氟橡膠組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異高溫拉伸性質(zhì)的氟橡膠組合物。該氟橡膠組合物包含氟橡膠(A)和炭黑(B)，并且氟橡膠(A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙烯類氟橡膠包含源于偏二氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元(VdF單元)和源于選自由六氟丙烯(HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)組成的組中的至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元，并且該VdF單元與該源于選自由HFP、2,3,3,3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為50/50～78/22，其中該氟橡膠組合物具有不低于120kPa且不高于3,000kPa的差δG’(G’(1％)-G’(100％))，其中G’(1％)表示動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?％時(shí)的剪切彈性模量，G’(100％)表示動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?00％時(shí)的剪切彈性模量，并且G’(1％)和G’(100％)利用橡膠加工分析儀(RPA)在測量頻率為1Hz并且測量溫度為100℃的條件下通過對未硫化的橡膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測試而確定。
【專利說明】氟橡膠組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請基于35U.S.C. § 119(e)要求2012年2月24日遞交的美國臨時(shí)申請第 61/602, 806號(hào)的權(quán)利，通過援引將其整體并入本說明書中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物能夠提供具有優(yōu)異的高溫拉伸 性質(zhì)的交聯(lián)氟橡膠制品。

【背景技術(shù)】
[0004] 已知氟橡膠會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐油性、耐熱性和耐寒性等。
[0005] 專利文獻(xiàn)1提出一種含溴氟橡膠組合物，所述組合物即使加熱至高溫后也具有較 高的耐壓縮變形性。
[0006] 專利文獻(xiàn)2提出一種硫化氟橡膠組合物，所述組合物提供了下述交聯(lián)制品，所述 交聯(lián)制品具有與常規(guī)硫化氟橡膠相似的優(yōu)異的耐壓縮變形性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)性， 并實(shí)現(xiàn)了極高的拉伸強(qiáng)度。
[0007] 專利文獻(xiàn)3提出一種含氟彈性體，所述彈性體能夠提供下述硫化產(chǎn)品，所述硫化 產(chǎn)品具有優(yōu)異的高溫（如l〇〇°C )斷裂過程中的伸長率和優(yōu)異的低溫（如0°C )壓縮變形 特性。
[0008] 專利文獻(xiàn)4提出一種氟橡膠組合物，其為具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度的組合物，所述氟 橡膠組合物通過將5重量份?100重量份含氟熱塑性彈性體并入100重量份氟樹脂（b)而 獲得。
[0009] 引用列表
[0010] -專利文獻(xiàn)
[0011] [專利文獻(xiàn)1]日本專利申請第S60-55050號(hào)公報(bào)
[0012] [專利文獻(xiàn)2]日本專利申請第H3-122153號(hào)公報(bào)
[0013] [專利文獻(xiàn)3]日本專利申請第2008-184496號(hào)公報(bào)
[0014] [專利文獻(xiàn)4]日本專利申請第H06-25500號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] -技術(shù)問題
[0016] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物能夠提供具有優(yōu) 異的高溫拉伸性質(zhì)的交聯(lián)氟橡膠制品。
[0017] -問題的解決方案
