變得更高。疊層膜，在基材聚對苯二甲酸丁二 醇酯膜和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面具有用于賦予粘合性、耐溶劑性的各種 樹脂層的情況很多，本發(fā)明中優(yōu)選作為用于賦予粘合性、耐溶劑性的樹脂層而具有含有（C) 交聯(lián)樹脂的層。此外，也可以使用在膜材料中添加（C)交聯(lián)樹脂并成型膜了的材料、或?qū)⑻?加或涂布（C)交聯(lián)樹脂的樹脂材料進(jìn)行熔融紡絲、注射成型的材料作為（C)交聯(lián)樹脂。被添 加（C)交聯(lián)樹脂的樹脂材料優(yōu)選是聚對苯二甲酸丁二醇酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0044] 進(jìn)而、本發(fā)明中使用的（C)交聯(lián)樹脂，優(yōu)選是將至少形成有含有（C)交聯(lián)樹脂的層 的疊層膜粉碎和/或造粒而得的。通過將疊層膜粉碎和/或造粒，熔融混煉時的原料投入 變得容易，熔融混煉性提高。
[0045] 再者，熱塑性樹脂組合物中含有的（C)交聯(lián)樹脂，例如，可以通過紅外吸收分析、 差示掃描熱量測定等確定。
[0046] 本發(fā)明中使用的（C)交聯(lián)樹脂的配合量，相對于（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂 100質(zhì)量份為0. 0001?10質(zhì)量份。（C)交聯(lián)樹脂的配合量大于10質(zhì)量份時，流動性降低， 所以成型周期變長，高循環(huán)成型性降低。優(yōu)選為8質(zhì)量份以下。此外，當(dāng)（C)交聯(lián)樹脂的配 合量低于0. 0001質(zhì)量份時，固化速度降低，所以成型周期變長，高循環(huán)成型性降低。優(yōu)選為 0.0005質(zhì)量份以上。
[0047] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，在不破壞本發(fā)明的目的的限度內(nèi)，還可以配合（A) 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、（C)交聯(lián)樹脂以外的樹脂、 溴類阻燃劑等的鹵素阻燃劑、磷類阻燃劑等的非鹵素類阻燃劑、玻璃纖維等的纖維強(qiáng)化材、 抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、防靜電劑等公知添加劑。此外，在本發(fā)明的熱塑性樹脂組 合物中也可以配合表面活性劑。作為表面活性劑，可以列舉出例如，羧酸型兩性表面活性 齊?、甜菜堿型兩性表面活性劑、磷酸酯型表面活性劑、甘氨酸型表面活性劑、非離子性表面 活性劑等。通過在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中配合表面活性劑，能夠提高（Α)聚對苯二 甲酸乙二醇酯樹脂與（Β)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的相容性、和分散性。再者，在熱塑性 樹脂組合物中配合的這些表面活性劑成分，可以通過例如，熱塑性樹脂組合物的紅外吸收 分析、差示掃描量熱測定等確定。
[0048] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過通常公知的方法制造。例如，通過將（Α)聚 對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、（Β)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、（C)交聯(lián)樹脂以及必要的其他 成分熔融混煉，從而配制熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明，既可以將（C)交聯(lián)樹脂原樣直接配 合，也可以通過加入在聚對苯二甲酸丁二醇酯膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面上 具有含有（C)交聯(lián)樹脂的層的疊層膜，來配合（C)交聯(lián)樹脂。在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合 物中，優(yōu)選配合在聚對苯二甲酸丁二醇酯膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的至少一面上具有 含有（C)交聯(lián)樹脂的層的疊層膜。如果配合受到較多熱歷程的疊層膜，則所得的熱塑性樹 脂組合物的流動性提高，所以成型周期變短，高循環(huán)成型性更高。在這種情況，優(yōu)選在將所 述疊層膜粉碎和/或造粒后，與（Α)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和（Β)聚對苯二甲酸乙二 醇酯樹脂一起熔融混煉。在先將具有含有（C)交聯(lián)樹脂的層的疊層膜粉碎和/或造粒，然 后熔融混煉的情況，熔融混煉時的原料投入變得容易，熔融混煉性提高。熔融混煉可以使用 例如具有"二=^ >卜（注冊商標(biāo)）"或杜爾麥基（Dulmage)型螺桿的單軸擠出機(jī)、二軸擠 出機(jī)、三軸擠出機(jī)等多軸擠出機(jī)、捏合型的混煉機(jī)等。