[0018] 本發(fā)明涉及一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物包含：氟橡膠（A)和炭黑（B)。 氟橡膠（A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙烯類氟橡膠包含源于偏二氟乙烯的結(jié) 構(gòu)單元（VdF單元）和源于選自由六氟丙烯（HFP)、2,3,3,3-四氟丙烯和全氟（烷基乙 烯基醚）（PAVE)組成的組中的至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元。VdF單元與源于選自由HFP、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為50/50? 78/22。在使用橡膠加工分析儀（RPA)對未硫化橡膠進(jìn)行的動(dòng)態(tài)粘彈性測試（測量頻率： 1Hz，測量溫度：100 °C )中，該氟橡膠組合物具有不低于120kPa且不高于3, OOOkPa的 SG'（G'（1% )-G'（100% ))值，所述SG'為動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?%時(shí)的剪切彈性模量（G'（1% )) 與動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)的剪切彈性模量（G'（100% ))之差。
[0019] 本發(fā)明也涉及一種可通過使所述氟橡膠組合物交聯(lián)而獲得的交聯(lián)氟橡膠制品。
[0020] -本發(fā)明的有利效果
[0021] 本發(fā)明能夠提供一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物能夠提供具有優(yōu)異的高溫 拉伸性質(zhì)的交聯(lián)制品。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] [圖 1]
[0023] 圖1是顯示步驟（2-1)和步驟（2-2)中使用的混合方法的示意圖的圖。
[0024] [圖 2]
[0025] 圖2是顯示油泡（primer bulb)的一個(gè)實(shí)例的示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0026] (A)氟橡膠
[0027] 形成本發(fā)明的氟橡膠組合物的氟橡膠（A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙 烯類氟橡膠包含源于偏二氟乙烯（VdF)的結(jié)構(gòu)單元（VdF單元）和源于選自由六氟丙烯 (HFP)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（CH2 = CFCF3)和全氟（烷基乙烯基醚）（PAVE)組成的組中的至 少一種單體（下文中也稱作第二單體）的結(jié)構(gòu)單元（下文中也稱作第二單體單元）。VdF 單元與源于選自由HFP、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元 的摩爾比為50/50?78/22。
[0028] 在VdF單元與第二單體單元的比例在上述范圍內(nèi)的情形中，由本發(fā)明的氟橡膠組 合物獲得的交聯(lián)氟橡膠制品在高溫拉伸性質(zhì)方面十分優(yōu)異。
[0029] VdF單元/第二單體單元（摩爾比）優(yōu)選為52/48?77/23,且更優(yōu)選為55/45? 75/25。
[0030] 相對于總結(jié)構(gòu)單元的量，VdF單元的量優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為52摩爾％ 以上，且進(jìn)而更優(yōu)選為55摩爾％以上。相對于總結(jié)構(gòu)單元的量,VdF單元的量優(yōu)選為78摩 爾％以下，更優(yōu)選為77摩爾％以下，進(jìn)而更優(yōu)選為75摩爾％以下，特別優(yōu)選為74摩爾％以 下，且更特別優(yōu)選為70摩爾％以下。
[0031] 相對于總結(jié)構(gòu)單元的量，第二單元的量優(yōu)選為22摩爾％以上，更優(yōu)選為23摩爾％ 以上，進(jìn)而更優(yōu)選為25摩爾％以上，特別優(yōu)選為26摩爾％以上，且更特別優(yōu)選為30摩爾％ 以上。相對于總結(jié)構(gòu)單元的量，第二單元的量優(yōu)選為50摩爾％以下，更優(yōu)選為48摩爾％以 下，且進(jìn)而更優(yōu)選為45摩爾％以下。
[0032] 作為上述PAVE，更優(yōu)選全氟（甲基乙烯基醚）（PMVE)和全氟（丙基乙烯基醚） (PPVE)，且特別優(yōu)選PMVE。
[0033] 作為第二單體，優(yōu)選的是選自由六氟丙烯和2, 3, 3, 3-四氟丙烯組成的組中的至 少一種單體。
[0034] 氟橡膠（A)可以包含源于除VdF和第二單體以外的單體的結(jié)構(gòu)單元。除VdF和第 二單體以外的單體不受特別限制，只要其可與VdF和第二單體共聚即可，其實(shí)例包括：含氟 單體，如四氟乙烯（TFE)、氯三氟乙烯（CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四 氟異丁烯、六氟異丁烯、氟乙烯、含碘氟代乙烯基醚和由通式（1)表示的含氟單體（1)，條件 是不包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯：
[0035] CH2 = CFRf (1)