[0049] 必要時，也可以將一部分成分預(yù)先混合，然后再配合其它成分、進(jìn)行熔融混煉。作 為預(yù)先混合的例子，可以列舉出干混的方法、使用轉(zhuǎn)臂（tumbler)、帶式混合機(jī)和亨舍爾混 合機(jī)等機(jī)械混合裝置而混合的方法等。此外，在配合有纖維強(qiáng)化材的情況，也可以在多軸擠 出機(jī)的主進(jìn)料口部和排出部的中途設(shè)置側(cè)進(jìn)料口進(jìn)行添加。此外，在配合液體添加劑的情 況，可以使用以下方法：在多軸擠出機(jī)的主進(jìn)料口部和排出部的中途設(shè)置添液射嘴，通過柱 塞泵進(jìn)行添加的方法，以及，用定量泵從主進(jìn)料口部等供給的方法等。
[0050] 本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以通過通常公知的注射成型、擠出成型、吹塑成 型、壓制成型等任意方法成型，可以在加工成各種成型品后使用。各種成型品，可以在汽車 部件、電氣?電子部件、建筑部件、各種容器、日用品、生活雜物和衛(wèi)生用品等各種用途中使 用。
[0051] 實施例
[0052] 以下通過實施例來對本發(fā)明的效果進(jìn)行更具體說明。其中，"份"都表示"質(zhì)量份"。 各特性的測定方法如下。
[0053] (l)MFR測定方法
[0054] 將各實施例和比較例中使用的⑶聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂在130°C的熱風(fēng)干 燥機(jī)中干燥4小時，然后在試驗溫度270°C、載荷325g的條件下依照IS01133的方法測定流 出的樹脂量。
[0055] (2)Tcc測定方法
[0056] 將各實施例和比較例中使用的⑶聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂在130°C的熱風(fēng)干 燥機(jī)中干燥3小時以上，然后放置在設(shè)定溫度為270°C的小型熱壓機(jī)上，加壓、熔融。然后馬 上將熔融的粒料投入液氮中，冷卻。將冷卻了的粒料通過差示掃描量熱計（DSC)以升溫速 度20°C /分從40°C升溫到300°C，測定此時的吸熱峰。
[0057] (3)表面外觀的評價
[0058] 將各實施例和比較例得到的粒料在130°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時以上，然后 使用東芝機(jī)械制IS55EPN注射成型機(jī)在成型溫度265°C、模具溫度80°C的條件下注射成型 為80mmX80mmX厚3mm的方板。目視觀察注射成型后的方板的外觀，評價表面外觀。
[0059] 〇：有光澤，表面沒有確認(rèn)到凹凸。
[0060] Λ :無光澤，表面沒有確認(rèn)到凹凸。
[0061] X :無光澤，確認(rèn)到表面有凹凸。
[0062] (4)高循環(huán)成型性（high-cycle moldability)的評價
[0063] 將各實施例和比較例得到的粒料在130°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時以上，然后 使用東芝機(jī)械制IS55EPN注射成型機(jī)在成型溫度265°C、模具溫度80°C的條件下注射成型 為縱30mmX橫30mmX高30mmX厚1. 5mm的方形小箱。改變注射時間和冷卻時間，一邊將 循環(huán)秒數(shù)1秒1秒地從35秒縮短到22秒一邊進(jìn)行注射成型，目視判斷末端都被填充的小 箱被推出時的小箱的變形有無。計測小箱最初發(fā)生變形時的成型周期秒數(shù)。
[0064] (5)流動性的評價
[0065] 將各實施例和比較例中得到的粒料在130°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時以上，然 后使用東芝機(jī)械制IS55EPN注射成型機(jī)在成型溫度265°C、模具溫度80°C、注射壓力20MPa 的條件下進(jìn)行厚3mm、寬10mm的長條型成型，測定成型品的長度。
[0066] (6)拉伸應(yīng)變的評價
[0067] 將各實施例和比較例得到的粒料在130°C的熱風(fēng)干燥機(jī)中干燥3小時以上，然后 使用東芝機(jī)械制IS55EPN注射成型機(jī)在成型溫度265°C、模具溫度80°C的條件下進(jìn)行厚度 4mm的ISO啞鈴的注射成型，依照IS0527-U2測定拉伸應(yīng)變。
[0068] 此外，實施例、比較例中使用的原料的縮寫符號和內(nèi)容如下。
[0069] (A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂
[0070] A-1 :聚對苯二甲酸丁二醇酯（東麗制"卜卜^ > (注冊商標(biāo)），，1100M)
[0071] (B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B-2?B-11含有硅氧烷類交聯(lián)樹脂（C-6、 LTC-300B))
[0072] B-l :聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（東麗制"亍卜口 > (注冊商標(biāo)）"T900E)