[0036] (其中，Rf為具有1?12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈氟烷基）；無氟單體，如乙烯（Et)、 丙烯（Pr)或烷基乙烯基醚、具有交聯(lián)性基團(tuán)（固化位點(diǎn)）和反應(yīng)性的單體和反應(yīng)性乳化 齊U。可以使用這些單體和化合物中的一種或多種。
[0037] 另外，上述除VdF和第二單體以外的單體可以是由式（2)表示的全氟乙烯基醚：
[0038] CF2 = CFOCF^R/ (2)
[0039] (其中，R/為具有1?6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、具有5?6個(gè)碳原子的 環(huán)式全氟烷基或者具有2?6個(gè)碳原子并含有1?3個(gè)氧原子的直鏈或支鏈全氟氧烷基）， 并且優(yōu)選采用 cf2 = cfocf2ocf3、cf2 = cfocf2ocf2cf3 或 cf2 = cfocf2ocf2cf2ocf3。
[0040] 由式（1)表示的含氟單體（1)優(yōu)選為下述單體，其中Rf為直鏈氟烷基，且更優(yōu)選 為其中R f為直鏈全氟烷基的單體。Rf中的碳原子數(shù)優(yōu)選為1?6。上述由式（1)表示的含 氟單體（1)的實(shí)例包括 ch2 = cfcf2cf3、ch2 = cfcf2cf2cf3 和 ch2 = cfcf2cf2cf2cf3。
[0041] 作為氟橡膠（A)，可以優(yōu)選使用通過將具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體與第二單體共聚而 獲得的材料。具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體應(yīng)該是能夠引入交聯(lián)性基團(tuán)的單體，所述交聯(lián)性基團(tuán) 適于本制造方法或交聯(lián)系統(tǒng)，例如是含有碘原子、溴原子、碳-碳雙鍵、氰基、羧基、羥基、氨 基和酯基等的公知的可聚合化合物或鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0042] 具有交聯(lián)性基團(tuán)的單體的優(yōu)選實(shí)例包括由通式（3)表示的化合物：
[0043] 通式（3):
[0044] CY、= CYW/X1 (3)
[0045] (其中，Y1和Y2彼此相同或不同，并各自表示氟原子、氫原子或_CH3 ;Rf2表示直鏈 或支鏈含氟亞烷基，所述直鏈或支鏈含氟亞烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)醚鍵，可以具有芳香 環(huán)，并且其中部分或全部的氫原子被氟原子取代；并且X 1表示碘原子或溴原子）。具體而 言，可以使用例如由通式（4)表示的含碘單體或含溴單體：
[0046] CY、= CYW/CHRLX1 (4)
[0047] (其中，Y1、Y2和X1與以上所述的相同，Rf 3表示直鏈或支鏈含氟亞烷基，所述直鏈 或支鏈含氟亞烷基可以具有一個(gè)或多個(gè)醚鍵并且其中部分或全部的氫原子被氟原子取代， 艮P，部分或全部氫原子被氟原子取代的直鏈或支鏈含氟亞烷基、部分或全部氫原子被氟原 子取代的直鏈或支鏈含氟氧亞烷基，或者部分或全部氫原子被氟原子取代的直鏈或支鏈含 氟聚氧亞烷基；并且R 1表示氫原子或甲基），或者
[0048] 由通式（5)?（22)表示的含碘單體或含溴單體：
[0049] CY42 = CY^CF^^X1 (5)
[0050] (其中，Y4基團(tuán)可以相同或不同，并且為氫原子或氟原子，并且η為1?8的整數(shù)）
[0051] CF2 = CFCFJZ-X1 (6)
[0052] (其中，
[0053] [式 1]
[0054] Rf4 為-(0CF2)n-或-(0CF(CF3))n-
[0055] 并且n為0?5的整數(shù)）
[0056] CF2 = CFCF2(0CF(CF3)CF2)m(0CH 2CF2CF2)n0CH2CF 2-X1 (7)
[0057] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且η為0?5的整數(shù)）
[0058] CF2 = CFCF2(0CH2CF2CF2)m(0CF(CF 3)CF2)n0CF(CF3)-X1 (8)
[0059] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且η為0?5的整數(shù)）
[0060] CF2 = CF(0CF2CF ^3)),0^2)^1 (9)
[0061] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且η為1?8的整數(shù)）
[0062] CF2 = CF^CF^F^))^1 (10)
[0063] (其中，m為1?5的整數(shù)）
[0064] CF2 = CF0CF2(CF(CF3)0CF2)nCF(-X 1)CF3 (11)
[0065] (其中，η為1?4的整數(shù)）
[0066] CF2 = CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)