[0073] B-2 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加溶劑型硅氧樹脂（東 b ?夕' 々2 一二 > 夕'' · ; U 2 一 >制LTC_3〇〇B)使硅氧樹脂的比例為1質(zhì)量份，成型膜后， 進(jìn)行1次粉碎、造粒（將造粒時的溫度控制在130°c )。）
[0074] B-3 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后進(jìn)行3次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在160°C )。）
[0075] B-4 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后進(jìn)行，進(jìn)行3次粉碎和造粒（造粒時的溫度110°C )。）
[0076] B-5 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B，使硅氧樹脂的比 例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行20次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在130°C )。）
[0077] B-6 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行20次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在130°C )。）
[0078] B-7 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行20次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在110°C )。）
[0079] B-8 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行2次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在130°C )。）
[0080] B-9 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行3次粉碎、造粒（將造粒時的溫度控制在130°C )。）
[0081] B-10 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行18次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在130°C )。）
[0082] B-11 :聚對苯二甲酸乙二醇酯（在F20K100質(zhì)量份中添加 LTC-300B使硅氧樹脂的 比例為1質(zhì)量份，在成型膜后，進(jìn)行10次粉碎和造粒（將造粒時的溫度控制在130°c )。）
[0083] B-12 :聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（原始的未被添加的、MFR8g/10分鐘、 Tccl35〇C )
[0084] (C)交聯(lián)樹脂
[0085] C-1 :將作為酸成分的對苯二甲酸30質(zhì)量份、偏苯三甲酸20質(zhì)量份與作為二醇成 分的乙二醇50質(zhì)量份用公知的方法縮聚，得到聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。這里，添加 唑啉類交聯(lián)劑（2-乙烯基-2- 5惡1唑啉）15質(zhì)量份，在270°C混煉10分鐘，從而得到聚酯樹 脂介由噁唑啉類交聯(lián)劑而交聯(lián)了的交聯(lián)樹脂。
[0086] C-2 :在丙烯酸類樹脂（甲基丙烯酸烷基酯）100質(zhì)量份中添加5惡1唑啉類交聯(lián)劑 (2-乙烯基-2- 5惡唑啉）15質(zhì)量份，在150°C混煉10分鐘，從而得到丙烯酸類樹脂介由W惡1 唑啉類交聯(lián)劑而交聯(lián)了的交聯(lián)樹脂。
[0087] C-3 :在聚氨酯樹脂100質(zhì)量份中添加 P惡唑啉類交聯(lián)劑（2-乙烯基-2-巧惡唑 啉）15質(zhì)量份，在220°C混煉10分鐘，從而得到聚氨酯樹脂介由5惡唑啉類交聯(lián)劑而交聯(lián)了 的交聯(lián)樹脂。
[0088] C-4:將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂用公知的方法 熔融擠出（擠出溫度270°C)，形成疊層膜。在得到的疊層膜上涂布上述C-1 (聚酯樹脂介 由5惡*唑啉類交聯(lián)劑而交聯(lián)了的交聯(lián)樹脂）的50質(zhì)量％水溶液，并干燥。將得到的疊層膜 用粉碎機(jī)粉碎成碎片狀，進(jìn)而用造粒機(jī)壓緊造粒。
[0089] C-5 :將作為酸成分的對苯二甲酸30質(zhì)量份、偏苯三甲酸20質(zhì)量份與作為二醇成 分的乙二醇50質(zhì)量份用公知的方法縮聚，從而得到聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂。這里，添 加三聚氰胺類交聯(lián)劑（羥甲基化三聚氰胺）15質(zhì)量份，在270°C混煉10分鐘，從而得到聚酯 樹脂介由三聚氰胺類交聯(lián)劑而交聯(lián)了的交聯(lián)樹脂。
[0090] (D)硫酸鋇
[0091] D-1 :硫酸鋇（中值粒徑0· 8 μ m)
[0092] [實施例1?24、比較例1?7]
[0093] 將表1?5所示的質(zhì)量份的各成分在機(jī)筒溫度設(shè)定在26〇°C的螺桿徑57mm(p的 二軸擠出機(jī)中進(jìn)行熔融混煉。將從模頭吐出來的股繩在冷卻浴內(nèi)冷卻，然后用繩切機(jī)粒料 化。
[0094] 各實施例、比較例的組成和評價結(jié)果如表1?5所示。
[0095] 表 1
[0096]
【權(quán)利要求】
1. 一種熱塑性樹脂組合物，含有： (A) 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、 (B) 聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、以及 (C) 交聯(lián)樹脂， 所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、所述（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂和所述（C) 交聯(lián)樹脂的配合比例是，相對于所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂100質(zhì)量份、有所述 ⑶聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂10?70質(zhì)量份、所述（C)交聯(lián)樹脂0. 0001?10質(zhì)量份。
2. 如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，所述（C)交聯(lián)樹脂含有具有介由（D)交聯(lián) 劑而形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。
3. 如權(quán)利要求2所述的熱塑性樹脂組合物，所述（C)交聯(lián)樹脂是含有聚酯樹脂、丙烯酸 類樹脂和/或聚氨酯樹脂的樹脂介由（D)交聯(lián)劑而交聯(lián)了的交聯(lián)樹脂。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的熱塑性樹脂組合物，所述（D)交聯(lián)劑含有W惡唑啉類交聯(lián) 劑和/或三聚氰胺類交聯(lián)劑。
5. 如權(quán)利要求1?4的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，所述（B)聚對苯二甲酸乙二 醇酯樹脂含有經(jīng)歷選自膜成型工序、熔融紡絲工序和注射成型工序中的至少1種工序而得 到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)。
6. 如權(quán)利要求5所述的熱塑性樹脂組合物，經(jīng)歷選自所述膜成型工序、所述熔融紡絲 工序和所述注射成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1)的 熔體流動速率為10?l〇〇g/l〇分鐘。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的熱塑性樹脂組合物，經(jīng)歷選自所述膜成型工序、所述熔融紡 絲工序和所述注射成型工序中的至少1種工序而得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂（B1) 的升溫時結(jié)晶化溫度為140°C?160°C。
8. 如權(quán)利要求1?7的任一項所述的熱塑性樹脂組合物，所述（C)交聯(lián)樹脂來自疊層 膜。
9. 一種熱塑性樹脂組合物的制造方法，通過配合 (A) 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、 (B) 聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、以及 在由聚對苯二甲酸丁二醇酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯形成的基材膜的至少一面 上形成有含有（C)交聯(lián)樹脂的層的疊層膜， 將它們?nèi)廴诨鞜?，從而制造?quán)利要求1?8的任一項所述的熱塑性樹脂組合物。
10. 如權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂組合物的制造方法，在將所述疊層膜粉碎和/或造 粒后，配合到所述（A)聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂和所述（B)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂 中，并進(jìn)行熔融混煉。
【文檔編號】B29B9/02GK104066789SQ201380005043
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月16日
【發(fā)明者】上城剛, 二戶妙光, 小南一彥 申請人:東麗株式會社