[0067] (其中，n為2?5的整數(shù)）
[0068] CF2 = CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)
[0069] (其中，n為1?6的整數(shù)）
[0070] CF2 = CF^CF^F^))^^?^)^1 (14)
[0071] (其中，n為1?2的整數(shù)）
[0072] CH2 = CFCF20 (CF (CF3) CF20) nCF (CF3) -X1 (15)
[0073] (其中，n為0?5的整數(shù)）
[0074] CF2 = CFO (CF2CF ^3)0),,,^2)^1 (16)
[0075] (其中，m為0?5的整數(shù)，并且n為1?3的整數(shù)）
[0076] CH2 = CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)
[0077] CH2 = CFCFWCHfFfX1 (18)
[0078] CF2 = CF0(CF2CF(CF3)0)mCF2CF(CF 3)-X1 (19)
[0079] (其中，m為0以上的整數(shù)）
[0080] CF2 = CF0CF(CF3)CF20(CF2)n-X 1 (20)
[0081] (其中，n為1以上的整數(shù)）
[0082] CF2 = CF0CF20CF2CF (CF3) OCF^X1 (21)
[0083] CH2 = OHCFiX1 (22)
[0084] (其中，n為2?8的整數(shù)）
[0085] (在結(jié)構(gòu)式（5)?（22)中，X1與以上所述的相同），
[0086] 并且可以將它們分開使用，或者作為其任意組合使用。
[0087] 由通式（4)表示的含碘單體或含溴單體優(yōu)選為由通式（23)表示的含碘氟代乙烯 基醚：
[0088][式 2]
[0089]

【權(quán)利要求】
1. 一種氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物包含： 氟橡膠（A);和 炭黑（B)， 所述氟橡膠（A)是偏二氟乙烯類氟橡膠，所述偏二氟乙烯類氟橡膠包含源于偏二氟乙 烯的結(jié)構(gòu)單元（VdF單元）和源于選自由六氟丙烯（HFP)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和全氟（烷基 乙烯基醚）（PAVE)組成的組中的至少一種單體的結(jié)構(gòu)單元， 所述VdF單元與所述源于選自由HFP、2, 3, 3, 3-四氟丙烯和PAVE組成的組中的至少一 種單體的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為50/50?78/22， 其中所述氟橡膠組合物具有不低于120kPa且不高于3000kPa的差 SG'（G'（1 % )-G'（100% ))，其中G'（1 % )是指動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)? %時(shí)的剪切彈性模量， G'（100% )是指動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?00%時(shí)的剪切彈性模量，并且G'（1% )和G'（100% )利用橡 膠加工分析儀（RPA)在測量頻率為1Hz和測量溫度為100°C的條件下通過對未硫化的橡膠 進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測試而確定。
2. 如權(quán)利要求1所述的氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物含有相對于100質(zhì)量份所述 氟橡膠㈧為5質(zhì)量份?65質(zhì)量份的炭黑（B)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的氟橡膠組合物， 其中所述炭黑（B)具有25m2/g?180m2/g的氮吸附比表面積（N2SA)和40ml/100g? 180ml/100g的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP)吸收量。
4. 如權(quán)利要求1、2或3所述的氟橡膠組合物，所述氟橡膠組合物還含有交聯(lián)劑（C)。
5. -種交聯(lián)氟橡膠制品，所述交聯(lián)氟橡膠制品通過使如權(quán)利要求1、2、3或4所述的氟 橡膠組合物交聯(lián)而獲得。
6. 如權(quán)利要求5所述的交聯(lián)氟橡膠制品，所述交聯(lián)氟橡膠制品用于輪胎制造用膠囊。
【文檔編號(hào)】B29K105/24GK104254563SQ201380009994
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月24日
【發(fā)明者】太田大助, 上田明紀(jì), 門脅優(yōu), 田枝真由子, 北市雅紀(jì), 山邑和裕, 土井迪子, 福岡昌二 申請人:大金工業(yè)株式會(huì)社